quimica organica 1

Profesor:Dr. Alberto Postigo

Química Orgánica IGuía de problemas y trabajos prácticos

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Facultad de Ciencias de la Salud

QUIMICA ORGANICA I Guía de problemas y trabajos prácticos –

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UNIVERSIDAD DE BELGRANO Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Facultad de Ciencias de la Salud Carreras Licenciatura en Ciencias Biológicas Licenciatura en Ciencias Químicas Licenciatura en Tecnología de Alimentos Carrera de Farmacia

QUIMICA ORGANICA I

GUÍA DE PROBLEMAS Y TRABAJOS PRÁCTICOS

DR. ALBERTO POSTIGO 2011


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ÍNDICE Programa de clases teóricas 3 Programa de clases de laboratorio 8 Régimen de aprobación de la asignatura 10 Guía de Clases de Problemas 12-55 Unidad 1 12 Unidad 2 14 Unidad 3 15 Unidad 4 21 Unidad 5 27 Unidad 6 31 Unidad 7 33 Unidad 8 38 Unidad 9 42 Unidad 10 46 Unidad 11 46 Unidad 12 46 GUIA DE TRABAJOS PRACTICOS 56 Normas generales de laboratorio 56 Punto de Fusión 59 Destilación 71 Extracción 76 Síntesis de un Alqueno 85 Halogenuros de alquilo 102 Síntesis de acetanilida 114 Tabla periódica y formulas matemáticas 120 QUIMICA ORGANICA I


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Docentes: Dr. Alberto Postigo (Profesor Titular) Dra. Carmen Peralta Sanhueza (Profesora Titular) Dra. Gabriela Naranjo (Profesora Adjunta) PROGRAMA TEORICO DE QUIMICA ORGANICA I Programa de clases teóricas 1) DEFINICIONES: Ubicuidad de los compuestos orgánicos. Características generales de los compuestos orgánicos y de sus reacciones. Teoría estructural de la Química Orgánica. Uniones en los compuestos del carbono. Enlaces formados por acoplamiento de orbitales sp3, sp2, sp, orbitales p y uniones. Orbitales s. Teoría de las uniones químicas. Enlace covalente. Hibridación y ángulos de enlace. Enlaces simples, dobles y triples. Geometría y energía de unión. Forma tridimensional de las moléculas. Grupos funcionales oxigenados y nitrogenados. Nomenclatura. Unión C-metal. Compuestos organometálicos. Dobles enlaces conjugados. Resonancia. Interacciones nocovalentes. Fuerzas inter-moleculares. Ligandos. Correlación entre estructura y propiedades físicas. Longitud y fuerza de enlace. Polaridad de enlace. Moléculas polares y no polares. La teoría de orbitales y la unión covalente. Hibridación del carbono. Angulos de enlace e hibridación. Orbitalización de moléculas orgánicas sencillas. Resonancia. Energía de resonancia. 2) TIPOS DE COMPUESTOS DEL CARBONO: Tipos: Clasificación de Hidrocarburos. Grupos funcionales a estudiar: derivados halogenados, compuestos aromáticos, alquenos, alquinos, dienos. Series homólogas. Isomería: definición y tipos. Concepto de composición, constitución y configuración. Concepto de Acidez y Basicidad en Química Orgánica. Acidos y bases orgánicas según las teorías de Bronsted-Lowry y de Lewis. Comparación con compuestos ácido-base de carácter inorgánico. Propiedades físicas y estructura molecular. Fuerzas intermoleculares. Relación entre el punto de fusión y ebullición y las estructuras orgánicas. Factores estructurales modificantes: polaridad, puente de hidrógeno intra e intermolecular, etc. Fuerzas de Van der Waals, fuerzas de London. Solubilidad en solventes orgánicos, agua y de solventes de carácter ácido/base. 3) COMPUESTOS CARBONADOS SATURADOS: ALCANOS Y CICLOALCANOS 3.1. -Estructura de alcanos. Propiedades físicas. Nomenclatura e isomería. Fuente industrial: petróleo, fraccionamiento. 3.2. - Síntesis de alcanos: Obtención a partir de alquenos y derivados halogenados. Empleo de reactivos de Grignard y de dialquilcupratos. 3.3. -Propiedades químicas de los alcanos. Halogenación: cloración del metano. Mecanismo de la reacción. Diagrama de energía. Halogenación de alcanos superiores. Orientación de la halogenación. 3.4. - Oxidación: calor de combustión. Pirólisis. 3.5. -Rotación libre de la unión C-C: Conformaciones. Análisis conformacional del etano y del butano. Tensión torsional. Repulsión de Van der Waals. Confórmeros. Interacciones dipolo-dipolo y conformación: 1,2-dibromoetano. Puente de hidrógeno y conformación: 1,2-dihidroxietano. 3.6. -Cicloalcanos: nomenclatura. Fuente industrial. Estabilidad relativa de los cicloalcanos. 3.7. -Reacciones de los cicloalcanos. Apertura del anillo del ciclopropano. 3.8.-Tensión anular: Tensión angular y torsional. Conformaciones de cicloalcanos: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano y cicloalcanos superiores. Uniones axiales y ecuatoriales en el ciclohexano. Equilibrio de confórmeros. Interacciones 1,3-diaxial. Isomería geométrica en cicloalcanos disustituidas. Estabilidad de los confórmeros. 3.9.-Alcanos bicíclicos: cis y trans-decalina. Alcanos policíclicos: ciclopentano- perhidrofenantreno. 4) COMPUESTOS CARBONADOS INSATURADOS: ALQUENOS 4.1.-Estructura, nomenclatura. Fuente industrial. Propiedades. Etileno y Propeno: su importancia industrial.


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4.2.-Isomería geométrica en alquenos. Nomenclatura cis-trans y Z-E. Asignación de la configuración. 4.3.-Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes. Mecanismo. 4.4.-Estructura y estabilidad de carbocationes. 4.5.-Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Regla de Saytzeff. Formación de alquenos a partir de dihalogenuros vecinales. 4.6.-La adición electrofílica al doble enlace C=C. Mecanismos de las adiciones electrofílicas. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas. 4.7.-Reacciones de adición electrofílica. Orientación y estereoquímica. Adiciones a alquenos. Mecanismos Markovnikov y anti-Markovnicov. 4.8.-Oxidación y ozonólisis de alquenos. Oxidación de alquenos: hidroxilación con permanganato y tetróxido de osmio, epoxidación y ruptura oxidativa (por ozonólisis y permanganato). 4.9.-Adiciones conjugadas. Control cinético y termodinámico. 4.10.-Reacciones de adición nucleofílica. Reacciones de adición syn y anti: reacciones estereoespecíficas. Adición de halógenos, hidrácidos, ácido sulfúrico y agua. Obtención de halohidrinas. Reacción de hidroboración-oxidación. Mecanismos. 4.11.-Hidrogenación catalítica: mecanismo. Calor de hidrogenación y estabilidad de alquenos. Diagnosis de la no saturación. 4.12.-Determinación de la estructura de alquenos por métodos químicos. 5) COMPUESTOS CARBONADOS INSATURADOS: ALQUINOS Y DIENOS: 5.1.-Alquinos. Estructura, nomenclatura e isomería. 5.2.-Propiedades de los alquinos. Acidez de los alquinos terminales. 5.3.-Fuente industrial del acetileno. Acetileno: su importancia como fuente de materias primas. 5.4.-Preparación de alquinos. 5.5.-Propiedades químicas: adición de hidrógeno, halógeno, haluros de hidrógeno y agua. Hidroboración-oxidación. Mecanismos. Formación de acetiluros. Ruptura oxidativa. 5.6.-Dienos. Nomenclatura y tipos. Estructura. Preparación. Estabilidad de los dienos conjugados. Resonancia. Resumen de las reglas de resonancia. 5.7-Ataque electrofílico a dienos conjugados: adición 1,4 vs adición 1,2. Control cinético y control termodinámico de las reacciones. Estabilidad de los iones carbonio alílicos. Descripción orbital. Polimerización de dienos. Cauchos. 6) FENOMENO DE AROMATICIDAD 6.1.-El fenómeno de la aromaticidad. La estructura de Kekulé para el benceno. Estabilidad del anillo bencénico. Longitudes de enlace C-C en el benceno. Estructura resonante. Descripción orbital del benceno. 6.2.- Reacciones del benceno. Calores de hidrogenación y combustión. 6.3.-Compuestos aromáticos no bencenoides. 6.4.- Hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados. 6.5.-Aromaticidad. Estabilidad. Regla de Huckel. Criterio termodinámico de la aromaticidad. Criterio magnético de la aromaticidad. La aromaticidad de Julg. Antiaromaticidad. Heteroantiaromaticidad. Destrucción de la aromatcidad. Tautomería de un derivado del benceno. 6.6.-Mecanismos de sustitución electrofílica aromática. Orientación. Sistemas aromáticos policíclicos. (PAH´s). Hidrocarburos policlorados (PCB). Pesticidas clorados y fosforados. Estructuras y persistencia ambiental. 6.7.-Bencenoides condensados. Fuentes de bencenoides condensados. Fullerenos. Sustitución nucleofílica aromática: mecanismos bimolecular, bencino y SRN1. 7) HIDROCARBUROS AROMATICOS 7.1.-Nomenclatura de los derivados del benceno. Fuentes naturales. 7.2.-Reacciones de sustitución aromática electrofílica: halogenación, nitración y sulfonación del benceno. Reacción de Friedel Crafts de alquilación y acilación. Mecanismos. 7.3.-Diagramas de energía. Clasificación y efecto de los sustituyentes: reactividad y orientación. 7.4.-Alquil y alquenilbencenos: obtención. Reacciones en el núcleo y en las cadenas laterales. 7.5.-Hidrocarburos aromáticos polinucleados de núcleos aislados: bifenilo, di y trifenilmetano, estilbeno.


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7.6.-Hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados: naftaleno, antraceno y fenantreno. Estructura y propiedades: sustituciones electrofílicas, reducción y oxidación. 7.7.-Compuestos heterocíclicosSistemas aromáticos � -excesivos (pirrol, furano,tiofeno) y � -deficientes (piridina) y sus análogos saturados. Basicidad y reacciones. Anillos benzocondensados (indol, quinolina, etc.). Importancia industrial. 8) ESTEREOQUIMICA 8.1.-Concepto de Isomería. Isómeros estructurales. Alcanos. Calor de combustión. Indice de octano. 8.2.-Configuración y conformación. Conformaciones de alcanos. Diagramas de energía potencial. Proyecciones de Newman. Cicloalcanos: calor de formación. Tensión anular. Conformaciones silla, bote y twist. 8.3.-Estereoisomería.Isomería geométrica. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomería geométrica de compuestos cíclicos. 8.4.- Isomería óptica: asimetría molecular. Carbono quiral. Estereoisomería Quiralidad. Centro quiral. Poder rotatorio. Diastereómeros y Enantiómeros. Propiedades de los enantiómeros: Actividad óptica. Rotación específica. Modificaciones racémicas. Formas meso y mezclas racémicas. Configuración absoluta y relativa. 8.5.-Representación plana de configuraciones. Introducción a la Convención de Fischer. 8.6.- Pronóstico de la enantiomería. Configuración. Especificación de la configuración: Sistema R-S. 8.7.-Proyecciones de Fischer: rotaciones permitidas y no permitidas 8.8.-Moléculas con mas de un carbono quiral: diastereómeros. Nomenclatura D, L, treo y eritro. Estructuras meso. 8.9.-Propiedades de los distereómeros. Estereoisomería en cicloalcanos: diasteroisómeros conformacionales y configuracionales; enantiómeros conformacionales y configuracionales . 8.10.-Reacciones de moléculas quirales: a) Sin ruptura de la unión quiral. b) Con ruptura de la unión quiral: con retención de la configuración, con inversión de la configuración y con racemización. 8.11.-Resolución de mezclas racémicas de ácidos, bases y alcoholes. 8.12.-Moléculas quirales sin átomos quirales: alenos, espiranos y derivados del bifenilo (atropisomerismo). 9) REACCIONES DE SUSTITUCION Y ELIMINACION. HALOGENUROS DE ALQUILO 9.8.-Tipos, estructura y nomenclatura de halogenuros de alquilo. Derivados halogenados alifáticos. 9.9.-Obtención a partir de alcoholes y olefinas. 9.10.-Propiedades: Sustitución nucleofílica alifática. Reacciones SN1 y SN2 . Mecanismos. Velocidades de reacción. Diagramas de energía. Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2 . 9.11.-Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2 . 9.12.-Las reacciones de eliminación E1 y E2 . Mecanismos. Estereoquímica. Sustitución vs eliminación. 9.13.-Aplicaciones sintéticas de los derivados halogenados. Derivados halogenados de hidrocarburos no saturados. Tipos: vinílicos y alílicos. 9.14.-Reactividad del halógeno y estructura. Sustituciones nucleofílicas en derivados alílicos. Reordenamientos. Derivados di y polihalogenados: Obtención. Los haloformos. 9.15.-Derivados orgánicos fluorados: freones y teflon. 9.16.-Derivados halogenados aromáticos: Síntesis. Estructura y reactividad de los haluros de arilo. 9.17.-Sustituciones electrofílicas. Sustituciones nucleofílicas aromáticas: reacciones vía bencino y desplazamientos bimoleculares de halógenos activados. Mecanismos. 9.18.-Haluros de arilalquilo. Obtención. Reactividad de los derivados halogenados bencílicos. Estabilidad de los iones bencil carbonio.


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10. REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN. 10.1 Determinación del número de oxidación. 10.2 Agentes reductores y agentes oxidantes. 10.3 Balanceo de ecuaciones redox en química orgánica. 10.4 Reacciones de oxidación. Oxidación de alcoholes: Oxidación a aldehídos y cetonas. Oxidación a ácidos carboxílicos. Ruptura oxidativa de glicoles. Oxidación biológica del etanol. 10.5 Reacciones de reducción. Reducción de aldehídos y cetonas. Reducción con hidruros metálicos a los alcoholes correspondientes. Reducción de ésteres. Reducción con hidruros metálicos a los alcoholes correspondientes. Reducción de nitrilos. Reducción con hidruros metálicos a aminas primarias. Reducción con hidruros metálicos a aldehidos

11. REACCIONES DE RADICALES LIBRES. 11.1 Estructura de los radicales libres. Estabilidad y reactividad de los radicales. Activación de moléculas: rupturas homo y heterolíticas. Estructura, formación y estabilización por hiperconjugación y resonancia. 11.2 Mecanismo de reacción básico por el que reaccionan los radicales libres. Halogenación de alcanos. 11.3 Adición de ácido bromhídrico a alquenos, en presencia de iniciadores de radicales libres. Adición anti- Markownikoff. Reacciones de alquenos que transcurren a través de radicales libres: polimerización y adición de ácido bromhídrico (efecto peróxido). 11.4 Reacción de sustitución de H por X en la posición alílica. 11.5 Reacciones por radicales libres intramoleculares. Iniciadores e inhibidores. Reacciones en cadena: Mecanismos. Estereoisomería. Halogenación de alcanos. Reacciones de transferencia electrónica. Reacciones de polimerización. Polimerización por condensación y por adición: mecanismos. Copolímeros. Configuración de las cadenas poliméricas: polímeros estereoespecíficos (catalizadores de Ziegler-Natta). Polímeros atácticos y sindiotácticos.

12 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS ORGANICAS MEDIANTE METODOS ESPECTROSCOPICOS

12.1.-Espectroscopía electrónica visible y ultravioleta. Transiciones electrónicas: tipos. Intensidad de la absorción. Efecto de la conjugación sobre las transiciones. Efecto batocrómico e hipsocrómico. Grupos cromóforos y auxocromos. Aplicación de la espectroscopía UV y visible al estudio de las moléculas conjugadas. Ejercicios de aplicación. 12.2.-Espectrofotometría infraroja. Frecuencia de estiramiento y de deformación de los principales grupos funcionales. Identificación de compuestos: "impresión digital". Ejercicios de aplicación. 12.3.-Espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Protección y desprotección de protones. El desplazamiento químico de protones equivalentes y no equivalentes. El acoplamiento spin-spin. Ejercicios de aplicación. Espectrometría de masa. Ionización y fragmentación de moléculas orgánicas. Reordenamiento de los iones. Ion molecular. Contribución de los isótopos. Tablas de Beynon. Ejercicios de aplicación. Uso combinado de los métodos físicos en la determinación de estructuras orgánicas. Ejercicios de aplicación.


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PROGRAMA DE CLASES DE LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA I Unidad 1 El trabajo en el laboratorio: 1. Cuaderno de laboratorio. Manuales y obras de referencia. Informe sobre Trabajos Prácticos. Resolución de problemas prácticos. Conocimientos mínimos previos para realizar el trabajo en el laboratorio. Elementos de seguridad, su empleo correcto. Unidad 2: Experiencias de laboratorio en Química Orgánica: 1. El punto de fusión y Recristalización. Definición y teoría. Diagrama de tensión de vapor – temperatura. Efecto ejercido por una impureza en el intervalo de fusión. Determinaciones experimentales del punto de fusión. Punto de fusión mezcla, su utilidad en la identificación de sustancias desconocidas. Equipo de Fisher-Johns. Mezclas eutécticas. Diagramas de fases. Recristalización. Método general. La solubilidad en la selección del solvente. Eliminación de impurezas solubles e insolubles. Filtración en caliente, enfriamiento, separación de los cristales, secado del material cristalizado. Verificación de la purificación del material recristalizado. 2. Destilación. Puntos de ebullición de líquidos puros y de soluciones. Diagramas temperaturas – composición. Presiones parciales, fracciones molares y Ley de Raoult. Destilación simple, fraccionada, a vacío y por arrastre con vapor. Mezclas azeotrópicas. Comprobación experimental de la eficiencia de separación de mezclas de solventes por destilación con columnas de fraccionamiento. 3. Extracción. Objetivo general: Desarrollar técnicas de separación de componentes de una mezcla mediante la extracción con solventes. Objetivos específicos:a) Determinar el coeficiente de partición del ácido benzoico en diclorometano-agua. Realizar la separación de los componentes de una mezcla de un ácido carboxílico (RCOOH), un alcohol (ROH) y una amina (RNH2), teniendo en cuenta las propiedades ácido-base y la diferencia de solubilidad de las especies en medio acuoso y en solventes orgánicos. Conceptos: Extracción. Solubilidad de compuestos en medios de diferentes polaridades. Coeficiente de partición. Grupos funcionales: acidez y basicidad. Relación de distribución. Solventes no miscibles. La ampolla de decantación, su empleo y cuidados. Emulsiones, separaciones y lavados. Agentes desecantes, evaporación del solvente. Aparatos de extracción continua. Equipo de Soxhlet y trampa de Dean Stark 4. Síntesis de un alqueno y su caracterización. Destacar la utilización de criterios básicos de la química para optimizar una síntesis orgánica. Aplicar las reacciones de eliminación a la síntesis de alquenos. Estudiar la reactividad de alquenos. Sintetizar ciclohexeno por deshidratación de ciclohexanol. Discutir la posible formación de productos secundarios y el contenido de otras impurezas en el producto y su eliminación. Comprobar la presencia de una insaturación en el ciclohexeno: adición de bromo al doble enlace y oxidación con permanganato. Realizar la reacción de isomerización cis-trans de ácido maleico a ácido fumárico por adición de ácido clorhídrico y por adición radicalaria de bromo. 5. Sustitución nucleofílica unimolecular y bimolecular (SN1 y SN2). Reactividad química. Separación, secado y destilación simple y por arrastre. Realizar la síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes por mecanismos de sustitución nucleofílica unimolecular y bimolecular. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo. Realizar la síntesis de bromuro de n-butilo y cloruro de t-butilo a partir de los correspondientes alcoholes. Realizar el análisis espectroscópico de los reactivos y productos de las reacciones. Determinar la presencia de un halógeno mediante el test de Beilstein. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular y bimolecular, mediante los ensayos de nitrato de plata en etanol y ioduro de sodio en acetona respectivamente. 6. Realización de trabajos especiales. Aislamientos de un compuesto orgánico de fuentes naturales: eugenol a partir de clavos de olor. Búsqueda bibliográfica previa. Propiedades del producto deseado, procedimientos de obtención de especies vegetales, métodos de purificación. A) Arrastre con vapor sobre material vegetal. Destilación y separación por decantación, identificación de la fase que contiene el producto buscado y purificación del eugenol. B) Separación por extracción continua con solventes.


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Purificación por lavado, detección cualitativa del grupo funcional aldehido y análisis del producto por cromatografía en capa delgada. Síntesis de eugenol. LIBROS DE TEXTO RECOMENDADOS “Química Orgánica” . Paula Yurkanis Bruice. Prentice Hall. (Editorial Ateneo). 5ta Edición 2007. “Organic Chemistry: Structure and Function”, K.P.C. Vollhardt and N.E. Schore, 5ª Edición, Editorial: W. H. Freeman & Co., New York, 2007. (trad. castellano 3ª Edición, Editorial Omega, Barcelona, 2000). “Organic Chemistry”, T. W. G. Solomons, C.B. Fryhle, 9ª Edición. Editorial: Wiley & Sons, New York, 2007. (trad. castellano 2ª Edición, Ed. Limusa Wiley, México, 2006). “Organic Chemistry”, L.G. Wade, 6ª Edición, Editorial: Prentice Hall, 2006. (trad. Castellano 5ª Edición, Editorial: Pearson Education, Madrid, 2004. “Organic Chemistry”, P. Y. Bruice, 5ª Edición, Editorial: Prentice Hall, 2007. “Organic Chemistry”, J. McMurry, 7ª Edición, Editorial: Brooks/Cole Thomson Learning, Belmont, 2008. (trad. castellano, 6ª Edición, Editorial Internacional Thomson Editores, 2004). “Organic Chemistry”, F. A. Carey, 6ª Edición, Editorial: McGraw-Hill, 2006, (trad. castellano 6ª Edición, Editorial: McGraw-Hill, Madrid, 2006). “Química Orgánica”, H. Hart, L.E. Craine, D.J. Hart, C.M. Hadad, 12ª Edición, Editorial: McGrawHill/Interamericana de España, Madrid, 2007. LIBROS DE NOMENCLATURA “Organic Nomenclature: A Programmed Introduction”, J. G. Traynham, 6ª ed. Editorial Prentice Hall, New Jersey, 2006. “Nomenclatura y representación de los compuestos orgánicos. Una guía de estudio y autoevaluación”, E. Quínoá Cabana, R. Riguera Vega, 2ª Edición, McGrawHill/Interamericana de España, Madrid, 2005. MODELOS MOLECULARES Organic Molecular Model Kit, Prentice Hall, 2007. LIBROS DE PROBLEMAS “Cuestiones y ejercicios de Química Orgánica”, Emilio Quiñoá y Ricardo Riguera, 2ª Edición, Editorial: McGrawHill/Interamericana de España, Madrid, 2004. “Study Guide to accompany Organic Chemistry, T. W. G. Solomons, C, B. Fryhle, 8ª Edición, 2003. “Study Guide and Solutions Manual for Organic Chemistry”, K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, 3ª Edición, Editorial W. H. Freeman and Co., New York, 1999. DIRECCIONES DE INTERNET http://www.organic-chemistry.org


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http://www.chemistryguide.org/organic-chemistry.html REGIMEN DE APROBACION DE LA ASIGNATURA QUIMICA ORGANICA I Para poder cursar la asignatura, los alumnos deben haber regularizado los TP de Química Inorgánica Asistencia: Los alumnos deberán concurrir al 75% de las clases de seminarios y sólo podrán faltar a un TP de laboratorio. Los alumnos deberán entregar el informe al docente de mesada en el mismo día del TP, acreditando su asistencia. Los TP y Seminarios sólo podrán recuperarse con causa justificada (certificado) y con el permiso escrito del jefe de TP o Profesor. Evaluaciones - Regularidad: La regularidad de la asignatura se logra aprobando conjuntamente y simultáneamente en el año lectivo el régimen de trabajos prácticos y el parcial integratorio. 1.-Aprobación del parcial integrador Se tomará una evaluación integradora el día asignado administrativamente a la fecha de parcial. La evaluación se aprueba con 50 %. Si se desaprueba el examen parcial, se pasa a un examen recuperatorio en la fecha estipulada administrativamente para el mismo. Sólo se podrá recuperar una vez el examen parcial desaprobado en cualquiera de las dos fechas de recuperación. Si el alumno desaprueba el examen parcial en la instancia de recuperación, pierde la regularidad de la materia que incluye tanto trabajos prácticos como clases de seminario y teoría, debiendo recursar la asignatura en el siguiente año lectivo o cuando ésta se vuelva a dictar en su totalidad. 2.-Aprobación de los Trabajos Prácticos de Laboratorio: Sólo podrán faltar a un TP de laboratorio. Los alumnos deberán entregar el informe al docente de mesada en el mismo día del TP, acreditando su asistencia. La aprobación de los trabajos prácticos de laboratorio tendrá en cuenta: a.-Asistencia al laboratorio. Sólo podrán faltar a un TP de laboratorio. b.-Régimen de parcialitos aprobados: Solo se podrá desaprobar un trabajo práctico, y recuperar en dos instancias los temas desaprobados en los parcialitos. c.-Aprobacion de los informes de laboratorio. Se debe tener un 80 % de los informes aceptados. Un informe aceptado debe contemplar la realización objetiva del trabajo práctico y la obtención de resultados aceptables por la cátedra. Los informes con datos experimentales faltantes o de amplia desviación, serán rechazados por la cátedra. Los informes serán corregidos por los docentes de la cátedra. Si el informe no está aprobado, el alumno deberá rehacerlo. d.-Desenvolvimiento en el laboratorio. Tiene en cuenta la conducta del alumno en el laboratorio y el seguimiento de pautas y normas de seguridad. e.-Manualidad demostrada. Tiene en cuenta el logro de los objetivos del TP, con la obtención de resultados adecuados. Los TP y Seminarios sólo podrán recuperarse con causa justificada (certificado) y con el permiso escrito del Profesor a cargo. f.-Aprobación de un examen de trabajos prácticos la anteúltima clase del ciclo lectivo. Este examen de trabajos prácticos se aprobará con un mínimo de 5 puntos/10. De desaprobar el examen de trabajos prácticos, se tomará un examen recuperatorio el último día de clase. La asignatura es finalmente aprobada cuando habiendo el alumno obtenido la regularidad de la asignatura (mediante aprobación de incisos 1.- y 2.-) se presenta a un examen final oral/escrito y demuestra los conocimientos necesarios para la aprobación.


