preparación y caracterización de almidón de mandioca

UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍN

COMISION NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGÍA

“Prof. Jorge A. Sabato”

Preparación y caracterización de almidón de mandioca

termoplástico combinado con poli (ácido láctico). Estudio

del comportamiento producido por el agregado de grafeno

como material de carga (*)

Por Ing. Anibal Bher

Directores

Dr. Carlos E. Schvezov

Dr. Rafael A. Auras

(*) Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología Mención Materiales

República Argentina

2019

Agradecimientos

El desarrollo de este trabajo no pudo haber sido posible sin el apoyo y el constante

estímulo de las siguientes personas e instituciones a las que quiero agradecer:

Mis directores, el Dr. Carlos Schvezov y el Dr. Rafael Auras. Quienes, con sus consejos,

críticas, paciente acompañamiento, constante estímulo y disposición a escucharme, han

permitido que estos años hayan sido de un crecimiento inestimable a nivel académico y, sobre

todo, personal.

Al CONICET por la Beca de Doctorado para poder desarrollar este trabajo.

Al Instituto de Tecnología “Jorge Sabato” y a la Universidad Nacional de Mar del Plata

por la formación académica recibida.

A la FCEQyN de la Universidad Nacional de Misiones y al Instituto de Materiales de

Misiones (IMAM) por el lugar de trabajo.

A la Universidad Estatal de Michigan (MSU) por haberme dado la posibilidad de ser

Visiting Scholar de su institución.

A la Escuela de Packaging de la MSU y a su directora Dra. Susan Selke por permitirme

desarrollar gran parte de mis tareas de investigación en la Escuela de Packaging.

A la Dra. Rubino por su constante amabilidad, por permitirme asistir a sus valiosos

cursos y por sus provechosos comentarios en los trabajos compartidos.

A los integrantes del IMAM que han mostrado siempre amabilidad ante cualquier

consulta.

A los integrantes del PMMM del IMAM por su interés, asesoramiento y amabilidad: la

Dra. Maria Laura Vera, el Dr. Mario Rosenberger y el Dr. David Brusilovsky.

A mis compañeros de todos los días del PMMM por los momentos compartidos:

Jonathan Schuster, Wilky Desrosin, Alejandro Moreno, Jorge Manzur, Carlos A. Schvezov,

Christian Bernhardt, y Anabela Dwojak.

A todos los integrantes del grupo de trabajo del Dr. Auras en la MSU, que siempre

fueron muy pacientes y colaborativos a lo largo de mi estancia en la Escuela de Packaging.

Especialmente el agradecimiento, por los hermosos momentos compartidos, a esas personas

que se volvieron mis amigos: Xinyi Wang, Pooja Mayekar, Uruchaya Sonchaeng, Wanwarang

Limsukon y Edgar Castro Aguirre.

A los colegas de la Escuela de Packaging por su amabilidad y asesoramiento.

A mis amigos, cuya presencia, apoyo y comprensión han representado una fuerza

inestimable en momentos de confusión. Especialmente a Silvana Maidana, Elías Gómez,

Martin Armoa, Gustavo Kramer y Marco Surko.

Finalmente, el agradecimiento infinito a toda mi familia y, particularmente, a mi mamá

María, mi papá Alfredo, mi hermana Paola y mi abuela Elida. Personas que siempre han

demostrado apoyo y cariño incondicional, que me han acompañado y estimulado en los

momentos buenos y no tan buenos del camino recorrido durante estos años.

Resumen

El poli (ácido láctico) (PLA) y el almidón de mandioca son biopolímeros derivados de

fuentes renovables y biodegradables con adecuadas propiedades para ser utilizados en el área

de envases para alimentos, insumos médicos y agricultura. El creciente interés por mezclas de

PLA y almidón de mandioca termoplastificado (TPCS) requiere que sus propiedades sean

caracterizadas y analizadas para poder adaptarlas a las diversas aplicaciones. Además, la

incorporación de nanopartículas como material reforzante es un área de investigación de

importantes avances en la actualidad, buscando mejorar las propiedades de las mezclas

poliméricas. El objetivo de esta tesis fue el desarrollo y la caracterización de mezclas de PLA,

TPCS y nanoplacas de grafeno (GRH) utilizando el método de funcionalización reactiva; y el

análisis de la biodegradabilidad en condiciones simuladas de compostaje.

