1

Fotocopia resumen del capítulo. Utilizar la fotocopia resumen de “Reacciones químicas”. - Marcar en amarillo: “¿Es una reacción total o de equilibrio?”. Marcar también el párrafo del final: “Los reactivos no suelen convertirse enteramente en productos. Unas veces la reacción alcanza un estado de equilibrio antes de completarse, …” El equilibrio es un concepto dinámico, la reacción no se detiene, la vdirecta se iguala a la vincersa. Solo se puede lograr equilibrio en sistemas cerrados: ni reactivos ni productos pueden salir del sistema. El concepto de equilibrio se extiende a las reacciones químicas, a los sistemas físicos (equilibrio líquido - vapor), sistemas ecológicos, sistemas sociales, …

Se han estudiado los cálculos en reacciones totales (Estequiometría, cálculos estequiométricos). ¿Cómo se hacen los cálculos en las reacciones donde se establece un equilibrio? Ejemplo 1:

Reacción total Reacción de equilibrio H2(g) + I2(g) � 2HI(g) H2(g) + I2(g) � 2HI(g) esteq 1 1 2 esteq 1 1 2 ini 1 1 - ini 1 1 - reacciona 1 1 - reacciona x x - final 0 0 2 final 1-x 1-x 2x ver cálculos 1-0,772=

0,228 1-0,772= 0,228

2·0,772= 1,544

Cálculo de las cantidades en equilibrio: (cuñados) encontraron una relación que se cumple en los sistemas químicos en equilibrio:

Lmoleniónconcentracreactivos

productosKc

ecoeficientn

ecoeficientn

/][........][

][)(

)(

==

Para este caso: ]][[

][

22

2

IH

HIKc = ………….. Las Kc están en tablas y son función de la

temperatura. Para este caso a cierta temperatura Kc=45,9 (ver grafica Kequilibrio = f(T)) Con esto:

−

−=⇒=

v

x

v

x

vx

IH

HIKc

11)/2(

9,45]][[

][ 2

22

2

….. haciendo los cálculos

… datosconacordenomolx

molx

...419,1

772,0

==

…. se comprueba que los valores encontrados cumplen Kc:

correcto

v

x

v

v9,45

228,0228,0)/544,1( 2

=

−

Aclarar … unidades de la K equilibrio

EQUILIBRIO QUÍMICO

CÁLCULOS

Equilibrios físicos: sólido � sólido disuelto líquido � vapor

Equilibrios químicos:

3Fe(s) + 4H2O(g) i

d

v

vFe3O4(s) + 4H2(g)

Reacciones: - Totales……… A +B � C + D - Equilibrio…… A +B � C + D

En 1.864 Guldberg y Waage

Variación Kp con la T(K) - H2+I2 <>2HI

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

160,0

180,0

200,0

220,0

240,0

400 500 600 700 800 900 1000

T(K)

Kp

tª ebullición yodo = 184ºC = 457K

2

Ejercicio para casa: A una cierta temperatura se introducen en un recipiente cerrado las cantidades de H2 e I2 que se indican (ver datos experimentales de concentraciones). En la experiencia 1, se verifica la concentración de HI en el equilibrio. Completar en la tabla los valores que faltan.

Experiencia1: H2(g) + I2(g) � 2HI(g) esteq 1 1 2 ini 2,3 2,3 - equilibrio 2,3- x 2,3- x 2x 2,3-1,84 2,3-1,84 3,68 0,46 0,46 3,68 Experiencia2: Como se realiza en las mismas condiciones de p y T que la esperiencia1, Kc tendrá el mismo valor: H2(g) + I2(g) � 2HI(g) esteq 1 1 2 ini 0,5 0,5 - equilibrio 0,5- x 0,5- x 2x 0,5-0,4 0,5-0,4 2·0,4 0,1 0,1 0,8 Se comprueba con estos resultados el valor de la Kc:

correcto.....641,0·1,0

8,0 2

=

Ejercicio para casa: En un recipiente cerrado de 2L se introducen 28,0g de N2 y 3,2 g de H2. Se calienta a 350ºC, se produce la reacción exotérmica y una vez alcanzado el equilibrio se vuelve a las condiciones iniciales. Analizando la mezcla se encuentran 5,11 g de NH3. a). Calcula el valor de Kc de la reacción de síntesis del NH3 en estas condiciones. b). Hacer posteriormente el ejercicio considerando que la reacción fuese total, calculando la cantidad que se obtendría de NH3. a). N2(g) + 3H2(g) � 2NH3(g) esteq 1 3 2 ini 1 1,6 - equi 1-x 1,6-3x 2x 1-0,15 1,6-3·0,15 0,3 0,85 1,15 0,3 Como V= 2L, se calcula ahora la Kc:

278,0

2

15,1

2

85,0

2

3,0

]][[

][3

2

322

23 =

=⇒= KcHN

NHKc

Exp [ ] iniciales [ ] equilibrio Kc H2 I2 HI H2 I2 HI 1 2,3 2,3 0 3,68 2 0,5 0,5

22

22

6,12

2,3

128

28

HmolnH

NmolnN

==

==

equilibrioNHmolequinNH 33 3,017

11,5 ==

Como: 315,03,02 NHmolxmolx =⇒=

Se trasladan los datos a la tabla.

En el equilibrio 2x=3,68 mol HI x= 1,84 mol Se trasladan estos valores a la tabla. Se calcula la Kc:

6446,0

·46,0

68,3

]][[

][

2

22

2

=⇒

=⇒= Kc

VV

VKc

IH

HIKc

Conocida ahora la Kc=64, se calcula x:

molxxxx

x

x

xKc

V

x

V

x

V

x

KcIH

HIKc

4,02845,0

264

5,0

2

5,0·

5,0

2

]][[

][

2

22

2

=⇒=−⇒−

=

⇒−

=⇒

−

−

=⇒=

Se trasladan estos valores a la tabla.

3

b). Considerando que la reacción fuese total: N2(g) + 3H2(g) � 2NH3(g) esteq 1 3 2 ini 1 1,6 (limit) - reacciona 0,53 1,6 - final 1-0,53 1,6-1,6 1,07 0,46 0 1,07

Dictar lo siguiente…. En el capítulo “Reacciones químicas” se calculaban las cantidades de reactivos para obtener una cantidad de producto o viceversa, suponiendo que las sustancias reaccionantes se convierten totalmente en productos (reactivo limitante, ….). Sin embargo en muchas reacciones químicas, esto no se cumple. La transformación de reactivos en productos no es completa, llegándose a un punto de equilibrio donde coexisten reactivos con productos. * ¿Cómo reconocer las reacciones que se dan prácticamente en su totalidad y cuales llegan antes a un equilibrio? No hay reglas. En general, cuando se forma un compuesto muy estable (H2O, …) pueden considerarse reacciones totales. Ejemplos: - las reacciones ácido- base. HCl + NaOH � NaCl + H2O - Las reacciones de combustión: CH4 + 2O2 � CO2 + 2H2O * También debe considerarse que una reacción puede o no llegar a un estado de equilibrio dependiendo de las condiciones en que realice (temperatura, sistema abierto o cerrado, …) Ejemplo: H2(g) + 1/2O2(g) � H2O(g)

- Prácticamente total a 25º y 1 atm - En equilibrio (∆G=0) a T aprox 5.446 K

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Dada una reacción en equilibrio: aA + bB � cC + dD Se define la constante de equilibrio Kc como:

][

][:

][][

][][

reactivos

productosreactivosyproductosentrerelaciónunaesapreciasecomo

BA

DCKc

ba

dc

⇒=

De una manera cualitativa su significado indica: Kc >> 1 equilibrio muy desplazado hacia productos (tiende a reacción total) Kc > 1 más productos que reactivos en el equilibrio Kc < 1 menos productos que reactivos en el equilibrio Kc << 1 equilibrio con muy pocos productos (la reacción se da poco)

* No hay ninguna reacción total. Aunque a efectos prácticos en los casos en los que Kc>>> 1, los cálculos se hacen como si fuera total. Kc Y COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS: Ejemplo:

1. 1/2N2 + 3/2H2 � NH3 2/32

2/12

3

][][

][1

HN

NHKc =

2. N2 + 3H2 � 2NH3 3

22

23

]][[

][2

HN

NHKc =

3. 2NH3 � N2 + 3H2 2

3

322

][

]][[3

NH

HNKc =

Cuando a una reacción se la multiplica por un número, su Kc queda elevada a dicho número. Observar reacciones 1 y 2 y Kc1 , Kc2. En los casos 2 y 3 se ha invertido la reacción (multiplicado por -1), la Kc3 es la inversa de Kc2 (elevada a -1) En general, si no se indica expresamente, se toma la reacción en sentido exotérmico con los coeficientes enteros menores posibles.