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GUIA DE PROBLEMAS CAPITULO I DEFINICIONES. UNIONES QUIMICAS. NOMENCLATURA

1)a.-Dar las configuraciones electrónicas de los siguientes iones: He+, H-, O-, F-, Ca++.

b.-Ejemplificar una interacción enlazante entre un orbital s y un orbital p. Ejemplificar una

interacción antienlazante entre esos mismos orbitales. Hacerlo con una interacción no

enlazante

c.-Describa los orbitales moleculares sp3, sp2, sp, sp3d, sp3d2, sp3d3, Dar ejemplos de

compuestos cuyos átomos centrales estén hibridizados con esos orbitales. Decir en esos


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mismos compuestos por superposición de qué orbitales está formada la unión del átomo central

con los demás átomos.

2)¿Cuántos electrones de valencia hay en etano, eteno?

3) Indicar los vectores netos de los momentos dipolares en metil litio, metano, cloruro de metilo,

ión amonio, e hidruro de boro.

4)¿Cuáles son las cargas formales en ácido sulfúrico y ácido nitroso?

5)¿ Cuantos isómeros constitucionales hay en la fórmula C3H8O y C4H10O?

6) Escribir las estructuras resonantes del ión bicarbonato y borato, y del diazometano.

7)a.-¿Cuáles son las hibridaciones de los átomos en la molécula de H3CSiH3, y decir por

superposición de qué orbitales están formadas las uniones entre los átomos.

B.-¿Cuales son las hibridaciones de los átomos y pares de electrones libres en las siguientes

moléculas: NH3, BH4-, H2O, NH2

-, HF, CH3-, NH4

+. Decir por superposición de qué orbitales

están formadas las uniones entre los átomos es esos compuestos.

8) Idem a 7), para el formaldehído, propeno, acetona, y acrilonitrilo.

9) a.-Dar las estructuras resonantes de: 1,3-butadieno, propenal, CH2NNH2, SO2, [CH2OH]+,

[HCO]+.

10) Dar todos los isómeros de fórmula C3H6, C3H4, C3H6O

11)Indicar el vector resultante del momento dipolar en los siguientes compuestos:triclorometano,

triclorofluormetano,

12)¿Cuál es el arreglo espacial en las siguientes especies: CH3-, CH3

+, CH2:

13) Escribir las estructuras desarrolladas de los siguientes compuestos:

(CH3)3CCH2CH(CH3)2,

14) ¿Cuáles son los estados de hibridación del carbono? Diseñe un cuadro comparativo entre

las estructuras de los orbitales atómicos sp3, sp2, sp

15)Orbitalice esquemáticamente las estructuras del etano, eteno, y etino.

16)Formule y nombre los isómeros de FM C4H10 y los restos alquílicos que de ellos deriven.

Señalar los carbonos primarios, si los hay, secundarios, terciarios y cuaternarios

17)Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos y nómbrelos según la

nomenclatura IUPAC

a)3,4-dimetil-5-etiloctano

b)4-metil-6-etil-5-isobutildecano

c)4-isopropil-5-teramiloctano

18) Complete la ecuación ajustada completa de 5-etil-2,2,4-trimetil-4-propilheptano


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19)Indique la fórmula estructural de:

a)3,4,4,5-tetrametilheptano

b)4-etil-2,4-dimetilheptano

c)2,2,4-trimetilpentano

d)4-propil-2,4-dimetilheptano

e)4-etil-3,4-dimetilheptano

f)1,2-dibromo-2-metilpropano

20)Escriba los isómeros del n-pentanol. Tomados de a pares, indicar que caso de isomería se

trata

21)Formule los siguientes compuestos: a)2-hexeno, b)4-metil-1-pentino, c) 2-cloro2-

metilpropano. Para cada uno de ellos nombre un isómero de posición y de cadena

22)Formule los siguientes compuestos: a)2-pentanona, b)metil-sec-butil éter, c) acetato de

etilo¿ A qué familia pertenece cada uno? Formule y nombre un isómero funcional para cada

uno

23)Formule y nombre un isómero del tipo:

a) funcional de la 2-pentanona

b) funcional del isopropil terbutil éter

c) de cadena del 3-metil-1-butino

d) de posición del cloruro de ter-pentilo

e) un homólogo inferior de la 3-metil-2-hexanona

24)Escriba las fórmulas estructurales y nombre según las reglas de la IUPAC de los siguientes

compuestos:

a)(CH3)2CHCH2CH2CH3

b)CH3CBr2CH3

c)(CH3)3CCH2C(CH3)3

d)(CH3)2CClCH(CH3)2

CAPITULO II

GRUPOS FUNCIONALES. PROPIEDADES ACIDO-BASE DE COMPUESTOS ORGANICOS.

SOLUBILIDAD

1)Formule y nombre un ejemplo de un compuesto de 5 carbonos perteneciente a la familia de:

a)ácidos carboxílicos


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b)aminas

c)cetonas

d)alcoholes

e)aldehídos

f)alquinos

g)ésteres

2)Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique su respuesta

utilizando las fórmulas de todos los compuestos.

a) un isómero funcional del 3-metil-2-butanol sería el dipropil éter

b) La fórmula molecular del 5-etil-2-metil-3-heptino es C7H14

c) El hexanal y el 2,3-dimetilbutanal pertenecen a la misma familia de aldehídos y son entre sí

isómeros de cadena

d) La 2-pentanona y la 3-pentanona son entre sí isómeros de posición

3)Calcular el estado de oxidación de los siguientes compuestos y ordenarlos de acuerdo con un

nivel creciente de oxidación: dióxido de carbono, metanol, ácido metanoico, metano, y metanal.

4) Calcular el grado de oxidación de los siguientes compuestos y ordenarlos de acuerdo al nivel

creciente de oxidación: acetileno, etano, y etileno

5) Calcule el grado de oxidación de los siguientes compuestos:

a) 2-etiloxirano

b) ciclohexanona

c) ácido 2-hidroxibutanoico

d) tolueno

e) cumeno

5)Formule la ecuación balanceada de la oxidación completa del n-pentano

6)Formule la ecuación balanceada de la oxidación del 1-propanol a: propanal , b) ácido propanoico, c) dióxido de carbono 7)Proponga una ecuación balanceada para la combustión incompleta del ciclohexeno donde

forme CO y formaldehído

8)Calculando el grado de oxidación de los carbonos demuestre que la combustión incompleta

del etano en CO y agua es una reacción de oxidación.

9) Describir las solublidades en agua, eter etílico, ácido sulfúrico (c), hidróxido de sodio (5%),

ácido fosfórico (85%), bicarbonato (ss) de las siguientes familias de compuestos. Justificar: a.-


14

alcoholes b.- aminas c.- éteres d.-esteres e.-ácidos carboxílicos f.-amidas h.-carbohidratos

i.-aminoácidos j.-halogenuros de alquinos k.-alquenos l.- alquinos m.- alcanos n.- aldehídos

o.- cetonas

10) Describir los equilibrios donde intervienen los siguientes sustratos orgánicos en presencia

de ácido clorhídrico (5%) y ácido acético (5%), y ordenar a los sustratos según su caracter

básico creciente. Discutir la solubilidad en ambos solventes:

a.-anilina b.-p-nitroanilina c.-p-metoxianilina d.-1-naftilamina e.-trietilamina f.-diisopropilamina

g.-tri-n-butilamina h.-tri-n-pentilamina i.-2,4-dimetoxianilina j.-2,4-dinitroanilina k.-2,4,6-

trinitroanilina l.-2,4,6-trimetoxianilina m.-2-naftilamina

11) Describir los equilibrios donde intervienen los siguientes sustratos orgánicos en presencia

de hidróxido de sodio (5%) y en presencia de bicarbonato (ss), y ordenar a los sustratos según

su carácter ácido creciente. Discutir la solubilidad en ambos solventes:

a.-ácido benzoico b.-ácido pentanoico c.-ácido hexanodioico d.- ácido octanoico e.-ácido p-

nitrobenzoico f.-ácido 2,4-dinitrobenzoico g.-fenol h.-4-nitrofenol i.-2,4-dinitrofenol j.-2,4,6-

trinitrofenol k.-4-metoxifenol l.-2,4-dimetoxifenol m.-2,4,6-trimetoxifenol n.-1-naftol o.-2-naftol

p.-ácido esteárico q.-ácido oleico r.-ácido 2,4,6-trimetoxibenzoico

12)Ordene los siguientes compuestos según el orden de acidez decreciente: CH3COOH,

HSCH2COOH, ClCH2COOH, FCH2COOH. J.S.R.

13)¿Por qué el propanaldehído se transforma por acción de una base fuerte en el anión (a) y no

en el anión (b)?

14)Escriba la estructura de las bases conjugadas de los siguientes ácidos: H2O, HCO3-,

CH3OH, CH3COOH, NH4+, H3O+.

15)Ordene los siguientes compuestos según el orden de acidez decreciente:

ClCH2CH2COOH, CH3CCl2COOH, CH3CHClCOOH. J.S.R.

16)¿Cuáles de los siguientes ácidos darán prueba positiva con el HCO3-? El pKa del H2CO3 es

de 6,6. Se adjunta el pKa del ácido correspondiente en paréntesis:

a.-HNO2, (4) b.-ácido benzoico, (4), c.-ácido ciclohexilcarboxílico, (5) d.-amonio, (9) e.-ácido

cianhídrico, (9), f.-fenol, (10) g.-alcohol ciclohexílico, (17).

17)Escriba las formas resonantes del ácido acético, acetamida. ¿Cuál es la predicción en

cunato a la basicidad del nitrógeno en una amida?

18)El fenol tiene un pKa de 10. ¿Cómo distinguiría el fenol de un ácido carboxílico?

CH3CHCHO CH2CH2OH

(a) (b)


15

19)Si el ácido HX tiene un pKa de 3, y el ácido HY posee un pKa de 6 ¿Podría formar HX a

partir de X- a.-añadiendo HY? y añadiendo HCl?

20) Ordene los siguientes compuestos según su basicidad decreciente: C6H5NH2, NH3, OH-,

NH2-, CH3CONH2.

21)Ordene los siguientes compuestos según su acidez decreciente: propino, propano, ácido

sulfúrico, alcohol ciclohexílico, 2-metilfenol.

22)La anfetamina y la tetracaína son insolubles en agua, pero solubles en HCl 5%. No

obstante, luego de reaccionar con anhídrido acético, sólo uno de los compuestos sigue siendo

soluble en HCl 5%. Explique.

CH2CH(NH2)CH3 H3C(H2C)2H2CHN COOCH2N(CH3)2

ANFETAMINA TETRACAINA

23)Ordene las siguientes sustancias según su basicidad decreciente, explicando la posición

relativa asignada: clorhidrato de piperidina, piridina, quinolina, piperidina, pirrol, hidróxido de

N,N-dimetilpiperidinio.

24)Ordene las siguientes series de compuestos según su acidez decreciente o basicidad

creciente:


16

(a) CH3CO2H CH3CH2OH fenol

(b)

NH2N

H3CCH3

CH3

H3CNH2

O

(c) H3C

N

H3

H3 CH3

OHCH3NH2

S

O

O

NH2

(d)

N

NH

N

H3CCH3

OH

(e)N

H3CCH3

CH3

3NH2

O

SO2NHCH3

(f) CH2OH

COOH

OH

CH3

(g) Cl2CHCOOH CH3CH2COOH CH3CHClCOOH

(h)H3C

O

NH

O

CH3 H3C

O

NH2

H3C NH2

(i)SO2NHCH3 SO2N(CH3)2

N(CH3)2

CAPITULO III

ALCANOS Y CICLOALCANOS

1) Defina y de ejemplos de los siguientes términos.

a) moléculas

b) isómeros estructurales


17

c) isómeros

d) estereoisómeros

e) configuración

f) estereoisómeros inversionales

g) estereoisómeros geométricos

h) conformación

i) confórmero

j) tensión torsional

k) tensión estérica

l) interacción entre dipolos

m) puente hidrógeno

n) estabilidad

2)Representar todos los isómeros constitucionales del cis y trans-1,2-dimetilciclopropano que no

contengan uniones dobles (Ayuda: son 4)

3)Representar en forma de silla, los estereoisómeros más estable de las siguientes estructuras:

4) Representar en forma de ciclohexano silla, las formas más estables de cis-1-ter-butil-3-

metilciclohexano y del trans-1-terbutil-3-metilciclohexano.

5) Representar en forma de ciclohexano silla, las formas más estables de cis-1-ter-butil-4-

metilciclohexano y del trans-1-terbutil-4-metilciclohexano.

6) Escribir las estructuras del biciclo [3.3.1]heptano, biciclo[3.3.0]octano, espiropentano,

biciclo[1.1.0]ciclobutano, biciclo[2.2.1]heptano

H3C

CH3

CH3

H H

H

H3C

H

CH3

H H

CH3


18

7)Represente los siguientes compuestos usando proyecciones de caballete y de Newman:

a)propano

b)2,3-dimetilbutano (considere el enlace C2-C3)

c)2-fluoretanol

d)1,2-diaminopropano (considere el enlace C1-C2)

Justifique sobre la base de las tensiones presentes en cada conformación. Dibuje el diagrama

energético en cada caso.

8)Compare los siguientes pares de estructuras indicando la relación estereoisomérica:


19

i)¿ Representan distintas conformaciones de un mismo compuesto?

H

H

OCH3

HH

CH3

CH3

HH

H H

OCH3

H

HOH

H NH2

H

H

HOH

H NH2

H

H

NH2

CH3

HCH3

HH3C

H

H

H2NH

CH3

OH

H

I

H

HOCH3OH

I

H

OH

HCH3

CO2H

H3CCl

Br CH3

H

Br

H3CH

H3C CO2H

Cl

H

H3COH

H3C H

OH

HO CH3

HO H

H

CH3

a)

b)

c)

d)

e)

f)


20

ii)Indique cual de las estructuras es más estable. Justifique considerando las interacciones en

cada caso.

9a) De los isómeros de fórmula C5H10, etilciclopropano y metilciclobutano, prediga cuál tendrá

mayor calor de combustión. ¿En qué basa su afirmación?

9b) Ordenar las siguientes sustancias en orden del calor de combustión:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 a) 1 > 2 > 4 > 3 c) 3 > 4 > 2 > 1 b) 2 > 4 > 1 > 3 d) 1 > 3 > 2 > 4 e) 2 > 4 > 3 > 1 f) 3 > 1 > 4 > 2

10)Para los ciclos de 3 a 8 carbonos, indique:

Si fueran planos: a) ¿Cuál sería el ángulo de unión entre los carbonos? B) ¿Cómo sería la

tensión torsional?. En realidad, salvo en el caso del ciclopropano, se sabe que estos

carbociclos no son planos. ¿A que lo atribuye?

11) A partir del modelo, dibuje la conformación silla del ciclohexano, señale los hidrógenos

axiales y ecuatoriales

12)Considerando los valores de Gº (ver Tabla) correspondientes al equilibrio conformacional

de cada uno de los sustituyentes, prediga cual será la conformación preferida en el equilibrio de

los siguientes compuestos:

a) cis-1,3-ciclohexanodiol

b) trans-1,2-dibromociclohexano

c) cis-2-metil-5-terbutil-1,3-dioxaciclohexano

d) trans-1-metoxi-3-fenilciclohexano

Justifique considerando las interacciones presentes.

13)Dado los siguientes compuestos: cis y trans 1,4-diterbutilciclohexano, plantee el equilibrio

conformacional e indique cual será más estable y por qué.


21

14)Plantee la conformación preferida del ciclohexanol. Sobre esa estructura haga los siguientes

giros:

a) giros de 60 ° alrededor del eje y

b) un giro de 180 ° en el eje X

c) un giro de 180 ° en el eje Z

Observe si el hecho de girar la molécula tiene algún efecto sobre la conformación de la misma.

15) Indique cuál es la relación isomérica entre los siguientes pares de compuestos:

a)

b)

c)

d)

OH CH3

CH3

OH

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2NO2

OCH3

OCH3


22

e)

f)

16)

i.-Ordene los siguientes compuestos según su calor de combustión creciente:

a) cis-1,2-dimetilciclopentano

b) 1,1,2,2-tetrametilciclopropano

c) metilciclohexano

ii)Ordene los siguientes compuestos según su calor de combustión decreciente:

a)ciclopropilciclopropano

b)biciclo[1.1.0]ciclobutano

c)espiropentano

17)Escribir las conformaciones silla más estables de los siguientes compuestos:

a) 1,2,4-trimetilciclohexano

b) 1,1,3,4-tetrametilciclohexano

c) 1-isopropil-2-metilciclohexano

CH3

OH

CH3

OH

Cl

CH3H3C

Cl

NO2

OCH3

NO2

OCH3


23

d) 1-isopropil-3-metilciclohexano

e) 1-isopropil-4-metilciclohexano

f) 2,3-dimetilbiciclo[3.2.1]octano

g) 2,2,3,3,4-pentametil-espiropentano

18)Primero escribir las fórmulas estructurales mostrando la estereoquímica relativa y las

conformaciones preferidas de los dos estereoisómeros del 1,1,3,5-tetrametilciclohexano cis y

trans.

CAPITULO IV ALQUENOS

1) Nombrar los siguientes alquenos:

2)Escribir todos los isómeros de fórmula C5H10

3)Nombrar los siguientes alquenos:

Cl OH

Cl

H3C

H

CH2CH2F

CH2CH2CH3

H3C

H

CH2CH2CH2OH

C(CH3)3

H3CH2C

CH3

H


24

4)Escribir las estructuras de los siguientes alquenos:

a) 4-metil-4-penten-2-ol

b) vinilcicloheptano

c) 1-bromo-6-metilciclohexeno

d) 1-bromo-3-metilciclohexeno

e) 2,3,-dimetil-2-penteno

f) 3-etil-2-penteno

5) Ordenar los siguientes alquenos según su estabilidad o calor de hidrogenación creciente:

a) cis-4-tert-butilciclohexeno

b) 2-Metil-2-butene:

c) 3-Metil-1-butene

6) a.-Dar los productos de deshidratación de los siguientes alcoholes:

i.-2,3,3-trimetil-2-butanol

ii.-1-metilciclohexanol

iii.-2-pentanol (en medio ácido y calentando)

iv.-2,2-dimetilciclohexanol

b.-Describir los mecanismos de deshidratación en medio ácido de los alcoholes en i. Ii.iii-iv.-

7) Dar los productos de deshidrohalogenación de los siguientes halogenuros de ácido:

a.-cloruro de terbutilo

b.-3-bromo-3-etilpentano

c.-3-bromo-2-metilbutano

d.-1-bromo-3-metilbutano

e.-1-iodo-3-metilciclohexano

f.-2-bromobutano

8) Decir cuáles de los siguientes alquenos poseen momentos dipolares:

a) 2,3-dimetil-2-buteno

b) (Z)-2,3-dicloro-2-buteno

c) (E)-2,3-dicloro-2-buteno

d) tetracloroeteno

9)Ordenar los siguientes alquenos en orden decreciente de sus calores de combustión:


25

a) 2,4-dimetil-1-penteno

b) 2,4,4-trimetil-2.-penteno

c) 2,4-dimetil-2-penteno

d) 1-hepteno

e) (Z)-4,4,-dimetil-2-penteno

10) Cuál de los siguientes alquenos en cada par o tríada es más estable: a.-1-metilciclohexeno

3-metilciclohexeno

b.-isopropenilciclopentano, aliliciclopentano

c)biciclo[4.2.0]oct-3-eno, biciclo[4.2.0]oct-7-eno

d)(Z)-ciclononeno, (E)-ciclononeno

e)(Z)-ciclooctadeceno, (E)-ciclooctadeceno

f)1-metilciclopropeno, metilenciclopropano, 3-metilciclopropeno

11) Indique las estructuras y los nombres para los productos , si los hay, de la reacción del

isobuteno con los siguientes reactivos. Indicar cuales de estas reacciones son regioselectivas.

Dar el significado de este término.

a) H2/Ni

b) Cl2/CCl4

c) Br2/CCl4

d) HBr (gas)

e) HBr (agua)

f) HBr gas (peróxido)

g) HI

h) H2SO4

i) H2O/H+

j) Br2/H2O

k) KMnO4, alcalino, frío

l) KMnO4, caliente

m) O3, luego Zn/H2O

n) O3 luego H2O2/OH-

12)Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la adición de HCl (gaseoso) a

un alqueno:


26

a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno

b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción

c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes alquenos: 2-metilpropeno, eteno,

2-buteno, y cloruro de vinilo

13)Compare la reactividad de los siguientes compuestos frente a la reacción de adición de agua

en medio ácido:

a) 2-buteno y 2-metil-2-buteno}

b) etileno y bromuro de vinilo

14) a.-La hidratación tanto del 2-metil-1-buteno como del 2-metil-2-buteno da el mismo alcohol.

¿De cuál se trata? Indicar todos los pasos de reacción. JSR.

b.-En la reacción de deshidratación del producto obtenido en a.-, esperaría encontrar una

mezcla de alquenos- ¿Por qué?

15) Explique por qué tanto los pares cis y trans de 2-hexeno pueden formarse a partir de la

deshidrohalogenación de 3-bromohexano.

16) ¿Cuáles son los productos de deshidrobromación del 2-bromo-2-metilpentano y del 2-

bromo-3-metilpentano?

17) ¿Cuáles son los productos de deshidrobromación del 3-bromo-3-metilpentano y del 3-

bromo-2,2-dimetilbutano?

18) ¿Por cuál mecanismo transcurren las reacciones de eliminación planteadas en 13)-16)?

