proyecto

1

UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA

ESCUELA DE INGENIERÍAS

INDUSTRIALES

ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE

BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE

CYNARA CARDUNCULUS L.

MEMORIA PRESENTADA PARA

OPTAR AL TÍTULO DE

INGENIERO TÉCNICO INDUSTRIAL

EN ELECTRICIDAD

Pedro José Muñoz Acebedo

Badajoz, Febrero 1.998

2

TRABAJO FIN DE CARRERA

ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE BIODIESEL A

PARTIR DE ACEITE DE CYNARA CARDUNCULUS L.

Autor: Pedro José Muñoz Acebedo

Profesores ponentes: D. Juan Félix González González

D. José María Encinar Martín

TRIBUNAL CALIFICADOR:

Vocal Presidente Secretario

D. Juan Félix González González D. Antonio Ramiro González D. Pablo Valiente González

Fdo.: Fdo.: Fdo.:

3

Fecha de lectura:

D. FRANCISCO JAVIER BENITEZ GARCIA, CATEDRATICO Y DIRECTOR DEL

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA Y ENERGETICA DE LA UNIVERSIDAD DE

EXTREMADURA

CERTIFICO: que Don Pedro José Muñoz Acebedo ha realizado bajo la dirección de los profesores

Dr. D. José María Encinar Martín y Dr. D. Juan Félix González González, el trabajo de investigación

"Estudio y caracterización de biodiesel a partir de aceite de Cynara Cardunculus L." con una duración y

extensión que considero satisfacen los requisitos necesarios para su presentación como Trabajo Fin de

Carrera.

Y para que conste a los efectos oportunos, expido el presente certificado en Badajoz a 16 de Febrero

de mil novecientos noventa y ocho.

4

RECONOCIMIENTOS

El presente proyecto se realizó en el Departamento de Ingeniería Química y Energética de la

Universidad de Extremadura bajo la dirección de los profesores Dr. D. José María Encinar Martín y Dr.

D. Juan Félix González González, a los cuales les agradezco sus enseñanzas, consejos y orientaciones

necesarias para la realización de este proyecto.

Así mismo, agradecer al profesor del Instituto "Queen Elizabeth P.S." de Oakuille, Ontario,

Canadá, D. Luis Acero Valderas y al Dr. D. Pedro Fernández Salguero por facilitar la información para

el comienzo del proyecto. Agradezco también al profesor del Instituto "Santiago Apóstol" de

Almendralejo Dr. D. Juan José Rodríguez Alonso la ayuda prestada en el laboratorio y los

conocimientos aportados por sus experiencias previas con el tema de biodiesel.

Por último agradecer al Servicio de Control de Calidad de la Junta de Extremadura los medios

que fueron prestados, sin los cuales éste proyecto no podría haberse llevado a cabo.

5

ÍNDICE GENERAL

Pág.

1. RESUMEN. 1

2. INTRODUCCIÓN. 3

2.1. Problemática energética. 3

2.1.1. Problemas medioambientales. 3

2.1.2. Energías alternativas. 4

2.2. Aplicación de la Cynara Cardunculus como cultivo agroenergético. 5

2.2.1. Características de la planta. 5

2.2.2. Aprovechamiento y rendimientos de la biomasa. 6

2.3. Composición y caracterización de las grasas y aceites. 8

2.4. Biocarburantes alternativos al gasóleo. 11

2.4.1. Aceites vegetales sin transformar. 11

2.4.1.1. Introducción. 11

2.4.1.2. Características y limitaciones técnicas. 11

2.4.1.3. Motores para aceites vegetales. 13

2.4.2. Aceites transesterificados. 15

2.4.2.1. Introducción. 16

2.4.2.2. Reacciones de transesterificación. 17

2.4.2.3. Características técnicas. 19

6

2.4.2.4. Aplicación en motores. 23

2.5. Aspectos económicos. 24

2.6. Objetivos y alcance del trabajo. 27

3. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL. 28

3.1- Instalación para la reacción de transesterificación. 28

4. PROCEDIMIENTO. 30

4.1- Desarrollo de un experimento. 30

4.2- Productos utilizados y métodos de análisis. 31

4.2.1. Determinación analítica de los ésteres metílicos. 31

4.2.2. Determinación de la densidad. 31

4.2.3. Determinación de la viscosidad. 32

4.2.4. Determinación del P.C.S. 32

4.2.5. Determinación del índice cetano. 32

4.2.6. Determinación del punto de enturbiamieto. 32

4.2.7. Determinación del punto de congelación. 32

4.2.8. Determinación del residuo carbonoso Ramsbottom. 33

4.2.9. Características de destilación. 33

4.2.10. Determinación del punto de inflamación y combustión. 33

7

5. RESULTADOS. 34

5.1- Relación metanol/aceite. 34

5.2- Concentración de hidróxido sódico. 34

5.3- Concentración metóxido sódico. 35

5.4- Concentración de hidróxido potásico. 35

5.5- Temperatura de reacción. 35

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 73

6.1- Influencia de la concentración de metanol. 73

6.2- Influencia de la concentración de NaOH. 78

6.3- Influencia de la concentración de MeONa. 83

6.4- Influencia de la concentración de KOH. 88

6.5- Influencia de la temperatura de reacción. 94

7. CONCLUSIÓN. 99

8. APÉNDICES. 101

8.1.- Gases, productos y reactivos. 101

8.2.- Aparatos y condiciones utilizados en los análisis. 102

8.3.- Materiales y aparatos utilizados en la caracterización. 102

8.4.- Rectas de calibrado. 103

9. BIBLIOGRAFÍA. 108

8

1 RESUMEN

En la presente memoria se informa sobre los resultados obtenidos al estudiar la

transesterificación del aceite refinado de Cynara Cardunculus. El objetivo del trabajo fue caracterizar los

metilésteres obtenidos en el proceso con miras a su posible utilización como biodiesel en motores de

combustión interna. Para ello se ha realizado un seguimiento sobre la reacción hasta obtener la máxima

conversión a metilésteres de los diferentes ácidos grasos que componen el aceite, de acuerdo con las

condiciones de operación ensayadas y se han evaluado las características más importantes de las

mismas.

Las variables de operación utilizadas en este trabajo han sido: concentración de metanol (5 - 21

%, en peso referido al aceite), concentración de NaOH como catalizador, concentración de MeONa

como catalizador, concentración de KOH como catalizador y temperatura de reacción (25 - 60ºC).

Las concentraciones de catalizadores utilizadas en todos los casos estuvieron comprendidas entre el 0.1

y 1 % en peso, referido al aceite.

Los resultados más significativos se resumen a continuación:

A) Influencia de la concentración de metanol.

La concentración de metanol ejerce una gran influencia obteniéndose los mejores resultados

para concentraciones comprendidas entre el 18 % y el 15 %. En razón a esto, se eligió la concentración

del 15 % para llevar a cabo el estudio de las demás variables.

B) Influencia de la concentración de NaOH como catalizador.

En esta serie, la mayor conversión a metilésteres (93.5 %) correspondió a una concentración de

0.5 % en peso de NaOH.

C) Influencia de la concentración de MeONa como catalizador.

Los experimentos realizados con este catalizador ponen de manifiesto que la concentración

óptima para la transesterificación de aceite de Cynara Cardunculus es del 1 %. Para esta concentración

9

se alcanzó un rendimiento de metilésteres, del 94 %, siendo las propiedades del producto final las más

adecuadas desde el punto de vista de su posible utilización.

D) Influencia de la concentración de KOH como catalizador.

En este caso, los mejores resultados corresponden a una concentración de KOH de 0.5%. La

conversión alcanzada para este experimento fue del 92.5 %, algo inferior al mejor resultado de la serie

de NaOH .

E) Influencia de la temperatura de reacción.

Aun cuando los mejores resultados se han alcanzado para una temperatura de 60 ºC (próxima a

la temperatura de ebullición del metanol), la transesterificación puede llevarse a cabo en condiciones

ambientales de temperatura.En este caso, a fin de obtener altos rendimientos, el proceso debería

prolongarse durante un tiempo mayor. Este inconveniente quedaría paliado con el consiguiente ahorro

energético.

10

2 INTRODUCCIÓN

2.1. Problemática energética

2.1.1. Problemas medioambientales.

En 1973 la crisis petrolífera hizo cambiar el concepto que se tenía a nivel mundial acerca de las

fuentes energéticas de origen mineral, principalmente carbón y petróleo. Hasta entonces no se había

planteado el problema de buscar alternativas porque se consideraba al petróleo una fuente abundante de

energía.

Además de la problemática socio-económica y política derivada de la crisis energética, existe

otro problema relacionado con la contaminación medioambiental y que procede de la concentración

excesiva de CO2 en la atmósfera producida por la combustión de combustibles fósiles.

La excesiva concentración de CO2 en la atmósfera es debida a la utilización de combustibles

derivados del y del petróleo. El origen más primitivo del petróleo es la materia vegetal fosilizada. El

carbono de estas sustancias fue retirado de la atmósfera, en forma de CO2, cuando todavía era materia

vegetal, pasando posteriormente a mineral. Con la combustión masiva de estos carburantes se esta

incorporando a la atmósfera un CO2 que fue retirado hace millones de años.

El efecto invernadero siempre ha existido, debido a la presencia de CO2 en la atmósfera, pero a

unos niveles estables. La consecuencia más directa del aumento de la concentración de CO2 en la

atmósfera es el aumento del efecto invernadero, consistente en la elevación gradual y progresiva de la

temperatura media del planeta.

En la reciente cumbre de Kyoto se acordó una reducción de las emisión de CO2 a nivel

mundial. Las emisiones, aún con la reducción acordada, siguen siendo superiores a las cantidades

emitidas en 1993.

Este problema se puede frenar si en lugar de utilizar combustibles minerales se utilizasen

11

combustibles vegetales. Estos desprenden al quemarse la misma cantidad de CO2 que tomaron de la

atmósfera al crecer. El ciclo de CO2 es cerrado o ligeramente positivo en cuanto a la retención de CO2

en las raíces de la planta que no se queman.

A un nivel inferior, existe una preocupación por la desertificación que provoca el abandono de

tierras por parte de los agricultores. Estos abandonos son consecuencia de la P.A.C. (Política Agraria

Comunitaria), según la cual, para no saturar los mercados de productos excedentarios, se promueve el

abandono de tierras mediante subvenciones.

Una solución al problema del abandono de tierras y que además frenaría el efecto invernadero,

sería el utilizar esas tierras abandonadas para la generación de biomasa con fines energéticos.

2.1.2 Energías alternativas

En la actualidad se buscan fuentes de energía que puedan sustituir total o parcialmente a las

existentes, con la condición de que sea "limpias", renovables y rentables. Las formas actuales de

generación de energía eléctrica pueden dosificarse en clásicas (térmicas, nucleares e hidroeléctricas) y

alternativas (eólicas, solares, maremotrices y agroindustriales).

Las centrales nucleares o térmicas son contaminantes por el tipo de combustible empleado,

excepto si el combustible utilizado en la central térmica es la biomasa. Las centrales hidroeléctricas están

limitadas por las precipitaciones, diseño e impacto medioambiental, siendo esta la forma de generar

energía más próxima a la ideal.

En cualquier caso estas formas de generar energía eléctrica no sirven de nada al intentar sustituir

a los derivados del petróleo de una forma directa para su aplicación al transporte. Sólo los motores

eléctricos alimentados por baterías se han mostrados como factibles, pero su aplicación se reduce a

turismos. Para trasporte pesado no existen motores eléctricos que puedan ofrecer la suficiente potencia

y autonomía.

En la crisis de 1973 ya se pensó en la agroindustria como fuente alternativa de energía. Esto

12

consiste en cultivar plantas de rápido crecimiento con un fin industrial y para aumentar rendimientos, se

cuenta con variedades mejoradas genéticamente, haciendo hincapié en la propiedad buscada.

Un ejemplo son oleaginosas como la soja y colza mejoradas genéticamente para aumentar su

productividad de aceite con fines industriales. Otras plantas son los chopos de rápido crecimiento para

la obtención de celulosa para la industria papelera o como combustible en las centrales térmica.

Desde hace algunos años, en Europa se viene investigando estas especies para su aplicación a

carburantes de origen vegetal. En España se han probado variedades de colza y girasol, más apropiadas

para este clima. En estas experiencias siempre se busca el máximo rendimiento de la planta, en este caso

el aceite o biomasa, con los menores costes de producción.

En Extremadura desde 1993, el Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico de la Junta

de Extremadura en colaboración con la E.T.S.I. Agrónomos de Madrid está llevando a cabo

investigaciones referentes a los rendimientos y desarrollo de la Cynara Cardunculus L. Esta planta tiene

la propiedad de tener altos rendimientos de biomasa, y por tanto de celulosa, mayores que otras

herbáceas. Estas y otras propiedades se pasan a describir con más detalle a continuación.

2.2. Aplicaciones de la Cynara Cardunculus L. como cultivo agroenergético.

2.2.1. Características de la planta

La Cynara Cardunculus L. es una planta herbácea perenne que crece con abundancia en la

Europa mediterránea, Madeira, Canarias, América del sur y parte de África. En España este cardo se

adapta muy bien al clima de la Península, pudiéndose encontrar como especie silvestre.

Las características principales de la planta son las siguientes:

-La Cynara permite su desarrollo, aún, en condiciones climatológicas adversas. Resiste

13

prolongadas sequías y bajas temperaturas (-15ºC).

-Su ciclo es de 12 meses durante los cuales hay dos cosechas, la primera en invierno (verde) y

la segunda en verano (grano y fibra seca).

-El cardo posee un sistema radicular que se desarrolla en profundidad mediante una o varias

raíces pivotantes muy engrosadas, lo que le permite obtener agua y nutrientes de zonas profundas.

-Forma escapos florales que pueden llegar a alcanzar alturas superiores a los 2 m, siendo lo

normal entre 1 y 2 m.

-Sus hojas son grandes, tormentosas y pueden ser hendidas, pinnatipartidas, pinnatisectas o

pinnatífidas. Los peciolos o pencas son grandes y acanalados, prolongándose en la nerviación principal,

utilizándose para consumo humano como planta hortícola, en forma silvestre.

-Los frutos son aquenios alargados y grisáceos, con una riqueza en aceite en torno al 25% y en

proteínas del 15-20 %.

-Su cultivo es sencillo y totalmente mecanizado, con máquinas agrícolas corrientes.

-La calidad de las tres materias primas aceite, forraje y fibra es buena.

-Los costes de cultivo son relativamente bajos, teniendo en cuenta especialmente la condición

perenne de la planta y la eliminación de costos y riesgos anuales de la planta. Para el agricultor presenta

la posibilidad de obtener, en tierra de secano, con una sola siembra cada 10 o 15 años tres productos

anuales, lo que le abarata el coste de cultivo, le disminuye los riesgos y le aumenta los ingresos netos por

hectárea.