En las reacciones totales, en primer lugar hay que analizar qué sustancia actúa como reactivo limitante. En este caso con 1 mol de N2 serían necesarios 3 mol de H2 y solo hay 1,6 mol. Luego no hay suficiente H2 y este será el limitante.

reaccionaNmolH

NHmolreaccionanN 2

2

222 53,0

3

16,1 ==

formadosNHmolH

NHHmolformadosnNH 3

2

323 07,1

3

26,1 ==

Conocida como Ley de Acción de Masas, LAM. (1.864 Guldberg y Waage)

4

Ejercicio: Escribir la expresión de Kc para las reacciones siguientes y expresar las relaciones que hay entre KcA y KcB así como entre KcC y KcD: A. 2HCl(g) + 1/2O2(g) � H2O(g) + Cl2(g) B. 4HCl(g) + O2(g) � 2H2O(g) + 2Cl2(g) C. CO(g) + 1/2O2(g) � CO2(g) D. 2CO2(g) � 2CO(g) + O2(g) Kc Y EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: Un equilibrio heterogéneo es aquel que está formado por diferentes fases. Considerando una fase cada uno de los estados de la materia: sólido, líquido y gas. Cuando se expresan concentraciones, se refieren a disoluciones: líquido-líquido, sólido-líquido, gas-gas, …. considerando las disoluciones como una fase. En la constante de equilibrio solo aparecen términos cuyos reactivos que puedan variar su presión parcial o concentración hasta alcanzar el equilibrio. En los sólidos y líquidos puros no tiene sentido considerar concentraciones ya que estas en mol/L siempre permanecerán constantes y se engloban en la constante de equilibrio. Ejemplo;

1000ºC S(g) + H2(g) � H2S(g) ]][[

][

2

2

HS

SHKc =

200ºC S(l) + H2(g) � H2S(g) ][

][

2

2

H

SHKc =

-100ºC S(s) + H2(g) � H2S(s) ][

1

2HKc =

Ejemplo: CaCO3(s) � CaO(s) + CO2(g) ][ 2COKc = Ejercicio: Escribir la expresión de Kc para las reacciones siguientes:

a. 3Fe(s) + 4 H2O(g) � Fe3O4(s) + 4H2(g) 4

2

42

][

][

OH

HKc =

b. AgCl(s) � Ag+ (aq) + Cl- (aq) ]]·[[ −+= ClAgKc

c. C(s) + O2(g) � CO(g) ][

][

2O

COKc =

* COCIENTE DE REACCIÓN (Q) Valor numérico de la expresión de la LAM en un estado que aun no ha alcanzado el equilibrio. aA + bB � cC + dD ….. con cantidades de NO equilibrio

][

][:

][][

][][

reactivos

productosreactivosyproductosentrerelaciónunaesapreciasecomo

BA

DCQ

ba

dc

⇒=

Conocida el valor de la Kc y unas cantidades de reactivos y productos en una situación de no equilibrio, se calcula Q Si: Q < Kc ……. faltan productos para alcanzar el equilibrio. La reacción evoluciona hacia productos: � Q > Kc ……. sobran productos para alcanzar el equilibrio. La reacción evoluciona hacia reactivos: Q = Kc ……. las cantidades están en la situación de equilibrio. Ejemplo 1: Considerando el equilibrio siguiente, se tienen dos condiciones iniciales A y B. Realizar los cálculos para los dos casos A y B expresándolo todo en mol. A la temperatura de las experiencias Kc= 45,9

Caso A. Primero debe conocerse como evoluciona la reacción, para lo cual se calcula el cociente de reacción Q:

2

* Sumar reacciones implica multiplicar K:

A+B �C ]][[

][1

BA

CKc =

C+D � E ]][[

][2

DC

EKc =

A+B+D � E ]][][[

][

]][[

][·

]][[

][2·1

DBA

E

DC

E

BA

CKcKcKc ===

FASE En termodinámica y química, se denomina fase (del latín phase: partes o fase) a cada una de las zonas macroscópicas de un sistema con una composición química, y propiedades físicas homogéneas. Los sistemas monofásicos se denominan homogéneos, y los que están formados por varias fases se denominan sistemas heterogéneos. Aunque a veces se hable de fase líquida o de fase gaseosa, conviene no confundir fase con estado físico o estado de agregación de la materia. En un recipiente en el que se tenga agua y aceite, el conjunto se encuentra en estado líquido, pero existen dos fases al ser sustancias inmiscibles.

5

A. Reacción de equilibrio H2(g) + I2(g) � 2HI(g) esteq 1 1 2 ini 1 2 � 3

equilib 1-x 2-x 3+2x 1-0,684 2-0,684 3+2·0,684 0,316 1,316 4,368 Se calculan ahora con Kc las cantidades en el equilibrio:

( )

−

−+=⇒=

v

x

v

x

vx

IH

HIKc

21

/)23(9,45

]][[

][ 2

22

2

……….. resolviendo esta ecuación con Derive … x= 0,684 mol y x=2,889 .. no

acorde con datos experimentales. Se trasladan estos valores a la tabla.

Se comprueba que estos valores cumplen la Kc: ( )correcto

vv

v

IH

HIKc ....9,45

316,1316,0

/368,4

]][[

][ 2

22

2

=

⇒=

B. Reacción de equilibrio H2(g) + I2(g) � 2HI(g) esteq 1 1 2 ini 1 2 12

1+x 2+x 12-2x 1+0,265 2+0,265 12-2·0,265 1,265 2,265 11,470 Se calculan ahora con Kc las cantidades en el equilibrio:

( )

+

+−=⇒=

v

x

v

x

vx

IH

HIKc

21

/)212(9,45

]][[

][ 2

22

2

……….. resolviendo esta ecuación con Derive … x= 0,265 mol y x=-4,697 mol ..

no acorde con datos experimentales. Se trasladan estos valores a la tabla.

Se comprueba que estos valores cumplen la Kc: ( )correcto

vv

v

IH

HIKc ....9,45

265,2265,1

/470,11

]][[

][ 2

22

2

=

⇒=

OTRAS EXPRESONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kc y Kp Kc ….. para disoluciones gaseosas y líquidas Kp ….. para disoluciones gaseosas.

Ley de Dalton de las presiones parciales:

V

TRnppp A

ATAA··

...........· == χ

V

TRnppp total

totalitotal

··............. =Σ=

Sea la reacción siguiente con todos los productos gaseosos: aA + bB � cC + dD

Se define la constante de equilibrio Kp como: bB

aA

dD

cC

pp

ppKp

·

·= ……. Tener en cuenta que:

RTApV

RTnpRTnVp A

AAAA ][...........· ===

* Relación entre Kp y Kc:

nnbadcba

dc

bbaa

ddcc

bB

aA

dD

cC RTKcKpRTKcRT

BA

DC

RTBRTA

RTDRTC

pp

ppKp ∆∆+−+ =⇒==== )·()·()·(

][][

][][

)·(][)·(][

)·(]·[)·(][

·

· )()(

---------------------- Ejercicio: En un recipiente cerrado de 5L se produce a 327ºC la reacción: 2NO2(g) � 2NO(g) + O2(g) Alcanzado el equilibrio, se analiza la mezcla y contiene:

Caso B. Igual que en el caso A, primero debe conocerse como evoluciona la reacción, para lo cual se calcula el cociente de reacción Q:

72)/2)·(/1(

)/12( 2

==VV

VQ …… Como Q > Kc

deberán desaparecer productos, por tanto la reacción evoluciona hacia reactivos. ()

Mezcla de gases A B C D

nRTKcKp ∆= )·( * Si ∆n=0:

KcKp

RTKcKp

RTKcKp n

==

= ∆

0)·(

)·(

6

NO2(g) = 3,45 g NO(g) = 0,60 g O2(g) = 0,32 g Calcular: a. Las presiones parciales de los gases en el equilibrio con la ley de los gases y con la ley de Dalton:

TAAA

A ppV

TRnp ·...............