JSR

19) ¿Qué alqueno(s) esperaría obtener por deshidratación de los siguientes alcoholes en medio

ácido:

a) 2,4-dimetil-3-pentanol

b) 2,3-dimetil-2-butanol

20) ¿A partir de qué halogenuro(s) de alquilo o cicloalquilo se puede(n) obtener los siguientes

alquenos:


27

a) ciclohepteno

b) metilenciclohexeno

c) metilen ciclohexeno + 1-metilciclohexeno

d) 4-metilciclohexeno

e) 4-metilciclohexeno + 3-metilciclohexeno

f) 3,3-dimetilciclopenteno

g) 3,3-dimetilciclopenteno + 4,4-dimetilciclopenteno

h) vinilciclopentano

i) vinilciclopentano + etilidenciclopentano

j) 3-isopropilciclobuteno

k) 1-terbutilciclopropeno

l) propeno

m) 2-metilpropeno

n) 1,1,2-tribromoeteno

o) 3,3-dimetilciclobuteno

21) Dar todos los productos de deshidrobromación de los siguientes bromuros de alquilo (E2):

a) 1-bromopentano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromo-3-metilbutano

b) 3-bromopentano, 2-bromopentano,

22) dar los productos de deshidratación de los siguientes alcoholes:

a) 3-metil-2-butano}

b) 3-metil-1-butanol

c) 2,2-dimetil-1-propanol

23)Dar los productos de deshidrohalogenación de los siguientes compuestos:

a) 1-bromo-trans-1,2-dimetilciclohexano

b) ácido cítrico

24)Según la conformación gauche, demostrar la reacción de eliminación en

a) 5-bromo-nonano

25) Dar los productos de adición de los siguientes reactivos a los siguientes alquenos:

a) HBr a etilidenciclohexano


28

b) Hidroboración oxidativa a 3-etil-1-penteno

c) Idem a b) al ciclopenteno

d) Br2/CCl4 al 1-bromociclohexeno

e) Br2/H2O al 1-metilciclopenteno

f) Peroxiácido al cis-2-metil-7-octadeceno

g) Ozonólisis al cis-2-metil-7-octadeceno

h) HCl al 1-penteno

i) Idem a h) en presencia de peróxidos

j) H2SO4/agua al 1-penteno

26) ¿Cómo obtendría los siguientes:

a) 2-metil-2,3-epoxibutano a partir de un alqueno

b) trans-2-metilciclohexanol a partir de 1-metilciclohexeno

27) Ordene los siguientes alquenos según su energía de hidrogenación creciente:

a) (Z)-4-metil-2-penteno

b) 2,4,-dimetil-2-penteno

c) (Z)-2,2,5,5-tetrametil-3-hexeno

d) 1-penteno

e) (E)-4-4-dimetil-2-penteno

28) Qué alqueno(s) precursor(es) da(n) origen a los siguientes alcanos por hidrogenación

catalítica:

a) 2,2,3,4,4-pentametilpentano

b) 2,3-dimetilbutano

c) metilciclobutano

d) cis y trans-1,4,-dimetilciclohexano

e) cis-1-4-dimetilciclohexano

29) Qué ciclohexano(s) se obtiene(n) a partir de la a.- hidrogenación catalítica (H2/Rh) del

siguiente alqueno: 4-terbutilmetilenciclohexano, b.- epoxidación del 4-terbutilmetilenciclohexano

c.-hidroboración oxidación del 4-terbutilmetilenciclohexano.


29

30) ¿Qué ciclopentano(s) se obtiene (n) a partir de la hidrogenación catalítica del a.-1,4-

dimetilciclopenteno y del b.-3-careno?

31) a.-A partir de que alqueno(s), se obtiene por hidrogenación catalítica los siguientes alcanos:

3-etilpentano, 2-isopropil-pentano

b.-a partir de que halogenuro de alquilo se obtiene por deshidrobromación los siguientes

alquenos:

i.-3-etil-1-penteno

ii.-3-etil-2-penteno

iii.-3-etil-1-penteno + 3-etil-2-penteno

32) Formule reacciones químicas simples que permitan diferenciar los siguientes compuestos.

Indique en cada caso qué se visualiza:

a) propeno de n-pentano

b) 1-penteno de 2-penteno

CAPITULO V ALQUINOS Y DIENOS 1) Formule las estructuras y los nombre de los compuestos orgánicos que resultan de la

reacción, si es que hay, del 1-butino con:

a) 1 mol de H2/Ni

b) 2 moles de H2/Ni

c) 1 mol de Br2/CCl4

d) 2 moles de Br2/CCl4

e) 1 mol de HCl

f) H2O/H+/Hg(2+)

g) Ag+

h) Amiduro de sodio

i) Producto h) luego bromuro de etilo

j) C2H5MgBr

k) Ozono, luego agua

l) KMnO4, en caliente

m) Producto j) + agua


30

2)a) Escriba la reacción para la adición en dos etapas de bromo al 2-butino

c) Formule el mecanismo probable de la misma

d) ¿Cómo afectarían los dos primeros átomos de bromo la reactividad del doble enlace

e) Analice el comportamiento estereoquímico de la reacción

3)La deshidratación del propino en presencia del reactivo de Deniges conduce a la acetona y no

al aldehído propanal. Qué sugiere reste hecho en cuanto a la orientación de la adición inicial?

4)Formule la estructura de o de los compuestos que por oxidación vigorosa con KMnO4

origina(n) 1 mol de 2,3-pentadiona, CO2, y ácido etanoico a partir de un mol del compuesto.

¿Qué productos esperaría si dicho compuesto se trata con O3 y luego con H2O/Zn?

5)Un compuesto A de FM C6H10 adiciona un mol de H2 por mol de compuesto y da positivas

las reacciones de Baeyer. Al ser tratado con KMnO4 en caliente origina ácido hexanodioico

como único producto. B es un isómero de A que adiciona 2 moles de H2 por mol de

compuesto y al ser tratado con KMnO4 e caliente origina ácido butanodioico y CO2.

a) Indicar las estructuras de A y B y todas las reacciones mencionadas

b) Indicar un isómero de A y B que al ser tratado con KmnO4 en caliente origine dos moles de

ácido propanoico

6)Indique todos los pasos de laboratorio para la síntesis de los siguientes compuestos:

a) 1-butino a partir de bromuro de n-butilo

b) 2-butino a partir de bromuro de n-butilo

c) 2-pentino a partir de 1-pentene

d) 2-pentino a partir de acetileno

e) 2-butino a partir de etileno

7)Calcule la variación en el estado de oxidación en la siguiente reacción:

propino + H2O/H2SO4, HgSO4 que da propanona

8)Dar los productos de las siguientes reacciones de acetileno con:

a) amiduro de sodio

b) amiduro de sodio en amoníaco y luego CH3Br

c) producto de b) luego amiduro de sodio en amoníaco y luego bromuro de n-pentilo

d) amiduro de sodio y luego bromuro de isopropilo


31

9) dar los productos de las siguientes reacciones:

a) 2,2-dibromo-3,3-dimetilbutano con amiduro de sodio y luego agua

b) 1,1-dibromo-3,3-dimetilbutano con amiduro de sodio y luego agua

c) 1,2-dibromo-3,3-dimetilbutano con amiduro de sodio y luego agua

10)Dar los productos de reducción de los siguientes alquinos:

a) ácido estearólico con el catalizador de Lindlar (H2/ Pd)

b) ácido estearólico con Na/NH3 y luego agua

c) 2-heptino con el catalizador de Lindlar (H2/ Pd)

d) 2-heptino con Na/NH3 y luego agua

11)Por oxidación vigorosa de un alquino, se obtienen los siguientes productos de degradación

oxidativa: 2 moles de ácido hexanoico, 1 mol de ácido butanodioico, ¿De qué alquino se trata?

12)Formular todos los isómeros de alquinos de FM C6H10

13)Dar los nombres IUPAC de las siguientes estructuras de alquinos:

14) ¿Cuáles alquinos pueden dar por hidrogenación catalítica el 3-etilhexano? (Ayuda: son tres

alquinos)

15)dar los productos de las siguientes reacciones:

a) 1,2,-dibromohexano con amiduro de sodio en amoníaco luego agua

b) 1,1,-diclorohexano con amiduro de sodio en amoníaco luego agua

16)¿Cómo podría preparar 1-butino a partir de 1-buteno?


32

17)Dar los productos de reacción del 1-hexino y 3-hexino con los siguientes reactivos:

a) 2 moles de H2 sobre Pt

b) 1 mol de H2 con el catalizador de Lindlar

c) Li en amoníaco

d) Amiduro de sodio en amoníaco

e) 1 mol de HCl

f) 2 moles de HCl

g) 1 mol de Cl2

h) 2 moles de Cl2

18)¿Por qué el 1-heptino da un solo producto de reacción con H2O/H2SO4/HgSO4 mientras

que el 2-heptino da dos productos? ¿Cuáles son?

19) Dar los productos de reacción de los siguientes sustratos con los siguientes reactivos:

a) 1,2,5,6-tetrabromohexano con exceso de amiduro de sodio en amoníaco y luego agua

b) 1,1-dicloro-1-ciclopropiletano con terbutóxido de potasio en DMSO

c) ciclodecino con ozono y luego agua

d) ciclopentadecino a partir de ciclopentadeceno

20) Ordenar según los calores de combustión crecientes los siguientes dienos :

a) 1,4-pentadieno

b) (E)-1,3-pentadieno

c) 1,2-pentadieno

21) Dar los productos de deshidrohalogenación del 4-bromo-4-metil-1-hexeno. ¿Cuáles son los

mayoritarios y cuáles los minoritarios?

22)Dar los productos de halogenación de 2-metil-1,3-butadieno con Cl2 y con Br2. ¿Por qué en

la cloración se obtiene un solo producto, mientras que en la bromación puede haber hasta 3?

23) Dar las estructuras de los siguientes dienos:

a) (E,E)-3,5-octadieno

b) (Z,Z)-1,3-ciclooctadieno

c) (Z,Z)-1,4-ciclooctadieno

d) (E,E)-1,5-ciclooctadieno

e) trans-1,2-divinilciclopropano


33

f) (1E,5E,9E)-1,5,9-ciclododecatrieno

24)Dar las reacciones del 2,3-dimetil-1,3-butadieno y del 1,3-ciclohexadieno con:

a) 1 mol H2/Pt

b) HCl

c) 1 mol Br2

d) 2 mol Br2

25) Dar los productos de reacción del vinilacetileno con 1 mol de HCl

26) Dibujar las siguientes estructuras, indicando la conformación pedida:

a) s-trans y s-cis (E)-1,3-pentadieno

b) s-trans y s-cis (Z)-1,3-pentadieno

¿Qué conformación está desestabilizada por interacciones de Van der Waals?

CAPITULO VI FENOMENO DE AROMATICIDAD

1) Dado que la energía de hidrogenación del ciclohepteno es Hº=-110 kJ, se predice que la

energía de hidrogenación en el 1,3,5-cicloheptatrieno es tres veces mas que la del

ciclohepteno. Sin embargo, la energía medida de hidrogenación para el 1,3,5-cicloheptatrieno

es de 305 KJ. ¿A qué se debe la diferencia de energía y cómo se llama esta energía?

2) Para el caso del benceno, sin embargo, la energía de resonancia es tres veces mayor a 25

KJ. ¿A qué se debe esta mayor diferencia de energía por estabilización por resonancia?

3) ¿Cuál de las siguientes formas resonantes del criseno es más estable? JSR

4)¿Qué se obtiene por reducción de Birsch (Na en amoníaco, luego etanol) del xileno?

5) A partir de bromuro de bencilo como obtendría los siguientes productos:

a) bencil ter butil éter

b) bencil azida

c) benciltiol

d) ioduro de bencilo


34

6)Predecir que dihidronaftaleno, el 1,2-dihidronaftaleno o el 1,4-dihidronaftaleno, posee menor

calor de hidrogenación.

7)Dibujar todas las estructuras de resonancia del catión tropilio (ayuda: son 7)

8) Idem a 5) pero para el anion ciclopentadienilo

9) ¿Por qué el anión ciclononatetraenilo es aromático? JSR

10) ¿Por qué el indol es más estable que el isoindol, si ambos ciclos de cinco miembros son

idénticos en ambos compuestos?

11) Dibujar las estructuras del bencimidazol, bensoxazol, y del benzotiazol

12) Escribir la estructura del imidazol. Dar las estructuras correspondientes a la protonación

dada átomo de nitrógeno del imidazol. Por qué una de esas estructuras es no aromática

mientras que la otra lo es? Identificar al imidazol protonado aromático y al imidazol

protonado no aromático. Demuestre esto con estructuras de resonancia.

13) ¿Cuántos isómeros del ácido monocarboxílico naftaleno hay? Y del monobromoantraceno?

¿Cuántos isómeros del trimetilbenceno hay? Dibuje todas las estructuras.

14) De los tres diclorobencenos ¿cuál es el que posee mayor momento dipolar? JSR

15) ¿Cuál es la longitud de enlace C-C mas corta en el estireno? JSR

16) Mostrar las estructuras resonantes del naftaleno, y decir cual es más estable. JSR

17) Idem a 14) pero para el fenantreno. JSR.

18) ¿Cómo puede convertir el ciclononatetraeno en aromático? ¿Cómo puede convertir el

cicloundecapentaeno en un compuesto aromático?


35

19) ¿Por qué la siguiente estructura es aromática? JSR

20) Dar la numeración de las posiciones de los carbonos en las siguientes estructuras:

a) quinolina, fenantrolina, isoquinolina

21) Dar las estructuras resonantes de la acridina. ¿Cuál es la más estable? JSR

CAPITULO VII HIDROCARBUROS AROMATICOS

1) Reacción de Friedel y Crafts de los siguientes sustratos con los siguientes reactivos: Dar los

mecanismos de reacción en cada caso

a) 1,2,4,5-tetrametilbenceno con 1-cloropropano y AlCl3

b) benceno con 1-cloropropano y AlCl3

c) benceno + ciclohexeno catalizado con ácido sulfúrico

d) 1,3,5-trimetoxibenceno + cloruro de 3-metilbutanoilo (AlCl3)

e) benceno + anhídrido succínico (ALCl3)

f) benceno + cloruro de 2,2-dimetilpropanoilo (ALCl3)

2)Ordene los siguientes compuestos según su velocidad de SEAr

a) diclorometilbenceno

b) benceno

c) cloruro de bencilo

d) triclorometilbenceno

3)Escribir las estructuras de resonancia del ataque electrofílico del Br2 a la anilina en las

posiciones orto, meta y para, justificando las sustituciones que se observan y los rendimientos

de cada producto de sustitución.

4) ¿Qué se obtiene por sustitución Electrofílica aromática del bifenilo con ácido sulfúrico/ácido

nítrico? JSR.

5) ¿Qué se obtiene por nitración del benzoato de metilo? JSR

NH


36

6) ¿Qué se obtiene por nitración del 1-fenilpropanona? JSR

7) Dada una reacción de sustitución electrofílica aromática sobre:

a) anisol

b) bromobenceno

c) benzaldehído

d) etilbenceno

Se pide: i.-comparar la reactividad con respecto a la del benceno. JSR teniendo en cuenta los

efectos electrónicos (inductivos y mesoméricos) propios del sustratos. Ii.-la orientación

esperada teniendo en cuenta el mecanismo más probable

8) ¿Qué producto(s) se obtiene(n) por nitración del 1,3-diclorobenceno? JSR

9) ¿Qué producto(s) se obtiene por nitración del 1,3-dinitrobenceno? JSR

10) ¿Qué producto(s) se obtiene(n) por nitración del 4-acetilanisol? JSR.

11) ¿Qué producto(s) se obtienen por nitración de los siguientes sustratos: JSR.

a) 4-metilanisol

b) 2,-dibromoanisol

c) bromobenceno

d) ácido benzoico

12) ¿Qué producto(s) se obtienen por sulfonación del naftaleno? ¿Cuál es el mayoritario? JSR.

13) Dar los productos de SEAr de los siguientes sutratos con los siguientes reactivos:

a) trifluormetilbenceno + Br2/FeBr3

b) anisol + ácido sulfúrico

c) acetanilida + ácido sulfúrico

d) bromobenceno + Cl2/FeCl3

e) anisol + cloruro de bencilo (AlCl3)

f) cloruro de benzoilo + benceno (AlCl3)

g) producto de f) + Zn(Hg)/HCl

h) producto de f) + H2NNH2 en KOH y dietilenglicol


37

i) cloración del m-xileno

j) nitración de la acetofenona

k) sulfonación del furano

l) fluorbenceno + cloruro de bencilo (AlCl3)

m) trifluormetilbenceno + cloruro de bencilo (AlCl3)

n) bromación del acetato de fenilo

o) sulfonación del la acetanilida

p) isopropil benceno + NBS

q) isopropil benceno + Br2 y luz

r) cloruro de acetilo + o-xileno (ALCl3)

s) p-fenilfenol + Br2 en CHCl3

t) ácido 4-fenilbutanoico + Cl2SO, luego AlCl3

u) o-bromotolueno + cloruro de acetilo (AlCl3)

14) Indique las estructuras y los nombres de los productos principales de la reacción del fenol

con:

a) ácido sulfúrico 15 C

b) ácido nítrico diluído

c) ácido acético/base

d) cloruro de propanoilo

e) anhídrido acético

f) hidróxido de sodio acuoso

g) tricloruro férrico

h) cloro de bencensulfonilo

i) bromo / sulfuro de carbono

j) bicarbonato de sodio acuoso

k) mezcla sulfonítica

l) ácido sulfúrico a 100 C

m) agua de bromo

n) permanganato de potasio concentrado y caliente

15) Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad en la

monohalogenación anular: benceno, bromobenceno, nitrobenceno, tolueno, fenol, m-cresol

y ácido p-toluoico


38

16) ¿Cómo explica que el benceno en presencia de AlCl3 reacciona con bromuro de isobutilo

para dar ter-butilbenceno?¿Por qué mecanismo se forma el producto de reacción?

17) ¿Cómo sintetizaría los siguientes compuestos partiendo de benceno o tolueno según

corresponda?

a) ácido m-clorobenzoico

b) p-bromofenol

c) m-bromofenol

d) m-metilacetofenona

18)Indique los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos:

a) 2-bromo-4-nitrotolueno a partir de benceno

b) 1,2-dibromo-4-nitrobenceno a partir de benceno

c) p-cloroestireno a partir de etilbenceno

d) m-bromopropilbenceno a partir de benceno

e) ácido 3-nitro-4-bromobenzoico a partir de tolueno

f) m-clorobenzaldehído a partir de benceno

g) bromuro de p-bromobencilo a partir de tolueno

19)Un compuesto B de FM C9H10 decolora rápidamente el Br2/ CCl4 y el KmnO4. Sólo

consume 1 mol de H2 con facilidad para dar un compuesto C, de FM C9H12. La hidrogenación

enérgica de B produce D de FM C9H18. La oxidación vigorosa de B origina ácido ortobenceno

dicarboxílico.

a) Fórmula y nombre de B, C, y D

b) Las reacciones químicas correspondientes.

21) Complete y analice la siguientes secuencia de reacciones:

m-dihidroxibenceno + H2SO4 (65 C) G HNO3/H2SO4 H H3O+/calor I

22) Un compuesto Q de FM C7H8O es soluble en soluciones de hidróxido de sodio. Reacciona

con anhídrido acético para dar acetato de p-tolilo. Por reacción con agua de bromo origina

un precipitado blanco.

a) Formule y nombre una estructura probable para el compuesto Q

b) Formule las reacciones enunciadas


39

CAPITULO VIII ESTEREOQUIMICA

1) Señalar el carbono estereogénico en el 1-bromo-2-metilbutano. JSR. ¿Y en el 2-bromo-2-

metilbutano? ¿A qué se denomina sustancia quiral y a cual aquiral?

2) Señalar los centros estereogénicos (si los hay) en las siguientes estructuras, JSR:

a) 1,1,2-trimetilciclobutano

b) 1,1,3-trimetilciclobutano

c) (Z)-1,2-dicloroeteno

d) cis-1,2-diclorociclopropano

e) trans-1,2-diclorociclopropano

3) ¿Cuál es la fórmula que relaciona la rotación específica [ a la rotación observada .?

4) a) ¿Es el 1-fluor-2-metilbutano un compuesto capaz de rotar la luz polarizada? En caso

afirmativo, señalar el centro estereogénico, y ordenar los sustituyentes de acuerdo al orden

de importancia alrededor del centro.

b)Ordenar los sustituyentes del centro estereogénico del glutamato en orden de importancia:

5) Para el compuesto dado en 4) escribir el isómero óptico R y el isómero óptico S.

6) ¿Es el 1-bromo-2-metilbutano un compuesto capaz de rotar la luz polarizada? En caso

afirmativo, señalar el centro estereogénico, y ordenar los sustituyentes de acuerdo al orden

de importancia alrededor del centro.

7) Para el compuesto dado en 6) escribir el isómero óptico R y el isómero óptico S.

8) Señalar, si lo hay, el centro estereogénico en los siguientes compuestos. En caso

afirmativo, dar las estructuras de los isómeros ópticos R y S:

Na+ Na+

NH2

O

-O

O

O-

sodium L-glutamate


40

a) 3-buten-2-ol

b) 1,1-difluor-2-metilciclopropano

9) Dibujar las proyecciones de Fischer del (R)-(+)-1-fluor-2-metilbutano y del (S)-(+)-1-bromo- 2-metilbutano

10) Dibujar las proyecciones de Fischer de los siguientes compuestos:

a) (S)-(+)-3-buten-2-ol

11) ¿A qué se denominan estereoisómeros eritro y treo? Ejemplificarlo en el caso de 2-hidroxi-

3-aminobutano.

12) ¿Cuántos estereoisómeros hay del 3-amino-3-butano?¿Cuáles son? Dibujar sus

estructuras.

13) ¿Qué es una forma “meso”? Dibujar la estructura de la forma meso del 2,4-

dibromopentano.¿ Los compuestos meso se consideran quirales o aquirales? ¿Cuál es su

actividad óptica? ¿Todos los compuestos con centros estereogénicos poseen actividad

óptica? JSR

14) ¿Cuáles de los siguientes compuestos pueden tener formas meso.? JSR

a) 2,3-dibromo-1,4-butanodioico

b) 2,3-dibromopentano

c) 3-bromo-2-pentano

d) 4-bromo-2-pentanol

e) ácido 2,3-dicloro-4-acetilbutanoico

15) ¿El cis-1,3-dimetilciclohexano es un compuesto quiral o aquiral? JSR

16) ¿El trans-1,3-dimetilciclohexano es un compuesto quiral o aquiral? JSR

17) ¿Cuántos estereoisómeros presenta una molécula con tres centros estereogénicos?

Señalar la configuración de cada estereoisómero.

18) Señalar los centros estereogénicos en la siguientes 2-hexulosa:

a) ¿Cuántos posibles estereoisómeros presenta?

HOCH2CCHCHCHCH2OH

O

OH

OH

OH


41

b) ¿Presenta una forma meso?

19) La epoxidación del (z)-2-buteno da un compuesto aquiral, mientras que la epoxidación del

(E)-2-buteno da una mezcla racémica. Explicar estas observaciones.

20) En el ácido tartárico, ¿cuántos estereoisómeros son posibles? ¿Cuáles son ellos? ¿Cuáles

de estos estereoisómeros son ópticamente activos? JSR

21) De todos los alcoholes de fórmula C5H12O, ¿cuáles son alcoholes quirales y cuáles son los

alcoholes aquirales? Representar sus estructuras.

22) De todos los isómeros del triclorociclopropano , ¿cuáles son alcoholes quirales y cuáles son

los alcoholes aquirales? Representar sus estructuras.

23) De los siguientes compuestos, indicar cuáles poseen quiralidad . JSR. En caso afirmativo,

decir cuáles poseen actividad óptica y cuales no.

a) 3-cloro-1,2-propanodiol

b) 1-bromo-2-buteno

c) 2-bromo-3-buteno

d) 2,3,-diaminobutano

e) 1-cloro-biciclo[2.2.1]heptano

f) 2-cloro-biciclo[2.2.1]heptano

g) 6-cloro-biciclo[2.2.1]heptano

24) ¿Cuántos estereoisómeros presentan cada una de las siguientes estructuras? ¿Cuáles son

quirales? JSR

a) 2,3-pentanodiol

b) 2,4-pentanodiol

25) a.-Decir si cada par de las siguientes estructuras son estereoisómeros (enantiómeros,

diastereoisómeros) o isómeros constitucionales:

OH

OHO

HO

O

OH

tartaric acid


42

OH

BrOH

Br

CH

CH3

H3CH2C

Br CH

Br

H3CH2C

CH3

CH

CH3

H3CH2C

Br CH3C

H

Br

CH2CH3

CH2OH

CH2OH

H OHCH2OH

CH2OH

HO H

H3C

H

H

Cl H

H3C H

Cl

HO HH OH

HO HH OH

CH2OH CH2OHHO

HO

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)


43

OH

HO

OH

HO

OH OH

I I

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C H H CH3

i)

j)

k)

l)

m)

n)


44

26) por reacción del 1–buteno con I2 se obtienen dos estereoisómeros. Dibujar su estructura.