14

2.2.2. Rendimientos y aprovechamiento de la biomasa.

El rendimiento del cardo a partir del tercer ciclo se estabiliza entre 15 y 20 T/ha de materia seca,

1.1 y 2 T/ha de semillas y entre 35 y 40 T/ha de materia verde.

En el estudio realizado por el Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico de la Junta de

Extremadura en la finca "La Orden" se obtuvieron, para el secano extremeño, unos rendimientos de

15.000 kg/ha de materia seca. La producción de semillas fue de 1.100 kg/ha, de las que se podrían

extraer 270 l de aceite por hectárea.

A las tres partes obtenidas de la planta, se le pueden dar los siguientes usos:

a) La masa verde, en su forma deshidratada y granulada tiene el mismo mercado que el

granulado de alfalfa deshidratada o henificada. La deshidratación y granulado se obtiene con las mismas

instalaciones industriales que se emplean para el pienso.

Por su composición es un material de base para la producción de fertilizantes orgánicos

mediante la fermentación y producción de humus.

b) La materia seca, contiene un 64 % de celulosa y presenta buenas características para la

industria papelera. Dado su alto rendimiento por hectárea esta es una de las aplicaciones más

estudiadas.

c) Tiene un poder calorífico superior de 18 MJ/kg en base seca. Por su alto contenido en

calorías, en forma granulada, es una materia combustible que puede reemplazar con ventaja a las astillas

de madera consumidas por calderas industriales.

Así mismo por su PCI, ciclo corto de producción, alto rendimiento y bajo precio de adquisición

de la materia combustible puede reemplazar al uso de fuel en centrales termoeléctricas. Este tipo de

combustible tiene las ventajas, además de las anteriormente mencionadas, de un ciclo de CO2 cerrado y

15

un contenido en azufre prácticamente nulo debido a su origen vegetal. Esto indica que en su combustión

no se producen emisiones de gases sulfurosos lo que evita la lluvia ácida que se produce con los

combustibles derivados del petróleo y el carbón.

d) La semilla tiene un alto valor nutritivo para los animales con un contenido proteico alrededor

del 15 %.

De la cáscara se puede extraer el principio activo medicinal " SILIMARINA", de uso para

tratamientos hepáticos.

La semilla tiene un contenido en aceite del 25 % determinada por RMN.

Si se tiene en cuenta que la finalidad de esta planta es la producción de biomasa, las semillas

obtenidas serán un subproducto que puede aumentar la rentabilidad del cultivo. El alto contenido en

aceite y la obtención de éste a bajo precio, hacen atractiva económicamente cualquier actividad para la

que se emplee el aceite de Cynara.

2.3. Composición, tratamiento y caracterización de los aceites.

Los aceites vegetales se extraen de las semillas por compresión mecánica, mediante prensas

hidráulicas o de tornillo, y una posterior extracción con disolventes, normalmente hexano.

Los aceites y las grasas están compuestas en su mayor parte por triglicéridos de ácidos grasos.

Según predominen ácidos grasos saturados o insaturados darán grasas o aceites. Las primeras son

sólidas y los segundos líquidos.

Además de triglicéridos los aceites contienen pequeñas cantidades de vitaminas, fosfátidos,

esteroles, colorantes propios del aceite, ácidos libres que no forman parte de los triglicéridos y agua.

Estas impurezas son en su mayor parte insaponificables y por lo tanto deben ser eliminadas. Muchas son

eliminadas por el refinado del aceite como los fosfátidos, agua y algunos esteroles, pero otros

16

permanecen después del refinado como materia insaponificable. Después del refinado la proporción de

trigliceridos en el aceite está entre el 94 y 98 %.

El refinado de los aceites suele consistir en un lavado con sosa,desgomado y un filtrado en frío

(winterización), pudiendo añadirse una decoloración y una deodorización.

La tabla 2.1. muestra la distribución de ácidos grasos de los distintos aceites de semillas,

considerando que todo el aceite esta compuesto por triglicéridos de estos ácidos grasos.

Las propiedades físicas de cada aceite están relacionadas con el tipo de ácido graso que

predomine en el aceite.

Tabla 2.1.- Distribución de ácidos grasos en aceites de semillas. Ácido graso

nº carbonos

Girasol

Colza

Soja

Cynara

Mirístico

C:14-0

0.32

Palmítico

C:16-0

1.9-2.8

11-14.4

Esteárico

C:18-0

0.4-3.5

2.9-3.5

Araquídico

C:20-0

0.5-2.4

↑

14

↓

0.15

Palmitoleico

C:16-1

↑

7-14.2

↓

0.1-2.9

0.35

Oleico

C:18-1

14.1-43.1

12.3-16

23

24.3

Linoleico

C:18-2

44.2-75.4

12-16

55

56.1

Linolénico

C:18-3

7-9.9

8

0.15-3.85

Erúcico

C:22-1

45-54

En la tabla 2.1. se aprecia el parecido entre los componentes y proporción del aceite de Soja y

17

el aceite de Cynara. Ambos tienen una fuerte presencia de ácido oleico y linoleico y en similar

proporción. Cabe esperar que de una forma muy general tengan propiedades parecidas.

Para identificar las materias grasas en general se emplean principalmente tres índices: índice de

saponificación, índice de acidez e índice de yodo.

El índice de saponificacíon (UNE 55012) indica los miligramos de potasa consumidos por

gramo de materia grasa. Es una volumetría que da idea de la proporción de glicéridos en el total. Para

ello se saponifica la grasa con exceso de una disolución de KOH alcohólica, cuya fracción no fijada se

valora con HCl (fenolftaleína).

El índice de acidez (UNE 55011) es muy parecido a la anterior, con la diferencia de que la

saponificación se hace en frío. El álcali sólo reacciona con los ácidos libres del aceite.

El índice de yodo (UNE 55012/3) indica la proporción de dobles enlaces en los radicales ácidos

constituyentes de la grasa, y se mide por los miligramos de yodo que fijan por adición de 100 mg de

grasa.

Existen otros métodos para identificar a las grasas, pero la herramienta mas eficaz para

caracterizar una grasa es la cromatografía de gases. Para ello se emplean columnas capilares adecuadas

que permiten detectar y cuantificar cada uno de los ácidos grasos que componen los triglicéridos del

aceite.

En la tabla 2.2 se comparan los índices de saponificación y yodo para los principales aceites de

semillas y el aceite de Cynara.

18

Tabla 2.2. Indice de yodo y saponificación de los principales aceites de semillas.

Colza

Girasol

Soja

Cynara

Indice de yodo

98.6

145

130

93

Indice de

saponificación

174.7

192

190.6

186.6

Los aceites de soja, colza y girasol hace tiempo que se prueban como sustitutos del gasóleo en

forma de aceite refinado o aceite transesterificado. Los resultados de las experiencias piloto en motores

se exponen en los siguientes puntos.

2.4.Biocarburantes alternativos al gasóleo.

2.4.1. Aceites vegetales sin transformar.

2.4.1.1. Introducción.

Los primeros ensayos del motor de Rudolf Diesel se realizaron en el año 1912, con aceite de

cacahuete como combustible. Desde aquel momento se han utilizado en diversas ocasiones aceites

vegetales de cacahuete, de palma, de ricino, en zonas y en situaciones concretas (Paises coloniales,

problemas de abastecimiento con ocasión de las guerras mundiales, etc).

Las primeras experiencias en España con aceites vegetales se hicieron durante la posguerra,

debido a las irregularidades en el suministro de petróleo. Los aceites utilizados fueron los de algodón y

oliva, para motores estacionarios.

La mayor calidad y el menor precio del gasóleo fueron descartando paulatinamente a los aceites

para su uso como combustible, reduciéndose su actividad principal a la alimentación.

19

2.4.1.2. Características y limitaciones técnicas.

Cuando se consolidó la utilización del gasóleo en motores de ciclo diesel, todas las

investigaciones y desarrollos técnicos de los motores de aceites vegetales, se dedicaron a las

posibilidades que ofrecía este combustible. Los sistemas de inyección y control fueron más

perfeccionados, llegándose al punto de que hoy en día no se podría cambiar de combustible sin cambiar,

necesariamente, algunas partes del motor.

Las principales diferencias se centran en la viscosidad, densidad, punto de ignición y residuo

carbonoso, ya que el P.C.I. y el número de cetano es similar en aceites y gasóleos.

La viscosidad en el gasóleo varía muy poco con la temperatura, siendo a 20ºC de 4,2 cSt. Pero

en los aceites y a bajas temperaturas esta cifra se dispara (a 20ºC la viscosidad del aceite de girasol es

de 65.8 cSt). Las cifras de viscosidad en aceites y gasóleos no son ni siquiera parecidas, siendo este el

principal problema técnico para la aplicación de estos combustibles a los sistemas de inyección directa,

que son los más utilizados. Estos sistemas requieren de un combustible de baja viscosidad, fácil de

inyectar, con el fin de que se queme en su totalidad en la cámara de combustión.

En los sistemas de inyección en precámara, el aceite sólo necesita un precalentamiento para que

su viscosidad sea aceptable para la bomba inyectora. Además la incorporación de la precámara añade

turbulencias en el proceso de combustión, lo que provoca una mejor combustión y aumenta el

rendimiento del motor. Con este último sistema no existen diferencias apreciables por el hecho de utilizar

un combustible u otro. El inconveniente está en que este sistema no se suele utilizar en vehículos turismos

y por tanto su aplicación está limitada a maquinaria agrícola y pesada.

La marcada diferencia de la viscosidad afecta de manera especial al comportamiento del sistema

de inyección de combustible, sobre todo de los de inyección directa. Se puede resolver el problema

recurriendo al mezclado del aceite vegetal con gasóleo, manteniéndose por debajo del 25 % en las

mezclas. A partir de este valor se necesita disponer de un sistema de inyección capaz de soportar la alta

viscosidad del aceite.

20

La densidad varía ligeramente de gasóleos a los aceites, pero su variación no representa un

inconveniente técnico, ya que se mantiene en unos límites aceptables.

El índice de cetano es ligeramente inferior en los aceites pero no impide el funcionamiento de los

motores.

El P.C.I. es prácticamente idéntico al del gasóleo, siendo en algunos aceites, incluso superior.

En la tabla 2.3 se aprecian las diferencias entre las características de aceites vegetales y un

gasóleo comercial.

Tabla 2.3. Propiedades físicas de los aceites utilizados como combustibles y del gasóleo

comercial (Giovanni, R. 1994). Características

Cacahuet

Colza

Algodón

Palma

Soja

Girasol

Gasoil

Densidad a 20 ºC

(g/ml)

0.914

0.916

0.915

0.916

0.924

0.835

Viscosidad [cSt]

20ºC

88.5

77.8

69.9

-

-

65.8

4.2

37,8ºC

-

-

35.9

-

28.5

-

-

50ºC

29

25.7

24.8

28.6

-

34.9

2.2

Punto de fusión

[ºC]

0/-3

0/-2

0/-4

23/27

-12/-

29

-6

-12

Nº de cetano

39/41

32/36

35/40

38/40

36/39

33

52

PCI [MJ/kg]

36.7

37.4

36.8

36.5

36.8

34.1

35.4

Residuo

carbonoso [%]

0.25

0.42

0.15

21

Azufre [%] 0.001 0.01 0.29

2.4.1.3. Motores para aceites vegetales.

Dada la incompatibilidad de estos combustibles con los sistemas de inyección directa, que son

los mas ampliamente utilizados, los hermanos Elsbett crearon un motor especialmente adaptado a

combustibles de origen vegetal. Existen dos versiones: una para ser utilizada en automoción, con 3

cilindros y 1640 cm3 de cilindrada y otra, para usos industriales y agrícolas, con 3 cilindros y 3890 cm3.

Estos motores presentan algunas diferencias con respecto a los utilizados para combustibles

convencionales.

El pistón tienen una cámara cilíndrica en el interior del mismo, donde se produce la combustión.

Tiene un comportamiento semiadiabático, conseguido al situar la cámara de combustión en el interior de

la cabeza del pistón. La inyección directa y tangencial del combustible en la cámara produce una carga

estratificada, que mejora la combustión.

La refrigeración de estos motores se realiza en parte por el aceite lubricante, con esto se

consigue el precalentamiento del combustible y una reducción de la viscosidad. Estos motores se

comportan sin problemas con viscosidades de combustible entre 2 y 45 cSt a 40ºC.

Con las modificaciones en el diseño de los motores que usan aceites vegetales se pretende

conseguir :

- Aumento de la temperatura en el motor para mejorar la eficiencia termodinámica, lo que permite el

empleo de carburantes menos fluidos, que se consigue utilizando una refrigeración por aceite.

- Generación de una carga estratificada inyectando el combustible tangencialmente sobre la cámara de

combustión, de manera que fluya con un movimiento en espiral de fuera a dentro, lo que genera

22

turbulencias que cotribuyen a mejorar la combustión.

- Prevención de los depósitos carbonosos mediante el empleo de inyectores con un solo orificio de

salida y autolimpiantes, fabricados por Elsbett.

- Sistema de alimentación de combustible integrado en el motor, lo que hace que la mayor temperatura

reduzca su viscosidad y facilite su pulverización por los inyectores.

A pesar de la optimización de estos motores, la difusión en la automoción es muy reducida como

consecuencia del elevado coste del complejo sistema mecánico de regulación del avance de la inyección

y de la política comercial de la propia Elsbett.

Otro tipo de motor es el W de Deutz-Far que esta basado en la combustión en dos etapas. El

sistema es el siguiente:

- En la primera fase se realiza la combustión en la precámara, en la que se produce una inyección con

un exceso de combustible y escasez de oxígeno, lo que dificulta la formación de N0x.

- En la segunda fase, la combustión se realiza a baja presión y temperatura, ya en la cámara principal en

la que se encuentra el pistón. El exceso de aire en la misma y el efecto de turbulencia generado, favorece

la combustión completa con bajas emisiones de residuos tóxicos.

Este tipo de motor se utiliza en trabajos en los que las limitaciones de emisiones sean

importantes, generalmente trabajos bajo tierra.

Para garantizar el funcionamiento de este tipo de motores se utiliza un sistema dual (Deutz-

Hankelhausen) que incluye una inyección reforzada, adaptada a la mayor viscosidad del aceite y un

sistema de caldeo eléctrico, o por intercambiadores de calor, para los motores estacionarios.

23

En los motores para automoción se utiliza un doble sistema de alimentación gasóleo-aceite, el

primero de los cuales se utiliza en el arranque, hasta que se alcanza la temperatura de régimen.

La incorporación de un motor de este tipo en un tractor agrícola significa un encarecimiento del

producto inferior al 6 %; sobre el de características similares con motor de inyección directa, y una

pérdida de potencia que se mantiene entre el 10 y el 16 %, pudiendo funcionar aceptablemente bien a

medio plazo, sin que se produzcan fallos a consecuencia del incremento de los depósitos.