·· χ==

b. Calcular Kp c. Calcular las concentraciones y con ellas el valor de Kc. d. Comprobar que se cumple la relación entre Kp y Kc. Solución: Se colocan los datos y cálculos en una tabla masa

(gramos) mol p parcial

ec. gases (1) p parcial L. Dalton (2)

[ ] mol/L

NO2(g) 3,45 g 3,45/46 = 0,075 mol 0,738 atm 0,738 atm 0,075/5 = 0,015 mol/L NO(g) 0,60 g 0,60/30 = 0,020 mol 0,197 atm 0,197 atm 0,020/5 = 0,004 mol/L O2(g) 0,32 g 0,32/32 =0,010 mol 0,098 atm 0,098 atm 0,010/5 = 0,002 mol/L total --- 0,105 mol 1,033 atm 1,033 atm a. Las presiones parciales de los gases en el equilibrio con la ley de los gases y con la ley de Dalton:

atmPtotal

atmp

atmp

atmpV

TRnp

O

NO

NONO

NO

033,1098,0197,0738,0

098,0

197,0

738,05

)273327·(082,0·075,0··

2

2

2

2

=++=

==

=+=⇒=

* Para calcular las mismas presiones parciales mediante la ley de Dalton, se neesita el ntotal de mol y la presión total:

atmV

TRnp total

total 033,15

)273327·(082,0·105,0··=+== … el mismo resultado que sumando las presiones parciales anteriores.

atmpp

atmpp

atmpppp

OO

NONO

NONOTNONO

098,0033,1·105,0

010,0

197,0033,1·105,0

020,0

0738,0033,1·105,0

075,0·

22

2222

=⇒=

=⇒=

=⇒=⇒= χ

b. Calcular Kp

Con estos valores se calcula Kp: 32

2

2

2

10·98,6738,0

098,0·197,0·

2

2 −===NO

ONO

p

ppKp

c. Calcular las concentraciones y con ellas el valor de Kc. Con los datos de la tabla se calcula Kc:

42

2

22

22

10·42,1015,0

002,0·004,0

][

][][ −===NO

ONOKc

d

d. Comprobar que se cumple la relación entre Kp y Kc. Comprobamos la relación entre Kp y Kc:

3)23(4 10·98,6)600·082,0(10·42,1.......)·( −−−∆ =⇒== KpKpRTKcKp n ……. valor que coincide con la Kp calculada mediante las presiones parciales.

Los mismos resultados que los calculados antes.

7

-------------------------- Ejercicio: Expresa la relación que existe entre Kp y Kc de los equilibrios: a. H2(g) + I2(g) � 2HI(g) b. N2(g) + 3H2(g) � 2NH3(g) c. CaCO3(s) � CaO(s) + CO2(g) ][ 2COKc = Solución: Como: nRTKcKp ∆= )·( e ∆n se refiere solo a los mol de sustancias gaseosas: a. ∆n = 0 KcKpRTKcKp =⇒= 0)·(

b. ∆n = 2-4 = -2 2

22 1)()·(

KcKpKcKpRTKcKp =⇒=⇒= −−

c. ∆n = 1 )·()·( 1 RTKcKpRTKcKp =⇒= -------------------------- Ejercicio: En un matraz de 1L se introducen 0,072 mol de PCl5(g) y se calienta a 250ºC. En el equilibrio se analiza la mezcla encontrando 0,040 mol de Cl2. Calcular Kc y Kp para la reacción: PCl5(g) � PCl3(g) + Cl2(g) Solución: Se colocan en una tabla los datos conocidos: PCl5(g) � PCl3(g) + Cl2(g) esteq 1 1 1 ini 0,072 0 0 equilib 1-x x x 0,072-0,040 0,040 0,040 0,032 -------------------------- Ejercicio: En un recipiente de 10 litros se introducen 0,61 moles de CO2 y 0,39 moles de H2 y se calienta a 1250ºC, llegándose al equilibrio: CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) Encontrándose 0,35 moles de CO2 en el equilibrio. Calcula los moles de los otros gases en el equilibrio así como Kc y Kp a esta temperatura. Se colocan en una tabla los datos conocidos: CO2(g) + H2(g) � CO(g) + H2O(g) esteq 1 1 1 1 ini 0,61 0,39 0 0 equilib 0,61-x 0,39-x x x 0,35 0,39-x=0,13 0,26 0,26

* Como V=1 L:

050,0)/032,0(

)/04,0)·(/04,0( ==V

VVKc

Como: nRTKcKp ∆= )·(

144,2))273250·(082,0·(050,0 1 =+=Kp

Como en el equilibrio: 0,61-x=0,35 mol x= 0,26 mol, con esto se conocen todas las cantidades en el equilibrio. ------------- * Como V=10 L. Aunque en este caso V no influye ya que ∆n gases=0:

486,1)/13,0)·(/35,0(

)/26,0)·(/26,0( ==VV

VVKc

Como: KcKpnyRTKcKp n =⇒=∆= ∆ 0)·( 486,1=Kp

8

* GRADO DE DISOCIACIÓN ( α) Cuando se da una reacción de disociación (un compuesto se disocia en otras especies) es útil el concepto de grado de disociación, designado por la letra griega alfa (α). Ejemplos de reacciones de disociación: PCl5(g) � PCl3(g) + Cl2(g) HAc � H+ + Ac- N2O4(g) � 2NO2(g)

2NH3(g) � N2(g) + 3H2(g) Definición de grado de disociación: - Fracción de moles que se disocia de un compuesto. - Tanto por uno (o por ciento) de moles disociados. -------------------------- Ejemplo: A 25ºC y 1,2 atm el N2O4(g) está disociado el 17% de acuerdo con la reacción de disociación:

N2O4(g) � 2NO2(g) a. Calcular la Kp de este equilibrio en estas condiciones. b. Calcular el grado de disociación (α) en % si la presión se eleva a 5 atm. Solución: a. Se anotan la reacción y las cantidades en equilibrio: N2O4(g) � 2NO2(g) esteq 1 2 ini n0 - equilib n0 - x 2x n0 - n0α 2n0α n0(1 - α) La expresión de Kp es:

42

2

2

ON

NO

p

pKp =

Ahora se expresan las presiones parciales en función de α y se incluyen en la expresión de Kp. Las presiones parciales se calculan de acuerdo con la ley de Dalton:

atmn

npp

atmn

npp

TONON

TNONO

85,02,117,01

17,0·12,1

1

12,1

)1(

)1(·

35,02,117,01

17,0·22,1

1

22,1

)1(

2·

0

0

0

0

4242

22

=+−=

+−=

+−

==

=+

=+

=+

==

αα

ααχ

αα

ααχ

Ahora se calcula Kp:

144,085,0

35,0 22

42

2 ===ON

NO

p

pKp

b. Como la temperatura es la misma Kp es constante: Kp=0,144 Se conoce el valor de Kp y su expresión es:

42

2

2

ON

NO

p

pKp = ……….. igual que antes, ahora se expresan las presiones

parciales en función de α y se incluyen en la expresión de Kp. Se calculan de acuerdo con la ley de Dalton:

5·1

15·

)1(

)1(·

5·1

25·

)1(

2·

0

0

0

0

4242

22

αα

ααχ

αα

ααχ

+−=

+−

==

+=

+==

n

npp

n

npp

TONON

TNONO

Ahora se sustituyen estas presiones parciales en la expresión de Kp:

inicialesmoles

disociadosmoles=α

Se escriben los moles en equilibrio en función de α:

αα 00

nxn

x =⇒=

Se calcula el ntotal de moles en equilibrio, necesario para calcular las presiones parciales: ntotal= n0 - n0α + 2n0α = n0 + n0α = n0(1+α)

Variación de grado de disociación ( α)con a P total

0,0%

2,0%

4,0%

6,0%

8,0%

10,0%

12,0%

14,0%

16,0%

18,0%

20,0%

0 1 2 3 4 5 6 7

Presión total (atm)

Gra

do d

e di

soci

ació

n (%

)

KpP

Kp

T +=

·4α

N2O4(g) � 2NO2(g) (Kp=0,144, a 298K)

9

2

22

2

22

2

2

1

5·4

)1)·(1(

5·4

)1·()1(

5)·1(4

5·1

1

51

2

42

2

αα

ααα

αααα

αα

αα

−=

−+=

−++=

+−

+==ON

NO

p

pKp

Ecuación de segundo grado en donde se calcula α:

%808,0144,05·4

144,0

5·4

)5·4(5·41

5·4 2222

2

=⇒=⇒+

=⇒+

=

+=⇒=−⇒−

=

αααα

αααα

α

Kp

Kp

KpKpKpKpKp

---------------------------------- Ejercicio: Expresar las cantidades en equilibrio en función de α en las reacciones: N2O4(g) � 2NO2(g) PCl5(g) � PCl3(g) + Cl2(g) esteq 1 2 esteq 1 1 1 ini n0 - ini n0 equi n0 - x 2x equilib n0 - x n0α n0α n0 - n0α 2n0α n0 - n0α n0(1 - α) n0(1 - α)

αα 00

nxn

x =⇒= αα 00

nxn

x =⇒=

2HI (g) � H2(g) + I2(g) 2NH3(g) � N2(g) + 3H2(g) esteq 1 1 2 esteq 2 1 3 ini n0 - - ini n0 - -

equi n0 - 2x x x equi n0 - 2x x 3x n0 - 2n0α/2 n0α/2 n0α/2 n0 - 2n0α/2 n0α/2 3n0α/2 n0(1 - α) n0(1 - α)

2

2 0

0

αα

nx

n

x =⇒= 2

2 0

0

αα

nx

n

x =⇒=

Observaciones: - Se puede utilizar x o α indistintamente para realizar los cálculos (están relacionados), aunque es particularmente útil en equilibrios de disociación. - En ocasiones se pueden simplificar los cálculos realizando aproximaciones, sin cometer un error apreciable. Cuando K<10-4 y la [ ]inicial de la sustancia que se disocia es mayor de 10-2, el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia reactivos, esto permitirá que pueda considerarse: n0(1 - α) ≅ n0 N2O4(g) � 2NO2(g) esteq 1 2 ini n0 - equi n0 - x 2x n0 - n0α 2n0α n0(1 - α) 2n0α c0(1 - α) 2c0α

α expresa la cantidad de moles disociados por cada 1 (o cien) que se tengan iniciales. Da una buena idea de la “magnitud” de la disociación.