27a) La configuración absoluta del siguiente 2,3-dicloropentano es: CH3

Cl

H

H

Cl

C2H5 a) (2R, 3R) b) (2S, 3S) c) (2S, 3R) d) (2R, 3S) 27b) Los productos principales de la reacción del Br2 con (Z)-3-hexeno es (son): a) ópticamente puro(s) b) mezcla racémica de enantiómeros c) la forma meso d) forma racémica y forma meso juntos d) sin centros quirales e) mezcla de diastereoisómeros. Justifique su respuesta escribiendo las estructuras de los productos principales de reacción.

27) a).-Por adición de Br2 en CCl4 al (E)-2-penteno se obtiene una mezcla de enantiómeros. ,

y por adición del mismo reactivo al (Z)-2-penteno se obtiene una mezcla de

disateroisómeros. Dibujar sus estructuras. JSR.

27) b) El enantiómero S del ibuprofeno es el responsable de las propiedades analgésicas.¿ Cuál de las sig. estructuras representa al (S)-ibuprofeno?

28) ¿Qué productos se obtienen por las siguientes reacciones, y que relación estereoisomérica

guardan:

a) epoxidación del 1-buteno. Dibujar su(s) estructura(s). ¿Que relación guardan?

b) epoxidación del (Z)-2-penteno. Dibujar su(s) estructura(s). ¿Que relación guardan?

c) Hidrogenación catalítica del 1,5,5-Trimethylcyclopentene

d) Hidroboración / oxidación del 1,5,5-Trimethylcyclopentene

e) Ozonización reductiva del trans-3,4-dimetil-ciclohexeno

f) Bromación del 1-metilciclopenteno


45

g) Bromación del metilenciclopenteno

h) bromación del 3-metilciclopenteno

i) bromación del 4-metilpenteno

CAPITULO IX REACCIONES DE SUSTITUCION Y ELIMINACIÓN

1) Escribir las reacciones de sustitución del CH3Br con los siguientes nucleófilos:

a) ión etóxido

b) ión benzoato

c) azida de litio

d) cianuro de potasio

e) sulfuro de sodio

f) ioduro de sodio

2) Por sustitución nucleofílica del (S)-(+)-2-Bromooctane con hidróxido de sodio se obtiene un sólo

estereoisómero. JSR. Escriba la ecuación correspondiente. Idem para la hidrólisis del (R)-

(-)-2-bromooctano con hidróxido de sodio.

3) El ioduro de sodio en acetona es un reactivo que convierte los cloruros de alquilo y

bromuros de alquilo en ioduros de alquilo por un mecanismo de sustitución nucleofílica

bimolecular SN2. Elegir el halogenuro de alquilo de cada par que es mas reactivo frente a la

sustitución SN2:

a) 1-bromopentano y 2-bromopentano

b) 2-cloropentano y 2-fluorpentano

c) 2-bromo-5-metilhexano y 2-bromo-2-metilhexano

d) 1-bromodecano y 2-bromopropano

4) Escribir la reacción de un ioduro de alquilo con el ion nitrito. ¿Qué diferencia hay entre el

nitrito de alquilo y el nitroalcano? ¿Cómo se forma uno y otro?

5) Por reacción de 2-iodooctano con ion nitrito se obtiene una mezcla de dos productos de

sustitución. ¿Cuáles son? JSR.

6) ¿Cuál es la expresión de la velocidad para una SN2? ¿Cómo influencian el solvente, la

temperatura, la fuerza del nucleófilo y la naturaleza del sustrato en la velocidad de reacción

SN2?

7) ¿Cuál es el mecanismo de solvólisis del bromuro de ter-butilo con metanol? ¿Cómo se

denomina este mecanismo y por qué? ¿Cuál es la expresión de su velocidad?


46

8) ¿Qué sustrato de los siguientes pares es mas reactivo en la sustitución por SN1?

a) ioduro de 1-metilciclopentilo y ioduro de ciclopentilo

b) bromuro de ciclopentilo y 1-bromo-2,2-dimetilpropano

c) ioduro de terbutilo y cloruro de terbutilo

9) Por hidrólisis de cis-1-bromo-1,4-dimetilciclohexano se obtiene una mezcla de cis y trans

1,4-dimetilciclohexanol. Mostrar el mecanismo de la reacción. JSR.

10) Dar los productos de reacción de las siguientes:

a) ciclohexanolato de potasio + bromuro de etilo

b) bromuro de sec-butilo + metanol

c) bromuro de sec-butilo + metóxido de sodio en metanol

11) dar los productos de las siguientes reacciones:

a) cloruro de p-toluensulfonilo + 1-octadecanol + I-

b) cloruro de p-toluensulfonilo + 1-octadecanol + CN-

c) cloruro de p-toluensulfonilo + 1-octadecanol + HS-

12) Que producto(s) se obtiene(n) por hidrólisis de (S)-(_)-1-methylheptyl p-toluenesulfonate?

13) Por tratamiento de 3-metil-2-butanol se obtienen dos halogenuros. Dar el mecanismo de

esta reacción.

14) Dar los productos de reacción de los siguientes sustratos con los siguientes reactivos.

Indicar el mecanismo por el cual transcurren dichas reacciones.:

a) 2-bromopropano + etóxido de sodio

b) bromoacetato de etilo + ioduro de sodio en acetona

c) cloruro de p-nitrobenzoilo con acetato de sodio en ácido acético

d) 2-bromoetil etil éter + cianuro de sodio en etano / agua

e) cloruro de p-cianobencilo + agua /medio básico

f) cloroacetato de ter-butilo + azida de sodio en acetona / agua

g) cloruro trans-4-tert-Butylcyclohexyl + bencentiolato de sodio

h) cloruro de trans-4-tert-Butylcyclohexyl + bencentiolato de sodio

15) De todos los isómeros del monocloro-n-hexano, predecir el orden de reactividad frente al

NaI en acetona.


47

16) Dar los productos de reacción del 1-bromobutano con KSCN en DMF. ¿Por qué se forman

dos productos de reacción siendo un mecanismo SN2? JSR.

17) ¿Qué se obtiene por sustitución nucleofílica de trietilamina con ioduro de etilo? JSR

18) ¿Por qué por sustitución SN2 con ioduro de sodio en acetona del (S)-1-Bromo-2-methylbutane se

obtiene el (S)-1-Iodo-2-methylbutane, no invirtiéndose la configuración?

19) ¿Qué se obtiene como producto(s) en las siguientes reacciones:

a) 1,3-dicloropentano con NaI en acetona

b) 1,2-dibromoetano con 1,2-etanoditiolato de sodio

c) 1,4-diclorobutano con ion sulfuro

20) a) Dar los pasos de reacción para convertir cloruro de ter-butilo a alcohol isobutílico

b)Dar los pasos de reacción para convertir (R)-sec-Butyl alcohol en (S)-sec-Butyl azida

c) Dar los pasos de reacción para convertir (R)-sec-Butyl alcohol en (S)-2-Butanethiol

d) Dar los pasos de reacción para convertir trans-2-methylcyclopentanol en cis-2-

methylcyclopentyl acetato

e) Dar los pasos de reacción para convertir 1-Methylcyclopentanol en trans-2-Methylcyclopentanol

21) ¿Cuáles son los productos de reacción en las siguientes secuencias:

a) (S)-(+)-2-Butanol + cloruro de metilsulfonilo en piridina

b) (S)-(+)-2-Butanol + PBr3

22) La reacción de 1-bromopropano con etóxido de sodio conduce a 91 % de etil propil éter y 9

% de propeno.

a) ¿Cuáles son las reacciones que se llevaron a cabo?

b) ¿Qué mecanismo puede proponer para la reacción que conduce a la formación del

alqueno?

c) Si se cambia el sustrato de reacción por 1-bromo-2-metilpropano se observa que el

rendimiento del compuesto insaturado aumenta a 60 %. ¿Cuál es el alqueno obtenido en

este caso?¿Cómo puede explicar este hecho?

23) El tratamiento de cualquier enantiómero R,R o S,S del 1-bromo-1,2-difenilpropano con KOH

en alcohol origina un alqueno de configuración Z

a) Formule el alqueno obtenido ¿Cuál es el tipo de reacción que se llevó a cabo?


48

b) Indique el mecanismo estereoquímico que permita explicar la formación del producto de

reacción

c) Si se realiza la misma reacción partiendo de cualquiera de los enantiómeros R,S o S,R

¿Cuál será la configuración del alqueno resultante?

24)La reacción del (R)-3-cloro-3-metilhexano con propanol conduce a un éter como producto

principal de la misma

a) ¿Cuál es la fórmula estructural y el nombre del éter obtenido?

b) ¿Cuál es el tipo de reacción que se llevó a cabo?

c) ¿Qué mecanismo puede proponer para la reacción?¿Cuál será el diagrama energético?

24) Justifique las siguientes afirmaciones:

a) El 1-cloro-3-metil-2-buteno se hidroliza en agua 1000 veces mas rápido que el 1-cloro-2-

buteno

b) El producto de la primera reacción es una mezcla de 1-hidroxi-3-metil-2-buteno y de 3-metil-

3-hidroxi-1-buteno

c) El cloruro de vinilo es escasamente reactivo frente a la misma hidrólisis

25) ¿Cuál es la regla de Zaisev para las reacciones de eliminación? Dar los productos de

eliminaciön de los siguientes halogenuros y predecir cual es el producto mayoritario:

a) cloruro de ter-butilo

b) 3-bromo-3-etilpentano

c) 2-bromo-3-metilbutano

d) 1-bromo-3-metilbutano

e) 1-iodo-1-metilciclohexano

f) 2-bromobutano

g) cis-4-tert-butylcyclohexyl bromuro

CAPITULO XI REACCIONES DE OXIDACION

CAPITULO XI REACCIONES DE RADICALES LIBRES


49

CAPITULO XII

ESPECTROSCOPIA

1) Calcule la energía (kcal) de un mol de fotones de: a) = 400 nm b) = 3,3 � c) = 3,0 m Comente brevemente el tipo de transiciones que se pondrían originar (electrónicas, vibracionales, rotacionales, etc.), si una sustancia absorbe un mol de fotones de energía como las especificadas anteriormente. 2) El espectro infrarrojo de un compuesto desconocido, presenta máximos de absorción a 2,37 m y a 6,90 m Calcule la frecuencia, en número de onda � cm-1), correspondiente a los dos máximos de absorción. 3) Dadas las masas atómicas: H = 1; Li = 7; N = 14; D = 2; Cl = 35, calcule la masa reducida para las moléculas HCl , DCl , LiH y N2 . 4) El espectro IR de un alcohol, presenta una banda de absorción correspondiente a la vibración de tensión del enlace O-H a 3300 cm-1. Calcule la constante de fuerza del enlace O-H en este compuesto. 5) ¿Cómo se calcula el número de los modos de vibración de moléculas diatómicas y poliatómicas? Dé ejemplos. ¿Cómo se traducen en los espectros IR? Considere los espectros de las moléculas de H2O (apéndice 2) y CO2 . 6) Explique el significado de los siguientes términos. Dé ejemplos: a) Transición fundamental y la dependencia con las masas atómicas y la fuerza del enlace. b) Transiciones correspondientes a sobretonos y sus relaciones con el movimiento armónico. c) Absorción infrarroja y su dependencia con el momento dipolar. d) Combinaciones de bandas y sus orígenes. e) Acoplamiento de bandas y frecuencias de sus absorciones. 7) Considere el intervalo de frecuencias IR 4000- 600 cm-1 divido en cuatro zonas: a) 4000-2500 cm-1 b) 2500-1500 cm-1 c) 1500-1000 cm-1 d) 1000-600 cm-1 Prediga, utilizando los valores de frecuencias de tablas, cuál o cuáles de los siguientes modos de vibración podrán originar absorciones en las diferentes zonas. Tensión Deformación O-H O-H N-H N-H C-H C-H C-C


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C=C CC C-N C-Cl C-Br C-I 8) Dados compuestos de estructuras similares, para cada par de los fragmentos estructurales que se especifica a continuación, ¿cuál será el fragmento que originará una absorción infrarroja más intensa? a) C=O ó C=C b) O-H ó N-H c) C=C-Cl ó C=C-H 9) En los espectros IR de dos compuestos diferentes, 1 y 2, que se muestran a continuación, se indican algunas de las frecuencias (en cm-1) correspondientes a máximos de absorción. Teniendo en cuenta las bandas presentes en cada espectro como también la ausencia de otras bandas características de diferentes grupos, prediga el tipo de compuestos que podrían originar espectros similares a los dados. 2


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10) ¿Cuál o cuales serán las diferencias en los espectros de infrarrojo entre los compuestos indicados en cada par ? a) CH3CH2CH2N(CH3)2 y CH3CH2CH2NH2 c) CH3CH2C(O)CH3 y CH3CH2CO2CH3 b) CH3CH2CH2CO2H y CH3CH2CO2CH3 11) El curso de la oxidación del ciclohexanol a ciclohexanona, puede seguirse mediante espectroscopía infrarroja.¿Cómo se puede inferir de los espectros que se ha completado la reacción? 12) a) ¿Tienen alguna importancia para el fenómeno de RMN el número atómico (Z) y el número másico (A)? ¿Por qué? b) ¿Cuáles de los siguientes núcleos tienen número cuántico de spin I > 0? 1H1;

18O8; 14N7;

13C6; 2H1;

17O8. 13) Si en un espectrómetro de 60 MHz el desplazamiento químico de un protón con relación al tetrametilsilano, TMS, es de 300 Hz. a) ¿Cuál es su desplazamiento químico expresado en ppm (delta)? 14) ¿Qué relación existe entre la electronegatividad y el corrimiento químico? Ejemplifique. 15) El orden de electronegatividad del carbono es sp3< sp2< sp, sin embargo el corrimiento químico de un protón unido a un C sp2 es mayor que el de un protón unido a un C sp.¿Cómo podría explicar este fenómeno? 16) Cuándo el campo magnético molecular inducido se opone a Bo un protón afectado por este campo: a) ¿está protegido o desprotegido? b) ¿absorbe a valores de � altos o bajos? 17) En cada uno de los siguientes grupos de compuestos, indique cuál de los protones subrayados absorberá a valores de menores: a) CH3CH2CH2Cl, CH3CHClCH3, CH2ClCH2CH3 b) CH3CH2Cl, CH3CHCl2, c) C6H12 (ciclohexano), C6H6 (benceno) (Lea pregunta 15) d) CH3CH=CH2, CH3CH2CHO 18) ¿Cuántos tipos de protones equivalentes se encuentran en cada uno de las siguientes estructuras? ¿Cuáles deben ser las áreas relativas, bajo las respectivas señales de RMN-1H? a) (CH3)2CHCl b) CH3CH2OCH2CH3 19) ¿Cuántos grupos de señales esperaría encontrar en el espectro de RMN-1H de cada uno de los siguientes compuestos, cuál sería la multiplicidad de cada una de ellas y para cuántos hidrógenos integraría cada señal? a) (CH3)4Si b) CH3CH2CH2OCH3 c) CH3C(O)CH2CH3 d) CH3COOH 20) Cuáles son los elementos en el espectro de RMN-1H que le permiten obtener la siguiente información: a) Tipos de hidrógeno en una molécula. b) Cantidad relativa de hidrógenos que producen una dada señal. c) Número de hidrógenos vecinos.


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21) Dibuje el espectro de RMN-1H que cabe esperar para el 1,1-dicloroetano. Incluya cualitativamente: desplazamientos químicos esperados, patrones de acoplamiento y áreas apropiadas debajo de las señales. 22) Asocie cada uno de los espectros de RMN-1H de las figuras I, II, III con los compuestos siguientes: a) CH3CO2CH2CH3 b) CH3CH2CH2NO2 c) CH3CH2I 23) Una sustancia de fórmula molecular C3H8O muestra espectros de IR y de RMN-1H, como los que se muestran en las figuras IV y V respectivamente del Apéndice 1. Cuál es la fórmula del compuesto? Apéndice 1: I

II

III


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IV

V

Apéndice 2 Espectro IR del H2O


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24) Indique que entiende por a.-ionización por impacto electrónico b.-ionización química c.-ion molecular d.-relación masa carga de un ion e.-pico base f.-abundancia relativa 25)Predecir los valores m/z y las estructuras de los fragmentos más abundantes que se observan en los espectros de masa de los siguientes compuestos: a.-2-metilpentano b.-3-metil-2-hexeno c.-4-metil-2-pentanol 26)Explique como detecta la presencia en una molécula de átomos de Cl, Br, y I. Ilustre con CH3X. 27)Escriba ecuaciones que incluyan las fórmulas con símbolos para cada fragmento para explicar las siguientes afirmaciones: a.-Todos los alcoholes primarios RCH2CH2OH presentan en su espectro de masas un fragmento prominente con m/z=31 b.-Todos los hidrocarburos del tipo C6H5CH2R presentan un fragmento prominente con m/z=91 c.-Los alquenos del tipo H2C=CHCH2R presentan un fragmento prominente con m/z=41 d.-Los aldehídos muestran picos intensos a M-1 y m/z=29 28)Teniendo en cuenta los picos mayores en los espectros de masas de los siguientes compuestos, escriba las ecuaciones correspondientes a su formación a.-CH3OCH2CH2CH3: m/z=74, 59, 45, 31 b.-CH3CH2NHCH2CH2CH3: m/z=87, 72, 58, 44 c.-CH3CH2C(O)OCH3: m/z=88, 59, 57 29)Analice los siguientes espectros de masas y asigne estructuras (C5H12O) A.-


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B.-

C.-


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30)Analice los siguientes espectros de masas y asigne estructuras (C6H10O) A


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B

C.-C12H26

D.-C12H26


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Normas generales de trabajo en el laboratorio Dado que el laboratorio es un lugar donde se manipulan gran cantidad y variedad de productos peligrosos, con el fin de evitar su contacto o ingestión siendo fuente de intoxicaciones o accidentes, se pueden establecer una serie de normas de tipo general sobre diferentes aspectos aplicables a la mayoría de los laboratorios.

USAR GUARDAPOLVOS PRENDIDOS ADELANTE durante toda la estadía en el laboratorio

USAR ANTIPARRAS O ANTEOJOS durante toda la estadía en el laboratorio NO COMER, NI BEBER, NI FUMAR dentro del laboratorio USAR CALZADO APROPIADO (NO USAR ZAPATOS DESCUBIERTOS, sandalias U

HOJOTAS) NO USAR LENTES DE CONTACTO NO USAR BUFANDAS O MANGAS COLGANTES POR FUERA DEL

GUARDAPOLVOS NO OBSTRUIR LUGARES DE ACCESO Y SALIDA NO DEJAR NI APOYAR OBJETOS PERSONALES EN MESADAS, PISOS. USAR

PERCHEROS O ARMARIOS ADECUADOS. ANTE CUALQUIER ACCIDENTE, RECURRIR AL DOCENTE PARA APLICAR

PRIMEROS AUXILIOS

Normas generales de conducta

Como norma higiénica básica, el personal debe lavarse las manos al entrar y salir del laboratorio y siempre que haya habido contacto con algún producto químico. Debe llevar en todo momento las batas y ropa de trabajo abrochadas y los cabellos recogidos, evitando colgantes o mangas anchas que pudieran engancharse en los montajes y material del laboratorio. No se debe trabajar separado de la mesa o la poyata, en la que nunca han de depositarse objetos personales.

Los alumnos de nueva incorporación debe ser inmediatamente informados sobre las normas de trabajo, plan de seguridad y emergencia del laboratorio, y características específicas de peligrosidad de los productos, instalaciones y operaciones de uso habitual en el laboratorio.

No debe estar autorizado el trabajo en solitario en el laboratorio, especialmente cuando se efectúe fuera de horas habituales, por la noche, o si se trata de operaciones con riesgo. Cuando se realicen éstas, las personas que no intervengan en las mismas, pero puedan verse afectadas, deben estar informadas de las mismas.

Debe estar prohibido fumar e ingerir alimentos en el laboratorio. Para beber es preferible la utilización de fuentes de agua a emplear vasos y botellas. Caso de que aquellas no estén disponibles, nunca se emplearán recipientes de laboratorio para contener bebidas o alimentos ni se colocarán productos químicos en recipientes de productos alimenticios.

Se debe evitar llevar lentes de contacto si se detecta una constante irritación de los ojos y sobretodo si no se emplean gafas de seguridad de manera obligatoria. Es preferible el uso de gafas de seguridad, graduadas o que permitan llevar las gafas graduadas debajo de ellas.


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Utilización de productos y materiales

Antes de procederse a su utilización deben comprobarse siempre los productos y materiales, empleando solamente los que presenten garantías de hallarse en buen estado.

Debe comprobarse el correcto etiquetado de los productos químicos que se reciben en el laboratorio, etiquetar adecuadamente las soluciones preparadas y no reutilizar los envases para otros productos sin retirar la etiqueta original.

Los productos químicos deben manipularse cuidadosamente, no llevándolos en los bolsillos, ni tocándolos o probándolos y no pipeteando con la boca, guardando en el laboratorio la mínima cantidad imprescindible para el trabajo diario.

No deben emplearse frigoríficos de tipo doméstico para el almacenamiento de productos químicos ni guardar alimentos ni bebidas en los frigoríficos destinados a productos químicos.

Los tubos de ensayo no deben llenarse más de 2 ó 3 cm, han de tomarse con los dedos, nunca con la mano, siempre deben calentarse de lado utilizando pinzas, no deben llevarse en los bolsillos y deben emplearse gradillas para guardarlos. Para sujetar el material de laboratorio que lo requiera deben emplearse soportes adecuados.

Reducir al máximo la utilización de llamas vivas en el laboratorio. Para el encendido de los mecheros Bunsen emplear preferentemente encendedores piezoeléctricos.

Al finalizar la tarea o una operación recoger los materiales, reactivos, etc. para evitar su acumulación fuera de los lugares específicos para guardarlos y asegurarse de la desconexión de los aparatos, agua corriente, gases, etc.

La gestión de los residuos debe estar regulada, disponiendo de un plan específico.

Equipos: uso, mantenimiento y revisiones

Deben revisarse periódicamente las instalaciones del laboratorio para comprobar que se hallan en buen estado. Deben evitarse, en la medida de lo posible, las conexiones múltiples y las alargaderas, tanto en la instalación eléctrica como en la de gases.

Debe comprobarse la ventilación general del laboratorio: trabajo en depresión, velocidad de circulación del aire de las zonas con menor contaminación a las de mayor contaminación ambiental, renovación suficiente y adecuadas condiciones termohigrométricas.

Debe trabajarse, siempre que sea posible y operativo, en la CAMPANA. En éstas debe comprobarse periódicamente el funcionamiento del ventilador, el cumplimiento de los caudales mínimos de aspiración, la velocidad de captación en fachada, su estado general y que no se conviertan en un almacén improvisado de productos químicos.

Actuación en casos de emergencia Además de los aspectos generales del plan de emergencia, deben contemplarse una serie de situaciones específicas en los laboratorios, para las cuales debe disponerse de un plan concreto de actuación.

Vertidos En caso de vertidos o derrames debe actuarse rápidamente, recogiendo inmediatamente el producto derramado evitando su evaporación y daños sobre las instalaciones. El procedimiento a


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emplear está en función de las características del producto: inflamable, ácido, álcali, mercurio, etc., existiendo actualmente absorbentes y neutralizadores comercializados. Una lista de procedimientos de neutralización y absorción de vertidos se incluye en la NTP-399. Existen KITS de derrame disponibles en los laboratorios. Consultar al Dr. Postigo.

Atmósfera contaminada La atmósfera de un laboratorio puede ser tóxica o explosiva después de un accidente/incidente: rotura de un frasco, vertido de un reactivo, fuga de un gas, etc. Las acciones a llevar a cabo para el control del riesgo son las siguientes Si la contaminación es débil

Abrir todas las ventanas. Poner en marcha la vitrina con la pantalla totalmente abierta.

