quimfisica2cap4 (eletroquímica de equilíbrio)[aula].pdf

8/20/2019 QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula].pdf

1/32

Físico-Química IIFísico-Química II

Eletroquímica de Equilíbrio

Este material está disponível no endereço:

http://otaviosantana.cjb.net/http://otaviosantana.cjb.net/

2Otávio SantanaOtávio Santana

Eletroquímica de EquilíbrioEletroquímica de Equilíbrio

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substncias !uras"#

– Soluções $%o&Eletrolíticas ('isturas Simples"#

– ia)ramas de Fase (Sistemas *inários e Ternários"#

– Solu!es Eletrolíticas "Eletroquímica de Equilíbrio#$• %ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o$

Fun!es Termodin'micas de Forma)o* C+lulas Eletrolíticas$,eias-ea!es e Eletrodos. Ti&os de %il/as. %otenciais%adr!es* 0&lica!es dos %otenciais %adr!es$ S+rieEletroquímica. ,edi)o de p1 e p2a. Fun!esTermodin'micas3

%ro4rama da Disci&lina$ Conte5do

%a rte 6 %ar te 7 %a rte 8 %a rte 9Cont.

+Otávio SantanaOtávio Santana


• Solu!es Eletrolíticas

Conceitos Fundamentais


2/32

,Otávio SantanaOtávio Santana


• Fun!es Termodin'micas de Forma)o

– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons

• -s funções padrões de reaç%o (.Gr/0 .H

r/ e .S

r/" s%o calculadas a

partir das funções padrões de formaç%o (.Gf /0 .H

f / e S/"#

➔ Funções de Formaç%oFunções de Formaç%o: referem&se a formaç%o de íons em soluç%o#

➔ 1omo preparar uma soluç%o de cátions sem nions (e vice&versa"

➔ E3#: -)(s" 4 5 1l

2()" -)→ 4

(a6" 4 1l –

(a6".H

r

/ 7 &890; mol&9#

%ro&riedades Termodin'micas dos (ons em Solu)o

ΔH r/

= ΔH f /

(-)4 ,a6) + ΔH f

/(1l

– ,a6) − ΔH f

/(-) ,s) − 5 ΔH f

/(1l2 ,))

/ /

Otávio SantanaOtávio Santana



– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ De:ini)o


r/ e .S



f / e S/"#

➔ Soluç%o:Soluç%o: definir um íon como refer?ncia# 1onvenç%o:1onvenç%o: @4#

➔ efiniç%o:efiniç%o: .Gf /(@40a6" 7 /0 .H

f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#

➔ E3#: -)(s" 4 @4

()" -)→ 4

(a6" 4 5 @

2()".G

r

/ 7 4AA099 mol &9#


/ //

= ΔG f /(-)

4 ,a6)

ΔGr/

= ΔG f /(-)

4 ,a6) + 5 ΔG f

/(@2 ,)) − ΔG f

/(-) ,s) − ΔG f

/(@

4 ,a6)






r/ e .S



f / e S/"#



f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#

➔ E3#: 5 @2()"

4 5 1l2()"

@→ 4(a6"

4 1l–(a6"

.Gr

/ 7 &9+902+ mol&9#


/ //

= ΔG f /(1l

– ,a6)

ΔGr/

= ΔG f /(@

4 ,a6) + ΔG f

/(1l

– ,a6) − 5 ΔG f

/(@2 ,)) − 5 ΔG f

/(1l2 ,))


3/32

AOtávio SantanaOtávio Santana





r/ e .S



f / e S/"#



f /(@40a6" 7 /0 S/(@40a6" 7 /#

➔ $ota:$ota: 1omo as entropias dos íons solvatados s%o fornecidas emescala relativa ao Bidro)?nio0 seus valores podem ser positivos oune)ativos0 e dependem da ordem imposta ao solvente#

S/ C /: Dons )randes1ar)a reduida menor ordem no solvente#→S/ G /: Dons pe6uenos1ar)a elevada maior ordem no solvente#→


;Otávio SantanaOtávio Santana



– Fun!es %adr!es de Forma)o de (ons$ Contribui!es

• -s contribuições para as funções padrões de formaç%o s%oidentificadas atravHs de um ciclo termodinmico #

➔ E3#: Formaç%o dos íons @ 4 e 1l– em soluç%o#


IOtávio SantanaOtávio Santana




• -s contribuições para as funções padrões de formaç%o s%oidentificadas atravHs de um ciclo termodinmico #

➔ E3#: Formaç%o dos íons @ 4 e 1l– em soluç%o#


= 9#2A2kJmol −9

+Δ Gsolv/

(@4

)+Δ Gsolv/

(1l&

)−[ΔG f /

(@4

,a6)+Δ G f /

(1l&

,a6)]

/ΔG1iclo

/= /

∴ ΔG f /(1l

& ,a6) = 9#2A2kJmol

−9+ ΔGsolv

/(@

4) + ΔGsolv

/(1l

&)

$ota:$ota: 1onclui&se 6ue as funções de formaç%o de um íon n%o dependeme3clusivamente de suas propriedades0 mas tambHm da dissociaç%o0ioniaç%o e Bidrataç%o do Bidro)?nio#