Las mezclas, física (PLA-TPCS), funcionalizada (PLA-g-TPCS) y nanoreforzada

(PLA-g-TPCS-GRH), fueron desarrolladas por sistema lote con un mezclador y por extrusión

de tornillo doble. Los films fueron desarrollados por prensado a alta temperatura y extrusión de

tornillo simple. El procesamiento por extrusión de tornillo doble fue el más eficiente desde el

punto de vista de la calidad del grado de mezclado de las mezclas obtenidas; como así también,

la extrusión de tornillo simple en cuanto a la producción de los films.

La funcionalización reactiva disminuyó la tensión interfacial entre el PLA y el TPCS,

observándose la presencia de pequeños dominios de TPCS en la mezcla funcionalizada, a

diferencia de la escasa compatibilización obtenida en la mezcla física. Además, la mezcla

funcionalizada exhibió un mejor comportamiento desde el punto de vista de las propiedades

mecánicas que la mezcla física.

La incorporación de GRH a la mezcla funcionalizada de PLA y TPCS resultó en un

material con mejores propiedades mecánicas y una disminución de la permeabilidad al oxígeno

respecto de films de PLA y PLA-g-TPCS. Las GRH no mostraron una gran dispersión en la

matriz de PLA-g-TPCS-GRH, observándose la presencia de aglomeraciones con escasa

exfoliación. El mecanismo de “Crack-bridging” fue identificado como el responsable del

comportamiento mecánico de los films en presencia de las GRH.

La biodegradación de los films desarrollados se evaluó en condiciones simuladas de

compostaje utilizando un respirómetro de medición directa. El estudio se realizó utilizando dos

medios como sustrato: compost y vermiculita inoculada. El PLA alcanzó valores de

mineralización de alrededor de 60% a día 120 en vermiculita inoculada y a día 60 en compost.

Con una degradación de tipo hidrolítica durante el primer mes de la prueba, evidenciado por

una reducción significativa del peso molecular.

Para la muestra física se pudo observar, en compost, el desarrollo del efecto priming

debido a las condiciones ofrecidas por dicho sustrato. En general, la fase de TPCS presentó una

alta tasa de biodegradación y un alto % de mineralización en ambos sustratos.

Las muestras de PLA-GRH tuvieron comportamientos disímiles según la carga de GRH

utilizada, afectando la duración de la etapa de degradación hidrolítica, principalmente en

compost. Las mezclas de PLA-g-TPCS-GRH mostraron una evidente fase de retardo en

comparación con la mezcla sin GRH.

La funcionalización reactiva del PLA con TPCS ha sido una metodología efectiva para

el desarrollo de mezclas de base biológica; como así también las mezclas nanocompuestas

obtenidas por agregado de GRH. Los films desarrollados han mostrado un comportamiento

adecuado desde el punto de vista de sus propiedades y de su grado de biodegradabilidad

demostrando que pueden ser una opción a los materiales derivados del petróleo actualmente en

el mercado.

Palabras clave: Biopolímeros, compatibilización reactiva, nanorefuerzo, biodegradable,

compostable.

Abstract

Poly(lactic acid) (PLA) and cassava starch are biodegradable polymers made from

renewable sources with suitable features for packaging, agricultural, and medical devices. The

growing interest of using renewable polymer blends such as the once made from PLA and

thermoplastic cassava starch (TPCS) requires a full study and characterization of their

properties so that they can meet the performance requirements and their field of applications

can be extended. Additionally, the incorporation of nanoparticles to PLA and TPCS blends with

the aim to tailor and to improve their properties is an area of increasing interest.

The overall goal of this dissertation was to develop PLA and TPCS blends reinforced

with graphene nanoplatelets (GRH) by using the reactive compatibilization technique and

characterizing their properties as well as their biodegradability in simulated composting

conditions.

Physical (PLA-TPCS), reactive (PLA-g-TPCS), and nanoreinforced (PLA-g-TPCS-

GRH) polymeric blends were produced by using a mixer and a twin-screw extruder. Films were

made by compression molding and cast film extrusion. Blends and films manufactured by twin-

screw and cast film extrusion, respectively, showed better overall properties.