Si la contaminación es importante Activar el sistema de emergencia (ver más adelante). Evacuar el personal del local. Avisar al equipo de intervención provisto del material de protección adecuado al riesgo:

equipos de protección respiratoria, vestidos de protección, guantes, etc. Cerrar todos los aparatos con llama si el producto contaminante es volátil e inflamable. Abrir las ventanas. Poner en marcha las vitrinas. Si ha tenido su origen en un vertido, absorberlo con el absorbente indicado para dicho

vertido y guardarlo en un recipiente estanco, lavando y aclarando con agua corriente, siempre empleando guantes. Si no se dispone del absorbente adecuado, emplear papel adsorbente.

Prohibir la entrada al local hasta que la concentración ambiental de la sustancia peligrosa en la atmósfera deje de ser un riesgo.

Hacer mediciones ambientales para conocer los niveles de contaminación. Para la actuación en caso de fugas de gases, consultar la NTP-399.

Incendio Una parte importante de las instrucciones generales de seguridad en el laboratorio están destinadas a la prevención y protección contra incendios. El conjunto de una adecuada prevención y una rápida detección y actuación son las armas más eficaces para la reducción del riesgo de incendio. Deben considerarse siempre todas las medidas encaminadas en este sentido (normas de trabajo, instalaciones adecuadas, alarmas, sistemas contraincendios automáticos, elementos de primera intervención, etc.), ajustadas a las características y necesidades de cada laboratorio. El riesgo de incendio estará previsto en el plan de emergencia. Si es alto y/o la ocupación del laboratorio elevada, debe disponer de dos salidas con puertas que se abran hacia el exterior. Cuando concluya la evacuación del laboratorio, deben cerrarse las puertas, a no ser que existan indicaciones en sentido contrario por parte de los equipos de intervención. El laboratorio debe estar dotado de extintores portátiles (agua pulverizada, halogenados, CO2, polvo) adecuados a los tipos de fuegos posibles, debiendo el personal del laboratorio conocer su funcionamiento a base de entrenamiento. Los extintores en nuestro laboratorio están colocados a una distancia de los puestos de trabajo rindiéndolos rápidamente accesibles, no debiéndose colocar objetos que puedan obstruir dicho acceso.


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Son especialmente útiles para el control de pequeños incendios en el laboratorio las mantas ignífugas. Si el fuego prende la ropa, utilizar también la manta o la ducha de seguridad, procurando que el desplazamiento sea mínimo.

Accidentes El laboratorio debe disponer de una organización de primeros auxilios adecuada al número de trabajadores y riesgo existente, según el RD 486/97 sobre lugares de trabajo. Todo el personal debe recibir formación sobre la conducta a seguir en caso de accidente, siendo recomendable la presencia de personas con conocimientos de socorrismo. El botiquín no es un elemento demasiado importante en la organización de los primeros auxilios en el laboratorio, a pesar de que así es considerado por muchos profesionales. Aparte del contenido reglamentado (RD 486/97), debe contener el material relacionado con la actuación en caso de pequeños accidentes (pequeñas contusiones, cortes y quemaduras) y los medicamentos autorizados por el médico del trabajo del laboratorio. Norma general En un lugar bien visible del laboratorio debe colocarse toda la información necesaria para la actuación en caso de accidente: que hacer, a quien avisar, números de teléfono, tanto interiores como exteriores (emergencia, servicio de prevención, mantenimiento, ambulancias, bomberos, mutua, director del laboratorio), direcciones y otros datos que puedan ser interés en caso de accidente, especialmente los referentes a las normas de actuación. En caso de accidente debe activarse el sistema de emergencia (PAS: Proteger, Avisar, Socorrer). Al comunicarse, se debe dar un mensaje preciso sobre:

Lugar donde ha ocurrido el accidente. Tipo de accidente (intoxicación, quemadura térmica o química, herida, etc.). Número de víctimas. Estado aparente de las víctimas (consciencia, sangran, respiran, etc.). No colgar antes de que el interlocutor lo haya autorizado, ya que puede necesitar otras

informaciones complementarias. Disponer de una persona del laboratorio que reciba y acompañe a los servicios de socorro

con el fin de guiarlos rápidamente hasta el lugar del accidente. Salpicaduras en los ojos y sobre la piel Sin perder un instante lavarse con agua durante 10 o 15 minutos, empleando si es necesario la ducha de seguridad; quitarse la ropa y objetos previsiblemente mojados por el producto. Si la salpicadura es en los ojos, emplear el lavaojos durante 15-20 minutos, sobretodo si el producto es corrosivo o irritante. No intentar neutralizar y acudir al médico lo más rápidamente posible con la etiqueta o ficha de seguridad del producto. Mareos o pérdida de conocimiento debido a una fuga tóxica que persista Hay que protegerse del medio con un aparato respiratorio antes de aproximarse a la víctima. Trasladar al accidentado a un lugar seguro y dejarlo recostado sobre el lado izquierdo. Aflojarle la ropa o todo aquello que pueda oprimirlo, verificando si ha perdido el sentido y si respira; tomarle el pulso. Activar el PAS y, practicar, si es necesario, la reanimación cardiorespiratoria. No suministrar alimentos, bebidas ni productos para activar la respiración. Electrocución La electrocución o choque eléctrico tiene lugar cuando, por un contacto eléctrico directo o indirecto, una persona pasa a formar parte de un circuito eléctrico, transcurriendo por su organismo una determinada intensidad eléctrica durante un tiempo. La intensidad depende del


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voltaje y de la resistencia del organismo, que a su vez, depende del camino recorrido y de factores fisiológicos. Las acciones a llevar a cabo cuando alguien queda "atrapado" por la corriente son las siguientes:

Cortar la alimentación eléctrica del aparato causante del accidente antes de acercarse a la víctima para evitar otro accidente y retirar al accidentado.

Activar el PAS y, practicar, si es necesario, la reanimación cardiorespiratoria. No suministrar alimentos, bebidas ni productos para activar la respiración.

Quemaduras térmicas Las instrucciones básicas para el tratamiento de quemaduras térmicas son: lavar abundantemente con agua fría para enfriar la zona quemada, no quitar la ropa pegada a la piel, tapar la parte quemada con ropa limpia. Debe acudirse siempre al médico, aunque la superficie afectada y la profundidad sean pequeñas. Son recomendaciones específicas en estos casos:

No aplicar nada a la piel (ni pomada, ni grasa, ni desinfectantes). No enfriar demasiado al accidentado. No dar bebidas ni alimentos. No romper las ampollas. No dejar solo al accidentado.

Intoxicación digestiva Debe tratarse en función del tóxico ingerido, para lo cual se debe disponer de información a partir de la etiqueta y de la ficha de datos de seguridad. La actuación inicial está encaminada a evitar la acción directa del tóxico mediante su neutralización o evitar su absorción por el organismo. Posteriormente, o en paralelo, se tratan los síntomas causados por el tóxico. Es muy importante la atención médica rápida, lo que normalmente requerirá el traslado del accidentado, que debe llevarse a cabo en condiciones adecuadas. No debe provocarse el vómito cuando el accidentado presenta convulsiones o está inconsciente, o bien se trata de un producto corrosivo o volátil. Para evitar la absorción del tóxico se emplea carbón activo o agua albuminosa. Existe una lista de antídotos recomendada por la UE (Anexo III de la Resolución 90/329/03). En caso de pequeñas ingestiones de ácidos, beber solución de bicarbonato, mientras que se recomienda tomar bebidas ácidas (refrescos de cola) en el caso de álcalis.

Bibliografía (1) X. GUARDINO, ET AL. Seguridad y condiciones de trabajo en el laboratorio INSHT, Madrid 1992 (2) D. BERNABEI Seguridad. Manual para el laboratorio E. Merck, GIT Verlag, Darmstadt RFA, 1994 (3) J. LELEU Prévention des risques dans les laboratoires de chimie Cahiers de notes documentaires, nº 160, 1995


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 1. Punto de fusión y Recristalización. 1.-Punto de fusión

OBJETIVOS

Reconocer que el punto de fusión es una propiedad física que permite identificar y determinar

la pureza de compuestos orgánicos. Familiarizarse con las determinaciones del punto de fusión y del punto de fusión mezcla. Diferenciar muestras puras e impuras por la amplitud del rango de fusión Ser capaz de controlar procesos de purificación de sustancias orgánicas, mediante

determinaciones de puntos de fusión.

EQUIPOS O INSTRUMENTOS NECESARIOS

Vidrio de reloj Espátula Aparato de punto de fusión de Fisher-Johns Cubreobjetos de 20 x 20 mm para el aparato de Fisher-Johns

REACTIVOS O SUSTANCIAS NECESARIAS

Ácido benzoico patrón de referencia Ácido benzoico impurificado con urea Urea Acetanilida patrón de referencia Acetanilida impurificada con glucosa Glucosa

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Punto de fusión Es el rango de temperatura que se inicia cuando el primer cristal de una muestra sólida comienza a fundir y finaliza cuando desaparece el último cristal. Por ejemplo, cuando se hace referencia al punto de fusión de una muestra de ácido benzoico como pf. 120 - 122 ºC, significa que la muestra comenzó a fundir a 120ºC y se volvió totalmente líquida a 122ºC. Los manuales en general consignan un único número, el más elevado.

Es muy importante aprender a regular el calentamiento para detectar, con la ayuda de una lupa si fuera necesario, a qué temperaturas se inicia y finaliza el proceso de fusión.


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La determinación del punto de fusión permite diferenciar una sustancia orgánica impura de una muestra pura de la misma sustancia. Si el rango de fusión de la muestra excede 2 ºC, generalmente es una indicación que la misma no es pura. Si en cambio la muestra inicia y termina su fusión dentro del rango de dos grados se puede considerarla pura. Por otra parte, el punto de fusión es una herramienta que posibilita la identificación de una sustancia desconocida. Con este propósito, lo primero que se debe hacer es determinar su punto de fusión y luego consultar una lista de sustancias con sus temperaturas de fusión.

Para lograr un resultado claro, que permita asegurar si la muestra desconocida coincide o no con el patrón, se debe dominar el método de determinación del punto de fusión mezcla.

La comparación del valor encontrado experimentalmente con los de la bibliografía probablemente permita descartar una serie de sustancias. Luego del descarte preliminar, quedarán algunas sustancias cuyos puntos de fusión coinciden con el de la muestra cuya identificación se está intentando. Punto de fusión mezcla Para decidir cual de las muestras de igual punto de fusión es la que coincide con la sustancia desconocida, se debe mezclar muy bien una porción de la sustancia desconocida con la sustancia conocida y determinar el punto de fusión de la mezcla. El valor obtenido se denomina punto de fusión mezcla. Si ambas sustancias son iguales, el punto de fusión mezcla no mostrará depresión, será igual al de ambas muestras separadamente. Si, por el contrario, ambas muestras son diferentes, se verificará que el punto de fusión mezcla es un rango de más de dos grados. Si al hacer una mezcla de la sustancia desconocida con otra conocida, y se trata de sustancias distintas, una de ellas actúa como impureza de la otra y rebaja la temperatura de fusión de la mezcla. En el aparato de punto de fusión se observa que esta mezcla inicia su fusión por debajo de la temperatura de fusión de ambos componentes separados. Esta depresión del punto de fusión permite concluir que la sustancia desconocida no es igual a la sustancia conocida. Si al mezclar una sustancia desconocida con otra conocida, ambas son la misma sustancia, no habrá impureza que disminuya la temperatura de fusión y se podrá comprobar en el aparato de punto de fusión que la mezcla funde a igual temperatura que sus componentes separados. Esta comprobación experimental permite asegurar que ambas muestras (la conocida y desconocida) son iguales. Métodos de determinación Los procedimientos mas utilizados para determinar puntos de fusión de sustancias orgánicas son: el que utiliza capilares para contener las sustancias durante el calentamiento o el que retiene la muestra entre cubreobjetos mientras se calienta para fundirla.


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Las temperaturas se registran con termómetros calibrados cuyas escalas van de grado en grado Tarea a desarrollar En este trabajo se deberá: Comprobar que las sustancias puras funden en un rango pequeño de temperaturas y que las

mezclas lo hacen en rangos más amplios. Verificar la identidad de una muestra pura desconocida con un patrón determinado. Elaborar un informe

PARTE EXPERIMENTAL

Preparación de las muestras Para determinar puntos de fusión se deben tomar muestras secas de sustancias sólidas. No se utilizan líquidos o sustancias en solución. Para secar la muestra se la puede comprimir entre papeles de filtro secos, que absorberán la humedad residual, o presionarla sobre un plato poroso que por capilaridad seque la muestra. Si es necesario, dejar la muestra en la estufa por 15 minutos a 65C. Se deben tomar cuidados de no impurificar el material con fibras de papel u otras materias extrañas. Se puede utilizar un desecador de vacío para un trabajo más perfecto. Ocasionalmente se puede secar la muestra en una estufa, cuidando que la temperatura no exceda el punto de fusión. Puntos de fusión mezcla Mezcle en un vidrio de reloj la muestra cuya identidad desea establecer con una muestra de la

sustancia patrón. Determine los puntos de fusión de cada muestra comparando si la mezcla comienza a fundir

antes que el patrón o la sustancia desconocida Consigne los resultados y califique a la muestra desconocida como igual o diferente al patrón.

esta calificación debe figurar en su informe Operación con el aparato de Fisher-Johns No suponga que la unidad está fría, es un motivo de quemaduras molestas. Retire con pinzas los cubreobjetos usados Coloque un cubreobjeto limpio sobre la placa metálica. Nunca coloque las muestras sobre el

metal directamente. El cubreobjeto debe ser de tamaño adecuado para apoyar completamente sobre la superficie metálica

Deposite algunos cristales sobre el vidrio y coloque otro cubreobjeto para dejar los cristales aprisionados entre ambos vidrios

Fije el control de voltaje en la posición deseada para obtener un calentamiento de 5 grados por minuto inicialmente y un grado por minuto en la cercanía del punto de fusión. Para conocer aproximadamente la temperatura de fusión, es preferible hacer una determinación rápida de orientación para luego repetir la experiencia con mayor lentitud.

Encienda la luz para observar los efectos del calentamiento. Verifique la lectura del termómetro y con la ayuda de la lupa, controle la fusión de los cristales.


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Registre la temperatura a la cual se inicia y completa la fusión

INFORME

Cada alumno entregará un informe que debe incluir

La descripción breve del procedimiento utilizado Los valores de rangos de fusión encontrados y los puntos de fusión esperados de

sustancias puras según datos de bibliografía. La identidad de una sustancia desconocida, seleccionándola de un grupo, en base a

puntos de fusión mezcla encontrados

SERIE DE PREGUNTAS ORIENTATIVAS Y PROBLEMAS

Punto de fusión 1. ¿Qué velocidad de calentamiento es aconsejable aplicar cuando la muestra está por fundir? 2. ¿Qué procedimiento es recomendable para compactar la muestra? 3. ¿Cómo el método del punto de fusión mezcla permite asegurar que dos muestras de igual

punto de fusión son diferentes? 4. ¿Es correcto afirmar que dos muestras de igual punto de fusión son la misma sustancia? 5. ¿Cómo se modifica el punto de fusión y el rango de fusión de una sustancia cuando se hacen

determinaciones con muestras de pureza creciente? 6. Mencione una fuente de datos que contenga propiedades físicas y químicas de compuestos

orgánicos. 7. ¿Una impureza disminuye o aumenta el punto de fusión de una sustancia orgánica? 8. ¿El calentamiento rápido al determinar el punto de fusión conduce a un valor más alto o más

bajo de lo debido? 9. Ejemplifique mediante diagramas de fases, el punto de fusión de una mezcla, y las

características del diagrama de fases. Ejemplifique el uso de la regla de la palanca. Describa el punto eutéctico.

10. ¿A que temperatura funde una mezcla de composición eutéctica? 11. ¿Cuándo dos sólidos forman una mezcla eutéctica? 12. Un sólido A de punto de fusión TA y un sólido B de punto de fusión TB (TA<TB) forman una

mezcla eutéctica de composición 40% de A (y Teutectico<TA,TB). Si se parte de una mezcla de


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composición 25% de A, describir la composición de la mezcla a una temperatura Tx, tal que Tx<TA,TB, a una temperatura Ty, tal que TA<Ty<TB, y a una TZ, tal que TZ<TB, Teutectico.

13. ¿Cómo varía la composición del eutéctico con la presión?

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2.- Recristalización.

OBJETIVOS

Reconocer la utilidad del proceso de recristalización para purificar sólidos Entender que la recristalización está basada en la variación de solubilidad de los sólidos Dominar la técnica de la recristalización incluyendo la selección del solvente apropiado Ser capaz de comparar propiedades intensivas de los compuestos recristalizados para

comprobar su grado de pureza


Equipo para puntos de fusión

Aparato de punto de fusión de Fisher-Johns

Materiales para recristalización Tubos de ensayos de 20-25 ml (3) Varillas de vidrio con puntas redondeadas (2) Vasos de precipitados de 100 ml (2) Mechero, trípode y tela metálica Embudos Buchner de 5 cm de diámetro Tapones de goma perforados y cónicos Frascos Kitasato de 125 ml Soporte universal con agarradera y nuez Piseta con agua destilada


Ácido benzoico impurificado con urea Alcohol etílico Agua destilada Papel de filtro en discos para embudo de 5 cm de diámetro

FUNDAMENTOS

El propósito de la recristalización es la purificación de sólidos. Es una técnica de empleo habitual con los sólidos orgánicos que se aplica para eliminar impurezas solubles o insolubles. Será más trabajoso purificar productos impuros, cuanto mayor sea el contenido de impurezas o cuando las solubilidades de las impurezas sean muy similares a las del producto a purificar.

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En la selección del solvente óptimo para recristalizar un sólido es necesario que el líquido seleccionado cumpla con lo siguiente: El solvente debe disolver el producto mientras está caliente. Las impurezas que lo acompañan

pueden permanecer insolubles en esta etapa El mismo disolvente frío, no debería disolver el producto que se pretende purificar El disolvente frío debe conservar las impurezas solubilizadas para eliminarlas del producto

que se desea purificar Para encontrar el solvente adecuado que permite recristalizar un compuesto conocido, es recomendables acudir a las fuentes bibliográficas, que permitan averiguar en qué solvente el compuesto en cuestión es soluble en caliente e insoluble en frío. La información bibliográfica. CRC Handbook of Chemistry and Physics de CRC Press Inc. Boca Ratón. Florida. Es una obra de referencia clásica, escrita en inglés, que se edita desde 1913. La edición 77 es de 1996. Consta de varias secciones Section A. Mathematical Tables Section B. Elements and Inorganic Compounds Section C. Organic Compounds Section D. General Chemical Section E. General Physical Constants Section F. Miscellaneous La Section C, referida a Physical Constants of Organic Compounds es la que nos interesa para conocer las propiedades de los compuestos orgánicos. Busquemos lo referente al ácido benzoico (Benzoic acid). Si duda, debemos conocer el nombre del compuesto en inglés. No b1239. Es un número de referencia interna, que puede ser diferente según sea la edición consultada. Name. Benzoic acid Synonyms and Formula. Benzenecarboxylic acid (aparece el dibujo de la fórmula desarrollada) Mol. Wt. 122.12. El peso molecular del ácido benzoico Crystalline form, color and specific rotation. mcl lf o nd.. Hojuelas monoclínicas o agujas. m. p. ºC. 122.4. El punto de fusión del sólido, solo se cita la mayor temperatura en ºC b. p. ºC. 249760. El punto de ebullición normal a 760 torr Density. 1.321123.3. Es la densidad del ácido benzoico tomada a 23.3ºC. No se trata de densidad relativa D 1.504132. Es el índice de refracción obtenido con luz de sodio (D) a 132 ºC Solubility. Los solventes en los cuales el ácido benzoico es soluble. w (agua), al (alcohol), eth (eter), ace (acetona), bz (benceno) other solvents (otros solventes) slightly (poco), v very (muy). De la tabla se deduce que el ácido benzoico es poco soluble en agua y muy soluble en alcohol, éter y benceno B92, 72. Ubicación de las referencias al ácido benzoico en un manual clásico como el Beilstein en el volumen 9 del segundo suplemento en la página 72

71

Ediciones anteriores (43a) indicaban con mayor detalle la solubilidad del ácido benzoico en agua por ejemplo se mencionaba 0.184. 0.2718 y 2.275, lo cual significa que las solubilidades del ácido benzoico a 4, 18 y 75 ºC respectivamente, expresadas en gramos por 100 gramos de agua. La información de la bibliografía indica que el agua probablemente sea un solvente adecuado para recristalizar el ácido benzoico, porque es soluble en agua caliente e insoluble en agua fría. La misma información indica que el alcohol, éter o benceno NO SON SOLVENTES ADECUADOS para recristalizar el ácido benzoico porque en frío estos solventes disuelven completamente al compuesto. Los datos de la bibliografía sobre el color y la forma cristalina son importantes porque indican como debe ser el compuesto cuando está puro. Es decir que si un compuesto debe ser blanco y la muestra que tenemos es coloreada, es una clara señal que contiene impurezas. Por otra parte, una muestra que tiene un color diferente al señalado en la bibliografía, probablemente contenga impurezas. La búsqueda del solvente adecuado Si no hay datos de solubilidad disponibles proceda de la siguiente manera: Coloque en un tubo de ensayos 0.1 g de la muestra sólida que desea recristalizar. Agregue 3 ml de un solvente y agite la mezcla. Si el sólido se disuelve a temperatura ambiente, la muestra es soluble y el solvente no servirá

para recristalizar. Consigne en su cuaderno de laboratorio que la muestra es soluble en ese solvente.

Si el sólido no se disuelve (o se disuelve muy poco) caliente la mezcla hasta que el líquido hierva. Cuidado con los solventes inflamables, deben estar lejos de la llama del mechero. Si tampoco se disuelve el sólido en el solvente caliente, este solvente no servirá para recristalizar. Consigne en el cuaderno que la muestra es insoluble en este solvente tanto en frío como en caliente.

Si el sólido se disuelve en caliente y no en el solvente frío, es probable que este sea un solvente apropiado para recristalizar.

Coloque en un baño de hielo y agua, el tubo con la mezcla del sólido disuelto en caliente. Si se verifica que en la solución aparecen cristales en forma abundante, este es el solvente que se está buscando para recristalizar el sólido.

Si no aparecen cristales cuando se enfría el tubo, raspe con una varilla de vidrio las paredes internas, mientras agita la solución. Este procedimiento induce la aparición de cristales si el sistema tiende a formar soluciones sobresaturadas. Si no se produce la cristalización, el solvente no es el adecuado.

En el caso de no encontrar un líquido que disuelva al sólido en caliente y produzca cristales al enfriar, vuelva a sus notas del cuaderno y trate de encontrar un par de solventes, miscibles entre sí, uno de los cuales disuelva y el otro no disuelva. Podrá recristalizar empleando una mezcla de solventes.

Procedimiento general de recristalización Coloque el sólido en un recipiente (un vaso de precipitado o un erlenmeyer). No utilizará más

de un quinto de su capacidad.

72

Caliente una cantidad del solvente seleccionado hasta el hervor. No utilice llamas de mechero cuando se trata de líquidos inflamables. Emplee baños de María o placas calefactoras eléctricas

Agregue el líquido caliente sobre el sólido en cantidad suficiente hasta que se disuelva. Recuerde que los líquidos calientes se evaporan.

Agregue 5 ml en exceso para compensar las pérdidas por evaporación. Mantenga la mezcla caliente, sin hervir, y examine el material insoluble presente. Debe ser

capaz de distinguir material extraño de porciones de su producto no disueltas Añada carbón activado si la solución caliente está coloreada. El carbón retiene sustancias

coloreadas pero no agregue mucha cantidad de carbón, porqué también absorbe el compuesto que desea purificar.

Filtre en caliente la solución para eliminar las impurezas insolubles y el carbón activado agregado. Este procedimiento retiene en el papel de filtro todo material insoluble y deja pasar una solución caliente límpida.

Enfríe la solución filtrada sin apresurar el enfriamiento, para lograr que la formación de cristales sea lenta. Este proceso conduce a la cristalización selectiva que deja las impurezas disueltas y los cristales puros. Complete el enfriamiento en un baño de hielo y agua.

Filtre los cristales a vacío en un embudo Buchner. Lávelos con pequeñas porciones de solvente frío, permitiendo que el sólido cristalizado se moje sin hacer succión.