4/32

9/Otávio SantanaOtávio Santana




• -s ener)ias de Jibbs de solvataç%o podem ser estimadas por umae6uaç%o deduida por 'a3 *orn#

➔ E6uaç%o de *ornE6uaç%o de *orn:


ΔGsolv

/ = − z i

2e

2N -

;π ε /r i

(9 − 9ε r )

$ota:$ota: - e6uaç%o modela a ener)ia de Jibbs de solvataç%o como o trabalBoelHtrico de transfer?ncia de um íon de car)a z

i e raio r

i do vácuo para o

solvente0 tratado como um dielHtrico contínuo de permissividade relativa ε r#



• E;3


5/32

9+Otávio SantanaOtávio Santana



– 0tividades dos Eletr=litos em Solu)o

• Se o potencial 6uímico de um cátion univalente ' 4 for representadopor μ

4 e o de um nion univalente R – por μ

–0 a ener)ia de Jibbs

molar total dos í ons em uma soluç%o eletricamente neutra H:


Gm = μ 4 + μ – = (μ 4/ + RT ln a4⏟

γ4 x

4

) + (μ –/ + RT ln a–⏟

γ– x

–

)

= (μ 4

/+ RT ln x

4) + (μ

–

/+ RT ln x

–) + RT ln(γ

4 γ

–)

= μ 4Sdeal

+ μ –Sdeal

+ RT ln(γ4 γ–)

μ ± = μ ±Sdeal

+ RT lnγ ± , γ ± = (γ 4 γ –)9/ 2 1oeficiente mHdio

de atividade

9,Otávio SantanaOtávio Santana



– 0tividades dos Eletr=litos em Solu)o

• $o caso )eral de um composto ' pR60 6ue se dissolve produindouma soluç%o eletricamente neutra com p cátions '64 e q nions Rp& por frmula unitária0 a ener)ia de Jibbs molar H escrita como:


= p(μ 4

/+ RT ln x

4) + q(μ

–

/+ RT ln x

–) + RT ln(γ

4

p γ

–

q)

= pμ 4Sdeal

+ qμ –Sdeal

+ RT ln(γ 4 p

γ–q)

μ ± = μ ±Sdeal

+ RT ln γ ± , γ ± = (γ 4 pγ –q)9 /( p+q) 1oeficiente mHdio

de atividade

Gm = pμ 4 + qμ – = p(μ 4/ + RT ln a4⏟

γ4 x

4

) + q (μ –/ + RT ln a–⏟

γ– x

–

)




– Coe:3 ,+dios de 0tividade$ Teoria de Deb>e-1?c@el

• 1omo íons de car)as opostas se atraem0 assume&se 6ue seUa maisprovável 6ue cátions tenBam nions em suas viinBanças0 e vice&versa#

➔ 0tmos:era IAnica$0tmos:era IAnica$ istribuiç%o esfHrica decontra&íons com car)a lí6uida i)ual a do íoncentral0 porHm com sinal oposto#

✔ $ota:$ota: a atmosfera iVnica contribui para aestabiliaç%o dos íons na soluç%o0 o 6ue0por sua ve0 contribui para a precipitaç%o#



6/32





• Teoria Bimite de Deb>e-1?c@el$Teoria Bimite de Deb>e-1?c@el$ Wálida no limite de bai3asconcentrações0 fornece uma e3press%o para o coeficiente mHdio deatividade (soluções diluídas"#

onde A H um parmetro (adimensional" 6ue depende datemperatura e da constante dielHtrica do solvente (parmetroempírico"0 I H a Xforça iônicaY da soluç%o (adimensional"0 z

i o

nZmero de car)a0 i a molalidade do íon i e / a molalidade padr%o

(9 mol>


7/32

9IOtávio SantanaOtávio Santana


• E;3e-1?c@el

• Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$ !ossibilita estimar ocoeficiente mHdio de atividade 6uando a força iVnica H muito alta(soluções concentradas"#

onde " H um parmetro (adimensional" 6ue depende datemperatura e da constante dielHtrica do solvente (parmetroempírico"#


lo) γ ± = − A [ z 4 z –[ I

9/2

9 + "I 9/2 , I =

9

2∑i ( i / ) z i 2





• Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$Teoria eneraliada de Deb>e-1?c@el$



8/32




Fim da %arte 6Fim da %arte 6




• De:ini!es

– C+lula EletroquímicaC+lula Eletroquímica

• 1onstituída por dois condutoresmetálicos (eletrodoseletrodos"0 em contatocom um condutor iVnico(eletrlitoeletrlito: soluç%o0 lí6uido ou slido"#

• L eletrodo e o eletrlito com o 6ualfa contato constituem ocompartimento eletrdicocompartimento eletrdico#

C+lulas Eletroquímicas



• De:ini!es


• L par de eletrodos pode ocuparcompartimentos separados0possivelmente em contato comdiferentes eletrlitos#

• $este caso o funcionamento dacHlula eletro6uímica s pode ocorrercom o fecBamento do circuito elHtrico#

➔ =unç%o Pí6uida=unç%o Pí6uida: barreira porosa inerte06ue previne 6ue as duas soluções semisturem#

✔ $otaç%o: X Y#⁝✔ !roblema: potencial de Uunç%o#


^n24 1u24

4–


9/32



• De:ini!es


• L par de eletrodos pode ocuparcompartimentos separados0possivelmente em contato comdiferentes eletrlitos#