2.4.2. Aceites transesterificados.

El gran inconveniente para la utilización de aceites vegetales en motores de ciclo Diesel es, como

anteriormente se señaló, la alta viscosidad que estos aceites presentan a temperatura ambiente. Por lo

tanto, si se pretende utilizar este tipo de combustible en motores de ciclo Diesel sin hacer grandes

modificaciones, se tendrá que estabilizar la viscosidad en valores mas bajos a temperatura ambiente.

En los siguientes puntos se describe como modificar las propiedades físicas respecto a la

viscosidad, sin modificar el resto de propiedades, mediante la transesterificación. Con ello se consigue

sustituir el gasóleo por biodiesel sin modificar ningún elemento del motor.

2.4.2.1. Introducción.

Ya en 1938, J. Walton, pronosticó: "...para conseguir con los aceites vegetales, el mismo valor

como combustible que el obtenido con el gasóleo, es académicamente necesario romper los glicéridos y

tomar únicamente los ácidos grasos, ya que la glicerina es probablemente la causa del exceso de

carbono."

Posteriormente durante la segunda guerra mundial, científicos chinos pusieron a punto un sistema

para fabricar "Veg-diesel", a partir de la ruptura de moléculas de los glicéridos de aceites de ricino y

colza en otras de menor tamaño .

24

El procedimiento actual procede de Sudáfrica. Los ingenieros agrónomos pretendían suplir las

necesidades de carburante de las granjas con biodiesel. El método fue ensayado con aceites de colza,

obteniendo también buenos resultados con otros aceites.

Actualmente, en Europa, este aprovechamiento ha sido particularmente impulsado alrededor de

los potenciales usuarios agrícolas, que se encargan de proporcionar las materias primas, como pone de

manifiesto la experiencia a gran escala realizada en Austria, y son las empresas fabricantes de tractores

agrícolas, como el grupo SAME, los que mejor han adaptado sus productos a este tipo de

biocombustibles (manteniendo indistintamente la posibilidad de utilizar el gasóleo), ofreciendo una

garantía postventa para el producto en las mismas condiciones que con el empleo de combustible de

origen fósil.

2.4.2.2. Reacciones de transesterificación

La reacción consiste en calentar un mol de aceite (contenido en triglicéridos próximo al 98 %)

con tres moles de alcohol (metanol o etanol) en presencia de un catalizador (hidróxido de metal alcalino

o ácido) a temperatura próxima a la del reflujo del alcohol, obteniéndose un éster alcohólico y glicerina

como subproducto. El resultado es que las moléculas de los triglicéridos, grandes y ramificadas, se

transforman en moléculas de cadena lineal mas pequeñas y de tamaño similar a las del gasóleo.

25

Esquemáticamente la reacción sería:

Aceite (triglicéridos) + Alcohol (metanol) → Mezcla de ésteres metílicos + Glicerol

A continuación se analizarán cada uno de los componentes de la reacción:

- Como aceite se puede emplear cualquier aceite vegetal refinado procedente de plantas oleaginosas. Es

muy importante el proceso de refinado ya que facilita la reacción y se eliminan impurezas insaponificables

y reduce el índice de acidez del aceite.

En general, los aceites más usados son los de soja, colza y girasol, pero cualquier otro aceite

puede ser esterificado (aceite de oliva, aceite de cynara, etc). El uso de estos tres aceites como modelos

para el estudio de la reacción de transesterificación es debido al alto grado de completitud de la reacción

y a su alta producción a bajo precio.

- Como alcohol se emplean alcoholes de cadena corta, metanol, etanol o butanol. Estos alcoholes

facilitan la reacción de transesterificación teniendo leves diferencias entre ellos. El metanol y etanol se

pueden obtener fácilmente de materias vegetales, teniendo como desventaja el etanol que los ésteres

etílicos formados son menos estables y tiene mayor residuo carbonoso. El alcohol reaccionante debe

26

estar en exceso para desplazar el equilibrio de la reacción. El factor mas importante para que la reacción

se complete es la proporción alcohol / aceite.

- El catalizador afecta de manera determinante en la reacción, aumentando notablemente la velocidad de

reacción. Se suelen emplear hidróxidos o metóxidos de metales alcalinos (KOH, NaOH ) y ácidos,

principalmente ácido sulfúrico concentrado.

Para que la reacción se lleve a cabo en condiciones óptimas es necesario que el aceite sea

refinado y que esté libre de humedad. Estos dos factores provocan, de entrada, una reducción en el

rendimiento de la reacción, ya que la saponificación, en el caso de la humedad, y las impurezas

insaponificables junto con los ácidos grasos libres, en el caso de que no se refine, son dos factores que

afectarán al rendimiento.

A la mezcla, para poderse utilizar como combustible, hay que eliminarle el contenido de

catalizador y neutralizarla. Para ello se decanta la glicerina en un embudo de decantación y se destila la

mezcla a presión atmosférica para extraer el metanol sobrante de la reacción. Posteriormente se lava el

éster para eliminar los restos de catalizador y se seca con un calentamiento o bien por adición de sulfato

cálcico. La presencia del catalizador ataca a los conductos y depósito, así como acelera el deterioro del

motor. Por último se neutraliza la reacción con ácido fosfórico o acético glacial.

Un subproducto muy importante de este proceso es la generación de glicerol, del que una vez

sometido a un proceso de purificación por destilación se consigue glicerina con una pureza muy elevada,

99 %. Esta glicerina es de fácil comercialización (siempre que sea muy pura) ya que se utiliza en

numerosos procesos industriales.

El proceso industrial de la reacción comprendería las siguientes etapas:

1- Extracción del aceite a partir de la semilla y refinado. Esta parte del proceso puede hacerse en

cualquier extractora de aceite comercial, del mismo tipo de las que se usan para el aceite de

alimentación. El proceso incluye, aparte de la extracción, un desgomado y una filtración refinadora,

27

obteniéndose así un aceite de características similares a las de cualquier aceite comercial.

2- Reacción de transesterificación. Incluye el mezclado del alcohol, aceite y catalizador en un reactor,

además de la reacción de transesterificación. La forma mas sencilla de llevar a cabo la reacción es la de

proceso discontinuo, donde después de reaccionar, se dejan decantar las fases formadas (glicerina y

éster alcohólico). En el proceso continuo la separación se realiza por separadores centrífugos. Este

proceso es mucho mas rápido que el discontinuo pero sólo es rentable si se hace a gran escala.

3- Depuración del éster y control de calidad. Después se han de eliminar los subproductos sobrantes

mediante lavado. El control de calidad es fundamental para obtener unos ésteres de propiedades

homogéneas. Si después de hacer el control de calidad se detectan anomalías propias del proceso, el

producto puede ser devuelto para volver a pasar por el ciclo completo o por parte de él.

2.4.2.3. Características técnicas

El objetivo de la transesterificación de aceites vegetales es el de reducir los niveles de viscosidad

a valores similares a los del gasóleo, sin modificar el resto de los parámetros. Por un lado se consiguen

estos objetivos, pero todavía persisten algunos pequeños inconvenientes.

Como mejoras técnicas respecto de los aceites bruto refinados se pueden citar:

- Reducción de los valores de viscosidad, siendo estos valores a 20ºC satisfactorios para las normas

establecidas para el gasóleo.

- El número de cetano es ligeramente mayor que en el gasóleo.

- Mejora el arranque en frío, con respecto al aceite vegetal refinado.

- No es necesario cambios en el motor para mejorar su rendimiento. Los aceites transesterificados se

pueden sustituir directamente por el gasóleo.

28

Como inconvenientes que persisten respecto al gasóleo, se han observado los siguientes puntos:

- Una pequeña reducción del valor del P.C.I. con respecto al gasóleo, lo que se traduce en un pequeño

incremento del consumo y disminución de la potencia.

-Persistencia de un pequeño incremento de la viscosidad respecto al gasóleo a bajas temperaturas, que

puede afectar ligeramente al arranque en frío.

- Valores de residuo carbonoso ligeramente mayores que los del gasóleo.

- El punto de congelación es superior al del gasóleo.

- Ataca a algunos tipos de gomas que componen juntas y tuberías.

Desde el punto de vista técnico, los ésteres no tienen mas problemas respecto al gasóleo

permaneciendo el resto de los parámetros (densidad, índice de cetano, punto de enturbiamiento, etc)

dentro de los límites admitidos para el gasóleo. Aquellas características que no cumple el biodiesel

pueden ser mejoradas con aditivos similares a los utilizados por el gasóleo.

En la tabla 2.4 se muestran los requisitos límites para los gasóleos.

Tabla 2.4.- Cararacterísticas límites de los gasóleos. Catálogo CAMPSA, 1983. Características límites

Norma

ASTM / IP

Gasóleo A

Gasóleo B

Gasóleo C

Densidad a 15ºC [kg/l]

D-1298

0.825-0.860

0.825-0.860

0.900 máx.

Color

D-1500

2 máx1

Rojo

Azul

Azufre, % peso

D-1552

0.5 máx.

0.5 máx.

0.65 máx.

29

Índice de Cetano D-976 45 máx. 45 máx. -

Destilación [ºC]

D-86

- 65% recogido

250ºC mín.

250ºC mín.

250ºC mín.

- 80% recogido

-

-

390ºC máx.

- 90% recogido

350ºC máx.

350ºC máx.

-

- Punto final

380ºC máx.

380ºC máx.

-

Viscosidad Cinemática a 37,8

ºC [Cst]

D-445

4.5-5.5 máx.

4.5-5.5 máx.

7.4 máx.

Punto de inflamación [ºC]

D-93

60 mín

60 mín

60 mín

Punto de obstrucción de filtro

en frío[ºC]

IP-309

-7 - 0

-7 - 0

-6

Punto de enturbiamiento [ºC]

D-2500

-1 - +4

-1 - +4

+4

Cok Ramsbottom, %

D-524

0.2 máx.

0.2 máx.

0.35 máx.

Agua y sedimentos, %

D-2709

0.1 máx.

0.1 máx.

0.1 máx.

Corrosión 3h, 100ºC

D-130

1 b máx.

1 b máx.

3 máx.

P.C.S. [MJ/kg]

D-240

43.961 mín.

43.961 mín.

43.124 mín.

1- Referido al código de colores de la norma D-1500.

Además la Organización de Estandarización Austriaca establece en su norma C 1190 de julio de

1992 los requerimientos de la tabla 2.4. para los ésteres metílicos del aceite de colza.

30

Tabla 2.5. Requerimientos de la norma Austriaca C 1190 para ésteres metílicos del aceite

de colza. Densidad a 15 ºC

g/cm3

0.87 - 0.89

Punto de combustión

ºC

> 100

Punto de obstrucción de filtro en frío.

ºC

< -8

Viscosidad a 20 ºC

cSt

6.5 - 8.0

Contenido en azufre

%

2

Residuo carbonoso Conradson

%

< 0.1

Contenido en ceniza

%

< 0.02

Número de cetano

> 48

Número de saponificación

mg KOH/g

< 0.8

Contenido de metanol

%

< 0.2

Glicerol libre

%

< 0.02

Glicerol ligado

%

< 0.24

Contenido en fósforo

mg/kg

< 50

Aditivos

< 1%

Requerimientos adicionales para el aceite de

colza. Contenidos máximos en:

C 22:1 < 5%

C 18:3 <15%

En la tabla 2.5 se comparan las características técnicas del aceite de girasol y ésteres metílicos

31

del aceite de girasol con un gasóleo comercial. Se observa que los ésteres metílicos del aceite de girasol

tiene unas propiedades más parecidas al gasóleo que el aceite, precisamente en las que afectan a la

inyección del combustible.

Tabla 2.6. -Características de los ésteres metílicos y del aceite de girasol en comparación

con un gasóleo comercial (Gil Amores, 1997). Propiedades

Aceite de girasol

Metil éster de aceite

de girasol

Gasoleo

Densidad (kg/cm3)

0.924

0.880

0.835

Punto de enturbiamiento

(ºC)

-6.6

0 a +1

-0.6 a +4

Punto de ignición (ºC)

215

183

67

PCI (MJ/l)

34.14

33.04

35.4

Viscosidad a 40ºC (mm2/s)

34.9

4.22

2.63

Numero de cetano

33

47-51

46

Residuo carbonoso(%)

0.42

0.05

0.15

Azufre (%)

0.01

0.01

0.29

2.4.2.4. Aplicación a motores

Tanto en Francia, con el Diester, como en Austria, con el Biodiesel, se han realizado numerosas

pruebas en autobuses urbanos y tractores agrícolas utilizando como combustible ésteres alcohólicos.

En Austria se siguen dos vertientes con respecto a la utilización y fabricación del biodiesel. Una

encaminada a los agricultores y cooperativas para que éstos fabriquen el combustible necesario para

32

tractores y camiones, y la otra encaminada a la fabricación industrial para taxis y autobuses de grandes

ciudades.

En España, también se han hecho pruebas de este tipo. Las pruebas se realizaron en el centro de

investigación y desarrollo agrario "Alameda del obispo" de Córdoba y en la red de autobuses urbanos

de Valladolid.

En todas las pruebas, los resultados obtenidos han sido muy similares. Se observa en los

motores:

- Reducción de potencia y aumento del consumo. Si se ajusta el sistema de inyección, la pérdida de

potencia se evalúa del 3.5 al 5 % de la potencia nominal.

- Dilución de los aceites lubricantes. Parte del combustible no quemado escurre al cárter, que, al tener

un punto de ebullición inferior al de los ésteres, no se evapora durante el funcionamiento normal del

motor. Las experiencias realizadas en motores adaptados, cuando se utiliza como combustible el éster

metílico de colza (EMC) y después de 150 horas en las condiciones más desfavorables, han demostrado

que los incrementos de volumen de aceite no superan el 8 %, admitiéndose cambios de lubricante con

periodicidad de 250 horas sin que esto afecte a la viscosidad, como ratifican las experiencias de

Córdoba.

- Limitaciones por bajas temperaturas. Cuando las temperaturas descienden a niveles inferiores a 6-8 ºC

bajo cero, los motores alimentados con EMC tienen dificultades para arrancar y se detienen como

consecuencia de la obstrucción de los filtros de combustible. Pueden reducirse estos problemas

incorporando aditivos similares a los que se utilizan en el gasóleo.

- Corrosión en superficies y conducciones. Se observa que las pinturas resultan fácilmente atacadas por

el EMC, lo que está obligando a utilizar pinturas acrílicas mas resistentes. Así mismo las conducciones

de combustible pueden sufrir deterioros, sobre todo cuando trabajan a alta temperatura. Las tuberías de

teflón blindado y de caucho fluorado son bastante resistentes, así como las poliamidas y el polietileno

33

hasta un cierto nivel.

2.5. Aspectos económicos.

El principal problema de los carburantes alternativos es la limitada rentabilidad de su producción.

A pesar de tener un mercado potencialmente alto, éste se reduce cuando las modificaciones de los

motores encarecen el uso del producto. Además los biocarburantes no pueden alcanzar precios

altamente competitivos con respecto al gasóleo o gasolina. Esto se debe a los altos costos de la materia

prima y al alto grado de tranformación. En los combustibles tradicionales, el coste del barril de petróleo

sigue siendo relativamente bajo y las técnicas de procesamiento del petróleo están muy depuradas.