Tarea a desarrollar En este trabajo se deberá: Comprobar que el agua es adecuada para recristalizar ácido benzoico. No así el alcohol. Recristalizar con agua una muestra de ácido benzoico Verificar la presencia de impurezas insolubles y si es necesario, filtrar en caliente Verificar la presencia de impurezas coloreadas y decidir añadir o no, carbón activado Completar la recristalización. Calificar las formas cristalinas como hojuelas o agujas Comparar el producto recristalizado y sin recristalizar (crudo) y describir cambios en su

aspecto y punto de fusión (temperatura y rango) Elaborar un informe

PARTE EXPERIMENTAL

Pese muestras de 0.1 g de ácido benzoico impuro y estudie su solubilidad en frío y caliente en

2 - 3 ml de agua y alcohol separadamente. Dar las razones por las cuales se prefiere agua para recristalizar

Pese 5 g de ácido benzoico impuro y disuélvalos en la mínima cantidad de agua caliente Examine la solución caliente y verifique la presencia de impurezas insolubles o coloreadas. Si es necesario filtre en caliente, tomando la precaución de agregar 5 ml mas de agua, para

evitar cristalizaciones que tapen el filtro y compensar pérdidas por evaporación. Enfríe la solución caliente filtrada. Induzca la formación de cristales y describa su forma Filtre a vacío en frío. Lave los cristales con agua fría.

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Seque los cristales lavados en un vaso tarado pequeño. Calcule el rendimiento de la purificación (100 x peso obtenido / peso de la muestra) Tome el p.f. del material crudo y recristalizado

INFORME

Cada alumno entregará un informe que debe incluir

La descripción de la fuente bibliográfica consultada por la solubilidad del ácido benzoico

La descripción breve del proceso de recristalización, indicando la presencia de impurezas insolubles o solubles.

Un esquema del equipo de filtración empleado Indicar la forma cristalina del material recristalizado Los valores de rangos de punto de fusión encontrados con la muestra cruda y

recristalizada Comentarios sobre el grado de purificación alcanzado con el trabajo realizado

SERIE DE PREGUNTAS Y PROBLEMAS ORIENTATIVOS

Recristalización 13. ¿Cómo se puede evaluar el grado de pureza de un sólido recristalizado? 14. ¿Qué criterio se puede definir para calificar un sólido soluble en un disolvente determinado? 15. ¿Por qué no es aconsejable adicionar carbón activado sobre una mezcla que contiene una

impureza cuya temperatura de fusión es cercana al punto de ebullición del solvente? 16. Cite los criterios para la elección de solventes para la rcristalización de una sustancia. 17. Indique el mejor solvente para recristalizar 100g de una muestra A, según el siguiente cuadro

de solubilidades. Justifique su respuesta. Solvente 1 Solvente 2 Solvente 3 Solvente 4

Solubilidad en frío, g/L 0,5 0,05 0,1 2 Solubilidad en calinete, g/L 0,5 0,5 2,5 50

18. ¿Cuál ha sido la recuperación porcentual de la recristalización de A, si de 3.4 g de sólido se

obtuvieron 2,6 g de material recristalizado? 20. Indique el mejor sistema de recristalización a utilizar para un sólido B según el siguiente

cuadro de solubilidades. Justifique su respuesta. Solvente 1 Solvente 2 Solvente 3 Solvente 4

Solubilidad en frío, g/L 5 1 3 0.05 Solubilidad en calinete, g/L 10 5 7 0,5

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21. Indique si elegiría como solvente de recristalización por calentamiento - enfriamiento, un

líquido cuyo punto de ebullición supere el punto de fusión del sólido a recristalizar. Justifique la respuesta.

22. Indique como procedería para purificar un compuesto C impurificado, según los datos de

solubilidades de la Tabla:

Solubilidad de C en frío, g/L

Solubilidad de C en caliente, g/L

Solubilidad de impureza en frío, g/L

Solubilidad de impureza en caliente,

g/L 0,5 15 0,01 0,05

23. ¿En qué consiste el sembrado de cristales y para qué hace la siembra? 24. Si la solubilidad en frío de una sustancia A en un solvente dado es 0.05 g por L, y en caliente es de 25 g por L de solvente, indique que cantidad de sustancia se obtiene luego de tres recristalizaciones partiendo de 15 g de A si se utiliza 600 mL de solvente de recristalización cada vez. Exprese el resultado en rendimiento porcentual.

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TRABAJO PRÁCTICO Nº 2. Destilación.

OBJETIVOS

Reconocer los elementos que componen el equipo de destilación y su función individual. Familiarizarse con el procedimiento operativo de la destilación. Entender los cambios de estado que se producen en una destilación y su relación con las

presiones de vapor. Ser capaz de diferenciar la eficacia de la destilación fraccionada y la destilación simple

mediante el análisis de las fracciones destiladas


Soporte universal con agarradera y nuez Mechero, trípode y tela metálica Balón de 250 ml, esmerilado 24/40, de cuello corto Cabezal de destilación con esmeriles 24/40 y 10/30 (para termómetro) Termómetro esmerilado 10/30 graduado de 0 a 150ºC (al grado) Refrigerante con esmeriles 24/40 Columna de fraccionamiento con esmeriles 24/40 y relleno de virutas de acero inoxidable Colector esmerilado 24/40 Tubos de ensayo de 25 ml Gradilla para tubos de ensayo Tubos de goma para refrigerante (2 x 70 cm)


Acetona Agua Mezcla de acetona agua (1:1)


La destilación es un método importante en la purificación de líquidos. Para comprender este proceso se debe tener en cuenta que en él intervienen dos cambios de estado: la evaporación, pasaje del estado líquido al estado vapor y la condensación, pasaje del estado vapor al estado líquido. Los métodos de destilación pueden clasificarse como: Destilación simple. Se la utiliza para separar líquidos, que hierven a una atmósfera por debajo de 150º C , de sus impurezas no-volátiles o de otros líquidos que hierven al menos 25 º C mas que el primero. Ambos líquidos deben ser solubles entre sí.

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Destilación a vacío. Para separar líquidos, que hierven por encima de 150º C a 1 atmósfera, de sus impurezas no-volátiles o de otros líquidos que hierven al menos 25 º C mas que el primero, Ambos líquidos deben ser solubles entre sí Destilación fraccionada. Para separar mezclas de líquidos solubles entre sí que hierven con diferencias de temperaturas menores de 25 º C. Destilación con vapor. Utilizada para aislar aceites u otros compuestos insolubles o muy poco solubles en agua a todas las temperaturas. Los productos insolubles en agua que pueden destilarse con vapor pueden ser sólidos como la cafeína que se asila da las hojas del té. Esta clasificación es una guía aproximada que tiene valor de orientación exclusivamente. Se menciona que los líquidos que pueden separarse por destilación deben ser solubles entre sí, ya que si no son solubles, pueden separarse por decantación en una ampolla adecuada. El aparato de destilación básico, que se emplea en la destilación simple, está compuesto de:

Una fuente de calentamiento. Un balón de destilación. Un cabezal de destilación, al cual se le puede adaptar un termómetro y que además

tiene una salida lateral. Un refrigerante, provisto de una camisa por donde circula agua para enfriar. Una alargadera, que conduce el líquido condensado al recipiente colector.

Las fuentes de calentamiento

Baño de vapor. Se conecta a una cañería que suministra vapor (similar a las cañerías que suministran agua). Está provisto de aros concéntricos que permiten introducir balones en forma parcial, de modo que apoyen bien y reciban calor en la parte inferior. Pueden ser baños de María en los cuales se caliente agua por medios eléctricos. El drenaje de vapor o de agua condensada debe dirigirse al desagüe mediante una manguera.

Mecheros de gas. Antes de utilizarlos se debe estar seguro que no se opera con líquidos inflamables o que la operación se realiza de un modo absolutamente seguro. Los mecheros más conocidos son: Bunsen y Meker. El segundo permite un mayor calentamiento.

Mantas calefactoras. El calentamiento es eléctrico y están diseñadas para alojar balones que se ponen en contacto con una tela no inflamable que impide el contacto con las resistencias de la manta. El exterior es metálico y se apoyan en aros o trípodes. La regulación del calentamiento se logra utilizando instrumentos que varían el voltaje o aquellos que trabajan a voltajes fijo y controlan el tiempo de calentamiento, cerrando o abriendo el circuito eléctrico a diferentes tiempos.

El balón de destilación No debe seleccionarse un balón muy grande, para no perder mucho material; ni muy pequeño para hacer la destilación en una sola operación. Al cargar el balón con líquido no se debe sobrepasar mas de la mitad de la capacidad total. Si se introduce más líquido seguramente habrá

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proyecciones de material no destilado que pasarán hasta el refrigerante arrastrando impurezas que se desean separar por destilación. El cabezal de destilación. Conduce los vapores del balón de destilación al refrigerante y permite insertar un termómetro para registrar la temperatura de los vapores que serán condensados. Es una pieza que debe estar perfectamente conectada de modo que no haya fugas de vapores. Los elementos de vidrio deben estar alineados para permitir el correcto encastre de cada elemento. El termómetro es un elemento costoso y delicado que debe manejarse con cuidado para evitar golpes y roturas. El refrigerante. Conectar la entrada de agua de modo que ingrese por la parte inferior y salga por la parte superior, de otro modo, no es posible llenar la camisa con agua. Se debe cuidar que el líquido que llega al colector esté frío al tocarlo, de lo contrario la refrigeración es insuficiente. El colector Esta pieza debe quedar sujeta mediante una banda elástica que impida que caiga durante la destilación. Tiene por objeto conducir el destilado al recipiente de recolección y mediante un giro retener el líquido mientras se cambia el recipiente. El recipiente de recolección De acuerdo con el propósito de la destilación, pueden ser recipientes pequeños para recoger fracciones o para recolectar todo el material que destila. Las fracciones iniciales se denominan “cabeza” y las finales “cola”. En ocasiones el recipiente recolector se introduce en un baño de hielo y agua para disminuir la evaporación del líquido destilado. Tarea a desarrollar En este trabajo se deberá: Destilar una mezcla de acetona y agua, empleando un equipo de destilación simple Destilar la misma mezcla de acetona y agua con un equipo de destilación fraccionada. Comprobar la mayor eficacia de la destilación fraccionada al verificar que las fracciones más

volátiles son de mayor volumen que en la destilación simple En ambas destilaciones se separarán fracciones de acuerdo con sus temperaturas de ebullición.

Redactar un informe

PARTE EXPERIMENTAL

Destilación simple Arme el aparato de destilación simple. Trate las piezas frágiles con sumo cuidado y solicite la

aprobación del instructor al terminar el montaje. Introduzca en el balón de destilación una mezcla de 35 ml de agua y 35 ml de acetona. Agregue dos trocitos de material poroso y complete el montaje del equipo de modo que las

piezas esmeriladas estén perfectamente calzadas para evitar que fugas. Haga circular agua por el refrigerante. La acetona es inflamable. Los vapores de este solvente

no deben acercarse a la llama del mechero.

78

Prepare cincorecipientes pequeños rotulados para recoger fracciones y el residuo. I 56-62° II 62-72° III 72-82° IV 82-95° V Residuo s/destilar

Caliente el balón de destilación con una llama pequeña de modo que el goteo en el colector se mantenga sin interrupciones a un ritmo de una gota por segundo.

Cambie el recipiente recolector cuando se alcancen los rangos de destilación preestablecidos. Interrumpa la destilación al llegar a 95° y deje enfriar el contenido del balón Mida, con una probeta graduada, los volúmenes de las fracciones y el del residuo. Anote los volúmenes obtenidos de cada fracción La primera es prácticamente acetona pura y

el residuo agua pura. Estos resultados se compararán con los que se obtengan de la destilación fraccionada de la misma mezcla de acetona y agua

Destilación fraccionada Arme el aparato de destilación fraccionada. En este caso se inserta entre el balón de

destilación y el cabezal, una columna de vidrio rellena con virutas de acero inoxidable. Destile con este equipo, la mezcla de 35 ml de agua y 35 ml de acetona, siguiendo las mismas

indicaciones dadas para la destilación simple Registre los volúmenes obtenidos en cada fracción. Compárelos con aquellos obtenidos en la

destilación simple. NOTA. Si ambas destilaciones se efectuaron con cuidado al separar las fracciones con precisión y mantener el ritmo recomendado de la destilación, se debería comprobar que la fracción primera (acetona pura) es mucho más abundante en la destilación fraccionada.

INFORME

El informe debe incluir:

Un dibujo del equipo de destilación simple y de una columna de fraccionamiento La descripción breve del proceso de destilación realizado La comparación de los volúmenes recogidos en ambas destilaciones Sus comentarios sobre la eficacia de la separación en cada destilación

SERIE DE PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Destilación 24. ¿Con qué propósito se introduce material poroso en el balón de destilación? 25. ¿Por qué es importante alinear verticalmente la columna de fraccionamiento? 26. Un líquido orgánico comienza a descomponer a 80°. Su tensión de vapor es a esta

temperatura 36 mm. ¿Cómo podría destilarse este líquido? 27. ¿Qué influencia ejercerían cada una de las siguientes impurezas en el punto de ebullición del

agua a) alcohol metílico (peb. 78.8°), b) arena y c) azúcar?

79

28. ¿Cómo separaría los componentes de una mezcla de carbón, acetona y agua? 30. Indique qué método es más recomendable para obtener agua potable a partir de agua de mar;

la destilación simple o fraccionada? 31. En la separación por destilación fraccionada de dos componentes líquidos de peb. Diferentes,

¿cómo son las composiciones de los líquidos en la parte superior de la columna en comparación con los de la parte inferior?

32. Indique qué método (destilación simple o fraccionada) es más recomendable para separar

benceno (peb. 80º C) de tolueno (peb. 111º C)? 33. Indique qué método (destilación simple o fraccionada) es más recomendable para eliminar

éter (peb. 35º C) de una solución que contiene p- diclorobenceno (peb. 174º C)? 34. Explique cuál es la correcta ubicación del bulbo del termómetro en el cabezal de destilación.

Justifique su respuesta

80

TRABAJO PRÁCTICO Nº 3. Extracción.

METODOS DE SEPARACION. EXTRACCION. APLICACIONES.

Objetivo general Desarrollar técnicas de separación de componentes de una mezcla mediante la extracción con solventes.

Objetivos específicos a) Determinar el coeficiente de partición del ácido benzoico en diclorometano-agua. b) Realizar la separación de los componentes de una mezcla de un ácido carboxílico (RCOOH), un alcohol (ROH) y una amina (RNH2), teniendo en cuenta las propiedades ácido-base y la diferencia de solubilidad de las especies en medio acuoso y en solventes orgánicos.

Conceptos Extracción Solubilidad de compuestos en medios de diferentes polaridades. Coeficiente de partición Grupos funcionales: acidez y basicidad Relación de distribución Cromatografía de gases

Introducción A menudo en el laboratorio se presentan mezclas de varios componentes como productos de una síntesis, muestra de productos naturales, materiales inorgánicos, etc., de las cuales es necesario aislar los componentes, identificar y/o cuantificar a los mismos. Uno de los procedimientos más simple para lograr una separación, es la extracción con el cual se logra la transferencia de un soluto de una fase líquida a otra. El caso más común es la extracción con un solvente orgánico. El éter dietílico, el benceno y otros hidrocarburos, son solventes comunes menos polares y menos densos que el agua, son "inmiscibles" con el agua y forman una fase que se situa por encima de la fase acuosa. El cloroformo, diclorometano y tetracloruro de carbono, son más densos que el agua, situándose la fase orgánica, debajo de la fase acuosa. En una mezcla de dos fases, algo de los solventes se encuentra en ambas fases, pero una fase está constituida principalmente por el agua y la otra por el solvente orgánico. Los volúmenes de cada fase después de agitar, no son exactamente iguales a los volúmenes que se mezclaron. Sin embargo para simplificar, se supondrá que los volúmenes de cada fase no cambian después de la agitación.

81

1-Coeficiente de distribución Supóngase un soluto A que se reparte entre dos fases, agua (ac) y un solvente orgánico (org) más denso que el agua (la solubilidad de A es diferente en ambas fases) . A una dada temperatura, el coeficiente de reparto, o coeficiente de distribución KD,es la constante de equilibrio:

(1) KD = aA(org) / aA(ac)A(org) / A(ac)

aA(org) , actividad del soluto A en la fase orgánica. aA(ac) , actividad del soluto A en la fase acuosa.

En soluciones diluidas, la actividad puede sustituirse por la concentración. El coeficiente KD, depende de la naturaleza del soluto, de los solventes y de la temperatura. Los solutos a extraer pueden ser de diferentes tipos. Se tomará como ejemplo, el caso de un soluto que se comporta como un ácido monoprótico débil (HA) en la fase acuosa.

Si la especie HA es más soluble en la fase orgánica que en agua, se repartirá entre ambas fases y en la fase acuosa se deberá plantear la disociación del ácido.

Como en la fase acuosa el ácido se encuentra como HA y A-, a los fines prácticos, se define la relación de distribución, D, como:

Para establecer la relación entre D y KD , deberá tenerse en cuenta los siguientes

equilibrios en solución acuosa (se puede tomar como ejemplo el ácido benzoico, C6H5COOH, en solución acuosa, a 25ºC, Ka = 6,76.10-5): (3) 2 H2O H3O

+ + OH- Kw = 1,0 . 10-14 (4) HA + H2O A- + H3O

+ Ka = 6,76.10-5

Sustituyendo [A-] en la ecuación (2) por la expresión (5), se obtiene:

KD

HA

HA + H2O H3O+ + A-Ka

fase orgánica

fase acuosa

D =[HA]org

{[HA]ac + [A-]ac} total

< KD =[HA]org

[HA]ac

(2)

Ka =[A-] [H3O+]

[HA]

[A-] =Ka [HA]

[H3O+](5)

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Teniendo en cuenta que KD = A(org) / A(ac) y reordenado, resulta:

Por lo que D, dependerá de la naturaleza del soluto, de los solventes, de la temperatura y

del pH del medio. 2- Extracción ácido-base Este tipo de extracción involucra reacciones simples entre ácidos y bases. El cambio de solubilidad que experimentan entre sí el ácido y su base conjugada, permite su separación. Se analizará como ejemplo, la separación de una mezcla de un alcohol, ácido carboxílico y amina (como sal de amonio).

Par conjugado alcohol R-OH / R-O- alcóxido

ácido carboxílico RCOOH / RCOO- carboxilato amina RNH2 / RNH3

+ amonio

Las especies iónicas, alcóxido y carboxilato, son solubles en soluciones acuosas como sales de metales alcalinos, al igual que los cloruros de RNH3

+, mientras que las especies no

NH2

H Cl

NH3 Cl

Na OH

NH2

H2O Na Cl

anilinapKb = 9,30soluble en solv. org.

cloruro de aniliniosoluble en agua

OH

Na OH H2OH Cl

OH

Na Cl

NaO

fenolpKa = 10soluble en solv. org.

fenóxido de sodiosoluble en agua

CO OH

H2O CO2Na HCO3

CO O Na

ácido benzoicopKa = 4,17soluble en solv. org.

benzoato de sodiosoluble en agua

CO OH

H ClNa Cl

(6) D =[HA]org

[HA]ac + Ka [HA]ac

[H3O+]

D =KD[H3O+]

[H3O+] + Ka

(7)

83

disociadas (alcohol, ácido carboxílico y amina) son muy solubles en solventes orgánicos; de igual manera lo son las sustancias neutras (ej.: hidrocarburos). El valor de pKa de los ácidos y pKb de las bases permite estimar las especies que predominan a distintos valores de pH. En el esquema siguiente se muestran los equilibrios involucrados en la separación de una mezcla de ácido benzoico, fenol y anilina .

Para separar los componentes de la mezcla de los tres componentes mencionados disueltos por ejemplo en éter etílico, se deberá agitar la solución etérea con una solución saturada de carbonato ácido de sodio (base débil). El carbonato ácido reaccionará sólo con el ácido más fuerte (en este caso el ácido benzoico), para formar benzoato (como benzoato de sodio) soluble en la fase acuosa, pudiéndose separar en una ampolla de decantación. La fase etérea, contiene fenol y anilina. A continuación, la solución etérea se agita con solución de hidróxido de sodio (una base fuerte), para que reaccione con el fenol y formar el fenóxido de sodio muy soluble en agua. En la fase orgánica queda disuelta la anilina que se puede extraer por el agregado de solución de ácido clorhídrico diluido, formándose cloruro de anilonio soluble en la fase acuosa, que posteriormente se extraerá como en los casos anteriores. De existir otro componente en la mezcla como por ejemplo el naftaleno, que por ser una sustancia aprótica (neutra), no experimentará cambios químicos con el agregado de bases o ácidos, dicho compuesto permanecerá como tal en la fase orgánica. Todos los compuestos iónicos disueltos en la fase acuosa, pueden ser recuperados de la misma por adición de ácido o base, según corresponda (ver esquema) y extrayendo con éter etílico. La evaporación posterior del solvente orgánico permite obtener el compuesto puro. La condición del medio para separar ácidos más o menos débiles, depende de los valores de Ka y Kb, como se ejemplifica a continuación. Considere la disociación del ácido benzoico, Ka = 6,76.10-5. La conversión del ácido benzoico en el anión benzoato, está gobernada por la constante de equilibrio K de la reacción (8) obtenida por combinación de los equilibrios:

Cuando se agrega una base, podrá considerarse el equilibrio:

Si se pretende que en la fase acuosa al menos un 99% del ácido benzoico esté presente como C6H5COO- para asegurar una "buena extracción" del ácido:

2 H2O H3O+ + HO-

C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+

[C6H5COO-][ H3O+]

[C6H5COOH]= 6,76.10-5 pKa = 4.17

C6H5COOH + HO- C6H5COO- + H2O(8)

(9)[C6H5COOH][HO-]

[C6H5COO-]=

Ka

Kw

=6,76.10-5

1,0.10-14= 6,76.109

[C6H5COOH][HO-]

[C6H5COO-]=

99

1 [HO-]= 6,76.109

84

Esta última ecuación, permite calcular la concentración de HO- (1,46.10-8 M en este caso) y consecuentemente el pH del medio para lograr una "buena extracción" del ácido. Dado que una solución saturada de NaHCO3 tiene un pH 8,5 , la concentración de HO- supera el valor estimado para asegurar una "buena extracción". En el caso del fenol, Ka = 10-10, la concentración mínima de HO- que desplazará el equilibrio hacia la formación del ion fenóxido en un 99%, será 10-2 M. Una solución de hidróxido de sodio 3 M, la concentración de HO- es 300 veces mayor que el valor estimado, por lo cual, el agregado de una base fuerte permitirá una extracción eficiente. 3- Cromatografía de gases La cromatografía es una extensión lógica de la distribución de un soluto entre dos fases. En vez de una serie discreta de extracciones, ocurre un equilibrio continuo de soluto entre dos fases. La fase móvil es un líquido o un gas inerte (helio, nitrógeno etc.) denominándose en este caso Cromatografía de gases . La fase estacionaria es comúnmente un líquido que recubre la superficie de partículas sólidas inertes. A veces, las partículas sólidas mismas pueden servir como fase estacionaria. En todos los casos, el reparto de solutos entre las fases móvil y estacionaria es la causa de la separación de los solutos. En cromatografía de gases, la solubilidad de un dado compuesto si la fase estacionaria es líquida, depende de la presión de vapor de dicho compuesto (Ley de Henry). La muestra si es líquida se inyecta con una jeringa en un bloque que se encuentra a un temperatura tal que la transforma en vapor y una corriente del gas portador arrastra el vapor hacia el interior de la columna que contiene la fase estacionaria. Las sustancias son retenidas en la columna por distintos tiempos. El tiempo requerido entre la inyección de la muestra y la máxima señal del detector para cada sustancia separada, se denomina tiempo de retención que tambiénpuede definirse relativo a la señal del pico de aire. Este parámetro depende de varios factores como de la naturaleza de la sustancia y de la fase estacionaria, de la temperatura de la columna, flujo del gas portador, etc. El detector envía una señal a un registrador y el trazado de Intensidad de la señal vs. Tiempo se denomina cromatograma. El tiempo entre la inyección (t=0) y el máximo de cada pico o señal corresponde al tiempo de retención, mientras que el área debajo de la curva es proporcional a la cantidad de la sustancia en la mezcla. Para poder cuantificar cada componente, se deberá realizar una curva de calibración. Un esquema sencillo de los componentes de un cromatógrafo de gases se muestra a Continuación.