• $este caso o funcionamento dacHlula eletro6uímica s pode ocorrercom o fecBamento do circuito elHtrico#

➔ !onte Salina!onte Salina: tubo contendo umasoluç%o eletrolítica imobiliada poruma barreira semipermeável#

✔ $otaç%o: X[[Y#✔ $ota: duas interfaces#


4

–

–

4

2AOtávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es

– ,eias-ea!es,eias-ea!es

➔ _ual6uer reaç%o redo3 pode ser e3pressa como a diferença deduas Xmeias&reaçõesY (convenç%o: reaç%o de reduç%o"#E3#: - reaç%o redo3: 1u24

(a6" 4 ^n

(s" 1u→

(s" 4 ^n24

(a6" pode ser

obtida da diferença de: 1u24(a6" 4 e– 1u→

(s"̀ e: ^n24

(a6" 4 e– → ^n

(s"#

– %ar edo;%ar edo;

➔ -s substncias o3idada e reduida em uma meia&reaç%oconstituem um Xpar redo3Y (convenç%o: L3Oed"#E3#: $o e3emplo anterior0 pares redo3 s%o 1u24 1u e n̂24 ^n#


2;Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es

– Ti&os de EletrodosTi&os de Eletrodos

➔ 'etalDon do 'etal'etalDon do 'etal:

escriç%oescriç%o: 1átion do metal desprende&sedeposita&se nasuperfície do eletrodo a medida 6ue a reaç%o avança#

$otaç%o$otaç%o: '(s"['4(a6"#

!ar Oedo3!ar Oedo3: '4 '#

'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: '4(a6" 4 e– '→

(s"#


$ota$ota: Mma interface H simboliada por X[Y#


10/32



• De:ini!es


➔ 'etalSal nsolZvel'etalSal nsolZvel:

escriç%oescriç%o: nion do sal desprende&sedeposita&se da superfíciedo eletrodo a medida 6ue a reaç%o avança#

$otaç%o$otaç%o: '(s"['R(s"['4(a6"#

!ar Oedo3!ar Oedo3: 'R'0R–#

'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: 'R(s" 4 e– '→

(s" 4 R–

(a6"#



+/Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es


➔ JásJás:

escriç%oescriç%o: Mm )ás H consumidoformado na superfície de umeletrodo inerte ()eralmente platina"#

$otaç%o$otaç%o: !t(s"[R2()"[R(a6"#

!ar Oedo3!ar Oedo3: R4 R2 (ou R2 R–"#

'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: R4(a6" 4 e– → 5R

()"#



+9Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es


➔ Eletrodo Oedo3Eletrodo Oedo3:

escriç%oescriç%o: Mm íon de metal H o3idadoreduido superfície deum eletrodo inerte#

$otaç%o$otaç%o: !t(s"['4(a6"0'

24(a6"#

!ar Oedo3!ar Oedo3: '24 '4#

'eia&Oeaç%o'eia&Oeaç%o: '24(a6" 4 e– '→ 4

(a6"#




11/32

+,Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es


➔ nodonodo: Eletrodo no 6ual ocorre o3idaç%o#(eletrodo 6ue atrai nions"

➔ 1átodo1átodo: Eletrodo no 6ual ocorre reduç%o#(eletrodo 6ue atrai cátions"

➢ !ilBa Jalvnica!ilBa Jalvnica: 1átodo possui potencialelHtrico mais alto 6ue o nodo#(a cHlula produ corrente como resultado deuma reaç%o espontnea"


$ota$ota: ElHtrons fluem espontaneamente domenor para o maior potencial elHtrico#



• De:ini!es


➔ nodonodo: Eletrodo no 6ual ocorre o3idaç%o#(eletrodo 6ue atrai nions"

➔ 1átodo1átodo: Eletrodo no 6ual ocorre reduç%o#(eletrodo 6ue atrai cátions"

➢ 1Hlula Eletrolítica1Hlula Eletrolítica: 1átodo possui potencialelHtrico mais bai3o 6ue o nodo#(uma reaç%o n%o&espontnea H impulsionadapor uma fonte e3terna de corrente"


$ota$ota: ElHtrons fluem espontaneamente domenor para o maior potencial elHtrico#

+8Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es

– Nota)o da %il/aNota)o da %il/a

➔ -s notações para interfaces (["0 pontes salinas ([[" e Uunçõeslí6uidas ( " s%o combinadas na Xnotaç%o da pilBaY#⁝

E3#:E3#: - pilBa da reaç%o (pilBa de aniel":

1u24(a6" 4 ^n(s" 1u→ (s" 4 ^n24

(a6"

pode ser simboliada por:

^n(s"[^nSL,(a6" 1uSL⁝

,(a6"[1u(s"#



12/32

+AOtávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es

– Nota)o da %il/aNota)o da %il/a

➔ -s notações para interfaces (["0 pontes salinas ([[" e Uunçõeslí6uidas ( " s%o combinadas na Xnotaç%o da pilBaY#⁝

E3#:E3#: - pilBa da reaç%o (pilBa de aniel":

1u24(a6" 4 ^n

(s" 1u→

(s" 4 ^n24

(a6"

ou por:

^n(s"[^nSL,(a6"[[1uSL

,(a6"[1u(s"#


+;Otávio SantanaOtávio Santana


• De:ini!es

– ea)o da %il/aea)o da %il/a

➔ - notaç%o da pilBa assume 6ue o eletrodo da es6uerda H onodo (o3idaç%o"0 e o da direita o cátodo (reduç%o"#

E3#: !ara a pilBa: ^n(s"[^n24

(a6"[[1u24

(a6"[1u

(s"#

Es6uerda: ^n24(a6" 4 e– → ^n

(s"#

ireita: 1u24(a6" 4 e– 1u→

(s"#

- reaç%o da pilBa H (direita&es6uerda":

1u24(a6" 4 ^n

(s" 1u→

(s" 4 ^n24

(a6"


,/Otávio SantanaOtávio Santana


• Tratamento Termodin'mico

– Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico

➔ $o tratamento do e6uilíbrio 6uímico H Ztil a introduç%o doscBamados XnZmeros este6uiomHtricosY ν =#

➔ Ls nZmeros ν = s%o obtidos dos coeficientes este6uiomHtricos:

ne)ativos para rea)entes e positivos para produtos#

➢

E3#: !ara a reaç%o: a- 4 * → c 1 4 # 0 tem&seν

a 7 &a0 ν

b 7 &0 ν

c 7 c 0 ν

d 7 # #

➔ _uando uma reaç%o avança #$ mols0 as 6uantidades 6uímicasde rea)entes e produtos variam por #n

= 7 ν

=#$ #



13/32

,9Otávio SantanaOtávio Santana




➔ - variaç%o infinitesimal resultante na ener)ia de Jibbs 6uandoa reaç%o avança #$ mols H obtida pela relaç%o:

➔ !ortanto0 a ener)ia de Jibbs da reaç%o relaciona&se com adiferença dos potenciais de rea)entes e produtos por:


#G = ∑=

μ =#n

= = (∑

=

ν =μ

=)# ξ

ΔGr = ( #G# ξ ) p ,T = ∑= ν =μ =





➔ - variaç%o infinitesimal resultante na ener)ia de Jibbs 6uandoa reaç%o avança #$ mols H obtida pela relaç%o:

➔ Ls potenciais 6uímicos dependem da composiç%o da misturareacional0 e s%o dados por:


#G = ∑=

μ =#n

= = (∑

=

ν =μ

=)# ξ

μ = = μ =/

+ RT lna=

,+Otávio SantanaOtávio Santana




➔ !ortanto0 a ener)ia de Jibbs da reaç%o relaciona&se com asatividades de rea)entes e produtos por:

➔

_uando a reaç%o atin)e o e6uilíbrio0 tem&se: .Gr 7 / e % 7 & 0de modo 6ue:


ΔGr = ∑=

ν =μ =/

⏟

ΔGr/

+ RT ln ∏=

a=ν =

⏟

%

⇒ ΔGr = ΔGr/ + RT ln%

/ = ΔGr

/ + RT ln& ⇒ ΔGr

/ = −RT ln& ⇔ ln& = −ΔGr

/

RT


14/32

,,Otávio SantanaOtávio Santana








– %otencial da %il/a%otencial da %il/a

➔ - reaç%o da pilBa impulsiona elHtrons do nodo (o3idaç%o" aocátodo (reduç%o" atravHs do circuito e3terno#

➔ L flu3o de elHtrons continua en6uanto o sistema n%o atin)ir oe6uilíbrio0 condiç%o na 6ual .Gr 7 /#

➔ L trabalBo elHtrico ' e devido ao flu3o de elHtrons H proporcio&

nal a diferença de Xpotencial da pilBaY ( (medido em volts"#

➔ Mma pilBa cuUa reaç%o tenBa atin)ido o e6uilíbrio n%o podeefetuar trabalBo de modo 6ue: .G

r 7 / ↔ '

e 7 /↔ ( 7 /#


,AOtávio SantanaOtávio Santana




➔ - cone3%o entre as medidas H feita a partir da relaç%o entre aener)ia de Jibbs e o trabalBo má3imo de n%o&e3pans%o:

➔ - e3press%o H válida para uma transformaç%o H reversível0 nacondiç%o de press%o0 temperatura e composiç%o constantes#

➔ Estas condições s%o satisfeitas 6uando o potencial da pilBa He6uilibrado pelo potencial oposto de uma fonte e3terna#

➔ $este caso n%o Bá flu3o de corrente atravHs do circuito: Xpotencial a corrente nulaY ou Xforça eletromotriY (fem"#


ΔGr = '

e ,ma3


15/32

,;Otávio SantanaOtávio Santana




➔ -dmitindo 6ue a reaç%o avance #$ mols em certa composiç%o0com ν elHtrons transferidos pela reaç%o redo3:

✔ ν #$ mols de elHtrons fluem pelo circuito e3terno#✔ &(eN

-"(ν #$ " H a car)a total 6ue flui devido ] reaç%o#

✔ &(eN -"(ν #$ "( de trabalBo elHtrico realiado pelo flu3o de car)a#

– efinindo&se: ) 7 eN - (1onstante de FaradaQ"0 tem&se:


#Gr = #'

e ,ma3 = −ν )( # ξ ⇒ (#G# ξ ) p,T = ΔG r = −ν )(

,IOtávio SantanaOtávio Santana




➔ !ode&se relacionar a fem a composiç%o dos participantes dareaç%o da pilBa a partir de:

➔ ividindo ambos os lados desta relaç%o por &ν ) 0 tem&se0 apartir da relaç%o entre a ener)ia de Jibbs e o potencial( :


ΔGr = ΔG r/

+ RT ln%

ΔGr = −ν )( ⇒

E6uaç%o de $ernst fem padr%oda pilBa

( = ( / −RT

ν ) ln% , (

/ = −ΔGr

/

ν )

/Otávio SantanaOtávio Santana




➔ Lbservaç%o:

➢ !ilBa Jalvnica:!ilBa Jalvnica:

➢ 1Hlula Eletrolítica:1Hlula Eletrolítica:


ΔGr/

/ ⇔ & > 9

ΔGr/

> / ⇔ ( /


16/32





➔ 1asos Especiais:

➢

Estado !adr%o:Estado !adr%o:

➢ !ilBa em E6uilíbrio:!ilBa em E6uilíbrio:


a= = 9 ⇒ % = 9 ⇒ ( = ( /

% = & , ( = / ⇒ ( /

=RT

ν ) ln&

fem padr%oda pilBa

( = ( / −RT

ν ) ln% , (

/ = −ΔGr

/

ν )

E6uaç%o de $ernst




– %otenciais %adr!es%otenciais %adr!es

➔ Mma pilBa H constituída por dois eletrodos0 de modo 6ue opotencial ( depende do par de eletrodos utiliados#

➔ Embora n%o seUa possível medir a contribuiç%o individual0pode&se atribuir a um eletrodo específico o potencial nulo#

➢ Eletrodo !adr%o de @idro)?nio:Eletrodo !adr%o de @idro)?nio:

Em 6ual6uer temperatura#


!t(s)[@2())[@

4()) ⇒ (

/= / ⇔ p(@

2) = 9bar , a(@

4) = 9

,Otávio SantanaOtávio Santana





➔ L potencial ( / de outro par redo3 H obtido pela monta)em deuma pilBa com o eletrodo de Bidro)?nio ] es6uerda#

➢ E3#:E3#: L potencial padr%o do par ''4 H a força eletromotri dacHlula: !t(s"[@

2()"[@4(a6"[['4(a6"['(s"0 para o 6ual:

Es6uerda: @4(a6" 4 e– → 5@2()"# ( /(@4 @2" 7 / Eireita: '4

(a6" 4 e– '→

(s"# ( /('4 '"

Oeaç%o: '4(a6" 4 5@

2()" '→

(s" 4 @4

(a6"# ( / 7 ( /('4 '"

$ota:$ota: L potencial da pilBa H: ( / 7 ( /(" & ( /(E"


17/32

Otávio SantanaOtávio Santana



• E;3mol&9#

➔ !ortanto0 a constante de e6uilíbrio da reaç%o H0 com ν 7 9:

ln& = ν ) ( /

RT ⇒ & = e3p ( ν ) (

/

RT )= e3p (I08,;:!9/

,*· mol

−9!/0+2+

;0+9, J & −9mol

−9!2I;& )

= 902 x 9/8




• E;3


18/32

;Otávio SantanaOtávio Santana



• E;3


19/32






➔ Mma ve conBecido o potencial de uma pilBa0 pode&se usá&lopara determinar as atividades dos íons em soluç%o#

➢ E3#2:E3#2: !ara a XpilBa de @arnedY0 6ue contHm um eletrodo desal insolZvel: !t(s"[@

2()"[@4(a6"[[-)1l(s"[-)(s"0 tem&se:

Es6uerda: @4(a6" 4 e– → 5@2()"#

ireita: -)1l(s" 4 e– -)→ (s" 4 1l

–(a6"#

Oeaç%o: -)1l(s" 4 5@2()" -)→ (s" 4 @4(a6" 4 1l

–(a6"#

!ara esta pilBa: % =a

@(a6)4 a

1l(a6)–

a-)1l(s)

a@2(a6)

4

9 /2 = a

@( a6)

4 a1l(a6)

– , a= = γ ±(=/ ) = γ ±






➔ Mma ve conBecido o potencial de uma pilBa0 pode&se usá&lopara determinar as atividades dos íons em soluç%o#

➢ E3#2:E3#2: !ara a XpilBa de @arnedY0 6ue contHm um eletrodo desal insolZvel: !t(s"[@2()"[@

4(a6"[[-)1l(s"[-)(s"0 tem&se:

( = ( / −RT

) ln% = ( / −

RT

) ln (γ ± )

2= ( / −

2OT

) ln (γ ± )

∴ ln γ ± = – (( − ( /) )

2RT − ln , ν = 9







20/32



0&lica!es dos %otenciais %adr!es

• S+rie Eletroquímica

– - aplicaç%o mais imediata dos potenciais padrões consiste naprevis%o do poder redutor de diferentes eletrodos#

➔ !ara os pares redo3 Oed9 L39 e Oed2 L320 6ue constituem a

pilBa: Oed9[L39[[L32[Oed20 a reaç%o H espontnea se ( / C /#

➔ 1omo ( / 7 ( /(Oed2 L3

2" – ( /(Oed

9 L3

9"0 esta condiç%o H

satisfeita somente se ( /(Oed2 L3

2" C ( /(Oed

9 L3

9"#

➔ 1onclus%o:1onclus%o: o par redo3 de menor potencial padr%o redu o demaior potencial#

