Clase 5

Unidad I

QUMICA AMBIENTAL IIErnesto Corts

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b) Mtodo diferencial (Van`t Hoff )

Se basa enla medicin de velocidadesinstantneas (pendientes, diferenciales)

r = kcn

log r = log k + n logc

As, obteniendola velocidadinstantneapara cada concentracin, de la ecuacinde la recta se obtiene k y n

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c) Mtodo del exceso de reactivo (pseudo-orden).

Permite simplificar el estudio de reacciones que involucran a muchas especies.

Todas las especies, excepto una, se encuentran en cantidad tal que su concentracin casi no vara.

Si B y C estn en exceso entonces sus concentracionespermanecen prcticamente constantes. Es decir:

k= kcBnBcC

nC = cte

r = kCAnA es tratada como reaccin de pseudo orden nA.

Eg. aA + bB + cC nCC

nBB

nAA cckcr =

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d) Mtodo del perodo de semi-reaccin.

Consiste en comparar los tiempos de vida media experimentales con los predichos tericamente (matemticamente, mtodo de integracin).

Dicha comparacin establecer el valor del orden de la reaccin.

Por ejemplo:r = kcA t1/2 = ln2 / k A Orden 1 r = k t1/2 = cA0 / 2k A Orden 0 r = kcA

2 t1/2 = 1 / cA0k A Orden 2

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1.3.5 Ley de Arrhenius. Complejo activado.

Empricamente, Tcteectek /21=

Arrenhius y Van t Off RTEAek /=

De la termodinmica 2

ln

RT

EdT

Kd c = E = U V=cte

E = H P=cte Cambio de energa en la reaccin Kc cte equilibrio en concentracin

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Para una sistema cualquiera

Reactantes Productos con k1: y k-1:

y dado que Keq= k1/k-1 se puede demostrar que

k1 = A1e-E1/RT

k2 = A2e-E2/RT

donde A1, A2: factores de frecuencia (choque)

E1,E2: energa de activacin

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El trmino E representa la energa que las molculas deben adquirir para participar en la reaccin.

Al respecto,

Ley vlida para reacciones elementales

Las molculas se activan por colisiones mutuas

Existe equilibrio entre las molculas normales y las activadas

La desviacin de la ley significa una reaccin mas compleja (mecanismo complejo)

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Los trminos A, E en principio han sido supuestos independientes de la temperatura ( lnk vs 1/T es lnea recta con pendiente E/R = cte), lo que no es necesariamente cierto.

Sin embargo, siempre se puede encontrar un rango de temperatura lo suficientemente pequeo como para que este supuesto se cumpla.

Las unidades respectivas son:

[ ] [ ]kA [ ] [ ]RTE

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1.3.6 Reacciones homogneas en fase gaseosa.

Las reacciones simples en general pueden ser expresadas como reacciones elementales (orden = molecularidad).

En el caso de las reacciones complejas el orden no corresponde a la estequiometra (molecular).

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Por ejemplo en el caso de una cintica compleja y una estequiometra simple se requiere postular un mecanismo de reaccin (especies intermedias, especies activas).

Lo mismo ocurre para el caso de una cintica simple y una estequiometra compleja, dado que a mayor numero de partculas colisionando hay una menor probabilidad de choque debido a lo congestionado que se encuentra el trfico.

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1.3.7 Mecanismo y aproximacin del estado estacionario.

En todo mecanismo se distinguen las siguientes etapas:

INICIO: es la reaccin necesaria para que puedacomenzar el mecanismo.

PROPAGACIN: corresponde a las reacciones quepermiten la generacin o regeneracin de especiesintermedias necesarias para que el mecanismo tengalugar.

TERMINACIN: es la reaccin que pone fin a lacadena (ruptura).

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La Aproximacin del Estado Estacionario se basa en suponer que las especies intermedias son muy activas, luego, apenas se forman, se consumen. Es decir, sus concentraciones son muy pequeas.

Por esto, solo en fracciones de segundo despus que la reaccin comenz, dichas especies alcanzan su estado estacionario.

Esto significa que para especies activas X se puede suponer que

[ ]

= 0