85

cromatograma

A. Actividad Teórica-Práctica


35)Mencione algunos ejemplos de extracción de la vida diaria.

36)¿Qué propiedades deben tener los solventes para ser utilizados en una extracción? De ejemplos y mencione las ventajas y desventajas de cada uno. 37)Hasta hace poco el éter etílico era el solvente de elección para realizar extracciones por su poder disolvente para hidrocarburos y compuestos que contienen oxígeno. Tiene muy bajo punto de ebullición (34,6 oC) y puede ser evaporado con facilidad aunque en contacto con el aire y la luz forma peróxidos de alto punto de ebullición. A pesar de sus ventajas, actualmente se trata de evitar su uso¿por qué? 38)Considere un compuesto A, que se disuelve en éter en una proporción de 12 g/100 mL y que se disuelve en agua en una proporción de 6 g/ 100 mL a 25 oC. Si una solución de 6 g de A en 100 mL de agua se agitan con 100 mL de éter, calcule:

a) El coeficiente de partición de A entre éter y agua a 25 oC. b) Los gramos de A que quedan disueltos en cada fase.

39)Si un compuesto que se reparte entre dos fases (agua-éter) se comporta como un ácido débil en solución acuosa ¿cuáles son los factores que afectan a la relación de partición D? ¿Cómo se puede determinar experimentalmente?

gasportador

control depresión

bloque de inyección

septum

puerto deinyección

columna

hornoregistrador

detector gas

corriente de gas de referencia

86

40)El pKa del p-nitrofenol es 7,15. ¿Se disolverá en una solución saturada de carbonato ácido de sodio? y el 2,5-dinitrofenol (pKa = 5,15)? 41a) Para un soluto A, el coeficiente de distribución, KD(conc. en cloroformo / conc. en agua), es 7,5. a)¿Qué masa de A será extraído de una solución de 10 g de A disueltos en 100 mL de agua en una única extracción con 100 mL de cloroformo? b)¿Qué masa de A será extraído por cuatro extracciones sucesivas con porciones de 25 mL de cloroformo? c) ¿Qué volumen de cloroformo será requerido para extraer 98,5% de A en una única extracción? 41b) Plantee un esquema de separación para la siguiente mezcla de compuestos orgánicos utilizando solventes de extracción apropiados, NaOH (5%), NaHCO3 (ss), y HCl (5%): 1-naftilamina, 2-naftol, antraceno, clorhidrato de p-metoxianilonio, 41c) Idem al anterior para la siguiente mezcla: 3,4-dinitroanilina, 3,4-dinitrofenol, ácido-4-metoxibenzoico, fenantreno, D-glucosa

42) Mencione ejemplos de extracción de especies que no necesariamente involucren equilibrios ácido-base. 43) ¿Cuál es la fundamentación de la separación de varios componentes por cromatografía de gases? 44a)Analice los parámetros, tiempo de retención y tiempo de retención relativo (o ajustado) e indique los factores que influyen en los mismos ¿cómo?

44b)Comente brevemente las características de un detector de conductividad térmica y de ionización de llama. 44c) Explique cómo procedería para realizar la cuantificación de los componentes de una muestra por cromatografía gaseosa.

B. Actividad Experimental 1-Determinación de la relación (eficiencia) de partición del ácido benzoico. I) En un tubo de ensayo coloque 100 mg de ácido benzoico (la masa no necesita ser exactamente 100 mg, pero sí necesita conocer exactamente el valor). Añada al ácido benzoico aproximadamente 1,6 mL de agua destilada y el mismo volumen de diclorometano (= cloruro de metileno, CH2Cl2, = 1,33 g/mL). Mientras realiza la adición identifique cuál es la fase orgánica y cuál la acuosa. Tape el tubo y agítelo vigorosamente durante unos 2 minutos, luego deje reposar en la gradilla hasta que las fases se separen. Con una pipeta Pasteur provista con una

87

perilla de goma, retire la fase orgánica. Agregue cloruro de calcio anhidro al diclorometano en pequeñas cantidades, hasta que caiga por la solución en forma de nieve y no como bloques apelmazados. Mezcle bien el contenido del tubo y deje reposar 5 minutos para completar el proceso de secado. Usando una pipeta Pasteur seca trasvase la solución de diclorometano a un tubo de ensayo previamente pesado; lave dos veces más el cloruro de calcio remanente con pequeñas porciones de diclorometano (~0,5 mL), ¿por qué no con un único volumen de 1mL? Retire el solvente con la pipeta Pasteur y agregue al primer extracto; deje evaporar el solvente en un baño de agua y bajo campana, y determine la masa. a) A partir de la masa de ácido benzoico recuperado, calcule por diferencia, la cantidad del ácido remanente en la fase acuosa. La relación de masa disuelta en diclorometano y en agua, representa el valor de la relación de partición, dado que los volúmenes de ambos solventes son iguales. b) Estime el pH de la fase acuosa y calcule el coeficiente de partición KD. II) Repita el procedimiento I, agregando a la masa de ácido benzoico 1,6 mL de una solución de ácido sulfúrico 0,001 M , cuyo pH será medido previamente. Compare los resultados obtenidos en I y II. 2-Extracción ácido-base a) Coloque un volumen de 2 mL de la mezcla de ácido benzoico, fenol y anilina solubilizada en diclorometano, en un tubo de ensayo (tubo 1) y agregue 1 mL de solución saturada de carbonato ácido de sodio. Mezcle el contenido del tubo con cuidado, aproximadamente 3 min, (puede golpear el tubo con los dedos o bien aspirar y expulsar el líquido con una pipeta Pasteur provista de una perilla de goma). Deje reposar hasta que las fases se separen completamente. b) Separe la fase acuosa con una pipeta Pasteur y colóquela en tubo de ensayo limpio (tubo 2). Añada otros ~0,3 mL de solución de carbonato ácido de sodio al tubo 1, mezcle, separe la fase acuosa y colóquela en el tubo 2. Lave el contenido del tubo 2 con ~0,2 mL de cloruro de metileno para separar cualquier material orgánico que pudiera haberlo contaminado. Descarte esta fase de cloruro de metileno. c) Agregue 1 mL de solución de NaOH 3 M al tubo 1, agite la mezcla cuidadosamente, permita que las fases se separen. Retire la fase acuosa y colóquela en un tubo de ensayo (tubo 3). Extraiga nuevamente la solución del tubo 1 como hizo en el caso anterior, separe la fase acuosa y reúnala con el contenido del tubo 3. Lave la solución acuosa del tubo 3 como hizo en la primera etapa y descarte la fase orgánica del lavado. d) Agregue 1 mL de HCl 1 M al contenido del tubo 1, proceda como en los dos casos anteriores. Rotule el tubo de ensayo como tubo 4. e) Para recuperar el ácido benzoico del tubo 2, deberá neutralizar el contenido gota a gota con HCl concentrado. No hay inconveniente con la extracción si se excede en la cantidad de ácido agregado. Realice este paso con cuidado debido a que durante la neutralización se desprende CO2. Controle el pH con papel de tornasol. Caliente el tubo de ensayo cuidadosamente para disolver el ácido precipitado y deje enfriar a temperatura ambiente. La solubilidad del ácido benzoico es 1,9 g/L a 0 oC y de 68 g/mL a 95 oC. Filtre y recupere el sólido.

88

f) Repita el paso e), para recuperar el fenol contenido en el tubo 3. Una vez acidificada la solución acuosa se observará una capa oleosa en el fondo del tubo debido al fenol. g) Del mismo modo que para las sustancias anteriores, deberá neutralizar la solución del tubo 4, aunque esta vez deberá usar una solución de NaOH 3 M. La anilina aparecerá como gotas oleosas en el fondo del tubo. (La coloración amarillenta de la anilina se debe a productos de oxidación de la misma.) 3- Experimentos demostrativos 1) En dos tubos de ensayo I y II, coloque 2 mL de solución de I3K de color rojo oscuro. Al tubo II, agregue 2 mL de CH2Cl2. Mezcle dando golpes suavemente, deje en reposo para que se separen las dos fases y observe los cambios en el tubo II. Compare con el tubo I. Interprete 2) En un tubo de ensayo, coloque 2mL de solución de FeCl2 y 2 mL de CH2Cl2 mezcle (blanco). En otro tubo II, coloque una pequeña porción de fenantrolina sólida y 2 mL de CH2Cl2; mezcle hasta que se disuelva el sólido (soluc. incolora). Agregue al mismo tubo, 2 mL de solución de FeCl3, mezcle por un tiempo prolongado y observe los cambios. Compare con el tubo blanco. Interprete.

Bibliografía específica - R. Chang. “Química”. 4ta Ed. McGraw –Hill.1999. - T.L. Brown, H.E. LeMay Jr. y B.E. Bursten. "Química la Ciencia Central". 5ta Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana S.A. México.1993. - F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez. "Química Analítica Cualitativa". 15va Ed. Paraninfo.1994. - Kenneth L. Williamson; “Macroscale and Microscale Organic Experiments”. 2da edición, D.C. Health & Company Lexington, Massachusetts, 1994.

89

TRABAJO PRACTICO N4

SINTESIS DE UN ALQUENO Y SU CARACTERIZACION. SÍNTESIS DE CICLOHEXENO

ISOMERIZACIÓN CIS-TRANS DE ALQUENOS Objetivo general Destacar la utilización de criterios básicos de la química para optimizar una síntesis orgánica. Comparar las diferencias y similitudes de la síntesis de compuestos orgánicos con la de compuestos inorgánicos relacionándolas con las propiedades de ambos grupos de compuestos.

Aplicar las reacciones de eliminación a la síntesis de alquenos. Estudiar la reactividad de alquenos.

Objetivos específicos

Sintetizar ciclohexeno por deshidratación de ciclohexanol. Discutir la posible formación de productos secundarios y el contenido de otras impurezas

en el producto y su eliminación. Análisis por cromatografía de gases. Comprobar la presencia de una insaturación en el ciclohexeno: adición de bromo al doble

enlace y oxidación con permanganato. Realizar la reacción de isomerización cis-trans de ácido maleico ácido fumárico por

adición de ácido clorhídrico y por adición radicalaria de bromo.

Conceptos Reacciones de eliminación: preparación de un alqueno Deshidratación de un alcohol Adición electrofílica y radicalaria a alquenos Test de bromo y de permanganato para insaturaciones Estereoquímica. Isomería geométrica Destilación simple, extracción, separación, secado y filtración Recristalización, punto de fusión

Introducción

Síntesis de alquenos: deshidratación de alcoholes La deshidratación de alcoholes catalizada por ácidos minerales fuertes, tales como ácido

sulfúrico y fosfórico, es un método importante de síntesis de alquenos. En los alcoholes

90

secundarios y terciarios, la deshidratación sigue un mecanismo de eliminación (que se estudiará más adelante en Química Orgánica I). Los ácidos protonan el grupo hidróxido del alcohol permitiendo su eliminación como agua (grupo saliente). La pérdida posterior de un protón del ion carbonio intermediario produce un alqueno. Debido a que el ácido sulfúrico cuando se calienta produce vapores tóxicos de dióxido de azufre y un residuo derivado de la reacción de polimerización entre el catión ciclohexilo y ciclohexeno, se usa ácido fosfórico, a pesar de que la reacción de deshidratación sea más lenta.

El equilibrio que tiene lugar en esta reacción es desplazado hacia el producto, ciclohexeno

(p.eb. 83 C), por destilación del mismo de la mezcla de reacción a medida que se produce. De

esta forma se puede obtener un alto rendimiento de ciclohexeno. Debido a que el material de

partida, ciclohexanol, tiene un punto de ebullición que no es muy alto (p.eb. 161 C), la

destilación debe ser realizada cuidadosamente no permitiendo que la temperatura supere 100 C.

Inevitablemente, junto con el ciclohexeno co-destila el agua producida durante la reacción como así también una pequeña cantidad de ácido fosfórico. El ácido es eliminado lavando el destilado con una solución de carbonato de sodio. Para eliminar el agua de la co-destilación, y cualquier traza de agua introducida en la fase de extracción, el producto debe ser secado sobre cloruro de calcio anhidro.

Isomerización cis-trans de alquenos La isomería cis-trans de alquenos es una consecuencia de la rotación restringida alrededor

del doble enlace C=C. Los isómeros cis-trans son diasterómeros, es decir son estereoisómeros que no tienen una relación de imágenes especulares y como tales difieren en todas o algunas de sus propiedades físicas. Por ejemplo el cis-2-buteno tiene un punto de ebullición mayor que el del trans-2-buteno.

C CHH3C

CH3HC C

HH

CH3H3C

trans-2-buteno[(E)-2-buteno]

p.eb. = 0,9 C

cis-2-buteno[(Z)-2-buteno]

p.eb. = 3,7 Co o

OH H+

+ H2O

ciclohexanol ciclohexeno

91

Los isómeros cis-trans pueden ser interconvertidos si el doble enlace es

momentáneamente transformado en un simple enlace, alrededor del cual la rotación es

prácticamente libre. Por ejemplo por adición de un electrófilo (E+) o un radical libre (R.) a un

doble enlace, se forma respectivamente un ion carbonio o radical intermediario, en el cual la rotación es posible. Por la pérdida siguiente del electrófilo o del radical se obtiene el alqueno isomerizado.

El isómero trans es más estable que el cis y predomina en el equilibrio. En el presente trabajo de laboratorio se realizará la isomerización del ácido maleico (cis)

al ácido fumárico (trans) por adición de ácido clorhídrico. Debido a que el ácido fumárico es mucho menos soluble en agua que el primero, cristaliza de la solución acuosa desplazando el equilibrio a la derecha, continuando la reacción hasta que todo el ácido maleico (p.f. 139-140 ºC) se convierte en ácido fumárico (p.f. 300-302 ºC).

Pruebas de identificación de alquenos

Las reacciones de adición a las dobles ligaduras son usadas frecuentemente como tests para determinar la presencia de un doble enlace en una molécula orgánica. Así compuestos que contienen dobles enlaces reaccionan decolorando una solución de bromo que presenta color rojo. Similarmente, se oxidan con una solución de permanganato de potasio que presenta color violeta;

C C

cis

aa

b b

R

C Ca

a

b b

E

C Cb

a

b a

E

C Ca

a

b b

R

C Cb

a

b a

R

E E

R

C C

ab

ba

trans

C C

COOHHOOC

HHC C

HHOOC

COOHH

ácido maleico ácido fumárico

92

este color desaparece al producirse un precipitado marrón de MnO2. Ambas pruebas serán realizadas sobre el ciclohexeno sintetizado en esta actividad.

A. Actividad Teórico-Práctica

45) Escriba la ecuación de formación de ciclohexeno a partir de ciclohexanol catalizada por

ácido fosfórico. Escriba además el mecanismo de la reacción.

46) ¿Cuales son las reacciones secundarias tienen lugar en la deshidratación de un alcohol?

Formúlelas.

47) Teniendo en cuenta las constantes de disociación ácida en agua de los ácidos sulfúrico y

fosfórico. Interprete por qué el ácido sulfúrico produciría la deshidratación más rápidamente.

48) Explique por qué el ciclohexeno tiene un punto de ebullición menor al del ciclohexanol o el

diciclohexil éter.

49) ¿Qué propiedades de los productos de una síntesis se utilizan para producir su separación de

los reactivos u otros subproductos? Analice la síntesis de la presente actividad práctica .

50) Escriba la reacción de neutralización del H3PO4 en el destilado utilizando Na2CO3. Explique

cómo se eliminan los productos de esta reacción.

51) ¿Qué inconvenientes puede presentar la presencia de restos de agua y ácido en el destilado

de ciclohexeno? ¿Cómo elimina el agua?

52) ¿Qué alqueno se obtendrá de la deshidratación de cada uno de los siguientes alcoholes?

a) 1-metilciclohexanol d) 2,2-dimetilciclohexanol

Br

Br OH OH

+ MnO2

Br2 KMnO4

rojo violeta

marrónincoloro incoloro

93

INSTRUCCIONES y PRECAUCIONES ESPECIALES El ácido fosfórico puede causar severas quemaduras. Manipúlelo con cuidado evitando contacto con la piel. Evite respirar sus vapores, agregándolo bajo campana. El ciclohexeno es muy inflamable, manténgalo alejado de mecheros encendidos. El ácido maleico es un fuerte irritante de la piel y puede causar quemaduras. Use guantes y evite contacto con la piel, ojos y ropa. El ácido clorhídrico es corrosivo. Manipúlelo con cuidado evitando contacto con la piel, ojos y ropa. Use guantes. El bromo es altamente tóxico, evite respirarlo agregándolo bajo campana. Use guantes para evitar contacto con la piel.

b) 2-metilciclohexanol c) 4-metilciclohexanol

53)Escriba el mecanismo completo de la reacción de isomerización de ácido maleico a ácido

fumárico usando ácido clorhídrico.

54) Escriba el mecanismo completo de la reacción de isomerización de maleato de metilo a

fumarato de metilo, usando bromo en tetracloruro y luz. ¿Qué producto o productos obtendría si la reacción la realizara en la oscuridad?

55) Averigüe el punto de ignición del ciclohexanol y del ciclohexeno. Estos valores se pueden

encontrar en los catálogos de productos Aldrich como “Fp” (Flash point). Explique por qué es altamente peligrosa la presencia de un mechero encendido durante la experiencia. (Podrá disponer del catálogo en el laboratorio.)

56) ¿Por qué el cis-2-buteno tiene mayor punto de ebullición que su isómero trans?

B- Actividad Experimental Síntesis de ciclohexeno

Arme un equipo de destilación simple usando un balón de destilación de 50 mL y un erlenmeyer recolector de 50 mL. Este último debe estar inmerso totalmente en un baño de hielo-agua para minimizar la posibilidad que vapores de ciclohexeno escapen al laboratorio.

Coloque 10 mL de ciclohexanol ( = 0,96 g/mL) y 2,5 mL de ácido fosfórico en el balón

de destilación y mezclar la solución completamente. El ciclohexanol funde a 24 C, por lo que

puede ser necesario calentarlo antes de usarlo. Agregue varios platos porosos, haga circular el agua fría por el refrigerante y caliente la mezcla hasta que el producto comience a destilar. La

temperatura del vapor que destila será regulada tal que no exceda los 100 C. Detenga la

destilación cuando queden unos pocos mililitros de residuo en el balón de destilación. Sature el destilado con cloruro de sodio, adicionando la sal poco a poco, y agitando el erlenmeyer. Cuando la sal ya no se disuelva, adicione suficiente cantidad de una solución de carbonato de

94

sodio al 10 % hasta que el pH de la solución sea básico al papel de tornasol (aprox. 5 mL). Trasvase la solución neutralizada a una ampolla de separación y separar las dos capas. Descartar la capa acuosa (inferior) y poner la capa de ciclohexeno (capa superior) en un erlenmeyer de 100 mL. Agregar aproximadamente 1 g de cloruro de calcio anhidro y agitar ocasionalmente hasta que la solución esté seca y clara (cerca de 10-15 minutos).

Arme un único equipo de destilación simple para toda la comisión, usando un balón de 100 mL. Nuevamente enfríe el balón colector, previamente tarado, en un baño de hielo-agua. Filtre el ciclohexeno en el balón de destilación y agregue un plato poroso. Destile el ciclohexeno,

juntando el líquido que ebulle en un intervalo de 80-85 C. Pese el producto y calcule el

rendimiento.

Test de insaturación Coloque en dos tubos de ensayo 8-10 gotas de ciclohexanol. En otros dos tubos de ensayo

coloque 8-10 gotas del ciclohexeno recién preparado. Rotule los tubos para no confundirlos. Tome un tubo de cada grupo y agregue al contenido una solución de bromo en tetracloruro de carbono, gota a gota, hasta que el color rojo persista. Registre los resultados en cada caso. De igual forma realice con los dos tubos restantes el ensayo con permanganato de potasio. Registre sus resultados e interprételos.

Isomerización de ácido maleico a ácido fumárico usando ácido clorhídrico En un erlenmeyer de 50 mL coloque 3 g de anhídrido maleico y 4 mL de agua, caliente a

reflujo hasta solubilización de todo el sólido. Enfríe con agua y filtre utilizando el mismo Büchner toda la comisión. Cada equipo debe conservar su solución saturada. Determine el punto de fusión (p.f.) del ácido maleico filtrado. Continúe trabajando con la solución saturada de ácido maleico, y agregue 3 mL de ácido clorhídrico concentrado y caliente la solución a reflujo por 10 minutos. Los cristales de ácido fumárico se separan rápidamente de la solución caliente. Enfríe la solución en baño de hielo y filtre el ácido fumárico al vacío usando un embudo de Büchner y kitasato. Recristalice de agua (10 mL) y determine el punto de fusión. Determine el rendimiento del producto crudo y luego de recristalizar.

Isomerización de maleato de metilo a fumarato de metilo por una reacción radicalaria.

Coloque en un tubo de ensayo, 10 gotas de maleato de metilo ( = 1,16 g/mL) y 2 gotas

de solución al 2 % de bromo en tetracloruro de carbono. Tape el tubo sin ajustar el tapón y colóquelo en un baño de agua a ebullición. Enfríe con un baño de hielo para que el fumarato de metilo cristalice.

Bibliografía específica

- R.A. Day, Jr. Y A.L. Underwood, “Química Analítica Cuantitativa”, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. 5ta Ed. 1989, pag. 586 (especialmente pag. 609 en adelante). - C.A. MacKenzie, "Experimental Organic Chemistry". 3ra edición, Prentice-Hall, Inc., 1967.

95

INFORME Al finalizar la actividad experimental Ud. deberá entregar un informe individual que contenga las observaciones, interpretaciones y conclusiones más importantes de cada experimento realizado. Este informe no tiene que repetir la información dada en la guía sino explicar aspectos que Ud. considere más significativos, así como indicar resultados (con las cifras significativas que correspondan), detectar problemas surgidos durante el

desarrollo, etc.

- C.F. Most, Jr. "Experimental Organic Chemistry". John Wiley and Sons, 1988, pág. 335.

96

TRABAJO PRÁCTICO Nº 7.

HALOGENUROS DE ALQUILO. SÍNTESIS, CARACTERIZACION Y REACTIVIDAD. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

UNIMOLECULAR Y BIMOLECULAR (SN1 y SN2)

Objetivo general Realizar la síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes por mecanismos de

sustitución nucleofílica unimolecular y bimolecular. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo.

Objetivos específicos

Realizar la síntesis de bromuro de n-butilo y cloruro de t-butilo a partir de los correspondientes alcoholes.

Determinar la presencia de un halógeno mediante el test de Beilstein. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitución nucleofílica

unimolecular y bimolecular, mediante los ensayos de nitrato de plata en etanol y ioduro de sodio en acetona respectivamente.

.

Conceptos Sustitución nucleofílica unimolecular y bimolecular (SN1 y SN2) Reactividad química Separación, secado y destilación simple y por arrastre

Introducción

1-Síntesis de bromuro de n-butilo y cloruro de t-butilo. En el primer procedimiento se prepara un halogenuro de alquilo primario, el bromuro de

n-butilo a partir del n-butanol, como se indica en la siguiente ecuación:

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O (1) 1-butanol bromuro de n-butilo

En el segundo procedimiento, se prepara un halogenuro de alquilo terciario, el cloruro de t-butilo, según la ecuación (2):

CH3CCH3

OH

CH3

HCl CH3CCH3

Cl

CH3

H2O

t-butanol cloruro de t-butilo

(2)

97

Estas reacciones ocurren por mecanismos diferentes. La síntesis de bromuro de n-butilo procede por un mecanismo SN2, mientras que el cloruro de t-butilo es preparado por una reacción SN1.

a) Bromuro de n-butilo El bromuro de n-butilo, puede ser preparado fácilmente haciendo reaccionar 1-butanol

con bromuro de sodio y ácido sulfúrico según la ecuación (1). El bromuro de sodio reacciona con ácido sulfúrico para producir ácido bromhídrico. El exceso de ácido sulfúrico sirve para desplazar el equilibrio hacia la derecha, y así acelerar la reacción produciendo una mayor concentración de ácido bromhídrico. El ácido sulfúrico también protona el grupo oxhidrilo del 1-butanol, permitiendo así el desplazamiento del agua. El ácido también protona el agua a medida que es producida, desactivándola como nucleófilo e impide que el halogenuro de alquilo se revierta a alcohol por el ataque nucleofílico de la misma. La reacción de formación del bromuro de n-butilo procede vía un mecanismo de SN2 como se indica a continuación: rápida

CH3CH2CH2CH2OH + H+ CH3CH2CH2CH2OH2+ (3)

SN2, lenta

CH3CH2CH2CH2OH2+ + Br- CH3CH2CH2CH2Br + H2O (4)

b) Cloruro de t-butilo El cloruro de t-butilo puede ser preparado fácilmente dejando que el alcohol t-butílico

reaccione con ácido clorhídrico según la ecuación (2). La reacción se realiza en una ampolla de separación. A medida que ésta transcurre el halogenuro de alquilo insoluble que se forma se separa como una fase superior.