➔ - XsHrie eletro6uímicaY H construída levando&se em conta estaobservaç%o: um metal reduir 6ual6uer outro acima na sHrie#




• ,edi)o do p1 e do p2a

– Mm eletrodo de Bidro)?nio pode ser utiliado para a mediç%odo p@# !ara este eletrodo0 tem&se: ( / 7 / e ν 7 90 portanto:

➔ e acordo com a e6uaç%o: ( G / 6uando p@ C / (a@4 G 9"0 o

6ue si)nifica 6ue os íons @4 possuem menor tend?ncia a seremreduidos no eletrodo em comparaç%o ao eletrodo padr%o#

➔ Esta e6uaç%o possibilita a determinaç%o do p@ a partir demedidas eletro6uímicas0 com base na medida do potencial doeletrodo de Bidro)?nio imerso na soluç%o ácida#

( = −RT )

ln ( 9aH

4 ) = −RT ) ln(9/)lo)( 9aH

4) ⇒ ( = −(RT ln(9/)) ) p@

8AOtávio SantanaOtávio Santana




– Mm eletrodo de Bidro)?nio pode ser utiliado para a mediç%odo p@# !ara este eletrodo0 tem&se: ( / 7 / e ν 7 90 portanto:

➢ !ara a realiaç%o da medida H necessária a utiliaç%o de um

se)undo eletrodo# $a prática do laboratrio H mais convenientea mediç%o por mHtodos indiretos#

➢ Em um Xeletrodo de vidroY o potencial H sensível a atividadesde íons# Este eletrodo H calibrado a partir de soluções de p@conBecido de modo a ter ( 7 / 6uando p@ 7 A0/#

( = −RT

) ln ( 9a

H 4 ) = −RT ) ln(9/)lo)( 9a

H 4) ⇒ ( = −(RT ln(9/)) ) p@


21/32





– - medida do p@ de uma soluç%o possibilita a determinaç%o do pKa de uma substncia:

➢ - apro3imaç%o considerada nesta e6uaç%o consiste nautiliaç%o de concentrações no lu)ar das atividades(6ue tornariam a e6uaç%o formalmente e3ata"#

Ka =

a@

4a-

&

a@- ⇒ lo)Ka = lo) a@

4

+ lo)

a-

&

a@- ⇒ pKa ≃ p@ + lo)

[HA ]

[ A&]

E6# de @enderson&@asselbalcB




• Fun!es Termodin'micas

– Funções termodinmicas de formaç%o s%o Zteis para adeterminaç%o das funções de reaç%o correspondentes#

– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o nocaso de soluções eletrolíticas#

➔ - fem padr%o da cHlula pode ser usada diretamente para amedida da ener)ia livre de Jibbs padr%o da reaç%o#

• Mma ve 6ue a ener)ia livre padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .G

f de íons em soluç%o#

ΔGr/

= −ν )( /

A/Otávio SantanaOtávio Santana





– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o nocaso de soluções eletrolíticas#

➔ - e3press%o para a entropia pode ser obtida da relaç%o daener)ia com a temperatura e com a fem da pilBa:

• Mma ve 6ue a entropia padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .S


ΔGr

/ = ΔH r

/ − T Δ Sr

/ ⇒ (∂Δ Gr/

∂T ) p

= −ΔSr

/ ⇒ ΔSr

/ = ν) #( /

#T


22/32

A9Otávio SantanaOtávio Santana





– $o entanto0 medidas calorimHtricas s%o de difícil e3ecuç%o no

caso de soluções eletrolíticas#

➔ Finalmente0 combinando&se as medidas de ener)ia livre eentropia (obtidas em diferentes temperaturas":

• Mma ve 6ue a entalpia padr%o de formaç%o dos íons @ 4 H0 porconvenç%o0 nula em 6ual6uer temperatura0 a e3press%o tambHmpode ser usada para a obtenç%o do .H


ΔH r

/ = ΔGr

/ + T Δ Sr

/ ⇒ ΔH r

/ = −ν ) (( /−T #(

/

#T )

A2Otávio SantanaOtávio Santana





A+Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 9$ Fun!es Termodin'micas3

– 1alcule .H r/ para: -)$L+(a6" 4 $a1l(a6" -)1l→ (s" 4 $a$L+(a6"#

ados: .H f /(-)40a6" 7 49/0; mol&90

.H f /(1l–0a6" 7 &98A098 mol &9#

.H f /(-)1l0s" 7 &92A0/A mol&9#

E;ercícios 0dicionais

Oesp#: &80,I mol&9#


23/32



• Quest)o $ Solubilidade de um Sal3

– 1alcule a solubilidade (em molaridade" do sulfeto de cBum&bo(" em á)ua0 a 2 \10 a partir das ener)ias de Jibbspadrões de formaç%o#ados: .G

f /(!bS0s" 7 &I;0A mol&90

.Gf /(!b240a6" 7 &2,0, mol &9#

.Gf /(S2–0a6" 7 4;0; mol&9#


Oesp#: I0+39/ &9 mol>


24/32

;9Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o H$ Fora IAnica de uma Solu)o3