A lower interfacial tension between PLA and TPCS was achieved by using the reactive

functionalization technique; showing smaller domains of TPCS for the reactive blends and poor

compatibilization for the physical blend with bigger domains of TPCS. Hence, the reactive

blends showed enhanced mechanical properties than the physical blend.

A significant improvement in mechanical properties and oxygen barrier was achieved

by the addition of GRH to the reactive blends in comparison to neat PLA and PLA-g-TPCS

blends. GRH was unevenly dispersed in the PLA-g-TPCS-GRH matrix, showing poor

exfoliation. A mechanism of crack-bridging was identified as the main responsible for the

rupture of films reinforced with GRH.

The biodegradation of films was evaluated in simulated composting conditions by using

a direct measurement respirometer system. Inoculate vermiculite and compost were used as

media. PLA films reached a value of mineralization of around 60% at day 120 in inoculated

vermiculite and day 60 in compost. Hydrolytic degradation was the primary mechanism of

degradation of PLA during the first 30 days of testing, showing a significant reduction of the

weight number average molecular weight.

A priming effect was developed in compost for the physical blend of PLA and TPCS

due to the conditions of the compost media. Furthermore, blends with a TPCS phase presented

a high rate of biodegradation and mineralization in both media.

PLA added with different loads of GRH showed a different duration of the initial

hydrolytic phase in compost. Reactive blends of PLA and TPCS with GRH showed a more

significant lag phase than the reactive blend without GRH.

The production of PLA and TPCS blends reinforced with GRH using reactive

functionalization is an efficient methodology for the development of biobased polymer blends.

Developed films showed good mechanical and barrier properties, and acceptable degree of

biodegradability. The produced blends are an excellent alternative to replace fossil-derived

films currently available in the market.

Keywords: Biopolymers, reactive compatibilization, nanoreinforcement, biodegradable,

compostable.

Publicaciones

Publicaciones en revistas con referato

• Bher, R. Auras, C.E. Schvezov, Improving the toughening in poly(lactic acid)-

thermoplastic cassava starch reactive blends, Journal of Applied Polymer Science. 135

(2018) 46140.

• A. Bher, I.U. Unalan, R. Auras, M. Rubino, C.E. Schvezov, Toughening of poly(lactic

acid) and thermoplastic cassava starch reactive blends using graphene nanoplatelets,

Polymers. 10 (2018).

• Artículo enviado (en evaluación): A. Bher, I.U. Unalan, R. Auras, M. Rubino, C.E.

Schvezov, Graphene modifies the biodegradation of poly(lactic acid)–thermoplastic

cassava starch reactive blend films. Polymer degradation and stability.

Publicaciones en proceedings de Congresos (artículos completos)

• “Mechanically Robust, Surfactant - Free Graphene - PLA Nanocomposites”. MATBIM

conference - 4th international meeting on Material/Bioproduct Interactions. Faculty of

Biotechnology, Universidade Católica Portuguesa, Porto, Portugal. Abril 2017. Book of

abstracts, Páginas: 157-160.

• “Abiotic and biotic degradation of reactive blends of polylactic acid - thermoplastic

cassava starch reinforced with graphene nanoplatelets”. 18º Congreso Internacional de

Metalurgia y Materiales SAM CONAMET 2018. San Carlos de Bariloche, Río Negro,

Argentina. Octubre 2018. ISBN Libro de resúmenes extendidos: 978-987-1323-62-3,

Páginas: 1016-1018.

Presentaciones a Congresos

• “Efecto de la radiación UV en la energía libre superficial de películas de ácido poliláctico”.

101ª Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina. San Miguel de Tucumán,

Tucumán, Argentina. Octubre 2016. Presentación: Poster.

• “Mechanically Robust, Surfactant - Free Graphene - PLA Nanocomposites”. MATBIM

conference - 4th international meeting on Material/Bioproduct Interactions. Faculty of

Biotechnology, Universidade Católica Portuguesa, Porto, Portugal. Abril 2017.

Presentación: Poster.

• “Tensile properties of reactive poly(lactic acid) and thermoplastic cassava starch blends

functionalized with graphene sheets”. ANTEC 2017 The plastics technology conference.