Una solución sería reorientar las ayudas de la C.E. hacia los cultivos energéticos, en vez de al

abandono de tierras; esto abarataría con toda seguridad el coste del producto final. Con esto se llegaría

a igualar lo que cuesta la producción de carburantes más el impuesto especial de carburantes. Para que

ambos combustibles puedan salir al mercado en igualdad de precios e igualdad de condiciones, se

necesitaría la anulación total del impuesto especial de carburantes para los combustibles vegetales.

En Febrero de 1992 por la directiva Scrivener se propuso la reducción del impuesto sobre

carburantes en un 90 %. Mas tarde, en 1994 esta propuesta se hizo obligatoria, siendo la exención del

90% la mínima aplicable. En España, la exención de impuestos es total a partir de la ley 42/1994 del 31

de Diciembre.

La estructura del precio por litro de combustible (gasolina y gasóleo) se muestra en la tabla 2.5.

34

Tabla 2.7. - Precios en pesetas del litro de gasóleo y gasolina, referidos al 1 de Noviembre

de 1996 (REPSOL). Carburante

Coste de

producción

Impuesto

especial

Total

Beneficio del

fabricante

IVA(16%)

TOTAL

Gasóleo A

27.4

43.2

70.6

15.9

13.8

100.3

Gasolina

22.6

64.8

87.4

16.8

16.7

120.9

Para que además de ser competitivo sea rentable, se deben comercializar los subproductos

obtenidos en el proceso de transesterificación. En el caso de los ésteres metílicos existen dos

importantes subproductos: la glicerina y los residuos vegetales procedentes de la planta oleaginosa

empleada.

La glicerina es un producto que sólo se puede comercializar bien, si está muy pura, requisito

fácilmente solucionable con una planta de procesamiento de glicerol. Tiene gran aceptación en el

mercado para multitud de procesos industriales en general y en la industria farmacéutica en particular.

Los residuos vegetales pueden ser utilizados como alimento para ganado o en un fin más

energético, como combustibles en una central térmica que utilizase una caldera para biomasa.

Según sean las características de la oleaginosa utilizada, la rentabilidad será mayor o menor, en

función de los costes de cultivo, rendimiento de la planta y usos alternativos. De entrada las plantas

utilizadas mas frecuentemente (girasol, soja, colza) son plantas cuya siembra se realiza todos los años

con los consiguientes gastos de semillas y preparación de tierras, siendo la biomasa obtenida poca y de

calidad media. Estos motivos justifican los altos costos del aceite ya desde el origen y cierra el paso a los

recortes de costo que se pudieran hacer en el proceso productivo.

En la Cynara Cardúnculus, planta que dura más de 8 años y tiene unos rendimientos en secano

similares a los de otras oleaginosas, los únicos gastos anuales son los de recolección y fumigación. En

35

este caso se considera más bien que el subproducto de la biomasa es el aceite ya que lo que se

pretendía con la mejora genética de la planta era el aumento de los rendimientos de biomasa. El aceite es

un subproducto que puede servir de materia prima a bajo precio para obtener biodiesel y glicerina,

ayudando a la comercialización de la planta.

La Cynara es una planta resistente a las duras condiciones climáticas. Las producciones de

biomasa y aceite son bastante estables de un año a otro, a diferencia de las oleaginosas tradicionales que

dependen de las precipitaciones anuales. Esto asegura una cantidad de materia anual con pocas

variaciones.

Si se analiza la rentabilidad desde el punto de vista de un Estado, se observa que las ventajas

son mayores. En primer lugar hay que tener en cuenta que el Estado se ahorraría la compra de los

barriles de petróleo, lo que significa un ahorro de divisas (España importa prácticamente todo el petróleo

que utiliza). En segundo lugar, alrededor de la producción de biocarburante se crea un mercado nuevo

para la agricultura e industria de procesamiento que pasaría de un estado de depresión a un estado de

expansión. Estos dos motivos repercuten en el saneamiento de la economía general.

2.6. Objetivos y alcance del trabajo.

Este trabajo se enmarca dentro de un proyecto de investigación en el que se abordaba el

aprovechamiento energético del cardo Cynara Cardunculus L. Previamente, el citado cultivo, ha sido

objeto de una tesis doctoral en la que se estudió su aprovechamiento mediante pirólisis y gasificación. En

el presente trabajo fin de carrera se pretende buscar otra aplicación energética de un subproducto de la

planta como es el aceite.

Los objetivos del presente trabajo fin de carrera son :

1º. Evaluar las condiciones óptimas de reacción para que la transesterificación se lleve a cabo en su

totalidad.

36

2º. Seguir la cinética de la reacción.

3º. Evaluar los ésteres metílicos obtenidos para su aplicación como combustibles según normas UNE

específicas para combustibles diesel.

37

3- INSTALACIÓN EXPERIMENTAL

3.1- Instalación para la reacción de transesterificación

En la Fig. 3.1 se muestra un esquema de la instalación experimental. Consta de las siguientes

partes:

- Calefactor termostatizado con agitación magnética. La termostatización es fundamental para llevar a

cabo la reacción a temperatura constante, así como la agitación es necesaria para la correcta

homogeneización de la mezcla alcohol-aceite-catalizador.

- Baño de aceite de silicona. Tiene la finalidad de homogeneizar la temperatura en todos los puntos de

reactor. No se emplea un baño de agua para evitar la presencia de humedad durante la reacción.

- Reactor de tres bocas con un volumen máximo de 250 ml. Una boca para el refrigerante, otra para el

termómetro y otra para la toma de muestras.

- Termómetro de mercurio con tapón de cierre hermético.

- Refrigerante. Tiene la finalidad de asegurar que todo el metanol reaccionante esté en forma de líquido.

Además condensaría el metanol que accidentalmente, por subida repentina de la temperatura, se pudiese

evaporar y así evitar una sobrepresión por vapores de metanol.

- Tapones de cierre de refrigerante y boca de toma de muestras, que aseguran la estanqueidad del

sistema.

39

4. PROCEDIMIENTO

4.1. Desarrollo de un experimento.

Las etapas seguidas y las experimentaciones realizadas durante cada uno de los experimentos

han sido las siguientes:

Se calienta previamente todo el equipo para eliminar toda traza de humedad. Después se

introduce el aceite y se espera a que la temperatura alcance los 60ºC.

Mientras se iguala la temperatura del aceite, se prepara la disolución de metanol y catalizador.

Se observa que al mezclar el catalizador (cualquiera de los hidróxidos) con el metanol se produce un

aumento de la temperatura de un 4 o 5ºC.

Cuando la temperatura del aceite es de 60ºC, se añade el metanol con el catalizador a unos 30-

35 ºC. En este momento se inicia la agitación y comienza a contar el tiempo de reacción.

Dada la masa de aceite (150 g) y la masa de metanol (22 g) el descenso de temperatura es de

unos 3-4 ºC y su recuperación a 60 ºC es rápida.

A fin de seguir la evolución de la concentración de ésteres en la mezcla, se toman muestras de 2

ml a intervalos de tiempo variables, para su posterior análisis cromatográfico.

Se mantiene la agitación y la temperatura durante 120 min. Luego se saca el reactor del baño y

se deja enfriar hasta temperatura ambiente.

Cuando esta frío, se destapa y se pasa a un embudo de decantación y se deja reposar hasta que

la glicerina decante. Tras decantar la glicerina, los ésteres se depuran destilando el metanol residual de la

reacción a 80 ºC. El catalizador es extraido mediante lavado con agua destilada hasta tres veces. El

lavado se hace sin agitaciones bruscas ya que éstas producen emulsiones difíciles de romper. Los restos

40

de agua se eliminan secando los ésteres en un horno a 105 ºC o añadiéndole sulfato cálcico y filtrando.

El biodiesel obtenido se analiza mediante cromatografía de gases para saber el contenido de

ésteres y pureza de la muestra.

4.2. Productos utilizados y métodos de análisis.

En el apéndice 8.2. se reseñan las caracteristicas más significativas de los productos utilizados

tanto para la realización de los experimentos como para llevar a cabo los análisis y test sobre los

productos de reacción.

A continuación se describen las técnicas utilizadas en cada uno de los análisis.

4.2.1. Determinación analítica de los ésteres metílicos.

La determinación cuantitativa de los ésteres metílicos, se llevo a cabo mediante cromatografía de

gases. El equipo fue un cromatógrafo HP-5890 provisto de un detector de ionización de llama y un

inyector para columnas capilares a una columna de Sílice fundida de 50 m de longitud y 0,22 mm de

diámetro interno (Fase: Bpx70; Film thicknes 0,25 mm). Completaba el equipo un integrador HP 3392-

P.

Los ésteres metílicos analizados fueron los correspondientes a los ácidos palmítico, esteárico,

oleico, linoleico y linolénico que eran los componentes fundamentales del aceite de Cynara. Para ello

previamente se procedió al calibrado de cada uno de ellos partiendo de pratrones comerciales puros.

Los detalles del procedimiento para la cuantificación de cada uno de los ésteres así como las rectas de

calibrado correspondiente se dan en el apéndice 8.4.

41

4.2.2. Determinación de la densidad.

La densidad se determinó mediante picnómetros de 5 ml y un baño termostatizado para asegurar

la temperatura de la muestra.

4.2.3. Determinación de la viscosidad.

Para la determinación de la viscosidad se empleó un viscosímetro digital Broockfiel. El

procedimiento consiste en llenar una cubeta con 10 ml de biodiesel y en función de la velocidad de

rotación y del husillo utilizado, se multiplica la cifra ofrecida por el dial por una constante, obteniéndose

la viscosidad en centipoises.

4.2.4. Determinación del P.C.S.

Para el cálculo del poder calorífico se empleo una bomba calorimétrica Parr modelo 1351

totalmente automatizada. Para la determinación se emplearon 0.6 g de cada muestra que una vez pesada

se introducía en la bomba calorimétrica. Después de unos minutos el valor del P.C.S. se indica en el dial

en MJ/kg. Esta bomba sigue la norma ISO 1928.

4.2.5. Determinación del índice de cetano.

La determinación del índice de cetano se realiza con la densidad a 15ºC y la temperatura del 50

% del destilado. Para ello se emplea la fórmula o el nomograma indicados en la norma UNE 51-119-84

que utiliza como variables estos dos datos. Esta norma ofrece con una aproximación de ±2 unidades el

número de cetano, dato que sólo se podría determinar mediante ensayo en motores. Permite por tanto

una buena aproximación al número de cetano con la determinación de dos datos sencillos de obtener.

4.2.6. Determinación del punto de enturbiamiento.

La determinación consiste en enfriar y observar el combustible hasta que éste presente una nube

en el fondo del tubo. A la temperatura a la que los presente se considera como punto de enturbiamiento.

42

Este enturbiamiento se debe a los cristales de parafina que son los primeros en aparecer. Para la

correcta determinación el combustible debe estar libre de humedad.

Se empleó un baño termostático con una mezcla anticongelante de agua y etilenglicol para poder

alcanzar una temperatura de -18ºC. Las dimensiones del tubo y el volumen empleado es el descrito en la

norma UNE 51-129-85.

4.2.7. Determinación del punto de congelación.

La determinación del punto de congelación es muy similar a la anterior. La norma que regula este

procedimiento es la UNE 51-106-80.

4.2.8. Determinación de residuo carbonoso Rambsbottom.

Para la determinación del residuo carbonoso Ramsbottom se emplearon bulbos ASTM D-97

suministrados por Afora. Consiste en mantener veinte minutos una muestra en un horno a 550ºC. Con

ello se consigue que se eliminen volátiles de la muestra. El procedimiento se describe con más detalle en

la norma UNE 51-124-85.

4.2.9.Caracteristicas de destilación.

Para la destilación se emplearon una manta térmica capaz de alcanzar 400ºC y un matraz de

destilación normalizado. Las características de destilación se realizaron segun norma UNE 51-011-81.

4.2.10 Determinación del punto de inflamación y combustión.

El procedimiento para esta determinación consiste en calentar un combustible en un recipiente

normalizado hasta que, en presencia de llama, se alcance el punto de inflamación, produciéndose una

llama inestable. Al seguir calentando la llama será persistente y se alcanzará el punto de ignición. El

procedimiento seguido es el descrito en la norma ASTM D-92.

43

5. RESULTADOS

A continuación se muestran las características principales que fueron elegidas para cada serie y

posteriormente se exponen las tablas de resultados de cada reacción.

Se fijaron como constantes en toda la experimentación la masa de aceite empleado en cada

reacción (150 g), el tiempo de reacción (120 minutos) y el tipo de alcohol empleado (metanol).

5.1- Relación metanol-aceite.

La serie de metanol evalúa la cantidad mínima necesaria de metanol para transesterificar todos

los triglicéridos.

Como las referencias bibliográficas de las que se partía estaban referidas al aceite de girasol, se

comenzó por probar las proporciones para esterificar este aceite. Por ello se tomó como condiciones

iniciales el 1 % en peso del aceite de catalizador, una temperatura de 60 ºC e hidróxido sódico como

catalizador.

Se realizaron cinco experimentos cuyas cantidades de metanol referidas en tanto por ciento en

peso del aceite (150 g) fueron las siguientes: 21 % (31.5 g de metanol), 18 % (27 g), 15 % (22.5 g), 10

% (15 g), 5 % (7.5 g).

5.2.- Concentración de hidróxido sódico.

Con las series de catalizadores se pretende evaluar las proporciones mas idóneas para que con

la cantidad mínima de catalizador se obtenga la mayor velocidad de reacción.

Las concentraciones de catalizador en esta serie son de 1 %, 0.5 %, 0.25 %, 0.1 %,0 % con un

15 % de metanol. El resto de las características permanecen constantes.

44

5.3.- Concentración de metóxido sódico.

En esta serie las cantidades de catalizador fueron 1%, 0.5%, 0.1%. El resto de los parámetros

permanecieron constantes, también el 15 % de metanol.

5.4.- Concentración de hidróxido potásico.

Los porcentajes de esta serie fueron similares a la anterior: 1 %, 0.5 %, 0.1 % y un 15 % de

metanol.

5.5.- Temperatura de reacción.

En esta serie se pretende ver la evolución de la reacción cuando ésta se lleva a cabo a

temperaturas menores de 60ºC. Para ello se parte de temperaturas altas (55ºC) y próximas a la inicial,

pasando por temperaturas medias (40ºC), hasta temperatura ambiente (25ºC).

El resto de parámetros se fijaron constantes para todas las reacciones de esta serie y son un 15

% de metanol y de un 1 % de metóxido sódico, como catalizador.

