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Las reacciones de sustitución aromáticas son las reacciones características del

benceno, ya sea el benceno como tal o cuando este posee un sustituyente o varios. En

general, la sustitución electrofílica aromática, no ocurre a la misma velocidad para el

benceno y sus derivados, ni produce por ejemplo las mismas cantidades de las especies que

conforman el producto de la reacción como se esperaría:

Si tenemos por ejemplo la reacción:

Podríamos decir que dada las características de esta reacción, se debería obtener un 40%

de producto en las dos primeras formas del producto y un 20% en la última, pero

experimentalmente se ha demostrado que esto no sucede así. Las proporciones son otras.

A partir de lo expuesto anteriormente se puede extraer como conclusión, el hecho de

que existe un factor que está determinando la cantidad de producto que se obtiene de cada

especie, viéndose beneficiadas ciertas formas y no otras. Este factor son los sustituyentes

que posee el benceno y sus características.

Los sustituyentes de un anillo aromático pueden afectar la reactividad de este y la

orientación de la reacción. En estos casos, estos sustituyentes pueden activar o desactivar el

anillo aromático o favorecer ciertas orientaciones, es decir, ciertas posiciones de los

sustituyentes en el anillo al término de la reacción. Es producto de estos efectos sobre el

anillo y la reacción que ciertas reacciones sean lentas y otras no, que las cantidades de

producto de cada especie que se obtienen no sean las esperadas y que ciertos productos

puedan o no sufrir luego otras reacciones.

CH3CH3

NO

O

CH3

NO

O

CH3

NOO

+ +HNO3

H2SO4

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Los sustituyentes pueden ser clasificados en estos dos grupos, activadores y

desactivadotes. Los activadores son aquellos sustituyentes que contribuyen a hacer más

reactivo al anillo aromático comparado con el mismo benceno. En cambio, los desactivadotes

tienen el efecto opuesto, tienden a hacer menos reactivo al anillo aromático comparado con

el benceno.

Una clasificación más específica de los sustituyentes es la siguiente: sustituyentes:

activadores orto- y para- orientadores, desactivadores orto- y para- orientadores y

desactivadores meta- orientadores. En general, se puede decir, que los sustituyentes

activadores predominan sobre los desactivadores en una reacción química.

La combinación de efectos inductivos y de resonancia controla y determina las

reacciones de sustitución electrofílica aromática, siendo estos efectos los responsables de

que ciertos grupos sean activadores y otros desactivadores. El efecto inductivo puede ser

definido como la atracción o donación de electrones de enlace sigma debido a la gran

diferencia de electronegatividad y la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales. Un

claro ejemplo de sustituyentes que produce este efecto son los halógenos, estos atraen los

electrones del anillo y los grupos alquilos, los cuales donan electrones debido a este efecto.

En cuanto al efecto de resonancia, lo podemos definir como la atracción o donación de

electrones a través de un enlace pi, generado a partir del traslape de un orbital p del

sustituyente con un orbital p del anillo. Como ejemplos encontramos los grupos ciano,

carbonilo que extraen electrones del anillo, dejándolo con carga positiva, en especial si está

en las posiciones orto y para, y los grupos hidroxilo, alcoxilo, entre otros que donan

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electrones al anillo, siendo mayor el efecto en las posiciones orto y para. Es importante

destacar que un grupo puede generar ambos efectos: debido a que tenga pares de

electrones no compartidos que generen el efecto por resonancia o debido a la diferencia de

electronegatividad, pudiendo así, generar un efecto inductivo.

Todos los grupos activadores tienden a donar electrones al anillo, permitiendo la

estabilización del carbocatión intermediario en las sustituciones electrofílicas aromáticas, lo

cual produce que la reacción sea más rápida. Por el contrario, los grupos desactivadores

tienden a atraer los electrones, desestabilizando de esta manera, el carbocatión

intermediario en lenteciendo la reacción.

Un anillo aromático puede tener uno, dos o más sustituyentes, lo que provoca la

llamada aditividad de efectos. Estos efectos siguen siendo inductivos y de resonancia, lo

único que hay que determinar que provocan en su conjunto.

Encontramos al menos tres casos importantes:

1. Si ocurre que los efectos directores se fortalecen el uno con el otro, no hay ningún

problema. Por ejemplo el p-nitrotolueno, tanto el grupo nitro como el metilo, dirigen la

reacción hacia la misma posición.

2. Si ocurre que los efectos directores se oponen, el grupo con más fuerza domina, pero

se obtienen mezclas de productos. Por ejemplo el p- metilfenol. Los orto y para

orientadores fuertes son:-OH,-OR,-NR2, luego siguen los moderados: alquilos,

halógenos, y por último los meta directores.