Anaheim, California, Estados Unidos. Mayo 2017. Presentación: Poster.

• “Producción y evaluación de propiedades de mezclas físicas y reactivas de ácido poliláctico

(PLA) y almidón termo plastificado de mandioca (TPCS)”. Jornadas Científico -

Tecnológicas. Universidad Nacional de Misiones. Posadas, Misiones, Argentina. Mayo

2018. Presentación: Poster.

• “Agregado de grafeno (GNP) a mezclas reactivas extrudadas de ácido poliláctico (PLA) y

almidón termo plastificado de mandioca (TPCS). Efecto sobre las propiedades mecánicas

y de barrera de las películas obtenidas”. Jornadas Científico - Tecnológicas. Universidad

Nacional de Misiones. Posadas, Misiones, Argentina. Mayo 2018. Presentación: Poster.

• “Estudio de la biodegradabilidad de mezclas reactivas de ácido poliláctico (PLA) y

almidón de mandioca termo plastificado (TPCS) nano reforzadas con grafeno (GNP)”.

Jornadas Científico - Tecnológicas. Universidad Nacional de Misiones. Posadas, Misiones,

Argentina. Mayo 2018. Presentación: Poster.

• “Abiotic and biotic degradation of reactive blends of polylactic acid - thermoplastic

cassava starch reinforced with graphene nanoplatelets”. 18º Congreso Internacional de

Metalurgia y Materiales SAM CONAMET 2018. San Carlos de Bariloche, Río Negro,

Argentina. Octubre 2018. Presentación: Poster.

X

Tabla de contenidos

Listado de tablas ................................................................................................................... XV

Listado de figuras ............................................................................................................. XVIII

Listado de símbolos y abreviaciones ............................................................................... XXIV

Capítulo 1. Introducción .......................................................................................................... 1

1.1. Introducción y motivación ............................................................................................... 1

1.2. Objetivos .......................................................................................................................... 3

1.2.1. Objetivo general ........................................................................................................ 3

1.2.2. Objetivos particulares ............................................................................................... 4

1.3. Plan de trabajo ................................................................................................................. 4

1.4. Estructura de la tesis ........................................................................................................ 5

1.5. Bibliografía ...................................................................................................................... 6

Capítulo 2. Revisión bibliográfica........................................................................................... 9

2.1. Introducción ..................................................................................................................... 9

2.2. Almidón ........................................................................................................................... 9

2.2.1. Modificación del almidón ....................................................................................... 13

2.2.2. Almidón termoplastificado (TPS) ........................................................................... 13

2.2.3. Propiedades del almidón termoplastificado ............................................................ 17

2.2.3.1. Propiedades mecánicas ................................................................................................................ 17

2.2.3.2. Propiedades térmicas. Temperatura de transición vítrea (Tg)..................................................... 20

2.2.3.3. Propiedades de barrera a gases y al vapor de agua .................................................................... 21

2.2.3.4. Propiedades ópticas ..................................................................................................................... 23

2.2.3.5. Isotermas de sorción .................................................................................................................... 24

2.2.4. Inconvenientes y posibles soluciones ..................................................................... 25

2.3. Poli (ácido láctico) (PLA).............................................................................................. 29

2.3.1. Producción, estructura y procesamiento del PLA ................................................... 33

2.3.2. Propiedades del PLA............................................................................................... 36

2.3.2.1. Propiedades mecánicas ................................................................................................................ 36

2.3.2.2. Propiedades térmicas ................................................................................................................... 37

2.3.2.3. Propiedades de barrera a gases y al vapor de agua .................................................................... 38

2.3.2.4. Propiedades ópticas ..................................................................................................................... 42

2.3.2.5. Isotermas de sorción .................................................................................................................... 42

XI

2.3.2.6. Propiedades reológicas ................................................................................................................ 43

2.3.2.7. Degradación del PLA ................................................................................................................... 43

2.3.3. Inconvenientes y posibles soluciones ..................................................................... 45

2.4. Grafeno .......................................................................................................................... 46

2.4.1. Novedad del grafeno ............................................................................................... 47

2.4.2. Propiedades del grafeno .......................................................................................... 47

