ENLACE QUIMICO EN EL CARBONO VALENCIA/TEORIA DE LEWIS

TIPO DE ENLACEENLACE / ENERGIA

REPRESENTACION

FUERZAS VAN DER WALLS

IONICO Y COVALENTE

ORBITALES / HIBRIDACION

GRUPO FUNCIONAL

PROFESOR MANUEL VASQUEZ TINEO. QUI-122DIAGRAMA DE ENLACE QUÍMICO Y REACCIONES ORGANICAS

PUENTE DE HIDROGENO

SP3 SP2 SP

Interacción

Electronegatividad

Reacción química orgánia

FORMACION Y RUPTURA DE ENLACE

(Brinsted-Lowry)Donación y aceptación protones)

(Lewis) Donación y aceptación

electrones)

CARÁCTER ELECTRONICO DE LOS REACTIVOS Y SUSTRATOS

CARACTER ACIDO-BASE DE REACTIVOS Y SUSTRATO

ELECTROFILICO (Neutro o cation)

NUCLEOFILICO (Neutro o anión) RADICALES

LIBRES

1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

a) Según cambio estructural producido en los sustratos

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

TRANSPOSICIÓN

Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.

C C

sustrato reactivo producto

+

AB C C

A B

REACCIONES DE ADICIÓN

Ejemplos:

propeno bromo 1,2-dibromopropano CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3

Br Br

Br

CH3

Br

2

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C CCH3

Br CH3

Br

REACCIONES DE ADICIÓN

Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

sustrato reactivo productos

+ +RA B RB A

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Ejemplos:

+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianuro de potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H

+ Cl Cl CH CH3CH3

Cl

H Cl+ propano cloro 2-cloropropano cloruro de

hidrógeno

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

ZAB +

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

b) Según la manera en que se rompen los enlaces

Reacciones de homólisis Reacciones de heterólisis

Rupturas homolíticas* Se forman radicales libres

Los productos pueden ser átomos libres o grupos de átomos.

radical metilo

átomo de cloro

CH3 Cl CH3 . + Cl .

Por ejemplo:

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía: calor, luz, presencia de un radical, etc.

C G C + G

movimiento de 1 electrón

movimiento de un par de electrones

Rupturas heterolíticas* Se forman ionesPuede ocurrir de dos formas:

bromuro de terc-butilo catión terc-butilo ion bromuro

C BrCH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

+ + Br-

A : B A: + B- +

anión catión1)

A : B A + B:-+

catión anión2)

Por ejemplo:

b) Según la manera en que se forman los enlaces

Reacciones de coligación Reacciones de coordinación

b) Según la manera en que se forman y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

C C + A B C C

A

+ B

C C

A

+ B C C

A B

1ª etapa

2ª etapa

REACCIONES NO CONCERTADAS

La rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas.Se forman especies intermedias más o menos estables.

REACCIONES CONCERTADAS

La rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente.

C C + C C

A B

C C

A B

A B

Intermedios de reacción

Carbocatión C

Carbanión C

Radical libre C

Carbeno C

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción

Intermedios de reacción.

Carbocationes

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitución

H2C CH CH2CH2 > >HCH

H

HCCCH3

CH3CH3CCH3

HCH2C

H> > >

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la transposición

La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.

H3C CH CH2

H1,2 H-

H3C CH CH3

H3C CH CH2

H

CH3

1,2 H- H3C CH CH3

CH3

H3C CH CH2

CH3

CH3

1,2 CH3-

H3C CH CH2

CH3

CH3

Transposición

Carbaniones

El carbanión es una especie cargada negativamente. Alrededor del átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones

Radicales

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado

al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono

3.- Mecanismos de las reacciones orgánicas

El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reacción.

Reactividad de los compuestos orgánicos

• Se debe a los grupos funcionales.– Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)– Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono

(enlaces C–Cl, C=O, CN)

• Ruptura de enlaces de alta energía.– homolítica (por la presencia de radicales libres)– heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

• Desplazamientos electrónicos.

Desplazamientos electrónicos.

• Efecto inductivo:“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

• Efecto mesómero o resonancia:“Desplazamiento del par de electrones “” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Tipos de rupturas de enlaces.• Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera

simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres)

–Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado.

• Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían)

A : B A:– + B+

–Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+

–Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–

Estabilidad.• Radicales libres:

terciario > secundario > primario > metilo• Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan

– (CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl–

– (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3

+

• Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan– Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido

grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa:– Cl3CH Cl3C:– + H+

Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol;

c) 2-cloro-2-metil-propano.

a) CH3–CH2Br CH3–CH2+ + Br–

b) CH3–CH2OH–CH3 (CH3)2–CH+ + OH–

c) (CH3)3–CCl (CH3)3–C+ + Cl–

Tipos de reactivos.• Homolíticos: Radicales libres.

– Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados.

– Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.• Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres

(bases de Lewis).– Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

• Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis)– Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples

enlaces)

Reactivos nucleofílicosLos reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.

Nucleófilos cargados ion cloruro

Cl-

HO-

ion hidróxido

Nucleófilos neutros:NH3

amoníaco

R O H H O H

alcohol agua

Reactivos electrofílicosLos reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

protón ion nitronio

H+

N OO+

catión terc-butilo

CCH3

CH3

CH3

+

tricloruro de aluminio Cl

ClCl Al

Br

BrBr Fe

tribromuro de hierro

Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

• NUCLEÓFILOS– R–OH– R–O–

– H2O– R–NH2

– R – CN– R–COO–

– NH3

– OH–

– halogenuros: Cl–, Br–

• ELECTRÓFILOS– H+

– NO2+

– NO+ – BF3, AlCl3

– cationes metálicos: Na+

– R3C+

– SO3

– CH3Cl, CH3–CH2Cl– halógenos: Cl2 , Br2

NucleófilosNucleófilos ElectrófilosElectrófilos

HOHO-- HH++

RORO-- XX++

N≡CN≡C-- NONO22++

XX-- BFBF33

ROHROH AlClAlCl33

RR33NN

HH22OO

Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

4.- EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y REDOX EN

LAS REACCIONES ORGÁNICAS

a) EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE (Lewis)

Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones

Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones

¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos

Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos:

cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la

reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado

hacia la derecha

A H + B A- + H B

reacción de una base fuerte con un ácido

equilibrio desplazado a la derecha

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos

Reacciones Redox.• En Orgánica existen también reacciones redox.• Es más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena,

cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto.• Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en

ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

• Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

b) EQUILIBRIO OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

OH

C CH3H3C

O

C CH3H3C

oxidación

reducción

H

0 0

+1

00

-2

nº oxid. C = 0 nº oxid. C = +2

A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de oxidación +1.

Reacciones Redox más comunes.

• Oxidación de alquenos• Ozonolisis.• Oxidación de alcoholes.• Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.• Combustión.

oxidación

reducción

CH4 CH3OH  HCHO  HCOOH CO2

E.O.: –4 –2 0 +2 +4% O: 0 50 53,3 69,6 72,7

1.11. Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien cambios que pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y eliminación. En química inorgánica se refieren a la pérdida o ganancia de

electrones por un átomo o ión.

En los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se

produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre átomos de distinta electronegatividad.

1.11. Reacciones de oxidación y reducción.

2. Mecanismos de reacción.

• El mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripción debe incluir:

•• El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces. • Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.