Cualquiera de los equilibrios anteriores, dividiendo entre V se pueden intercambiar todos los n0 por concentraciones [ ]=c (mol/L)

KpP

Kp

T +=

·4α

10

* FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO ¿Puede hacer perder el estado de equilibrio algún factor exterior? ¿Se establecerá nuevamente el equilibrio? Si esto sucede, ¿se tratará del mismo estado de equilibrio que el primitivo? * Los factores que afectan al equilibrio son:

- Variación de la temperatura (a presión constante) - Variación de la presión (cambiando el volumen a temperatura constante) - Variación de la concentración de alguna de las sustancias en la reacción.

Si se varía alguno de estos factores, la reacción en equilibrio evoluciona en uno o en otro sentido, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Las sustancias cambian sus concentraciones a otras nuevas que corresponden a un nuevo estado de equilibrio. Para predecir de forma cualitativa la influencia de cada uno de estos factores en el desplazamiento del equilibrio (válido tanto para equilibrios físicos o químicos) se utiliza el principio de Le Chatelier (1.884): “Todo sistema en equilibrio reacciona siempre en contra de cualquier modificación que se pretenda hacer sobre él”. (“Cuando en un sistema en equilibrio se varía algún factor externo, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación”) Análisis de los factores que influyen en el equilibrio: a). EFECTO DE LA VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA Ejemplo: 2H2(g) + O2(g) � 2H2O(g) ∆H - (exotérmica)

------------------------------------ Ejercicio: En un equilibrio a una temperatura el valor de Kc = 0,25. Se baja la temperatura y calculada la nueva Kc = 2,3. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Solución: Se dice que si se baja la temperatura la Kc aumenta, lo cual indica que aparecerán más productos (el equilibrio se desplaza hacia productos) Esto indica que la reacción es exotérmica. Se puede escribir: A + B � C ∆H - (exotérmica), o bien: A + B � C + Q … si se baja la temperatura, enfriando o retirando energía, el equilibrio tiende a contrarrestar esta variación, generando energía. Desplazándose hacia productos. ------------------------------------

Modificación de las condiciones de equilibrio: Principio de Le-Chatelier Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) Químico-fisico francés. Se interesó por los problemas sociales y morales (a favor de los movimientos de extrema derecha). Obras: “La moral y los negocios” Ideó el pirómetro termoeléctrico.

Variar la temperatura supone variar la Kequilibrio. Variando presión o concentración NO implican un cambio en la Kequilibrio.

* Si se disminuye la temperatura (enfriando, retirando energía), el sistema tiende a desprender más calor. El equilibrio se desplaza hacia productos. (�). Aumenta Kequi * Si se sube la temperatura (calentando, suministrando energía), el sistema tiende a retirar energía. El equilibrio se desplaza hacia reactivos. () Disminuye Kequi

Variar la temperatura supone variar la Kequilibrio.

DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHATELIER (1.884)

11

b). EFECTO DE LA VARIACIÓN DE LA PRESIÓN (Variando el volumen a T constante) Una disminución de volumen supone un aumento de la presión y viceversa. Ejemplo: N2(g) + 3H2(g) � 2NH3(g) I2(g) + H2(g) � 2HI(g) ------------------------------------ Ejercicio: ¿Cómo influye la presión en el rendimiento (obtención de más productos) de la reacción? 2SO3(g) + O2(g) � 2SO3(g) Solución: * Aumentar el rendimiento de la reacción implica obtener más productos. En esta reacción el número de moles gaseosos disminuye en la reacción. Para desplazar el equilibrio hacia productos conviene subir la presión. El sistema, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, tenderá a disminuir la presión desplazándose hacia donde haya menor número de moles gaseosos. Para mejorar el rendimiento conviene subir la presión. ------------------------------------ Ejercicio: Par la reacción de disociación del N2O4 en NO2 a cierta T la Kp=0,142. N2O4(g) � 2NO2(g) A una presión total de 1,2 atm el grado de disociación es del 17% A una presión total de 5,0 atm y a la misma temperatura ¿el grado de disociación será mayor o menor? Solución: El grado de disociación disminuye. Al subir la presión el sistema tenderá, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, a bajarla, desplazándose hacia donde haya menor número de mol gaseoso. En este caso se desplazará hacia reactivos haciendo que el grado de disociación disminuya. ------------------------------------ RESUMEN DEL EFECTO DE LA PRESIÓN EN UN EQUILIBRIO. Si se aumenta la presión de un sistema (o se reduce su volumen), el sistema tenderá a reducir su presión, disminuyendo el número de moléculas de gases (menos moléculas de gas, ejercen una menor presión) y viceversa. Cuando en un equilibrio en el que intervienen gases se modifica la presión, éste se desplazará en el sentido en que tienda a contrarrestar esta modificación. Por tanto, para predecir el sentido del desplazamiento deberemos tener en cuenta la variación en los moles de reactivos y productos gaseosos para que se contrarreste la variación de la presión. Para resolver las cuestiones y problemas cuando hay variaciones de presión tendremos en cuenta la Kp y sólo las especies gaseosas.

La variación de la presión solo desplazará el equilibrio en sistemas con gases y con ∆n gas diferente de cero.

* Si se aumenta la presión, el sistema tiende a bajarla desplazándose hacia donde haya menor número de moles gaseosos. El equilibrio se desplaza hacia productos. (�)

* Si se aumenta la presión, el sistema tiende a bajarla, pero en este caso ∆n gases = 0. Por tanto el equilibrio NO se desplaza.

Si P � ... equilibrio (�)

Si P � ... equilibrio NO se desplaza.

12

c). EFECTO DE LA VARIACIÓN DE CONCENTRACIONES Si a un sistema en equilibrio le añadimos más cantidad de alguna de las especies presentes, éste se desplazará en el sentido de disminuir la concentración de dicha especie. ------------------------------------ Ejemplo: Reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo en cloro y en tricloruro de fósforo: PCl5(g) � Cl2(g) + PCl3(g) Si añadimos más Cl2, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda para contrarrestar este aumento de concentración. A esta misma conclusión llegábamos cuando analizábamos el cociente de la reacción, Q. En este caso Q > K y el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. Para resolver las cuestiones y problemas cuando hay variaciones de concentración, es suficiente tener en cuenta la ley de acción de masas ya estudiada ------------------------------------ Ejemplo: En la siguiente reacción para obtener cloro: 4HCl(g) + O2(g) � 2H2O(g) + 2Cl2(g) ∆H - (exotérmica) ¿Qué puede hacerse para mejorar el rendimiento en la obtención de cloro? (Desplazar el equilibrio hacia productos) 1. Aumentar la concentración de reactivos O2 o HCl. El sistema tenderá a quitarlos desplazándose hacia productos. 2. Eliminando el H2O(g) o el Cl2(g) según se van formando. El sistema tenderá a reponerlos desplazándose hacia productos. 3. Aumentar la presión en el sistema. El equilibrio se desplazará hacia donde haya menor numero de moles gaseosos. Se desplaza hacia productos. 4. Como la reacción es exotérmica, conviene enfriar, retirar energía para que el sistema tienda a generar energía, desplazándose hacia productos. ------------------------------------ En la sangre: Hb + O2(g) � HbO2 En los pulmones hay mucho O2, el equilibrio está desplazado a la derecha. En los tejidos ocurre lo contrario, liberándose O2. ------------------------------------ AgNO3(disolución) + HCl(disolución) � � AgCl(s) + HNO3(disolución) �

Ag+ + Cl- + NH3 � Ag(NH3)2+

------------------------------------ Influencia de los catalizadores Recordar que los catalizadores no producen ninguna modificación en el equilibrio. Afectan tanto a la reacción directa como a la inversa debido a que hacen que disminuya la energía de activación. Si la reacción no ha alcanzado el equilibrio solo logran que se alcance el equilibrio más rápidamente, pero no alteran las concentraciones ni de reactivos ni de productos en el equilibrio. Al final del proceso las cantidades de productos y de reactivos serán las mismas que habría si no se hubiera añadido el catalizador. ------------------------------------ En un equilibrio físico tal como la evaporación del agua: H2O(l) � H2O(g) ∆H + (endotérmico) Si se calienta (se eleva la T) …. el sistema de acuerdo con el principio de Le Chatelier tenderá a retirar energía y el equilibrio se desplazará hacia H2O(g) , se evapora más.