45

EXPERIMENTO Nº 1 CONDICIONES - % DE METANOL: 18% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.1. Características del biodiesel final1. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.879 0.8716

Viscosidad a: [Cst] 15ºC 20ºC 30ºC 40ºC

7.74 6.61 5.31 4.59

P.C.S. [MJ/kg]

39.647

Índice de cetano

48.4


-1

Punto de congelación [ºC]

-3

Residuo carbonoso Ramsbottom [%]

0.34

Características de destilación: 0 % 20 % 40 % 50 % 60 %

317ºC 343ºC 348ºC 350ºC 352ºC


175

Punto de combustión [ºC]

182

Pureza de los ésteres [%]

90

1- En estas tablas se ofrecen los resultados de las características normalizadas para cada reacción. Las destilaciones y el residuo carbonoso Ramsbottom sólo se realizaron para las mejores reacciones de cada serie, ya que las reacciones que no fueron óptimas quedan descartadas para su posible uso como combustible.

46

Tabla 5.2. Evolución de la concentración de cada uno de los ésteres con el tiempo2.

TIEMPO (min)

3

5

20

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06655

-

0.07052

-

0.07383

0.07173

0.0830

Estearato [g/ml]

0.02152

-

0.02330

-

0.02378

0.02789

0.0272

Oleato [g/ml]

0.1511

-

0.15813

-

0.16372

0.16596

0.1873

Linoleato [g/ml]

0.3667

-

0.38184

-

0.39651

0.40701

0.4531

Linolenato[g/ml]

0.02415

-

0.0257

-

0.02657

0.02680

0.0308

Σ de masa de ésteres en 1 ml

0.6300

-

0.6559

-

0.6844

0.6943

0.7816

Masa de muestra(g)

0.880

-

0.869

-

0.88

0.8774

0.8838

% en masa de ésteres

71.59

-

75.90

-

77.77

79.13

88.44

2- En estas tablas se representa la varición de la concentración de cada uno de los ésteres con el tiempo. Además se indica la masa empleada para preparar la muestra (1 ml) y el sumatorio de las masas de los ésteres detectados. Por último se indica la masa de ésteres detectados respecto a la masa total empleada en la muestra, expresado en tanto por ciento.

47

EXPERIMENTO Nº 2 CONDICIONES - % DE METANOL: 21% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.3. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8879 0.8799


7.6 7.2 6.47 5.48

P.C.S. [MJ/kg]

39.769

Índice de cetano


-1


-3






80

48

Tabla 5.4. Evolución de la concentración de cada uno de los ésteres con el tiempo.

TIEMPO (min)

2

5

10

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.0484

0.0805

0.0847

0.0712

0.0674

0.0674

0.0600

Estearato [g/ml]

0.0159

0.0272

0.02837

0.0234

0.0221

0.0217

0.020

Oleato [g/ml]

0.1114

0.1857

0.1961

0.1604

0.1521

0.1491

0.1357

Linoleato [g/ml]

0.2711

0.4515

0.4768

0.3878

0.3688

0.3628

0.3285

Linolenato[g/ml]

0.0178

0.030

0.0325

0.0261

0.0248

0.0245

0.022


0.4647

0.7755

0.81883

0.6690

0.6353

0.6255

0.5681

Masa de muestra(g)

0.872

0.875

0.876

0.875

0.8759

0.880

0.875


53.29

88.62

93.47

76.46

72.60

71.08

64.92

49

EXPERIMENTO Nº 3

CONDICIONES - % DE METANOL: 15% -CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.5. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.882 0.877


9.29 7.51 6.37 5.5

P.C.S. [MJ/kg]

39.543

Índice de cetano


0


-3




174


182


84

50


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06776

0.07060

0.07144

-

0.08233

0.08068

0.0750

Estearato [g/ml]

0.02287

0.02377

0.02353

-

0.02722

0.02616

0.0252

Oleato [g/ml]

0.15571

0.16142

0.16074

-

0.18630

0.18177

0.1724

Linoleato [g/ml]

0.3797

0.3920

0.3889

-

0.44771

0.4204

0.4174

Linolenato[g/ml]

0.02584

0.02667

0.02655

-

0.0306

0.02946

0.0283


0.6520

0.6745

0.6712

-

0.77424

0.7385

0.7385

Masa de muestra(g)

0.875

0.875

0.880

-

0.875

0.885

0.88


74.51

76.92

76.28

-

88.48

83.44

83.92

51


0.8949 0.8932


14.83 12.31 8.95 7.83

P.C.S. [MJ/kg]

39.235

Índice de cetano


+2


-4






70

52


TIEMPO (min)

2

5

10

20

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.04681

0.05328

0.05619

0.05752

0.05948

0.06115

0.0659

Estearato [g/ml]

0.01482

0.01679

0.01758

0.01881

0.01955

0.02082

0.0215

Oleato [g/ml]

0.10057

0.11553

0.11558

0.12916

0.13322

0.14053

0.1469

Linoleato [g/ml]

0.23998

0.2756

0.29197

0.3088

0.32086

0.33527

0.3508

Linolenato[g/ml]

0.01561

0.01834

0.01988

0.02070

0.02132

0.02275

0.0237


0.4178

0.4796

0.50121

0.5350

0.55445

0.58054

0.6089

Masa de muestra(g)

0.878

0.8778

0.879

0.871

0.868

0.879

0.871


47.58

54.64

57.02

61.42

63.87

66.04

69.91

53

EXPERIMENTO Nº 5

CONDICIONES - % DE METANOL: 5% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.9. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.9092 0.9045


34.27 26.53 19.89

16 P.C.S. [MJ/kg]

39.166

Índice de cetano


+7


-4






41

54


TIEMPO (min)

2

5

10

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.03331

0.03431

0.03968

-

0.03959

-

0.0417

Estearato [g/ml]

0.00964

0.00998

0.01163

-

0.01129

-

0.0122

Oleato [g/ml]

0.06707

0.06980

0.08111

-

0.08151

-

0.0845

Linoleato [g/ml]

0.15524

0.16332

0.19195

-

0.18995

-

0.2011

Linolenato[g/ml]

0.00979

0.01043

0.01223

-

0.01232

-

0.0129


0.27506

0.2878

0.33663

-

0.3346

-

0.3526

Masa de muestra(g)

0.871

0.875

0.875

-

0.8738

-

0.875


31.58

32.89

38.47

-

38.30

-

40.29

55

EXPERIMENTO Nº 6

CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.5% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.11. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8853 0.8755


8.56 7.42 5.71 4.56

P.C.S. [MJ/kg]

93.756

Índice de cetano

47.77


-1


-4


0.36


325ºC 344ºC 346ºC 348ºC 350ºC


175


182


93.5

56


TIEMPO (min)

2

5

10

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.07941

0.08537

0.08526

0.0830

0.09026

-

0.0869

Estearato [g/ml]

0.02622

0.02811

0.02838

0.02792

0.03022

-

0.0289

Oleato [g/ml]

0.17751

0.19154

0.19401

0.18816

0.20463

-

0.1954

Linoleato [g/ml]

0.42952

0.46002

0.46552

0.45793

0.46542

-

0.4703

Linolenato[g/ml]

0.02953

0.03167

0.03198

0.03155

0.03455

-

0.0326


0.74221

0.79672

0.80516

0.7886

0.8140

-

0.8142

Masa de muestra(g)

0.875

0.878

0.8787

0.871

0.875

-

0.875


84.82

90.74

91.63

90.54

93.02

-

93.06

57

EXPERIMENTO Nº 7 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.25% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.13. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.887 0.8844


11.87 10.17 7.91 6.21

P.C.S. [MJ/kg]

39.557

Índice de cetano


+2


-4




176


184


87

58


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.07172

0.07651

0.07761

0.07857

0.07992

0.08079

0.0786

Estearato [g/ml]

0.02313

0.02488

0.02550

0.02611

0.02640

0.02680

0.0267

Oleato [g/ml]

0.15682

0.16869

0.17388

0.17675

0.17951

0.18246

0.1823

Linoleato [g/ml]

0.37995

0.40956

0.4200

0.42806

0.43591

0.44194

0.4417

Linolenato[g/ml]

0.02603

0.02821

0.02887

0.02913

0.03004

0.03036

0.0301


0.6576

0.70787

0.72597

0.73865

0.75180

0.76236

0.7596

Masa de muestra(g)

0.874

0.875

0.874

0.883

0.879

0.875

0.875


75.24

80.90

83.06

83.65

85.52

87.12

86.81

59

EXPERIMENTO Nº 8 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.1% - TIPO DE CATALIZADOR: NaOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.15. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8944 0.8884


14.61 12.93 10.11 7.3

P.C.S. [MJ/kg]

39.291

Índice de cetano


+9


-5




175


177


72

60


TIEMPO (min)

1

5

10

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.03671

0.05099

0.05165

0.0559

0.0584

0.06326

0.0726

Estearato [g/ml]

0.01072

0.01160

0.0159

0.01754

0.01877

0.0202

0.0233

Oleato [g/ml]

0.07192

0.1045

0.1106

0.11557

0.12358

0.13296

0.1567

Linoleato [g/ml]

0.18210

0.26216

0.2721

0.29212

0.31192

0.33357

0.3596

Linolenato[g/ml]

0.01169

0.01779

0.0179

0.01970

0.02116

0.02292

0.0268


0.31317

0.45152

0.46825

0.5008

0.53395

0.5729

0.6392

Masa de muestra(g)

0.876

0.875

0.873

0.875

0.875

0.876

0.885


35.75

51.60

53.63

57.24

61.02

65.40

72.23

61


0.8782 0.8758


8.56 7.42 5.42 4.56

P.C.S. [MJ/kg]

39.793

Índice de cetano


-1


-3




175


180


88

62


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06867

-

0.07402

-

0.07356

0.07818

0.0806

Estearato [g/ml]

0.02268

-

0.02496

-

0.02377

0.02486

0.0262

Oleato [g/ml]

0.15273

-

0.16943

-

0.17251

0.17984

0.1831

Linoleato [g/ml]

0.3734

-

0.41101

-

0.42725

0.44357

0.4465

Linolenato[g/ml]

0.02523

-

0.02795

-

0.02854

0.02934

0.0299


0.64274

-

0.70739

-

0.72565

0.75581

0.7665

Masa de muestra(g)

0.8723

-

0.879

-

0.877

0.881

0.8799


73.68

-

80.47

-

82.74

85.79

87.11

63

EXPERIMENTO Nº 10 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0% - TIPO DE CATALIZADOR: Ninguno - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.19. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

-------- 0.9174


98.09 74.11 74.95 34.87

P.C.S. [MJ/kg]

Índice de cetano


-7


-10






0

Coinciden, las características, plenamente con las del aceite de cynara.

64

EXPERIMENTO Nº 11 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.20. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8827 0.8784


6.26 5.4 4.55 3.56

P.C.S. [MJ/kg]

39.778

Índice de cetano

48.6


-1


-3


0.255


315ºC 345ºC 348ºC 350ºC 351ºC


175


179


94

65


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.07545

0.07812

-

0.0850

0.08895

-

0.08648

Estearato [g/ml]

0.02534

0.02621

-

0.0283

0.02868

-

0.02887

Oleato [g/ml]

0.17485

0.1798

-

0.1939

0.19495

-

0.19913

Linoleato [g/ml]

0.41828

0.43219

-

0.4688

0.47254

-

0.47299

Linolenato[g/ml]

0.02855

0.02943

-

0.0321

0.03249

-

0.03292


0.7225

0.74580

-

0.80831

0.81763

-

0.82041

Masa de ésteres(g)

0.879

0.8738

-

0.8775

0.881

-

0.8778


82.19

85.01

-

92.11

92.80

-

93.46

66

EXPERIMENTO Nº 12 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.5% - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.22. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8824 0.8800


8.8 7.38 6.25 4.82

P.C.S. [MJ/kg]

39.675

Índice de cetano


2


-2




175


180


93

67


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.05843

0.07232

0.07343

-

0.07964

0.0804

0.0847

Estearato [g/ml]

0.01840

0.02298

0.02420

-

0.02726

0.0256

0.0271

Oleato [g/ml]

0.13253

0.15934

0.16570

-

0.18462

0.1865

0.1924

Linoleato [g/ml]

0.3263

0.3695

0.40210

-

0.4511

0.4650

0.4723

Linolenato[g/ml]

0.02156

0.02589

0.02720

-

0.03079

0.0308

0.0319


0.5573

0.6500

0.96267

-

0.7735

0.78858

0.8091

Masa de ésteres(g)

0.8738

0.882

0.877

-

0.8755

0.872

0.877


63.77

73.70

78.98

-

88.34

90.43

92.22

68

EXPERIMENTO Nº 13 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.1% - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.24. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8988 0.8958


27.9 18.74 13.39 8.37

P.C.S. [MJ/kg]

39.341

Índice de cetano


+7


-3




181


185


58.7

69


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.03936

0.0434

-

0.0497

0.05333

0.05458

0.0565

Estearato [g/ml]

0.01154

0.01279

-

0.0149

0.01626

0.01672

0.0174

Oleato [g/ml]

0.0792

0.08987

-

0.1043

0.11262

0.1156

0.1206

Linoleato [g/ml]

0.19533

0.21648

-

0.2532

0.2710

0.2816

0.2938

Linolenato[g/ml]

0.01256

0.01405

-

0.0166

0.01817

0.01877

0.0196


0.3380

0.3766

-

0.4388

0.4714

0.48739

0.5081

Masa de ésteres(g)

0.8741

0.877

-

0.8745

0.882

0.882

0.873


38.67

42.95

-

50.18

53.45

55.26

58.20

70

EXPERIMENTO Nº 14 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1% - TIPO DE CATALIZADOR: KOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.26. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8856 0.8821


8.5 6.8 5.38 3.96

P.C.S. [MJ/kg]

39.762

Índice de cetano


-2


-3




179


183


92

71


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06565

0.06885

0.06824

0.07477

0.07796

0.08524

0.0856

Estearato [g/ml]

0.02115

0.02208

0.02155

0.02439

0.02626

0.02800

0.0281

Oleato [g/ml]

0.14606

0.15290

0.15064

0.16977

0.1800

0.19115

0.1939

Linoleato [g/ml]

0.35491

0.37331

0.4067

0.4083

0.4339

0.4646

0.4699

Linolenato[g/ml]

0.02377

0.02492

0.02421

0.02772

0.02968

0.03144

0.0317


0.61156

0.6420

0.67138

0.7050

0.74792

0.80085

0.8094

Masa de muestra(g)

0.872

0.883

0.873

0.875

0.879

0.8789

0.881


70.13

72.71

76.79

80.57

85.08

90.11

91.87

72

EXPERIMENTO Nº 15 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.5% - TIPO DE CATALIZADOR: KOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.28. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8847 0.8836


10.18 8.48 7.07 5.37

P.C.S. [MJ/kg]

39.665

Índice de cetano

48.01


-2


-3


0.27


333ºC 346ºC 349ºC 349ºC 350ºC


177


184


92.5

73


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06464

0.07364

0.07977

0.08383

0.08607

0.08500

0.0865

Estearato [g/ml]

0.02077

0.02351

0.02587

0.02739

0.02801

0.0280

0.0283

Oleato [g/ml]