La reacción procede vía un mecanismo de SN1 como se indica a continuación:

98

2-Propiedades de compuestos halogenados a) Test de Beilstein

Los halógenos pueden ser detectados en forma fácil y confiable mediante el test de Belstein. Es el método más simple para determinar la presencia de un halógeno, pero no diferencia entre cloro, bromo o yodo y todos ellos producen resultado positivo. Un test de Belstein positivo es el resultado de la generación de haluro de cobre volátil, cuando un halogenuro de alquilo es calentado con de cobre. El haluro de cobre (Xcu exitado) proporciona a la llama un color azul-verdoso.

3-Reactividades de algunos halogenuros de alquilo

La reactividad de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitución nucleofílica depende de dos factores importantes: estructura del sustrato y condiciones de reacción.

a) Ioduro de sodio o ioduro de potasio en acetona Un reactivo compuesto de ioduro de sodio o de potasio disuelto en acetona es útil para clasificar los halogenuros de alquilo de acuerdo a su reactividad en una reacción de SN2. El ión ioduro es un excelente nucleófilo y desplaza el bromo o cloro del halogenuro de alquilo, mientras que la acetona es un solvente menos polar que el agua o los alcoholes. El ioduro de sodio y el ioduro de potasio son solubles en acetona, pero los bromuros y cloruros correspondientes son insolubles. Consecuentemente a medida que los iones bromuro o los iones cloruro son producidos, éstos son precipitados de la solución. De acuerdo al principio de Le Chatelier, la precipitación de un producto de la solución de reacción, desplaza el equilibrio hacia la derecha, tal es el caso de la reacción descrita aquí:

acetona

R-Cl + Na+I- RI + NaCl

CH3CCH3

OH

CH3

H2O (5)CH3CCH3

OH2

CH3

Hrápida lenta

CH3CCH3

CH3

CH3CCH3

CH3

Cl CH3CCH3

Cl

CH3

rápida(6)

99

acetona R-Br + Na+I- RI + NaBr

b) Nitrato de plata en etanol Un reactivo compuesto por nitrato de plata disuelto en etanol, es útil para clasificar los

halogenuros de alquilo de acuerdo a su reactividad en una reacción de SN1. El ión nitrato es un nucleófilo pobre, y el etanol es un solvente de moderado poder ionizante. El ión plata, debido a su habilidad para coordinar al ión halogenuro saliente para formar un halogenuro de plata precipitado, asiste en gran medida a la ionización del halogenuro de alquilo. Nuevamente, un precipitado como uno de los productos de reacción, aumenta también el rendimiento de la reacción. C2H5OH C2H5OH

R+ R-OC2H5 R+ R-OC2H5

R-Cl + Ag+ R-Br + Ag+

Cl- AgCl Br- AgBr

A. Actividad Teórico-Práctica


77. ¿Qué métodos experimentales puede recomendar para la preparación de 1-bromohexano? y para 2-bromo-2-metilbutano? 78. ¿Cuáles son las limitaciones en el empleo de los hidrácidos en las síntesis de halogenuros de alquilo a partir de los alcoholes? 79. El ácido sulfúrico es usado para eliminar el n-butanol sin reaccionar del bromuro de n-butilo crudo, cuando éste es sintetizado a partir del alcohol. Explique como elimina el alcohol y escriba la ecuación correspondiente. 80. Como productos secundarios de la reacción anterior, se pueden formar dibutiléter y 1-buteno. Explique cómo se forman y cómo son eliminados con ácido sulfúrico. Escriba las reacciones correspondientes.

81. Escriba una ecuación balanceada para la reacción de bisulfito de sodio con bromo.

82. Busque la densidad de cloruro de n-butilo. Asuma que este halogenuro ha sido preparado en

100

lugar del bromuro. Determine si el halogenuro de alquilo aparecerá como la capa superior o inferior en la ampolla de separación en cada etapa de la aislamiento: luego del reflujo; luego de la codestilación; luego del agregado de agua al destilado; luego del lavado con ácido sulfúrico; luego de lavar con carbonato de sodio. 83. En la síntesis cloruro de t-butilo se usa bicarbonato de sodio acuoso para lavar el crudo de reacción. ¿Por qué no es conveniente lavarlo con hidróxido de sodio acuoso?

84. Algo de 2-metilpropeno se puede formar en la reacción anterior como producto secundario. Escriba el mecanismo para su producción. Como puede ser eliminado durante la purificación? 85. ¿Cómo se elimina el t-butanol en este experimento? Busque la solubilidad del alcohol y del halogenuro de alquilo en agua.

86. ¿Por qué en ambas síntesis los halogenuros de alquilo crudos deben ser secados cuidadosamente con cloruro de calcio antes de la última destilación? 87. El único halogenuro de alquilo que se forma en la reacción del 3-metil-2-butanol con HBr es un producto de transposición. Escriba la estructura del producto y muestre cómo se forma. 88. Escriba la estructura del halogenuro de transposición esperado en cada una de las siguientes reacciones: ZnCl2

a- 3,3-dimetil-2-butanol + HCl ?

b- 2,2-difeniletanol + HI ? ¿Qué alquenos esperaría como sub-productos en cada caso?

89. En el test con ioduro de sodio en acetona y con nitrato de plata en etanol, ¿por qué debería reaccionar más rápido 2-bromobutano que 2-clorobutano?

90. ¿Qué compuesto de cada uno de los siguientes pares, reaccionaría más rápidamente con ioduro de sodio en acetona?

a- (CH3)3CCl ó (CH3CH2)2CHCl b- CH3CH2CH2Cl ó CH2=CHCH2Cl c-

Cl ó CH2Cl

101

INSTRUCCIONES ESPECIALES Debido a que los ácidos clorhídrico y sulfúrico son corrosivos, se debe tener cuidado al manejarlos. Evite respirar los vapores. Las destilaciones para purificar los halogenuros sintetizados, se harán en forma conjunta

para todos los grupos de la clase.

B- Actividad Experimental

1-Sintesis de Halogenuros de Alquilo a) Síntesis de bromuro de n-butilo. (Se realiza una síntesis por comisión)

Agregar los reactivos en el orden que se indica a continuación, en un balón de 100 mL poner 23 mL de agua, agregar 21 g de bromuro de sodio finamente pulverizado en mortero y agitar. Luego agregar 15 mL de1-butanol. Enfriar la mezcla con un baño de hielo y lentamente agregar 18 mL de ácido sulfúrico concentrado y agitar. Agregar a la mezcla varios platos porosos. Armar el equipo como lo indica el instructor. El embudo invertido en el vaso de precipitados actúa como una trampa para absorber el bromuro de hidrógeno gaseoso que es producido durante la reacción. Poner un poco de agua y granallas de hidróxido de sodio en el vaso de precipitados. El embudo debe ser ajustado tal que esté sólo levemente por debajo de la superficie del líquido en el vaso de precipitados. Calentar la mezcla con un baño de aceite hasta que la mezcla comience a refluir regularmente. Calentar la mezcla bajo reflujo (con manta calefactora) durante 60 minutos. Durante ese tiempo se formarán dos capas. ¿Por qué?

Al final de este período de reflujo, quitar la fuente de calentamiento y dejar que la mezcla se enfríe. Sacar el refrigerante y rearmar el equipo para una destilación simple. Agregar nuevamente varios platos porosos al balón de reacción. Destilar la mezcla y colectar el destilado en un balón enfriado en un baño de hielo. El halogenuro de alquilo co-destila con agua y entonces se separa en dos fases en el balón colector. Destilar la mezcla hasta que el destilado sea claro. La

temperatura debe alcanzar 110-115 C en ese momento. Mientras transcurre la destilación, quitar

el balón-colector y recoger algunas gotas de destilado en un tubo de ensayo conteniendo 1 ó 2 mL de agua. Comprobar si el destilado es completamente soluble (miscible). Si es así, ya no destila halogenuro de alquilo y la destilación debe ser finalizada. Si el destilado produce gotas insolubles en agua, entonces la destilación debe continuar hasta que el destilado sea completamente soluble en agua. El destilado recogido en el balón contiene principalmente bromuro de n-butilo y agua, con pequeñas cantidades de ácido sulfúrico y ácido bromhídrico.

Transferir el destilado a una ampolla de separación, a la que previamente se le ha agregado 5 mL de agua y agitar la mezcla. Con el agregado de bisulfito de sodio se puede eliminar una coloración rosada en la capa orgánica, debido a la presencia de trazas de bromo.

Escurrir la capa inferior de la ampolla, que contiene el bromuro de n-butilo ( = 1,27 g/mL).

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Descartar la capa acuosa luego de asegurarse que la capa correcta ha sido guardada. Retorne el halogenuro de alquilo a la ampolla y agregue 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Agite bien la mezcla (destapada y con cuidado). Luego taparla y agitar bien, asegurándose que el ácido sulfúrico no gotee fuera de la tapa. Dejar varios minutos para que las fases se separen. El ácido sulfúrico tiene una densidad de 1,84 g/mL. ¿Qué fase contiene el bromuro de n-butilo? Separe las capas, deje reposar varios minutos y separe nuevamente las capas. Lave el bromuro de n-butilo con 5mL de solución de carbonato de sodio al 10 %. Cuidadosamente separe las capas y asegúrese de conservar la orgánica. Juntar en un erlenmeyer seco, las capas orgánicas conteniendo el bromuro de n-butilo de todos los grupos de la clase, y secar con 1 g de cloruro de calcio anhidro, tapar el erlenmeyer y agitar el contenido hasta que el líquido este claro.

Trasvasar el líquido claro a un balón de destilación seco. Agregar un plato poroso y destilar el bromuro de n-butilo crudo en un aparato seco. Colectar el líquido que ebulle entre 98-

102 C. Pesar el producto y calcular el porcentaje de rendimiento. Guardar en un frasco rotulado

con el nombre y fórmula del compuesto y el número de la comisión.

b) Síntesis de cloruro de t-butilo. (Se realiza uno por grupo).

En una ampolla de separación ponga 0,10 moles de 2-metil-2-propanol (t-butanol, =

0,7887 g/mL, p.eb. 82-83 C, p.f. 25 C) y 25 mL de ácido clorhídrico, previamente enfriado en

un baño de hielo. Durante 30 minutos, agite la mezcla en forma vigorosa, dejando liberar la presión interna cada 2-3 minutos desajustando el tapón. Finalmente, deje que la mezcla descanse por unos minutos hasta que las capas se hayan separado. Descarte la capa inferior ácida. Lave el halogenuro con 10 mL de solución de carbonato ácido de sodio al 10% y luego con 10 mL de agua. Junte las capas orgánicas de todos los grupos de la clase, en un erlenmeyer seco. Agregue 1 g de cloruro de calcio anhidro para secar la preparación. Filtre el líquido secado a través de un embudo con un papel de filtro plegado, a un balón de destilación de 50 mL seco, agregue 2-3

platos porosos y destile. Colecte la fracción que destila a 49-51 C en un balón seco y

previamente tarado. Use un baño de agua caliente como fuente de calor y enfríe el balón recolector en un baño de hielo. Si inicialmente el líquido que destila es turbio, suspenda la destilación y seque nuevamente el producto antes de continuar. Pese el producto y calcule el porcentaje de rendimiento. Guarde en un frasco rotulado con el nombre y fórmula del compuesto y el número de la comisión.

2-Propiedades de Compuestos Halogenados

a) Test de Beilstein Doble un alambre de cobre haciendo en un extremo un lazo o vuelta. Caliente este

extremo a la llama de un mechero Bunsen. Luego de enfriar, sumerja el alambre directamente en una pequeña cantidad del halogenuro de alquilo sintetizado. Ahora, caliente nuevamente el alambre a la llama. El compuesto se quemará primero y luego se observará una llama verde.

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3-Reactividad de Halogenuros de Alquilo en Reacciones de SN1 y SN2. a) Ioduro de sodio o ioduro de potasio en acetona

Rotule convenientemente una serie de tubos de ensayo limpios y secos. Ponga en cada tubo 5 gotas de cada uno de los halogenuros que se le proporcionarán durante la actividad práctica. Agregue al material en cada tubo, 3 gotas de una solución al 15 % de NaI en acetona, anotando el tiempo de cada adición. Luego de la adición, agite bien el tubo asegurando un adecuado mezclado del halogenuro de alquilo y el solvente. Registre el tiempo necesario para que se forme algo de precipitado. Luego de 5 minutos, ponga los tubos de ensayo que no contienen

precipitado en un baño de agua a 50 C. Sea cuidadoso, no deje que la temperatura del baño

supere los 50C, debido a que la acetona se evaporará o ebullirá proyectándose fuera del tubo. Al

final de los 6 minutos, enfríe los tubos de ensayo a temperatura ambiente y anote si ha ocurrido alguna reacción. Registre los resultados y explique por qué cada compuesto tiene la reactividad que usted ha observado. Explique las reactividades en término de estructura.

Generalmente, halogenuros reactivos dan un precipitado dentro de los 3 minutos, halogenuros de reactividad moderada dan un precipitado con calentamiento; y halogenuros no reactivos no dan precipitado aún luego de ser calentados.

b) Nitrato de plata en etanol Rotule un grupo de tubos de ensayo limpios y secos y ponga en cada uno 5 gotas del halogenuro de alquilo que se le indique, como en el apartado anterior. Al material en cada tubo de ensayo, agregue 1 mL de una solución al 1% de nitrato de plata en etanol, y anote el tiempo de cada adición. Luego de la adición, agite muy bien el tubo de ensayo, asegurando un correcto mezclado del halogenuro de alquilo y del solvente. Registre el tiempo requerido para que se forme algo de precipitado. Luego de 5 minutos, caliente cada solución que no produjo precipitado a ebullición en un baño de agua a 80 oC. Note si se forma algún precipitado. Registre los resultados y explique por qué cada compuesto tiene la reactividad observada. Explique las reactividades en término de estructura. Nuevamente, los halogenuros reactivos darán un precipitado dentro de los 3 minutos, halogenuros de reactividad moderada darán un precipitado cuando son calentados, y halogenuros no reactivos no precipitarán en ninguna circunstancia, ni aún calentados.

Bibliografía específica

D.L. Pavía, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr.; "Introduction to Organic Laboratory Techniques". 2da edición, Ed. Saunders College Publishing, 1982.

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TRABAJO PRACTICO 8 Extractos vegetales La obtención de compuestos orgánicos puros a partir de fuentes naturales como los vegetales es una práctica de reconocido valor. En este trabajo se aplicarán métodos que permiten obtener eugenol (4-alil-2-metoxi-fenol) a partir de clavo de olor, especie vegetal conocida como Eugenia caryophyllata El aceite esencial que se obtiene por arrastre en corriente de vapor de clavos de olor contiene casi exclusivamente eugenol. Se conoce otro fenol isómero, el iso-eugenol (2-metoxi 4-propenil-fenol) que también se encuentra muy difundido en la naturaleza o que puede obtenerse por isomerización del eugenol por tratamiento alcalino. Estos fenoles, que tienen propiedades anestésicas y antisépticas. Se utilizan en odontología y además constituyen sustancias orgánicas que se emplean como materias primas para preparar vainillina, de amplio uso en repostería El eugenol es un líquido incoloro o ligeramente amarillento de p .eb. 255º C que se oscurece y espesa por exposición al aire. Tiene olor característico a clavo y sabor agresivo, congela a - 9.2 º C , su índice de refracción es D

20 = 1.5410 y tiene densidad d420 = 1.0664. Es prácticamente

soluble en agua y se mezcla con alcohol, éter, cloroformo. Forma un benzoato (benzoileugenol) de p. f. 69 - 70º C El iso-eugenol es un líquido de p. eb. 266º C que fácilmente se torna amarillo. Se obtiene por calentamiento con potasa cáustica como se indica en J. Chem. Soc. Ind. 59, 275 (1940). Se conocen dos isómeros geométricos: isómero - trans, cristales de pf 33º C, peb12 = 140ºC, densidad d4

20 = 1.087 e índice de refracción D20 = 1.5778; isómero - cis, peb11 = 133ºC,

densidad d420 = 1.088 e índice de refracción D

20 = 1.5724 Método 1. Aislamiento de eugenol por arrastre con vapor El destilado que se arrastra en corriente de vapor es un líquido que contiene el eugenol con su grupo fenólico libre, en estas condiciones el eugenol es insoluble en agua. Cuando se alcaliniza el destilado, se salifica el grupo fenólico y el eugenol pasa a la capa acuosa como sal sódica. En estas condiciones, la extracción con cloruro de metileno disuelve los componentes neutros o alcalinos que acompañan al eugenol destilado. La capa orgánica se descarta y la capa acuosa se conserva para acidificar. Luego de acidificar la solución alcalina, el eugenol se insolubiliza en agua y es posible extraerlo con cloruro de metileno. Ahora, se conserva la capa orgánica y se descarta la fase acuosa. El secado de la solución de eugenol y la evaporación del solvente de extracción, deja un residuo constituido por eugenol puro Método 2. Aislamiento de eugenol por extracción con solvente

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Descripción del extractor de Soxhlet. Es de vidrio y debe ser tratado con sumo cuidado pues sus partes delicadas se rompen con facilidad cuando se lo apoya después del uso o al guardarlo. Consta de tres elementos: a) el matraz con unión esmerilada, para el solvente cuyo contenido en eugenol irá aumentando

a medida que avanza la extracción. b) el cuerpo del extractor con una cámara para colocar el cartucho poroso con la muestra de

clavos de olor. Esta cámara posee un tubo sifón en la parte inferior por el cual, en forma intermitente, se descarga al matraz el solvente que está en contacto con la muestra. La cámara posee además un tubo grueso que permite el pasaje de los vapores del solvente desde el matraz al refrigerante. El cuerpo del extractor tiene un esmeril ancho (45/50) hembra en el cual calza el refrigerante en posición de reflujo y un esmeril (24/40) macho que se adapta al matraz.

c) Un refrigerante de tipo Alihn que enfría y condensa los vapores calientes que provienen del matraz. Posee un esmeril macho (45/50) para adaptarse al cuerpo del extractor. Funcionamiento del extractor. La muestra se coloca en la cámara del extractor, totalmente envuelta con dos papeles de filtro, de modo que no se puedan escapar partículas sólidas. A medida que avanza el procedimiento, la muestra irá cediendo material por la acción del solvente y el extracto pasará por el tubo sifón sin partículas sólidas. En el matraz se carga una cantidad de cloruro de metileno equivalente a una vez y media la capacidad de la cámara (hasta el codo del tubo sifón). Se adapta el cuerpo al matraz y finalmente el refrigerante al cuerpo. Luego de iniciar la circulación de agua en el refrigerante se inicia el calentamiento del contenido del matraz empleando una placa calefactora Cuando se inicia la ebullición del solvente (puro en la etapa inicial), sus vapores pasan por el tubo grueso directamente a la parte superior de la cámara y se condensan para caer en forma líquida sobre el cartucho que tiene la muestra. Recién entonces, comienza elproceso extractivo con el solvente condensado. El solvente se va acumulando en la cámara, aumentando su nivel y continuando la extracción de la muestra hasta que el nivel sobrepasa el codo superior del tubo sifón. Entonces todo el contenido de la cámara pasa al matraz llevando el eugenol disuelto. Se ha cumplido un ciclo de extracción. Los ciclos se repiten en forma intermitente durante 2 - 3 horas. En cada ciclo de descarga aumenta la concentración de eugenol en el matraz. Cuando se agota la muestra, se detiene el funcionamiento. Solo se puede conocer que el proceso ya no extrae mas comprobando la constancia de peso del residuo que queda al evaporar el solvente Tarea a desarrollar En este trabajo se

Extraerá clavo de olor por cualquiera de los métodos descritos Calculará el rendimiento sobre la base del material vegetal extraído Verificarán las propiedades del producto extraído Redactará un informe

PARTE EXPERIMENTAL

Se describen dos métodos

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Método 1- Arrastre en corriente de vapor Se empleará el aparato para destilación por arrastre con vapor Cargue 2 gramos de clavos de olor sin moler Agregue 150 ml de agua Añada piedra porosa Coloque una probeta de 100 ml para recoger el destilado Destile durante una hora aproximadamente para recoger 80 - 85 ml Separación del eugenol Alcalinice el destilado con solución 20 % de NaOH Extraiga con 3 porciones de cloruro de metileno de 20 ml. Conservar la capa acuosa. Acidifique la capa acuosa a pH = 1 (papel indicador) con solución 20 % de HCl) Extraiga con 3 porciones de cloruro de metileno de 30 ml. Conservar la capa orgánica. Combine los extractos y secarlos con sulfato de magnesio anhidro Filtre el agente secante y evaporar a sequedad en un recipiente tarado Pese el residuo de eugenol después de eliminar todo el solvente Calcule el rendimiento sobre la base de la masa de clavo de olor utilizada Rotule eugenol (por arrastre) Método 2. Extracción con solvente En el aparato de extracción de Soxhlet Agregue 20 g de clavos de olor en el cartucho de extracción Agregue en el balón cloruro de metileno (1 1/2 vez el volumen de la cámara de extracción) Caliente la placa calefactora de modo que el reflujo de solvente produzca un sifonamiento

cada 20 minutos. La extracción se mantiene durante 2 horas Aislamiento del eugenol Evapore a vacío el extracto del balón hasta un volumen de 25 ml Alcalinice el concentrado con 20 ml de solución 20 % de NaOH Extraiga con 3 porciones de cloruro de metileno de 20 ml. Conservar la capa acuosa. Acidifique la capa acuosa a pH = 1 (papel indicador) con solución 20 % de HCl Extraiga con 3 porciones de cloruro de metileno de 30 ml. Conserve la capa orgánica. Combine los extractos y séquelos con sulfato de magnesio anhidro Filtre el agente secante y evapore a sequedad en un recipiente tarado Pese el residuo de eugenol después que de eliminar todo el solvente Rotule eugenol (por extracción) Comparación de rendimientos y contenidos Calcule el rendimiento por cada 100 g de clavos de olor de ambos procedimientos Compare por cromatografía en capa delgada el contenido de eugenol y de los productos que lo

acompañan. Busque el solvente adecuado y revele con yodo Indique si son de pureza similar, basándose en las manchas que detecta el yodo en el

cromatograma

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INFORME

El informe debe incluir:

Un esquema de ambos aparatos utilizados con una breve descripción del procedimiento La masa de producto puro obtenido, sus propiedades y el rendimiento de la extracción Comentarios que considere relevantes


Eugenol a partir de calvos de olor 113. Indique si es posible separar por destilación en corriente de vapor a) una mezcla de metanol

(peb 65ºC) y agua, b) una mezcla de p- diclorobenceno (peb 174º C) y agua y c) una mezcla de etilenglicol (peb 196º C) y agua. El p- diclorobenceno es no miscible con agua y el metanol y el etilenglicol son miscibles con agua

114. Indique si es correcto afirmar que el punto de ebullición durante el arrastre con vapor es

siempre menor de 100º C. Justifique su respuesta 115. ¿Qué ventajas ofrece el arrastre con vapor comparado con la destilación a vacío? 116. Indique si el eugenol o el isoeugenol pueden formar enantiómeros. Justifique su respuesta.

¿Son sustancias ópticamente activas?. ¿Qué clase de isomería presentan? 117. Indique por dónde debe entrar el agua en un refrigerante en posición de reflujo y por dónde

debe entrar agua al refrigerante en posición de destilación 118. Formule las estructuras del eugenol y del isoeugenol. Indique que característica estructural

hacen sus respectivos espectros UV diferentes

(QUIMICA ORGANICA I) Técnicas complementarias TP B

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quimica organica 1

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