La variación de concentraciones NO afecta a la K de equilibrio.

Hacerlo en el laboratorio: Al añadir NH3 se quitan del equilibrio iones Ag+ y se redisuelve el precipitado de AgCl

13

En el capítulo de Termoquímica se analizó la relación: ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 ∆G0 da una idea de la espontaneidad de una reacción en condiciones estándar. Si la temperatura cambia, teniendo en cuenta que ∆H0 e ∆S0 varían poco con T: ∆G = ∆H0 - T∆S0 .... por tanto ∆G = f(T)

La condición de equilibrio es ∆G = 0 ……0 = ∆H0 - T∆S0 ………. 0

0

S

HoTequilibri

∆∆=

Esta sería la T de equilibrio con concentraciones en condiciones estándar (1 mol/L o 1 atm de presión)). ------------------ Es muy útil relacionar ∆G con la K de equilibrio: En general, se cumple: (sin demostrar) ∆G = ∆G0 + R·T·lnQ .... Siendo Q el cociente de reacción. Como se aprecia ∆G = f(T, Q) En el equilibrio: ∆G = 0 y también Q = Kp, por tanto:

0 = ∆G0 + R·T·lnKp …… ∆G0 = - R·T·lnKp …. TR

GKp

·ln

0∆−=

….. despejando: TR

G

eKp ·

0∆−= …para un ∆G0 a una temperatura

determinada. Si se conoce ∆H0 e ∆S0, como su variación es pequeña con la T, puede calcularse ∆G1

0 = ∆H0 - T1∆S0 a esta T1 y con ella la Kp:

1

01

1 ·ln

TR

GKp

∆−=

…… para otra T2;

2

02

2 ·ln

TR

GKp

∆−=

También: ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 Por tanto:

- R·T·lnKp = ∆H0 - T∆S0 ….. R

S

RT

HKp

00

ln∆+∆−= (1)

…. despejando:

∆+∆−

= R

S

TR

H

eKp

00

· * Pero lo más frecuente es conocer solo los valores de ∆H0, si se conoce Kp1 a una temperatura T1 se puede calcular su valor Kp2 a otra temperatura T2: … restando … … (1.887) Ecuación de Van´t Hoff

R

S

RT

HKp

R

S

RT

HKp

0

2

0

2

0

1

0

1

ln

ln

∆+

∆−=

∆+

∆−=

......

11ln

lnln

21

0

2

1

00

2

0

1

0

21

bienoTTR

H

Kp

Kp

R

S

R

S

RT

H

RT

HKpKp

−∆−=

⇒∆

−∆

+∆

+∆

−=−

−

∆−=

12

0

1

2 11ln

TTR

H

Kp

Kp

(1) Por tanto, al representar valores de logaritmo neperiano de la constante de equilibrio medidos para cierto equilibrio frente al inverso de la temperatura se obtiene una línea recta, cuya pendiente negativa es igual a la variación de la entalpía dividida entre la constante de los gases, y la ordenada en el origen es igual a la variación de entropía ∆S0 dividida entre la constante de los gases.

TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

∆G0 es función de la temperatura. Esta expresión exige utilizar el valor de ∆G0 a la T considerada. ∆G0 = ∆H0 - T∆S0

14

---------------------------------- AMPLIACIÓN. Energía libre y K equilibrio para un gas ideal. De la primera ley de la Termodinámica: (1) U = Q - pV …. definiéndose (2) H = U + pV De la segunda ley de la Termodinámica: (3) G = H - TS De (2) y (3): (4) G = U + pV -TS …. diferenciando: (5) dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT De (5) y (8): (9) dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT ..... simplificando: (10) dG = Vdp - SdT …. a T = constante: (11) dG = Vdp ….. como pV = nRT …. despejando V y sustituyendo:

(12) p

dPnRTdG =

Integrando:

(13)1

212

2

1

2

1ln

p

pnRTGG

p

dpnRTdG =−⇒= ∫∫

Si se toma: * G1 condiciones estándar: T1 = 298 K p1= 1atm

* G1 condiciones generales: T2 = T K p2= p atm Para una reacción química: aA + bB � yY + zZ

(15)bB

aA

zZ

yY

pp

ppRTGG ln0 =∆−∆ ….. donde: reaccióndecocienteQ

pp

ppbB

aA

zZ

yY =ln

En el equilibrio:

∆G = 0 y Kppp

ppbB

aA

zZ

yY =ln

Despejando lnKp y sustituyendo ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 :

R

S

RT

H

RT

STH

RT

GKp

00000 )(ln

∆+∆−=∆−∆−=∆−= como ∆H0 e ∆S0 varían poco con T, diferenciando respecto de T:

2

0ln

RT

H

dT

Kpd ∆= …….. (1.887) Ecuación de Van´t Hoff

Integrando:

−∆−=⇒

−∆−=−⇒

∆= ∫∫12

0

1

2

12

0

12

2

1 2

02

1

11ln

11lnlnln

TTR

H

Kp

Kp

TTR

HKpKp

T

dT

R

HKpd

(6) dU = dQ - pdV (7) dS = dQ/T …. dQ = TdS Por tanto: (8) dU = TdS - pdV

G - G0 = nRTln p/1 G - G0 = nRTln p (14) G - G0 = RTln pn

KpRTG ln0 =∆−

(16) KpRTG ln0 −=∆

15

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 1. Solubilidad (s) * Reglas de solubilidad 2. Producto de solubilidad (Kps) y su relación con la solubilidad (s) 2.1. Producto iónico (Q) … cociente de reacción 2.2. Calculo de Kps a partir de s 2.3. Cálculo de s a partir de Kps 2.3. Calculo de Kps a partir de s 2.4. Precipitación fraccionada 3. Desplazamiento del equilibrio de precipitación 3.1. Efecto del ion- común - Influencia en la solubilidad 3.2. Disolución de precipitados ----------------- Empezar haciendo en el laboratorio unos precipitados: �AgCl (AgNO3 + HCl) ……….. servirá para ver al final el desplazamiento de un equilibrio por formación de un compuesto estable con NH3 �PbI2 (Pb(NO3)2 + KI) ----------------- 1. Solubilidad (s) Formación de precipitados Precipitación … formación de un compuesto sólido poco soluble en una disolución. No hay ningún compuesto “totalmente insoluble” (en cualquier disolvente) Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente es la cantidad máxima de soluto que se puede disolver en una cantidad dada de disolución (o de disolvente) a una temperatura determinada.

Unidades: g soluto/100 g H2O g soluto/L disolución mol soluto/L disolución

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS (Un tipo particular de equilibrios heterogéneos)

16

SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS. Predecir cuando un soluto iónico es poco o muy soluble en un disolvente no es sencillo. La solubilidad es un fenómeno complejo en el que intervienen diversos factores: variación de entropía, energía de red, energía de solvatación (o hidratación en otros textos) , energía de disolución, .. Ejem:

∆HhidrataciónAB = ∆Hhidratación A+ + ∆Hhidratación B– ∆HhidrataciónNaCl = ∆Hhidratación Na+ + ∆Hhidratación Cl– = –444 + (-340) = -784 kJ/mol

∆Hdisolución = ∆Hhidratación + ∆Hreticular ∆HdisoluciónNaCl = –784 + (788) = 4 kJ/mol ∆Hhidratación es siempre un valor negativo (se desprende energía). ∆Hreticular es siempre un valor positivo (se absorbe energía para romper la red) Como se aprecia en la tabla el balance entre estas dos entalpías suele ser positivo (no lo es en el LiCl ni en el LiBr), esto implica que en la mayoría de los casos ∆Hdisolución >0 (endotérmica) y por tanto, en general la solubilidad aumenta con la temperatura. AUMENTO DE ENTROPÍA EN LOS PROCESOS DE DISOLUCIÓN Aunque la mayoría de los procesos de disolución son endotérmicos (∆Hdisolución >0), el aumento de entropía al pasar de un sólido cristalino ordenado a los iones en disolución, puede contrarrestar el efecto endotérmico y favorecer la espontaneidad, generando un ∆G negativo de la disolución del compuesto a una temperatura dada. ∆G = ∆H - T∆S ...... ∆G será negativo cuando T∆S> ∆H Un proceso es espontáneo si en él se provoca una disminución de la entalpía libre (∆G < 0) Como habitualmente ∆Hdisolución es positivo, si el término T∆S es mayor que ∆H, el proceso de disolución será espontáneo aunque sea endotérmico. Y, cuanto mayor sea T∆S con respecto de ∆H, más se verá favorecida la espontaneidad del proceso de disolución, pues ∆G, será más negativo.