0.14297

0.1614

0.1764

0.18623

0.19170

0.1904

0.1927

Linoleato [g/ml]

0.34748

0.39235

0.4281

0.4526

0.4667

0.4633

0.4686

Linolenato[g/ml]

0.02333

0.02653

0.0290

0.0307

0.03146

0.03311

0.0317


0.59920

0.6775

0.73928

0.78085

0.80397

0.7980

0.8081

Masa de muestra(g)

0.8747

0.8837

0.872

0.875

0.879

0.8728

0.877


68.5

76.96

84.78

89.24

91.46

91.43

92.03

74

EXPERIMENTO Nº 16 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 0.1% - TIPO DE CATALIZADOR: KOH - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 60ºC Tabla 5.30. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.9088 0.9065


30.33 22.89 15.44 12.68

P.C.S. [MJ/kg]

38.897

Índice de cetano


+9


-3






54

75


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.03911

0.04524

0.04545

0.04982

0.05377

0.05382

0.0541

Estearato [g/ml]

0.01114

0.0134

0.01359

0.01536

0.01645

0.01650

0.0166

Oleato [g/ml]

0.0786

0.09337

0.09473

0.10474

0.11268

0.1126

0.1139

Linoleato [g/ml]

0.18933

0.2216

0.2281

0.25109

0.27100

0.27160

0.2747

Linolenato[g/ml]

0.01216

0.01454

0.01479

0.01656

0.01796

0.01818

0.0184


0.3304

0.38833

0.3967

0.4376

0.4718

0.4727

0.4779

Masa de muestra(g)

0.88

0.872

0.8735

0.8821

0.8832

0.8714

0.886


37.54

43.02

45.42

49.78

53.42

54.25

53.95

76

EXPERIMENTO Nº 17 CONDICIONES - % DE METANOL: 15% - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1 % - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 55ºC Tabla 5.32. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8813 0.8797


9.09 7.67 6.25 5.11

P.C.S. [MJ/kg]

39.798

Índice de cetano

48.00


-1


-3


0.309


332ºC 346ºC 349ºC 350ºC 350ºC


176


180


92

77


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.0763

-

0.0827

0.0840

-

0.0836

0.0870

Estearato [g/ml]

0.0246

-

0.0270

0.0272

-

0.0269

0.0283

Oleato [g/ml]

0.1686

-

0.1869

0.1877

-

0.1863

0.1943

Linoleato [g/ml]

0.4069

-

0.4545

0.4551

-

0.4513

0.4686

Linolenato[g/ml]

0.0274

-

0.0306

0.0306

-

0.0305

0.0316


0.7039

-

0.7819

0.7849

-

0.7787

0.8100

Masa de muestra(g)

0.874

-

0.8775

0.873

-

0.874

0.874


80.54

-

89.11

89.91

-

89.1

92.68

78

EXPERIMENTO Nº 18 CONDICIONES - % DE METANOL: 15 % - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1 % - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 40ºC Tabla 5.34. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8821 0.8815


8.79 6.52 5.1 4.53

P.C.S. [MJ/kg]

39.727

Índice de cetano


-1


-3




173


176


90.5

79


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.07754

0.08228

-

0.0830

-

0.0822

0.0837

Estearato [g/ml]

0.02481

0.02663

-

0.0272

-

0.02651

0.0274

Oleato [g/ml]

0.1704

0.18331

-

0.1861

-

0.1836

0.1885

Linoleato [g/ml]

0.4104

0.4406

-

0.449

-

0.44796

0.4557

Linolenato[g/ml]

0.02765

0.0295

-

0.0302

-

0.03025

0.0307


0.7108

0.7624

-

0.7757

0.77060

0.7863

Masa de muestra(g)

0.874

0.8722

-

0.878

-

0.874

0.872


81.32

87.41

-

88.35

-

88.16

90.17

80

EXPERIMENTO Nº 19 CONDICIONES - % DE METANOL: 15 % - CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR: 1 % - TIPO DE CATALIZADOR: Metóxido sódico - TEMPERATURA DE REACCIÓN: 25ºC Tabla 5.36. Características del biodiesel final. Densidad a: [g/ml] 15ºC 25ºC

0.8858 0.88479


7.91 7.34 6.21 5.08

P.C.S. [MJ/kg]

39.608

Índice de cetano


0


-2




177


182


87

81


TIEMPO (min)

2

5

15

30

60

90

120

Palmitato [g/ml]

0.06926

0.0705

0.07251

0.07657

0.0790

0.07951

0.0811

Estearato [g/ml]

0.0214

0.0217

0.02339

0.02478

0.0252

0.0257

0.0261

Oleato [g/ml]

0.1525

0.1546

0.16106

0.17160

0.17423

0.1768

0.1800

Linoleato [g/ml]

0.3705

0.37188

0.38707

0.4176

0.4189

0.4274

0.4343

Linolenato[g/ml]

0.0246

0.02483

0.02587

0.0280

0.0284

0.02864

0.0292


0.6384

0.6436

0.6699

0.71868

0.7259

0.7382

0.7508

Masa de muestra(g)

0.8843

0.8747

0.881

0.8832

0.8799

0.872

0.874


72.19

73.58

76.04

81.37

82.49

84.65

85.91

82

6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este apartado se discuten los resultados obtenidos en los procesos de transesterificación del

aceite de Cynara Cardunculus, los cuales se han expuesto en el capítulo anterior. Para ello se va a llevar

a cabo un estudio de la influencia de las variables de operación sobre el proceso de transesterificación y

sobre las propiedades finales del biodiesel obtenido.

6.1. Influencia de la concentración de metanol.

Se realizaron cinco experimentos variando la concentración de metanol desde el 5 al 21% en

peso (experimentos del 1 al 5), referida a la cantidad de aceite introducida en el reactor. Los resultados

se muestran en las tablas 5.1 a 5.10.

Una de las variables más importantes que afectan al rendimiento del éster es la variación molar

de alcohol a aceite vegetal empleada (Freedman et al, 1984).

La estequiometría de la reacción requiere 3 moles de alcohol por mol de triglicérido para dar 3

moles del éster de ácido graso y 1 mol de glicerina. En este trabajo se han utilizado razones molares de

1,4:1 a 5,8:1, asumiendo un peso molecular promedio del aceite de Cynara de 879,5 g/mol, comparable

al del aceite de girasol (Freedman et al, 1984; Benjelloun-Mlayah et al, 1997).

En la figura 6.1. se ha representado el porcentaje de ésteres formados frente al tiempo para el

conjunto de estos cinco experimentos. Se observa que al ir aumentando la concentración de metanol se

mejora el proceso de formación de ésteres, alcanzándose los mejores resultados para porcentajes de

metanol comprendidos entre el 15 y el 21 %, que responden a las relaciones molares metanol/aceite

entre el 4,1:1 y el 5.8:1, respectivamente. Por debajo del 15 % de metanol la reacción no se completa y

por encima del 21 % la separación de glicerina se hace con dificultad.

83

Por otra parte, hay que hacer notar que la reacción es sumamente rápida, pues en los primeros

10 minutos, se ha alcanzado la conversión final de acuerdo con las condiciones del experimento. Estos

resultados se ofrecen en la figura 6.2, donde claramente se pone de manifiesto que para el 18 % de

metanol (razón molar metanol/aceite 5:1), se obtiene el mayor rendimiento de ésteres (90 %).

Estos resultados molares están de acuerdo con los referenciados por otros autores (Bradshaw,

1942, 1944), que indican que para una razón molar de 4,8:1 se alcanza un rendimiento a éseres del 98

%, y si el alcohol lo añadían en tres o cuatro porciones, esta razón se reducía a 3,3:1. Este investigador

notó que razones mayores que 5,25:1 interferían en la separación por gravedad de la glicerina, lo que

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140Tiempo (min)

% e

n m

asa

de é

ster

es

18%21%15%

10%5%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25

% metanol

% e

n m

asa

de é

ster

es

84

encarece el proceso de separación. Otros autores (Feuge and Gross, 1949; Gauglitz and Lehuman,

1963; Gauglitz and Lehuman 1966) han obtenido altas conversiones de ésteres en razones 6:1 en la

etanólisis de aceite de coco. Una relación molar 6:1 libera significativamente más glicerina que una

relación molar 3:1 (Feuge and Gross, 1949). Otros autores usaban relaciones molares mayores, 45:1

cuando el triglicérido contenía cantidades grandes de ácidos grasos libres (Sprules and Price, 1950).

Freedman et al (1984) obtuvieron valores máximos de conversión para razones molares de 6:1,

para el aceite de girasol.

En este trabajo, razones molares inferiores a 3:1 dan lugar a rendimientos bajos (<70 %)

indicando que la conversión de aceite a ésteres no fue completa. Razones molares superiores a 5:1 (18

% metanol) no incrementan el rendimiento a ésteres, si no que puede complicar la recuperación de

glicerina y ésteres y añadir costes a la recuperación del alcohol (Freedman et al, 1984). Estos resultados

confirman la necesidad de un relativo exceso de alcohol mayor al estequiométrico para alcanzar

conversiones máximas.

En la figura 6.3. se muestra la evolución de la viscosidad del biodiesel final a diferentes

temperaturas para esta serie experimental. Puede observarse que los valores de viscosidad más bajos se

detectan para las concentraciones de metanol entre 15 y 21 %, incluso aún más bajas para el 18 % de

metanol que es la concentración óptima.

En cuanto a los puntos de enturbiamiento y congelación (fig. 6.4) de los ésteres, puede

observarse que el segundo prácticamente permanece constante y el primero mejora considerablemente

al aumentar la concentración de metanol. Igual le ocurre al P.C.S. del éster como puede observar que en

la fig 6.5 obteniéndose mayores valores al aumentar la concentración de metanol.

85

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50Temperatura (ºC)

Vis

cosi

dad

(cS

t)

18%

21%

15%

10%

5%

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

0 5 10 15 20% de metanol

Tem

pera

tura

(ºC

)

Ptos de enturb

Ptos de cong

36

37

38

39

40

0 5 10 15 20 25% de metanol

P.C

.S. (

MJ/

kg)

86

Por otra parte en la tabla 6.1 se muestran las características del biodiesel del mejor experimento

de esta serie (correspondiente al 18 % de metanol) y se comparan con las del gasoil nº2.

Puede observarse que hay propiedades que se aproximan razonablemente para los dos

combustibles.

Dada la pequeña variación de conversión a metilésteres obtenida entre el 15 y 18 % de metanol

y que las propiedades de los mismos no presentan mucha diferencia para estos dos experimentos se ha

elegido una concentración de metanol del 15 % para realizar las demás series experimentales.

Tabla 6.1. Comparación de las características de los ésteres metílicos y un gasóleo nº2

(1-Schwab et al, 1987, 2- Experimento Nº1). Característica

ASTM

Gasóleo nº 21

18% Metanol2

Densidad (g/ml) a 20º

0.847

0.874

Viscosidad a 40ºC (cSt)

D445

2.39

4.59

P.C.S. (MJ/kg)

D240

45.2

39.7

Índice de cetano

D976

46

48.4

Punto de enturbiamiento (ºC)

D2500

-1+4

-1

Punto de congelación (ºC)

D97

-10

-3

Residuo carbonoso

Ramsbottom (%)

D524

0.14

0.34

Destilación :

50 %

60 %

D86

258ºC

350ºC

352ºC

Punto de inflamación (ºC)

D93

80

175


D92

85

182

87

6.2. Influencia de la concentración de NaOH.

Para evaluar la influencia de la concentración de NaOH sobre la calidad del éster final obtenido

se han realizado cuatro experimentos, variando la concentración desde 0.1 a 1 %. Los resultados

corresponden a las tablas 5.10 a 5.18 (experimentos del 6 al 9). También se ha realizado un

experimento sin catalizador, cuyos resultados se muestran en la tabla 5.19 (experimento 10). En este

último caso la conversión a éster fue 0, luego las propiedades del aceite final coinciden con las del aceite

de partida.

En las figuras 6.6 y 6.7 se muestran la evaluación de los ésteres formados en el tiempo y el nivel

de rendimiento final obtenido a ésteres, respectivamente. Puede observarse que las mejores condiciones

se alcanzan con 0.5 % en peso de NaOH (rendimiento del 93.5 %). Un aumento en la concentración de

catalizador (1 % en peso) supone una disminución en el rendimiento a ésteres.

De nuevo se pone de manifiesto la rapidez del proceso de transesterificación, pues en los 10

primeros minutos se ha alcanzado prácticamente la conversión final a ésteres para las condiciones de

cada experimento.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

% e

n m

asa

de é

ster

es

0.5 %

0.2 %

0.1 %

1%

88

Wright et al (1944) han obtenido que los materiales de partida usados para la alcoholisis

catalizada por alcalinos de triglicéridos deberían cumplir ciertas especificaciones. El glicérido debería

tener una acidez menor de 1 y todos los materiales deberían ser sustancialmente anhidros. La adición de

más hidróxido sódico compensa la acidez más alta, pero la emulsión resultante causa un incremento en

viscosidad o formación de geles que interfieren en la separación de glicerina. Con poco más de un 0.3 %

de agua en la mezcla de reacción se reducen los rendimientos de glicerina por consumo de catalizador.

Otros investigadores asumen la importancia de un aceite a la ausencia de ácidos grasos libres (< 0.5 %)

(Bradshaw and Meuly, 1944; Bradshaw, 1942; Feuge and Gross, 1949).

Los alcóxidos de metales alcalinos son los catalizadores más efectivos en la alcohólisis (Markley,

1961; Formo, 1954; Sridhan and Mathai, 1974) y son también efectivos en la interestericación (Formo,

1954; Sreenivasan 1978). El coste más bajo del hidróxido sódico ha hecho que se emplee en

transesterificación a mayor escala.

Freedman et al (1984) han comparado la efectividad del metóxido sódico (0,5 % en peso) e

hidróxido sódico (1 % en peso) con relaciones molares 6:1 y 3:1 de metanol a aceite vegetal. Para

razones 6:1 ambos catalizadores fueron similarmente efectivos, sin embargo para razones 3:1 fue

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

% de NaOH

% e

n m

asa

de é

ster

es

89

claramente más efectivo el metóxido sódico. Para estos autores, las concentraciones antes citadas fueron

las mas efectivas en la formación de ésteres.

Por otra parte, la catálisis alcalina es considerablemente más rápida que la catálisis ácida para la

alcoholisis de ésteres (Reid, 1911; Keim, 1945).

A temperaturas próximas a la ambiente, las reacciones catalizadas por alcalinos proceden

rápidamente, mientras las catalizadas por ácidos comúnmente requieren temperaturas por encima de 100

ºC. Keim (1945) recomienda las catálisis ácida para materiales con bajo grado de grasas o que tienen

un alto contenido de ácidos grasos libres, pues los ácidos grasos desactivarían los catalizadores

alcalinos.

Schwab et al (1987) han obtenido que para la transesterificación del aceite de soja con una

relación molar metanol/aceite 6:1, la concentración óptima de hidróxido sódico es 1 % en peso.