3. No ocurre una sustitución posterior entre dos grupos en un compuesto meta

disustituido debido a impedimentos. Por ejemplo:1

1 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

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En las siguiente imagen2, podemos observar varios grupos de activadores y

desactivadores comunes y como afectan la reactividad.

La siguiente lista clasifica diversos sustituyentes en las categorías mencionadas también en

la imagen anterior:3

2 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.3 Primera imagen extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.Segundaimagen extraída de Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

Orto- para- directores

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Como ejemplo de una reacción para ilustrar los efectos activadores y desactivadores,

podemos tomar la nitración del tolueno:4

4 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

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En este ejemplo podemos ver como los tres intermediarios, para, meta y orto, se

estabilizan por resonancia, pero no adquieren todos la misma estabilidad. La posición orto y

para se estabilizan mejor, esto se debe a que para el ataque de los intermediarios en dichas

dos posiciones, una forma de resonancia, coloca la carga positiva directamente sobre el

carbono que posee el metilo, donde hay una posición terciaria y donde el efecto inductivo

donador del grupo metilo puede estabilizarlo mejor. Esta estabilidad no se alcanza en la

posición meta, por lo que los intermediarios orto y para están en un nivel más bajo de

energía, razón por la cual, se forman más rápido que el anterior, posición meta. 5

Otro ejemplo de una reacción donde los intermediarios se estabilizan por resonancia es la

nitración del fenol, pero la razón es distinta al caso anterior:6

5 Extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.6 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

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Los grupos hidroxilos, tanto como los alcoxilo y amino, son activadores orto para,

presentan un gran efecto estabilizador por resonancia donando electrones, en especial en

dichas posiciones, sobrepasando el efecto inductivo electrofílica. En el caso de la posición

meta, no se adquiere dicho efecto estabilizador.

Podemos tomar como ejemplos de desactivadores las reacciones:

1. Halógenos: estos son desactivadores debido a que su efecto inductivo electrofílica es

mayor al efecto de resonancia donador de electrones, este último solo se nota en las

posiciones para y orto. Por lo que se estabilizan estas anteriores, pero no la posición

meta, esta es menos estable. Por lo que se puede observar, el efecto de resonancia

producido por los halógenos es mucho menor que el efecto inductivo atractor de

electrones que generan también, por esto son desactivadores. Por el contrario, en los

grupos hidroxilo, por ejemplo, esto es al revés, los electrones sin compartir producen

que sean activadores orientadores orto y para. 7

7 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

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2. Desactivadores orientadores meta: estos actúan por medio de una combinación de los

efectos inductivos y de resonancia, reforzándose mutuamente. Los intermediarios orto

y para son desactivados porque la carga positiva, por efecto inductivo, debido a que

una de las formas de resonancia coloca la carga positiva en el carbón intermediario

que posee el grupo desactivante. Además, el efecto de resonancia atractor de

electrones se enfatiza en las posiciones orto y para, por lo cual, como consecuencia

de todo lo mencionado anteriormente, la reacción con un electrófilo ocurre en la

posición meta. 8

8 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

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Otro ejemplo más claro del caso anterior sería el de un nitrobenceno. En este caso, la carga

positiva no debe de quedar en el mismo carbono al cual se enlaza este grupo, puesto que

este posee una carga positiva. Dos cargas positivas tan cerca produce repulsiones lo que

genera inestabilidad, este fenómeno ocurre en las posiciones orto y para. La siguiente

imagen demuestra lo anterior:9

9 Extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.

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Podemos observar finalmente que los productos que se obtienen en este tipo de

reacciones químicas dependen en gran medida de los efectos inductivos y de resonancia

presente en los reactivos debido a los diferentes grupos que actúan como sustituyentes.

Comparados con las reacciones del benceno sin sustituyentes se puede apreciar mejor todas

estas características.

Es importante conocer estos funcionamientos para la industria, puesto que como ya

expresé antes, el producto y las cantidades que se obtienen de este están condicionadas por

los reactivos y los sustituyentes que estos posean. Un proceso que produce poca cantidad

del producto deseado, no es rentable para una industria, por lo cual se deben buscar otras

formas de conseguirlos.

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Wade.2004. “Química Orgánica”. Editorial Pearson Prentice Hall. España.

McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.

Morrison; Boyd.1998. “Química Orgánica”. Quinta edición. Editorial Adderson Wesley

Logman de México S.A. de C.V. México.