Entalpías de hidratación en kilojulios por mol de algunos iones Ion Li + Na+ K+ Cl– Br– I– Be2+ Al 3+ Entalpía de hidratación en kJ/mol –558 –444 –361 –340 –309 –296 –1435 –2537

Entalpías y solubilidad de algunos haluros alcalinos (25ºC) Compuesto Li F Li Cl Li Br NaCl KCl RbCl Entalpía de hidratación en kJ/mol –1041 –898 –867 –784 –701 –675 Entalpía reticular en kJ/mol 1046 861 818 788 717 692 Entalpía de disolución en kJ/mol 5 –37 –49 4 16 17 Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0

Hidratación del ion sodio en agua.

∆Hdisolución= ∆Hhidratación + ∆Hreticular

* La carga por tamaño del ion, o densidad de carga, determina el valor de la entalpía de hidratación.

17

----------------------------------------------- * Reglas experimentales. Clasificación de las sustancias de acuerdo a su solubilidad: Solubles s>0,1 mol/L Ligeramente solubles s entre 0,1 y 0,001 mol/L Muy poco solubles “insolubles” s<0,001 mol/L (difieren en los textos) ----------------- Se estudiarán especialmente las reacciones de precipitación de las sustancias poco o muy poco solubles. Aparece un equilibrio de solubilidad muy importante en el análisis químico y en la separación de sustancias. ----------------- ¿Cómo se puede formar un precipitado en una disolución? 1. Añadiendo una cantidad de una sustancia que sobrepase su solubilidad. 2. Añadiendo dos sustancias que provoquen el encuentro de iones de una sustancia que sobrepase su solubilidad.

Pero estas reacciones no son significativas en los cálculos de precipitación. Lo que realmente interesa es lo que ocurre

con el precipitado: �AgCl � Ag+ + Cl- …… Kps=[Ag+]·[Cl-] Análogo: �PbI2 � Pb2+ + 2I- …… Kps=[Pb2+]·[I -]2

----------------- Compuestos Solubilidad Excepciones Sales que contienen: alcalinos y amonio (NH4

+) Solubles

Sales que contienen: NO3

-, acetatos, ClO3- y mayoría de ClO4

- Solubles

Sales que contienen: SO4

2- Solubles Insolubles los de Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ y Ag+.

Sales que contienen: Cl-, Br- , I-

Solubles Insolubles los de Ag+, Pb2+, Cu+ y mercurio.

Hidróxidos Insolubles Solubles los de alcalinos y de Ba2+. Ligeramente soluble el de Ca2+

Sales que contienen: CO3

2-, PO43-, CrO4

2- Insolubles Solubles los de alcalinos, amonio y Mg2+

Ligeramente solubles los de Ca2+ Sales que contienen: S2-

Insolubles Solubles los de alcalinos, alcalinotérreos y de amonio (NH4

+). -----------------

AgNO3 + HCl � �AgCl + HNO3 Pb(NO3)2 + 2KI � �PbI2 + 2KNO3

18

2. Producto de solubilidad (Kps) y su relación con la solubilidad (s) Se denomina producto de solubilidad (Kps) a la constante de equilibrio de una reacción de precipitación. Ejemplo: �PbI2 � Pb2+ + 2I- …… Kps=[Pb2+]·[I -]2 .... el PbI2 es una sustancia sólida, en diferente fase que los iones en

disolución por tanto NO se incluye en la Kps. ¿Por qué a Kps se le denomina producto de solubilidad? En el equilibrio la cantidad máxima que se puede disolver de PbI2 es la solubilidad s: �PbI2 � Pb2+ + 2I- …… Kps=[Pb2+]·[I -]2

s 2s ....... Kps= s·(2s)2 ... Como se aprecia Kps es una expresión producto de solubilidades, diferente de acuerdo con la relación de iones en la sal.

Ejem: �Ca3(PO4)2 � 3Ca2+ + 2PO4

3- … Kps=[Ca2+]3·[PO43-]2

3s 2s ....... Kps= (3s)3·(2s)2 Ejemplo: Si se añade 1,0000 g de BaSO4 a 1L de agua a 25ºC y se agita, la mayor parte de la sal no se disuelve y queda en el fondo. Se filtra la disolución y se comprueba que han quedado 0,9975 g sin disolver. Con esto se puede calcular la s en g/L y la Kps.

Se disuelve: 1,0000 - 0,9975 = 0,0025 g Esta cantidad es lo máximo que se puede disolver. Es lo suficientemente pequeña como para considerar que no cambia el volumen de la disolución. Por tanto la solubilidad, s a esta temperatura es: 0,0025 g/L …. como la masa molar del sulfato de bario es 233,3 g/mol: s = 0,0025 g/L = 1,07·10-5 g/mol

El equilibrio de precipitación es: �BaSO4 � Ba2+ + SO4

2- Kps = [Ba2+]·[SO42-]

s s Kps = s·s = s2 Kps= (1,07·10-5)2 = 1,1·10-10 (En libro Editex 2009 pag 221 está incorrecto Kps=1,5·10-9) * Kps es útil para sustancias poco solubles. Representa una medida de la solubilidad de un compuesto. Como K de equilibrio, si es grande significará que hay muchos iones disueltos. Kps del HgS2 = 4,0·10-54

Kps del AgS2 = 6,0·10-51 2.1. Producto iónico (Q) … cociente de reacción * Análogo a lo conocido en la parte general de equilibrios respecto a Q (cociente de reacción), en los equilibrios de solubilidad a Q se le denomina “producto iónico”. Para el �BaSO4 � Ba2+ + SO4

2- ….. en cualquier situación de NO equilibrio: Q =[Ba2+]·[SO4

2-] ..... solo en el equilibrio: Q = Kps Comparando Q con Kps se puede predecir el comportamiento de la disolución: Q < Kps NO equilibrio. Disolución insaturada. Se puede disolver más sólido. Q = Kps EQUILIBRIO. Disolución saturada. Q > Kps NO equilibrio. Se producirá la precipitación del exceso de concentración de iones hasta que Q = Kps.

Kps como todas las K equilibrio depende de la temperatura. En las tablas se expresan en condiciones estándar.

19

2.2. Cálculo de Kps a partir de s Ejemplo: La solubilidad del Ag2CrO4 vale 0,0217 g/L. (Masa molar del Ag2CrO4 = 331,8 g/mol) Calcula la concentración de cada ion en mol/L y Kps. Se calcula la s molar:

Lmolg

mol

L

gs /10·54,6

8,331

1·0217,0 5−==

Se escribe el equilibrio de precipitación y las concentraciones en el equilibrio: �Ag2CrO4 � 2Ag+ + CrO4

2- Kps = [Ag+]2·[CrO42-]

2s s Kps = (2s)2·s = 4s3 Por tanto: [Ag+] = 2·s = 2·6,54·10-5 = 1,31·10-4 mol/L [CrO4

2-] = s = 6,54·10-5 mol/L Y Kps = [Ag+]2·[CrO4

2-] = 4s3 = 4·(6,54·10-5)3 = 1,1·10-12 2.3. Cálculo de s a partir de Kps Ejemplo: Conociendo Kps del Zn(OH)2 cuyo valor es 3·10-17.

Electrolitos … sustancias que en disolución dejan iones libres. Sustancias que al disolverse en agua hacen a la disolución conductora (aumentan su conductividad eléctrica)

Iónicos (o de 1ª especie) se da una disociación de iones. … NaCl � Na+ + Cl-

Iones ya existentes en la sustancia que se disuelve. Covalentes (o de 2ª especie) se produce una ionización.

Se forman los iones al interaccionar con el disolvente. ….. HCl + H2O � H3O+ + Cl-

Pueden ser: Fuertes o débiles

Solubilidad del compuesto en g/L

Solubilidad molar del compuesto en mol/L

Concentración molar de cada ion en mol/L

Kps

Kps Solubilidad molar del compuesto en mol/L

Solubilidad del compuesto en g/L

El producto de solubilidad (Kps) de un compuesto iónico es el producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio. En general, para una reacción química del tipo: AaBb(s) →← aA+ + bB- la constante del producto de solubilidad es: Kps(AaBb) = [A+]a

·[B-]b La constante del producto de solubilidad de un compuesto depende de la temperatura. El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, en general cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto.