– 1alcule a força iVnica de uma soluç%o 6ue H /0/,/ molal deK

+Fe(1$"

8

(a6"0 /0/+/ molal de K1l

(a6" e /0// molal de $a*r

(a6"#


Oesp#: /0+2/#

;+Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o $ Fora IAnica de uma Solu)o3

– 1alcule as massas de (a" K$L+ e0 separadamente0 de(b" *a($L

+"

20 6uando o sal H adicionado a uma soluç%o de

K$L+(a6"

/099/ molal0 contendo // ) de solvente0 para elevar aforça iVnica a 90///#


Oesp#: (a" , )` (b" +;0; )#

;8Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 6J$ Fora IAnica de uma Solu)o3

– _ual a molalidade de uma soluç%o de -l2(SL,"+(a6" 6ue tem amesma força iVnica do 1a($L

+"

2(a6" /0// molal


Oesp#: /09// mol>


25/32

;;Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 66$ Coe:icientes ,+dios de 0tividade3

– E3presse o coeficiente mHdio de atividade dos íons em umasoluç%o de -l

2(SL

,"

+ em termos dos coeficientes de atividade

dos respectivos íons#


Oesp#: γ 7 (γ 42γ –

+"9#

I/Otávio SantanaOtávio Santana



– Estime o coeficiente mHdio de atividade iVnica0 e a atividadede uma soluç%o 6ue H /0/2/ molal de $a1l(a6" e /0/+ molal de1a($L

+"

2(a6"#


Oesp#: /0889#

I+Otávio SantanaOtávio Santana



– L coeficiente mHdio de atividade em uma soluç%o de 1a1l2(a6" /09// molal H /02,0 a 2 \1# _ual o erro percentual relativoassociado ao valor dado pela lei limite de ebQe&@gc


26/32

IOtávio SantanaOtávio Santana



– Ls coeficientes mHdios de atividade do K1l em tr?s soluçõesa6uosas diluídas a 2 \10 s%o /0I2A (a 0/ mmol>


27/32

9/9Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 6G$ ,eias-ea!es3

– ma)ine uma pilBa na 6ual a reaç%o da pilBa seUa:

1d(s" 4 2 $i(L@"+(s" 1d(L@"→ 2(a6" 4 2 $i(L@"2(s"#

? as meias&reações dos eletrodos#


Oesp#: (E": 1d(s" 4 2 L@

(a6" 1d(L@"→ 2(s" 4 2 e`

(": $i(L@"+(s" 4 e $i(L@"→ 2(s" 4 L@

(a6"#

9/+Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 6H$ ,eias-ea!es L ea)o da %il/a3

– !ara cada uma das pilBas se)uintes0 d? a reaç%o da pilBa e asrespectivas meias&reações#

(a" !t(s"[1l2()"[@1l(a6"[[K21rL,(a6"[-)21rL,(s"[-)`

(b" !t(s"[Fe24

(a6"0Fe+4

(a6"[[Sn,4

(a6"0Sn24

(a6"[!t

(s"`

(c" 1u(s"[1u24

(a6"[['n24

(a6"0@4

(a6"['nL

2(s"[!t

(s"#


Oesp#: (a" -)21rL,(s" 4 21l

(a6" 2-)→ (s" 4 1rL,2

(a6" 4 1l2()"#

9/Otávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 6$ ,eias-ea!es L ea)o da %il/a3

– etermine as pilBas 6ue correspondem a cada uma dasreações se)uintes:

(a" 2 $a(s" 4 2 @

2L

(j" 2 $aL@→

(a6" 4 @

2()"#

(b" @2()" 4

2()" 2 @→

(a6"#

(c" @+L4

(a6" 4 L@i

(a6" @→

2L

(j"#


Oesp#: (a" $a(s"[$aL@(a6"[[@2()"[!t#


28/32

9/AOtávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 7J$ %otencial da %il/a3

– Msando os potenciais padrões dos eletrodos0 calcule afem padr%o de cada uma das pilBas do e3ercício 9;#

(a" !t(s"[1l

2()"[@1l

(a6"[[K

21rL

,(a6"[-)

21rL

,(s"[-)`

(b" !t(s"[Fe24

(a6"0Fe+4

(a6"[[Sn,4

(a6"0Sn24

(a6"[!t(s"`(c" 1u

(s"[1u24

(a6"[['n24

(a6"0@4

(a6"['nL

2(s"[!t

(s"#

ados:-)

21rL

,(s" 4 2 ei 2 -)→

(s" 4 1rL

,2i

(a6" 4/0, W

1l2()" 4 2 ei 2 1l→ i

(a6" 490+8 W


Oesp#: (a" &/0I9 W` (b" &/082 W` (c" 4/0;I W#

9/IOtávio SantanaOtávio Santana


• Quest)o 76$ %otencial da %il/a3

– Msando os potenciais padrões dos eletrodos0 calcule afem padr%o de cada uma das pilBas do e3ercício 9I#

(a" 2 $a(s" 4 2 @2L(j" 2 $aL@→ (a6" 4 @2()"#

(b" @2()" 4

2()" 2 @→

(a6"#

(c" @+L4

(a6" 4 L@i

(a6" @→

2L

(j"#

ados:2 @

2L

(j" 4 2 ei 2 L@→ i

(a6" 4 @

2()" /0;+ W

2 $a4(a6" 4 2 ei 2 $a→

(s" 20A9 W


Oesp#: (a" 490;; W` (b" 4/0, W` (c" 4/0;+ W#



• Quest)o 77$ Ener4ia de ibbs da ea)o3

– 1alcule a ener)ia de Jibbs padr%o0 a 2 \10 de cada uma dasreações se)uintes:

(a" K2S

2L

;(a6" 4 2 K

(a6" 2 K→

2SL

,(a6" 4

2(s"#

(b" !b(s" 4 ^n($L

+"

2(a6" !b($L→

+"

2(a6" 4 ̂ n(s"#

ados:S

2L

;2i

(a6" 4 2 ei 2 SL→

,2i

(a6" 420/ W

2(s" 4 2 ei 2 → i(a6" 4/0, W


Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#


29/32




Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#


– uas meias&reações podem ser combinadas para dar (a" umaterceira meia&reaç%o ou (b" uma reaç%o completa# lustre (a" e(b" usando as meia&reações 6ue v?m a se)uir e calcule ( / danova meia&reaç%o e da reaç%o completa:

(9" 2 @2L

(j" 4 2 e– @→

2()" 4 2 L@–

(a6"` ( /

9 7 /0;2; W

(2" -)4(a6" 4 e– -)→

(s"# ( /

2 7 4/0AII W

Oesp#: (a" &20, W` (b" 49082A W#




Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#


– 1onsidere a pilBa: !t[@2()0p/"[@1l(a6"[[-)1l(s"[-)0 para a 6ual

a reaç%o da pilBa H: 2 -)1l(s" 4 @

2()" 2 -)→

(s" 4 2 @1l

(a6"# - 2 \1

e com o @1l /0/9/ molal0 ( 7 4/0,8;W#(a" Escreva a e6uaç%o de $ernst para a reaç%o da pilBa#(b" 1alcule .G

r/ para a reaç%o da pilBa#

(c" -dmitindo 6ue a lei de ebQe&@gc


30/32




Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#


– 1alcule a constante de e6uilíbrio0 a 2 \10 de cada reaç%ose)uinte:

(a" Sn(s" 4 1uSL

,(a6" 1u→

(s" 4 SnSL

,(a6"#

(b" 1u24(a6" 4 1u(s" 2 1u→ 4

(a6"#

ados: ( /(1u24 1u4" 7 4/098 W` ( /(1u4 1u" 7 4/02 W`( /(1u24 1u" 7 4/0+, Ẁ ( /(Sn24 Sn" 7 &/09, W`) 7 I08,I39/, 1>mol&9#

Oesp#: (a" 90A39/98` (b" ;0239/&A#




Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#

• Quest)o 7G$ %otencial da %il/a3

– etermine a fem padr%o de uma pilBa em 6ue a reaç%o H:

1o+4(a6" 4 + 1l–

(a6" 4 + -)

(s" + -)1l→

(s" 4 1o

(s"0

a partir dos potenciais padrões dos pares: -)-)1l01l–0 1o+4 1o24 e 1o24 1o#

ados: ( /(1o+4 1o24" 7 490;9 W` ( /(1o24 1o" 7 –/02; W`( /(-)-)1l01l–" 7 4/022 W#

Oesp#: 4/0,2 W#




Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#

• Quest)o 7H$ Solubilidade de um Sal3

– (a" -s solubilidades do -) e do *i2S+ em á)ua0 a 2 \10 s%o90239/&; e 90839/&2/ mol>mol&9#

Oesp#: (a" -): 90,39/ &98` *i2S+: 90939/&IA` (b" $%o#


31/32

9+9Otávio SantanaOtávio Santana



Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#

• Quest)o 7$ %otencial de Eletrodo3

– LbtenBa uma e3press%o do potencial para um eletrodo no 6uala meia&reaç%o H a reduç%o dos íons 'nL

,– a íons 'n240 em

soluç%o ácida#

Oesp#: ( 7 ( / – (RT ) "lna('n24"a('nL,–"a(@4";#

9++Otávio SantanaOtávio Santana



Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#

• Quest)o 8J$ %otencial da %il/a3

– - fem da pilBa !t[@2()"[@(a6"[-)(s"[-)(s" H 490// W0 a 2 \1# _ual op@ da soluç%o eletrolíticaados: ) 7 I08,I39/, 1>mol&9#

Oesp#: I0A+#

9+8Otávio SantanaOtávio Santana



Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#


– - solubilidade do -) em á)ua0 a 2 \10 H 92 nmol>


32/32

9+;Otávio SantanaOtávio Santana



Oesp#: (a" &2I9 mol&9` (b" 4922 mol&9#

• Quest)o 87$ Solubilidade de um Sal3

– - fem padr%o da pilBa *i[*i2S+(s"[[*i2S+(a6"[*i(s" H 4/0I8 W0 a 2 \1#1alcule (a" a constante de solubilidade (produto desolubilidade" e (b" a solubilidade do *i

2S

+#

ados: ) 7 I08,I39/, 1>mol&9#

Oesp#: (a" 9/ &I;` (b" 9/&2/ mol>P&9#

9,9Otávio SantanaOtávio Santana





Fim do Ca&ítulo 9Fim do Ca&ítulo 9


quimfisica2cap4 (eletroquímica de equilíbrio)[aula].pdf

Documents