En cuanto a los puntos de enturbiamiento y congelación y viscosidad de los biodieseles

obtenidos en esta serie experimental, de las figuras 6.8 y 6.9 se puede concluir que los mejores valores

de estas propiedades se alcanzan para concentraciones entre 0,5 y 1 % de NaOH, pues para estas dos

concentraciones se obtienen los mismos valores de esas propiedades. Se observa también, que al

aumentar la concentración de NaOH de 0,1 a 0,5 % se produce una excelente reducción de viscosidad

y punto de enturbiamiento de los ésteres.

Respecto al P.C.S. de los ésteres obtenidos, aunque la variación es muy pequeña hay un

ligerísimo incremento del poder calorífico de los ésteres al aumentar la concentración del NaOH, a

consecuencia del mayor rendimiento de los ésteres obtenidos, como puede observarse en la figura 6.10.

90

En cuanto a las demás propiedades de los ésteres, puede observarse que los valores

referenciados en las tablas 5.11 y 5.1 (experimentos 6 y 1) son muy similares.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50

Temperatura (ºC)

Vis

cosi

dad

(cS

t)

1%

0,5-%

0,2-%

0,1-%

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

% de NaOH

Tem

pera

tura

(ºC

)

Ptos de enturb

Ptos de cong

91

6.3 Influencia de la concentración de MeONa.

Se han realizado tres experimentos de transesterificación utilizando metóxido sódico como

catalizador, con concentraciones de 0.1, 0.5 y 1 % en peso.

Los resultados de estos experimentos se recogen en las tablas 5.20 a 5.25 (experimentos 11 al

13).

En la figura 6.11 se pone de manifiesto claramente que para una concentración de 1 % de

MeONa, la velocidad de reacción de transesterificación es mayor, pues prácticamente en los primeros

cinco minutos se alcanza rendimiento final a ésteres, así para el 1 % de catalizador, a los 5 minutos se

alcanza el 88 % de rendimiento a ésteres, mientras que para el 0,5 % de catalizador se necesita

prolongar la reacción hasta los 60 minutos. No obstante, al prolongar la reacción hasta los 120 minutos,

en estos dos experimentos, prácticamente se alcanza el mismo rendimiento a ésteres y así puede

apreciarse en la figura 6.12.

Resultados similares han obtenido otros autores, así Freedman et al (1984) han publicado que,

para la esterificación de varios aceites, la concentración de 0.5 % de MeONa daba lugar a los mejores

36

37

38

39

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

% de NaOH

P.C

.S. (

MJ/

kg)

92

resultados (conversiones del 96-98 % para aceites refinados) a escala de laboratorio. Resultados

comparables se alcanzaban con 1 % de hidróxido sódico como ya se había apuntado.

Schwab et al (1987) han obtenido resultados similares en el rango de concentraciones de

MeONa e NaOH utilizado en este trabajo.

Los mejores valores de viscosidad de los ésteres para esta serie experimental se obtienen para

el 1 % de MeONa, como puede observarse en la figura 6.13.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

% e

n m

asa

de é

ster

es

1%

0.5 %

0.1 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1% de MeONa

% e

n m

asa

de é

ster

es

93

En cuanto a los puntos de enturbiamiento y congelación, los resultados se muestran en la figura

6.14. El punto de enturbiamiento disminuye con la concentración de MeONa y el de congelación se

mantiene constante para concentraciones entre 0.5 y 1 % de MeONa. No obstante, estos valores son

altos, próximos a 0 ºC, y en invierno, los ésteres pueden congelarse por lo que requerirán un

anticongelante o resistencias que precalienten el biodiesel para que llegue en condiciones óptimas a la

bomba de inyección de los motores.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50

Temperatura (ºC)

Vis

cosi

dad

(cS

t)

1%

0.5 %

0.1 %

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1% de MeNaOH

Tem

pera

tura

(ºC

)

ptos enturb.

ptos cong.

94

Aunque el aumento producido en el P.C.S. de los ésteres no es muy apreciable, sí que se

observa que cuando el rendimiento de los ésteres aumenta también lo hace aquél, como puede

observarse en la figura 6.15, alcanzándose el mayor valor para el 1 % de MeONa, que es la

concentración de este catalizador que en este trabajo conduce a mejores resultados.

En la tabla 6.2 se muestran los mejores resultados de los experimentos para las series de

catalizador NaOH y MeONa y se comparan con los correspondientes al gasóleo.

Tabla 6.2. Comparación de las características de biodiesel con NaOH, MeONa y un

gasóleo nº2(1-Schwab et al, 1987). Característica

Diesel nº 21

0.5 % de NaOH

1 %de MeONa


0.847

0.88

0.88


2.39

4.56

3.56

P.C.S. (MJ/kg)

45.2

39.75

39.8

Índice de cetano

46

47.8

48.6

Punto de enturbiamiento(ºC)

-1+4

-1

-1

36

36,5

37

37,5

38

38,5

39

39,5

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

% de MeONa

P.C

.S. (

MJ/

kg)

95

Punto de congelación (ºC) -10 -4 -3

Residuo carbonoso Ramsbottom

(%)

0.14

0.36

0.255

Destilación :

50 %

60 %

258ºC

348ºC

350ºC

350ºC

351ºC


80

175

175


85

182

179

Pureza de los ésteres (%)

93.5

94

Lo más apreciable, en la tabla, es la buena aproximación de las características del diesel nº 2

con algunas de las de los metilésteres. Quizás las diferencias mayores se produzcan en los puntos de

inflamación e ignición, menores para el diesel nº 2 y menor viscosidad para el gasóleo nº 2, lo que

mejora el desarrollo de la pulverización en el interior del cilindro del motor. Precisamente la alta

viscosidad de los aceites es lo que hace que no puedan usarse como combustibles en motores, pues su

inyección sería deficiente, con formación de glóbulos demasiado grandes y una penetración excesiva del

pulverizado. Esto trae consigo combustión incompleta, deterioro de las agujas del inyector, deposición

de partículas, dilución del aceite lubricante, etc.(Gómez Herrera, 1995).

Los índices de cetano son muy próximos al del gasóil, incluso algo mayores, pues valores altos

de este parámetro indican que se controla bien su combustión, aumentando el rendimiento. También

corresponde a un arranque en frío más fácil sobre todo en tiempo frío, así como a unos gases de salida

menos contaminantes (Gómez Herrera 1995).

Las diferencias entre el biodiesel obtenido con NaOH o con MeONa son poco apreciables,

solamente destacan la menor viscosidad y el rendimiento a ésteres para el 1 % de MeONa.

96

6.4 Influencia de la concentración de KOH.

En este apartado se van a comparar los resultados obtenidos en los experimentos donde se ha

variado la concentración de catalizador KOH (Tablas 5.26 a 5.31, experimentos del 14 al 16).

En la figura 6.16 se pone de manifiesto, claramente, que en los primeros momentos de la

reacción, la velocidad de reacción es mayor para la concentración de 0.5 % de KOH, pues para los 15

primeros minutos, para el 0.1 % se alcanza solamente un grado de rendimiento a ésteres del 45 %, para

el 1 % del 76 % y para el 0.5 % del 84 %. No obstante, a medida que transcurre el tiempo, las curvas

de formación de ésteres para estos dos últimos experimentos se van solapando, llegando a los 120 min

al mismo valor de rendimiento prácticamente, como puede observarse en la figura 6.17.

En cuanto a los puntos de enturbiamiento y congelación y viscosidad de los ésteres, esta serie

introduce pocos cambios llegando a secuencias y valores muy similares a las anteriores. No obstante, en

las figuras 6.18 y 6.19 se muestran los resultados de esta serie para aquellos parámetros.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

% e

n m

asa

de é

ster

es

1%

0.5 %

0.1 %

97

En cuanto al P.C.S. se muestra un ligero incremento al pasar de 0.1 a 0.5 % de KOH como

catalizador y prácticamente se mantiene constante hasta el 1 %, (ver figura 6.20). Si bien este parámetro

depende del rendimiento final a ésteres, y como éste está próximo al 90-94 % para las series ensayadas

en este trabajo, en los mejores casos el valor del P.C.S. oscila entre 39.6 a 39.9 MJ/kg.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

% de KOH

% e

n m

asa

de é

ster

es

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50Temperatura (ºC)

Vis

cosi

dad

(cS

t)

1%

0.5 %

0.1 %

98

En la tabla 6.3 se comparan los mejores resultados para las series donde se han utilizado

NaOH, MeONa y KOH como catalizadores.

Puede observarse que para estos tres experimentos los valores obtenidos de todas las

propiedades de los ésteres son muy similares, si bien cabe indicar que dado el más bajo coste del

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

% de KOH

Tem

pera

tura

(ºC

)

ptos enturb.

ptos cong.

36

36,5

37

37,5

38

38,5

39

39,5

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1% de KOH

P.C

.S. (

MJ/

kg)

99

catalizador NaOH, parece ser el más indicado para realizar la transesterificación de aceite refinado de

Cynara Cardunculus.

Tabla 6.3. Comparación de las características de los biodiéseles para los experimentos

óptimos con NaOH, MeONa y KOH como catalizadores. Característica

0.5 % de NaOH

1 %de MeONa

0.5 % de KOH


0.88

0.88

0.884


4.56

3.56

5.37

P.C.S. (MJ/kg)

39.75

39.8

39.7

Índice de cetano

47.8

48.6

48.9


-1

-1

-2

Punto de congelación (ºC)

-4

-3

-3


(%)

0.36

0.255

0.27

Destilación :

0 %

20 %

40 %

50 %

60 %

325ºC

344ºC

346ºC

348ºC

350ºC

315ºC

345ºC

348ºC

350ºC

351ºC

333ºC

346ºC

349ºC

349ºC

350ºC


175

175

177


182

179

184

Pureza de los ésteres (%)

93.5

94

92.5

En la tabla 6.4 se muestran la propiedades de metilésteres de diferentes aceites vegetales y se

100

comparan con los resultados del experimento de 1 % de MeONa de este trabajo. Observando los

resultados puede deducirse que los datos obtenidos en este trabajo concuerdan con los obtenidos por

otros autores con otros tipos de aceites.

Tabla 6.4. Comparación de las características de los metil ésteres de aceite de Cynara,

girasol, colza y soja. Característica

Cynara 1

Girasol 2

Colza 2

Soja 3


0.88

0.88

0.893

0.884


3.56

4.2

4.8

4.08

P.C.S. (MJ/kg)

39.8

40.1

40

39.8

Índice de cetano

48.6

47-51

52

47


-1

0 a 3

-3

2


(%)

0.225

0.05

0.3

Destilación :

50 %

90 %

350

364

369

336

342


175

164

153

141


179

183

171

Azufre (%)

>0.01

0.01

>0.01

0.01

101

1- Datos obtenidos en la experimentación de este trabajo.

2- Quick et al, 1984, Gil Amores, 1996.

3- Schwab et al, 1987

Comparando estos resultados a los ya expuestos para el diesel nº 2, se puede concluir que los

valores energéticos de los metilésteres son muy próximos a éste, que los altos puntos de inflamación

aseguran su manejo respecto al diesel, que los índices de cetano son muy similares y que las

viscosidades son ligeramente superiores respecto al combustible fósil. Algunos de estos ésteres podrían

usarse como alternativa a los combustibles convencionales en un caso de emergencia e incluso habría

que pensar en el futuro en utilizarlo en motores apropiados y la investigación dirigirla hacia conseguir la

mejora de la calidad del producto final. Para ello, habría que mejorar la recuperación del glicerol que es

también un producto útil para la industria como la CP-glicerina, USP-glicerina, glicerina para dinamita,

etc. (Schwab et al, 1987). También es aconsejable recuperar el exceso de metanol u otro alcohol, pues

su punto de inflamación es bajo y puede provocar la inflamación del biodiesel. Habría, también que

investigar diferentes catalizadores y utilizar la cantidad óptima.

En la tabla 6.5 se muestran los índices de acidez de diferentes aceites (crudo y refinado) incluido

el utilizado en este trabajo y el rendimiento en ésteres de los procesos de transesterificación de los

mismos. Se observa que el aceite de Cynara Cardunculus usado en este trabajo tiene un índice de acidez

bajo respecto a los aceites refinados publicados por otros autores. También se observa que la

esterificación alcanzada para el aceite de Cynara refinado está en torno a la media de las esterificaciones

alcanzadas para otros aceites refinados.

102

Tabla 6.5. Rendimientos obtenidos en la transesterificación de aceites crudos y

refinados.(1-Freedman et al, 1984; 2-Resultados de este trabajo). Aceite

Tipo

Número de acidez

Rendimiento de ésteres %

Crudo

6.66

67

Coco1

Refinado

0.08

95

Crudo

1.67

83

Soja1

Refinado

0.12

98

Crudo

0.44

86

Cártamo1

Refinado

-

-

Crudo

0.28

84

Algodón1

Refinado

0.06

93

Crudo

1.64

81

Girasol1

Refinado

0.08

98

Crudo

-

-

Cynara2

Refinado

0.3 - 0.4

94

6.5 Influencia de la temperatura de reacción.

Para conocer la influencia de la temperatura de reacción sobre la formación de los metilésteres

se han realizado experimentos a 25, 40, 55 y 60 ºC, utilizando 15 % de metanol y 1 % de MeONa, que

corresponden a los resultados mostrados en las tablas 5.30 a 5.37, 5.20 y 5.21 (experimentos del 16 al

19 y 11).

103

Puede observarse en la figura 6.21 un efecto inicial de la temperatura sobre el rendimiento a

ésteres, pues éste después de 2 minutos de reacción para 60, 55, 40 y 25 fue de 82, 80, 81 y 71.63 %,

respectivamente, sin embargo para 120 minutos fue de 94, 92, 90, 87 % respectivamente, para las

cuatro temperaturas. Probablemente, se llegaría a un tiempo para el que el rendimiento se igualara en las

cuatro temperaturas (simplemente hay que observar las curvas de la figura 6.21). Luego la

transesterificación de aceites vegetales puede proceder satisfactoriamente a temperaturas ambientales

(resultados similares han encontrado Schwab et al, 1987 y Freedman et al, 1984).

Para los 120 minutos de reacción, en la figura 6.22 se pone de manifiesto un incremento

pequeño en el rendimiento a ésteres al aumentar la temperatura de reacción, no obstante el aumento del

tiempo de reacción permitirá realizar el proceso a temperatura ambiente abaratándose el proceso de

transesterificación.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (min)

% e

n m

asa

de é

ster

es

60ºC

55ºC

40ºC

25ºC

104

En cuanto a los punto de enturbiamiento y congelación, viscosidad y poder calorífico de los

ésteres, en las figuras 6.23, 6.24 y 6.25, se observa que la temperatura ejerce poca influencia sobre

estos parámetros, dado que el rendimiento final obtenido a ésteres, para las cuatro temperaturas

ensayadas, es muy similar.