20

Calcular la s en mol/L y en g/L así como la concentración molar de los iones en disolución. (Masa molar del Zn(OH)2 = 99,4 g/mol)

Lgsmol

g

L

mols

LmolssKps

ssKps

/10·95,14,99

10·96,1

/10·96,14

10·3

4·4

46

6317

33

−−

−−

=⇒=

=⇒=⇒=⇒=

Calculada s en mol/L, las concentraciones de los iones en disolución serán: [Zn2+] = s = 1,96·10-6 mol/L [OH-] = 2s =2·1,96·10-6 = 3,92·10-6 mol/L ------------------------ Aunque Kps indica lo insoluble que es un compuesto, puede ocurrir que un compuesto tenga una Kps menor que otro y sin embargo su solubilidad sea mayor. Ejem:

Kps AgCl = 1,8·10-10 LmolsKpsssKps /10·3,110·8,1 5102 −− ==⇒=⇒=

Kps Ag2CrO4 = 1,1·10-12 LmolssKps

ssKps /10·5,64

10·1,1

4·4 53

1233 −

−=⇒=⇒=⇒=

------------------------ 2.4. Precipitación fraccionada En el laboratorio o en la industria, a veces, se necesita “eliminar” de una disolución un determinado ion manteniendo disueltos otros iones. La Precipitación fraccionada consiste en la adición de un ion precipitante adecuado que pueda formar dos compuestos de Kps lo suficientemente diferentes para provocar la precipitación primero de uno y después del otro. Ejemplo:

Se tiene 1L con 5,00 g de Sr2+ y 0,001 g de Ba2+. Se añade poco a poco H2SO4 diluido. Calcula la concentración de ion SO4

2- necesaria para que comience a precipitar cada ion e indica el ion que lo hace en primer lugar. Kps SrSO4 = 3,8·10-7 Kps BaSO4 = 1,1·10-10 Masa molar Sr = 87,6 g/mol; Masa molar Ba = 137,3 g/mol * Suponer que el volumen no aumenta significativamente al añadir H2SO4 diluido.

Se anotan los equilibrios de solubilidad de los dos posibles precipitados:

* Se calculan las concentraciones de Sr2+ y Ba2+ en la disolución inicial:

Lmolg

mol

L

gSr /057,0

6,87

1·00,5][ 2 ==+

Lmolg

mol

L

gBa /10·28,7

3,137

1·001,0][ 62 −+ ==

* Se calculan con las Kps de cada precipitado las [SO42-] necesarias para que comience a precipitar cada compuesto:

LmolSOSOKps SrSO /10·67,6057,0

10·8,3]4[]4·[057,0 6

722

4

−−

−− ==⇒=

LmolSOSOKps BaSO /10·51,110·28,7

10·1,1]4[]4·[10·28,7 5

6

10226

4

−−

−−−− ==⇒=

�Zn(OH)2 � Zn2+ + 2OH- Kps = [Zn2+]·[OH-]2 s 2s Kps = s·(2s)2 = 4s3

� SrSO4 � Sr2+ + SO42- Kps = [Sr2+]·[ SO4

2-] = 3,8·10-7

� BaSO4 � Ba2+ + SO42- Kps = [Ba2+]·[ SO4

2-] = 1,1·10-10

Para hacer una precipitación fraccionada se tiene en cuenta la solubilidad de las distintas especies que se pueden formar al añadir un determinado ion, de este modo precipitan primero las sales más insolubles separándose del resto.

21

Como la [SO42-] necesaria para que empiece a precipitar el SrSO4 es más pequeña, este será el primero que precipite.

Al seguir añadiendo sulfato precipitará después el BaSO4. 3. Desplazamiento del equilibrio de precipitación 3.1. Efecto del ion común - Influencia en la solubilidad Se denomina efecto del ion común, al desplazamiento de un equilibrio iónico cuando se varía la concentración de uno de los iones que intervienen en dicho equilibrio debido a la presencia en la disolución de una sal disuelta que lo contiene.

Si se tiene una disolución saturada de Agul y se añade a esta disolución AgNO3, esta sal proporciona un ion común al equilibrio, el ion Ag+. Al aumentar la concentración de Ag+, el equilibrio se desplaza hacia el precipitado, disminuyendo la solubilidad (s) del AgCl Ejemplo: Calcular la solubilidad (s) del Agul en g/L en: a. Agua pura b. En una disolución 6,5·10-3 M de AgNO3

* Se anota el equilibrio su Kps y relación con s: �AgCl � Ag+ + Cl- Kps = [Ag+]·[Cl-] s s Kps = s·s = s2 a. Se calcula la solubilidad en agua pura:

LmolsKpsssKps /10·3,110·8,1 5102 −− ==⇒=⇒= En g/L:

puraaguaenLgmol

gLmols /10·8,1

1

4,143/10·3,1 35 −− ==

b. Se calcula la solubilidad en una disolución de AgNO3: El nitrato de plata como es soluble está totalmente disociado: AgNO3 � Ag+ + NO3

- 6,5·10-3 6,5·10-3 Por tanto en el equilibrio de precipitación:

Como s´ debe ser mucho más pequeño que 6,5·10-3, suponemos s´ despreciable frente a esta cantidad: Kps = (s + 6,5·10-3)·s´= 6,5·10-3·s´ Se calcula s´:

LmolsKps

s /10·8,210·5,6

10·8,1´

10·5,6´ 8

3

10

3−

−

−

− ==⇒=

En g/L: +−− == AgcomúnionconLg

mol

gLmols /10·0,4

1

4,143/10·8,2 68

La solubilidad ha pasado de 1,8·10-3 g/L en agua pura a 4,0·10-6 g/L en la disolución de AgNO3

�AgCl � Ag+ + Cl- Kps = [Ag+]·[Cl-] s´ + 6,5·10-3 s´ Kps = (s´ + 6,5·10-3)·s´

Kps AgCl= 1,8·10-10 Masa molar AgCl= 143,4 g/mol

22

3.2. Disolución de precipitados A veces es útil disolver un precipitado existente. Aparte de añadir más disolvente o variar la temperatura (generalmente subirla), los métodos consisten en sustraer del equilibrio de precipitación alguno de los iones. (Principio de Le Chatelier del desplazamiento de un equilibrio) Ejemplos: A. Los hidróxidos insolubles …. se disuelven al añadir un ácido fuerte:

B. Formación de iones complejos con algunos cationes:

Análogo con el cobre: El Cu(OH)2 puede disolverse añadiendo un ácido o bien añadiendo NH3 con el que forma el complejo tetraamincobre (II): [Cu(NH3)4]

2+

C. Generando una reacción redox que retire algún ion del equilibrio de precipitación:

-------------------------------------------------------------

23

EJERCICIOS DE SOLUBILIDAD 1. La solubilidad del dicromato de amonio (NH4)Cr 2O7 a 15ºC es de 30,8 g en 100 mL de agua. a. Indica si al añadir 250,0 g de la sal a 1 L de agua a dicha temperatura se disolverá totalmente. Califica esta disolución como saturada o insaturada. b. Explicar que ocurrirá si se añaden 320,0 g a un litro de agua. a. Pasando la s a g/L (de agua):

aguadeLgL

mL

mL

gs /0,308

1

1000

100

8,30 ==

Como se añaden 250,0 g a un litro de agua y se pueden disolver como máximo 308,0 g en un litro de agua.Se disuelve toda la cantidad.y la disolución será insaturada. b. Como la cantidad máxima que se puede disolver en un litro de agua son 308,0 g: 320,0 - 308,0 = 12,0 g no se pueden disolver y quedarán precipitados en el fondo. 2. Se añaden 80,0 g de KCl a un litro de agua a 20ºC y se agita. Se comprueba que en el fondo del vaso quedan 9,0 g sin disolverse. Calcula la solubilidad del KCl a dicha temperatura en g/100 g de agua. Se ha disuelto: 80,0 - 9,0 = 71,0 g de KCl en 1L de agua Pasando esta cantidad a g/100 g de agua:

aguademL

gaguademLg

mL

L

L

gs x

1001,7/071,0

1000

1

1

0,71 100 →==

3. Teniendo en cuenta las reglas de solubilidad, clasifica como solubles, insolubles o ligeramente solubles: Compuesto Solubilidad Compuesto Solubilidad KI soluble NaNO3 soluble CaCO3 ligeramente soluble Ag2S insoluble NH4Cl soluble AgCl insoluble Ba3(PO4)2 insoluble Cu(OH)2 insoluble 4. Escribir la expresión de equilibrio y del producto de solubilidad de las siguientes sales: a. PbCl2 b. Ag2SO4 c. Ca3(PO4)2

5. Expresar Kps =F(s molar) de las siguientes sales: a. Zn(OH)2 b. Ag3PO4 c. Ca3(PO4)2

6. El producto iónico Q de una disolución acuosa de cloruro de plomo (II) vale 3,9·10-3. Razona si la disolución está insaturada, saturada o precipitará como sólido parte del compuesto. (Kps PbCl2 = 2,4·10-4)

a. � PbCl2 � Pb2+ + 2Cl- Kps = [Pb2+]·[ Cl-]2 b. � Ag2SO4 � 2Ag+ + SO4

2- Kps = [Ag+]2·[ SO42-]

c. � Ca3(PO4)2 � 3Ca2+ + 2PO43- Kps = [Ca2+]3·[ PO4

3-]2

a. � Zn(OH)2 � Zn2+ + 2OH- Kps = [Zn2+]·[OH-]2 s 2s 32 4)2·( sssKps == b. � Ag3PO4 � 3Ag+ + PO4

3- Kps = [Ag+]3·[ PO43-]

3s s 43 27·)3( sssKps == c. � Ca3(PO4)2 � 3Ca2+ + 2PO4

3- Kps = [Ca2+]3·[ PO43-]2

3s 2s 523 108)2·()3( sssKps ==

� PbCl2 � Pb2+ + 2Cl-

24

Comparando Q con Kps: Q = 3,9·10-3 Kps = 2,4·10-4 Q >Kps …. lo cual implica que precipitará el PbCl2 hasta que Q = Kps 7. La s molar del Ag2SO4 es 1,5·10-2 mol/L. Hallar Kps y la concentración molar de los iones Ag+ y SO42- en la disolución saturada.

Por tanto: 5323 10·35,1)10·5,1·(44 −− =⇒=⇒= KpsKpssKps

La concentración de los iones será: [Ag+] = 2s =2·1,5·10-2 = 3,0·10-2 mol/L [SO4

2-] = s =1,5·10-2 mol/L 8. El Kps del CaF2 a 25º vale 4,0·10-11. Calcula la s molar.

Por tanto:

LmolssKps

ssKps /10·15,24

10·0,4

44 43

1133 −

−=⇒=⇒=⇒=

9. Una disolución contiene [Ca2+] = 0,010M. Calcula la [F-] que debe de estar presente en la disolución (añadiéndolo) para que empiece a precipitar el CaF2. Kps CaF2 = 4,0·10-11

Se calcula la [F-] necesaria para que en estas condiciones se cumpla Kps:

LmolFFKps

FFKps /10·32,6][010,0

10·0,4][

010,0][]·[010,0 5

112 −−

−−−− =⇒=⇒=⇒=

10. Se quiere recuperar la plata de una disolución de nitrato de plata, disminuyendo la concentración del ion plata hasta que llegue a 1,0·10-9M. Para ello se precipita la plata como cloruro de plata añadiendo una disolución de NaCl. Calcula en estas condiciones la concentración de ion cloruro en el equilibrio. Kps AgCl = 1,8·10-10

Se calcula x, que es la [Cl-] necesaria para que en estas condiciones se cumpla Kps:

LmolClClKps

ClClKps /18,0][10·0,1

10·8,1][

10·0,1][]·[10·0,1

9

10

99 =⇒=⇒=⇒= −

−

−−

−−−−

11. Se añaden 20 mL de BaNO3 0,1M a 50,0 mL de Na2CO3 0,1M. Razona si precipita en BaCO3. Suponiendo los volúmenes aditivos. Kps BaCO3 = 8,7·10-9

� Ag2SO4 � 2Ag+ + SO42- Kps = [Ag+]2·[ SO4

2-] 2s s 32 4·)2( sssKps ==

� CaF2 � Ca2+ + 2F- Kps = [Ca2+]·[F-]2 s 2s 32 4)2·( sssKps ==

� CaF2 � Ca2+ + 2F- Kps = [Ca2+]·[F-]2 0,010 x 2]·[010,0 −= FKps

� AgCl � Ag+ + Cl- Kps = [Ag+]·[Cl-] 1,0·10-9 x ]·[10·0,1 9 −−= ClKps

25

Para poder razonar si precipita el BaCO3 se debe calcular su producto iónico en estas condiciones y compararlo con Kps

Para calcular Q, se deben calcular primero las concentraciones de los iones en la disolución final:

Ba(NO3) � Ba2+ + 2NO3- … n Ba2+ = M·V = 0,1·20,0·10-3 = 2,0·10-3 mol de iones Ba2+

Na2CO3 � 2Na+ + CO32- ..... n CO3

2- = M·V= 0,1·50,0·10-3 = 5,0·10-3 mol de iones CO32-

Por tanto sus concentraciones en la disolución final serán:

LmolBa /029,010)·5020(

10·2][

3

32 =

+= −

−+

LmolCO /071,010)·5020(

10·5][

3

32

3 =+

= −

−−

Q > Kps …. esto implica que precipita el BaCO3 hasta que Q = Kps = 8,7·10-9 12. Calcula la solubilidad en g/L del ioduro de plomo (II): a. En agua pura b. En una disolución 0,050 M de NaI Kps PbI2 = 9,8·10-9 M molar PbI 2 = 461,2 g/mol * Se anota el equilibrio, su Kps y relación con s: �PbI2 � Pb2+ + 2I- Kps = [Pb2+]·[I -]2 s 2s Kps = s·(2s)2 = 4s3 a. Se calcula la solubilidad en agua pura:

LmolsKps

ssKps /10·35,14

10·8,9

44 33

933 −

−==⇒=⇒=

En g/L:

puraaguaenLgmol

gLmols /62,0

1

2,461/10·35,1 3 == −

b. Se calcula la solubilidad en una disolución de NaI: El ioduro de sodio como es soluble está totalmente disociado: NaI � Na+ + I- 0,050 0,050 Por tanto en el equilibrio de precipitación:

Como 2s´ debe ser mucho más pequeño que 0,050, suponemos 2s´ despreciable frente a esta cantidad: Kps = s´· (2s + 0,050)2 = 0,0502·s´ Se calcula s´:

LmolsKps

s /10·92,3050,0

10·8,9´

050,0´ 6

2

9

2−

−==⇒=

En g/L: −−− == IcomúnionconLg

mol

gLmols /10·81,1

1

2,461/10·92,3 36

La solubilidad ha pasado de 0,62 g/L en agua pura a aproximadamente 0,0018 g/L en la disolución de NaI. 13. A 25ºC la solubilidad del BaF2 en agua pura es 1,3 g/L. Calcula: a. Kps

� BaCO3 � Ba2+ + CO32- Kps = [Ba2+]·[CO3

2-]

�PbI2 � Pb2+ + 2I- Kps = [Pb2+]·[I -]2 s´ 2s´+ 0,050 Kps = s´·(2s´ + 0,050)2

Por tanto el Q será: Q = 0,029·0,071 = 2,06·10-3 Como Kps = 8,7·10-9

26

b. La solubilidad s´ en g/L del BaF2 en una disolución de NaF 0,5M a. En agua pura M molar BaF2 = 175,3 g/mol * Se anota el equilibrio, su Kps y relación con s: �BaF2 � Ba2+ + 2F- Kps = [Ba2+]·[F-]2 s 2s Kps = s·(2s)2 = 4s3 a. Se calcula Kps; Para ello es necesario expresar la s en mol/L:

puraaguaenLmolg

mol

L

gs /10·4,7

3,175

13,1 3−==

6333 10·6,1)10·4,7·(44 −− =⇒=⇒= KpsKpssKps b. Se calcula la solubilidad en una disolución de NaF: El fluoruro de sodio como es soluble está totalmente disociado: NaF � Na+ + I- 0,5 0,5 Por tanto en el equilibrio de precipitación:

Como 2s´ debe ser mucho más pequeño que 0,5, suponemos 2s´ despreciable frente a esta cantidad: Kps = s´· (2s + 0,5)2 = 0,52·s´ Se calcula s´:

LmolsKps

s /10·5,65,0

10·6,1´

5,0´ 6

2

6

2−

−==⇒=

En g/L: −−− == FcomúnionconLg

mol

g

L

mols /10·14,1

1

3,175·10·5,6 36

La solubilidad ha pasado de 1,3 g/L en agua pura a aproximadamente 0,0011 g/L en la disolución de NaF.

�PbI2 � Pb2+ + 2I- Kps = [Pb2+]·[I -]2 s´ 2s´+ 0,5 Kps = s´·(2s´ + 0,5)2