Por tanto, se puede concluir que el efecto de la temperatura depende del tiempo de reacción, ya

que como se ha visto no solamente en esta serie sino en todas se podría haber llegado a un mismo

rendimiento final y esto dependería única y exclusivamente del tiempo de reacción que sí tiene un efecto

importantisimo en la formación de ésteres. Hay que recordar que la transesterificación consiste en un

número de reacciones reversibles, donde los triglicéridos son convertidos paso a paso a diglicérido,

monoglicérido y finalmente a glicerol. Un mol de éster es liberado en cada paso. Pero aunque la

reacciones son reversibles, el equilibrio esta desplazado hacia la formación de ésteres (Schwab et al,

1987), luego es un problema de prolongación del proceso.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

Temperatura de reacción

% e

n m

asa

de é

ster

es

105

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50

Temperatura (ºC)

Vis

cosi

dad

(cS

t)

60ºC

55ºC

40ºC

25ºC

-9

-7

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

0 10 20 30 40 50 60

Temperatura de reacción (ºC)

Tem

pera

tura

(ºC

)

ptos. ent

ptos. cong

36

36,5

37

37,5

38

38,5

39

39,5

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1% de KOH

P.C

.S. (

MJ/

kg)

106

7 CONCLUSIÓN

Las conclusiones más importantes obtenidas en este trabajo se resumen a continuación:

1º) El aceite obtenido a partir de la Cynara Cardunculus tiene buenas características para ser

esterificado, alcanzándose rendimientos altos, próximas al 94 %.

2º) La mejor relación molar metanol/aceite para esterificar el aceite de Cynara Cardunculus fue 5:1 que

corresponde a una concentración de metanol del 15 % en peso referido al aceite.

3º) La concentración de NaOH como catalizador que conduce a una mayor de concentración en ésteres

(93.5 %) fue de 0.5% en peso referido al aceite .

4º) El MeONa es el catalizador que en este trabajo ha conducido a mayores rendimientos a metilésteres

(94 %). La concentración óptima fue de 1 % en peso referido al aceite. Las características de los

biodiéseles obtenidos fueron las mejores e incluso del aspecto de las mismas hay que resaltar su limpieza

y nitidez.

5º) Al igual que en el caso del NaOH como catalizador, la concentración de KOH que conduce al

mayor rendimiento en ésteres y por tanto a las mejores propiedades de éstos fue 0.5 % en peso referido

al aceite.

6º) Teniendo en cuenta los catalizadores utilizados en este trabajo y dado que la concentración obtenida

en ésteres fue similar, incluso sus propiedades, para realizar procesos de transesterificación a nivel

industrial debe utilizarse NaOH por ser el más barato de los tres.

7º) La densidad, viscosidad, índice de cetano y poder calorífico de los biodiéseles (para los mejores

resultados de cada serie) obtenidos en este trabajo tienen valores próximos a los del gasóleo A.

8º) Los puntos de enturbiamiento y congelación son altos respecto al gasóleo luego su arranque en frío

107

sería dificultoso, pues se obstruirían los filtros con cristales de parafina.

9º) Los puntos de inflamación e ignición de los metilésteres obtenidos en este trabajo son altos respecto

al gasóleo A, pero cumplen la normativa austriaca para los metilésteres derivados del aceite de colza.

10º) La temperatura más adecuada obtenida en este trabajo para realizar el proceso de

transesterificación del aceite de Cynara Cardunculus fue de 60ºC, si bien este proceso transcurre

eficientemente en condiciones ambientales.

APÉNDICES

8.1. Gases, productos y reactivos.

Los reactivos básicos empleados en las reacciones de transesterificación fueron :

- Metanol anhidro HPLC (riqueza mínima 99.9 %) en botella de 2.5 l, distribuido por Panreac.

- Sodio metilato solución al 30 % p/p en metanol, en botella de 1 l, distribuido por Panreac.

- Hidróxido sódico (riqueza mínima 97 %) en bote de 1 kg, distribuido por Panreac.

- Hidróxido potásico (riqueza mínima 85 %) en bote de 1 kg, distribuido por Panreac.

- Aceite refinado de Cynara Cardunculus L. Suministrado por la E.T.S.I.A. de la Universidad

Politécnica de Madrid.

Para realizar las rectas de calibrado se emplearon los siguientes ésteres metílicos:

Palmitato, 2g (99 %), Merck.

Estearato, 5g (99 %), Sigma.

Oleato, 5g (99 %), Sigma.

Linoleato, 2g (99 %) Merck.

Linolenato, 1g (99 %), Sigma.

Araquidato, 2g (99 %), Merck.

108

Como disolvente para analizar las muestras por cromatografía se empleó hexano con una riqueza

mínima del 95 %, distribuido por Panreac.

Los gases empleados en elcromatógrafo detector de llama (FID) se citan a continuación.

Nitrógeno como gas portador y auxiliar.

Hidrógeno como gas combustible.

Aire sintético como gas comburente.

8.2. Aparatos y condiciones utilizados en los análisis.

El cromatógrafo empleado fue un HP-5890 conectado a un integrador HP-3392 A. Al

cromatógrafo le fue instalada una columna capilar apropiada para detectar ésteres metílicos de ácidos

grasos comprendidos entre C:12 y C:24, con las siguientes características:

- Longitud: 50 m.

- Material: Sílice fundida.

- Fase: BP x 70 (muy polar).

- Film thicknes: 0.25 µm.

- ID: 0.22 mm.

Las condiciones del cromatógrafo mas apropiadas para detectar ésteres fueron:

- inicio: 200 ºC, 10 min.

- rampa: 10 ºC/min

- final: 240 ºC, 10 min

- temperatura inyector: 280 ºC

- temperatura del detector: 280 ºC

- cantidad inyectada: 1 µl.

109

Estas fueron las condiciones en las que se hicieron las rectas de calibrado y toda la

experimentación.

8.3. Normas y materiales empleados en la caracterización del biodiesel.

Los bulbos empleados para la determinación del residuo carbonoso Ramsbottom, matraz de

destilación y demás material de vidrio normalizado fueron suministrados por Afora.

Las normas UNE utilizadas para la determinación de las características fueron suministradas por

AENOR. Las normas solicitadas fueron las siguientes:

UNE 51-106-80 Determinación del punto de congelación.

UNE 51-011-81 Determinación de las características de destilación.

UNE 51-119-84 Índice de cetano, carburantes destilados.

UNE 51-023-66 Puntos de inflamación y combustión en baso abierto Cleveland.

UNE 55-037-73 Determinación de ácidos grasos por cromatografía gaseosa.

UNE 51-124-85 Residuo carbonoso Ramsbottom.

UNE 51-129-85 Pto de enturbiamiento.

8.4. Rectas de calibrado.

En este aparatado se muestran las rectas de calibrado del cromatógrafo y sus ecuaciones que

han servido para el cálculo de las concentraciones de los ésteres. Las rectas, para cada uno de los

ésteres, se representan en las figuras 8.1 a 8.5 y las ecuaciones son las siguientes:

- Palmitato C = 6.0603312E-7⋅A + 0.016119 r2 = 0.9374

- Estearato C = 5.2259488E-7⋅A + 0.002892 r2 = 0.9461

- Oleato C = 5.9000628E-7⋅A + 0.025382 r2 = 0.9411

- Linoleato C = 5.8782299E-7⋅A + 0.055383 r2 = 0.9447

- Linolenato C = 4.46286128E-7⋅A + 0.00132 r2 = 0.9448

110

Además se muestra un cromatograma típico del aceite de Cynara (fig.8.1.) con la identificación

de los tiempos de retención y las sustancias a las que pertenece.

00,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

0 100000 200000 300000área

Con

cent

raci

ón (

M)

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0 20000 40000 60000área

Con

cent

raci

ón (M

)

111

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 100000

200000

300000

400000

500000

área

Con

cent

raci

ón (

M)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 500000 1000000

área

Con

cent

raci

ón (

M)

112

00,0020,0040,0060,0080,01

0,0120,0140,016

0 10000 20000 30000 40000

área

Con

cent

raci

ón (

M)

113

BIBLIOGRAFÍA

Amaducci, M. T. and Mosca, G.

Oil seed corp enegy balance for biodiesel fuel.

Conference of biomasa for energy and industry. Florence, Italy .pp. (370-375). Octover 1992.

Bernat, Carlos.

El biodiesel, un combustible alternativo.

Máquinas y Tractores, pp. (69-70). Agosto 1992.

Bernat, Carlos.

Combustibles Alternativos.

Máquinas y Tractores, pp. (112-113). Marzo 1993.

Bouchra Benjelloun-Mlayah, Sophanara de Lopez, Michel Delmas.

Oil and paper pulp from Cynara Cardunculus: premilinary results.

Industrial Corps and Products no.6 pp (233-236). 1997.

Bradshaw, G. B. and W. C. Meuly.

US Patent 2.360.844 (1944).

Bradshaw, G. B.

Soap Sanit. Chem. 18:23 (1942).

Características límites de los gasóleos

Catálogo CAMPSA de combustibles, 1983.

Fernández González, Jesús.

Agroelectricidad en la comunidad de Madrid: Posibilidades de desarollo.

114

Agricultura, pp. (979-984). Diciembre 1995.

Fernández, Jesús.

Cultivos agroenergéticos: recursos y aplicaciones.

Riegos y drenajes XXI nº 87, pp. (34-38). Marzo 1996.

Fernández, J.

Cultivos energéticos.

Jornadas sobre cultivos no alimentarios, Finca La Orden. Noviembre 1996.

Feuge R. O. and Gross T.

JAOCS 26:97 (1949).

Flores Luque, V. y Galán Soldevilla.

Materias grasas renovables y sus derivados como fuentes de combustibles. I. Propiedades físicas

de las mezclas de aceite vegetal y gasóleo agrícola.

Grasas y Aceites, Vol 35, fasc. 5, pp (300-305). 1994.

Formo, M. W.

JAOCS 31:548 (1954).

Freedman, B. Pryde, E. H. and Mounts, T. L.

Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils.

J.A.O.C.S. Vol 61, no. 10, pp (1638-1643). Ocober 1984.

Gauglitz E. J. and L. W. Lehuman.

JAOCS 40:197 (1963).

Gauglitz E. J. and L. W. Lehuman.

JAOCS 43:383 (1966).

115

Gil Amores y A. Vázquez.

Tres cultivos para aprovechamiento energético.

Agricultura, pp. (744-750). Septiembre 1996.

Gil Amores, Angel.

Esterificación del aceite de girasol para su uso como biocombustible.

Centro de investigación y desarrollo, Alamenda del Obispo. Córdoba.

Gil Amores, Angel.

Experiencias de utilización de mezclas de aceite de girasol con gasoil y ésteres metílicos de girasol

en motores de encendido por compresión.


González, Jerónimo.

Estudio de producción del cardo (Cynara Cardunculus L.) y obtención de combustibles a partir de

biomasa lignocelulósica por procedimientos termoquímicos.

Tésis Doctoral. U.Ex. 1996.

Gómez Herrera, Carlos .

Ésteres metílicos de ácidos grasos como carburantes. Implicaciones económicas, ecológicas y

energéticas.

Grasas y Aceites, Vol. 46 Fasc. 2, pp 121-129. 1995.

González, J. y Pérez, F.

Productividad de seis líneas de Cynara Cardunculus L. en Extremadura.


Griffin Shay, E.

Diesel fuel from vegetable oils: status and opportunities.

Biomass and Bioenergy , Vol 4 no. 4 pp.(227-242). 1993.

116

Guereña, Tomás.

Desarrollo de cultivos energéticos y biocombustibles.

Vida Rural, nº 18 Junio 1995.

Jayadev Chowdhury and Ken Fouhly.

Vegetable oils: From table to gas tank.

Chemical Engeneering, February 1993.

Joriajuria, Daniel.

Aplicación de los aceites vegetales en los motores de combustión interna.

Máquinas y Tractores, pp. (72-75). Marzo 1992.

Keim, G. I.

US Patent 2.383.601 (1945).

Markley, K. S.

In fatty acids, their chimistry, properties, production and uses.

Edited by Markley, 2nd edn., Interscience Publisher, New York, 1961, part 2, p. 861.

Márquez, Luis.

Agroenergética: aprovechamiento energético de la producción agraria.

Boletin agropecuario nº 32, pp. (35-42). Abril-Junio 1994.

Marquez, L.

Posibilidades técnicas de utilización de biocarburantes.


117

Muschalek, Irene and Scharmer, Klaus.

The global ecological balance for engine fuel production from vegetable oils.

Conference of biomasa for energy and industry. Florence, Italy . pp. (578-583). Octover 1992.

Primo Yúfera, E.

Composición y procesamiento de los principales aceites de semillas.

Química Agrícola III. Editorial alambra, 1987.

Riva, Giovanni y Márquez, Luis.

Utilización energética de la producción agrícola comunitaria con especial referencia a las

oleaginosas.

Los cultivos no alimentarios como alternativa al abandono de tierras, 18 de Novimbre de 1993. Ciudad

Real.

Ruíz Casquero, Luis .

Aprovechamiento del barbecho obligatorio para obtener energía: cultivo de colza, gurasol,

cardos, con fines energéticos.

Agricultura, pp. (607-609). Junio 1996.

Reid, E .E.

Am. Chem. J. 45:506 (1911).

Schwab, A.W., Bagby, M.O. and Freedma, B.

Preparation and properties of diesel fuels from vegetable oils.

Fuel, vol 66 pp.(1372-1378). Octubre 1987.

Sobrino Vespertinas, Eduardo.

Los ésteres alcohólicos del aceite de girasol.

Agricultura, pp. (521-525). Mayo 1993.

118

Sprules F. J. and Price.

US Patent 2.494.366 (1950).

Sreenivasan, B.

JAOCS 55:796, 1978.

Sridhan, R., and I. M. Matai.

J. Sci. Ind. Res. 33:187 (1974).

Stern, Rober; Nageeb, Eisa and Hillion, Gerard.

Specifications and yields of biodiesel and by-products using a soft tecnology approach.


UNE 51-106-80 Determinación del punto de congelación.

UNE 51-011-81 Determinación de las características de destilación.

UNE 51-117-85 Determinación de punto de obstrucción en frío.

UNE 51-119-84 Índice de cetano, carburantes destilados.

UNE 51-023-66 Puntos de inflamación y combustión en baso abierto Cleveland.

UNE 55-037-73 Determinación de ácidos grasos por cromatografía gaseosa.

UNE 51-124-85 Residuo carbonoso Ramsbottom.

UNE 51-125-86 Residuo carbonoso Conradson.

UNE 51-129-85 Pto de enturbiamiento.

119

UNE 51-201-81 Corrosión en cobre.

Woergetter, Manfred.

Pilot proyect "Biodiesel".


Wriht, H. J. and J. B. Segur.

Oil and Soap 21:145 (1944).

Badajoz a 3 de Marzo de 1998

El Ingeniero Técnico Industrial

D. Pedro José Muñoz Acebedo

proyecto

Documents