2.4.3. Producción del grafeno y aplicaciones ................................................................... 48

2.4.4. Técnicas para determinar presencia y distribución de grafeno ............................... 49

2.4.5. Grafeno como refuerzo en polímeros y mezclas poliméricas ................................. 50

2.5. Mezclas poliméricas ...................................................................................................... 52

2.5.1. Método de extrusión reactiva .................................................................................. 53

2.5.2. Mezclas de PLA y TPS ........................................................................................... 54

2.5.3. Mezclas de PLA y TPS nanocompuestas................................................................ 55

2.6. Degradación y biodegradación de mezclas poliméricas ................................................ 59

2.7. Bibliografía .................................................................................................................... 62

Capítulo 3. Materiales, métodos y técnicas .......................................................................... 83

3.1. Introducción ................................................................................................................... 83

3.2. Materiales ...................................................................................................................... 83

3.3. Métodos y técnicas de procesamiento ........................................................................... 83

3.3.1. Funcionalización reactiva de PLA, TPCS y GRH .................................................. 83

3.3.2. Producción de las mezclas poliméricas................................................................... 84

3.3.2.1. Producción utilizando un mezclador tipo lote (MX) .................................................................... 84

3.3.2.2. Producción utilizando una extrusora de tornillo doble (TSE) ..................................................... 86

3.3.2.3. Producción de las mezclas con nanoplacas de grafeno (GRH) ................................................... 88

3.3.3. Producción de films de PLA, PLA/TPCS y PLA/TPCS/GRH ............................... 90

3.3.3.1. Producción por prensado a alta temperatura (CM) .................................................................... 90

3.3.3.2. Producción por extrusión de tornillo simple (CFE) .................................................................... 90

3.4. Estudio de biodegradación en condiciones simuladas de compostaje ........................... 93

3.4.1. Preparación de las muestras y de los biorreactores para el estudio de

biodegradación .................................................................................................................. 93

3.4.2. Preparación de sustratos: vermiculita inoculada y compost ................................... 94

3.4.3. Condiciones empleadas en el estudio de biodegradación ....................................... 95

3.4.4. Caracterización fisicoquímica del compost ............................................................ 96

3.4.5. Contenido de Carbono, Hidrógeno, y Nitrógeno de los films ................................ 97

XII

3.5. Técnicas de caracterización ........................................................................................... 97

3.5.1. Determinación de número molecular (Mn) y peso molecular (Mw) promedio por la

técnica de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando un cromatógrafo de

permeación en gel ............................................................................................................. 97

3.5.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) ............................................................ 98

3.5.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET) ..................................................... 99

3.5.4. Estudio de la rugosidad superficial. Técnicas de Microscopía de fuerza atómica

(MFA) y perfilometría ...................................................................................................... 99

3.5.5. Propiedades mecánicas. Ensayo de tracción ........................................................... 99

3.5.6. Propiedades térmicas ............................................................................................ 100

3.5.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)................................................................................ 100

3.5.6.2. Análisis por termogravimetría (TG)........................................................................................... 101

3.5.6.3. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA) ....................................... 101

3.5.7. Propiedades ópticas ............................................................................................... 101

3.5.7.1. Espectroscopía de UV - Visible .................................................................................................. 101

3.5.7.2. Determinación de color, índice de Haze y opacidad ................................................................. 101

3.5.7.3. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier y reflectancia total atenuada (FTIR -

ATR)......................................................................................................................................................... 102

3.5.8. Reología ................................................................................................................ 102

3.5.9. Propiedades de barrera. Estudio de permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua102

3.5.10. Hidrofobicidad/hidrofilicidad de la superficie de los films. Medición del ángulo

de contacto ...................................................................................................................... 103

3.5.11. Isotermas de sorción ........................................................................................... 103

3.5.12. Difracción de rayos X (XRD) ............................................................................. 104

3.5.13. Resistividad eléctrica .......................................................................................... 104

3.5.14. Medición del contenido de humedad del almidón de mandioca y del compost . 104

3.6. Análisis estadístico ...................................................................................................... 104

3.7. Bibliografía .................................................................................................................. 105

Capítulo 4. Caracterización y análisis de mezclas física y funcionalizada de poli (ácido

láctico) (PLA) y almidón de mandioca termoplastificado (TPCS) .................................. 107

4.1. Introducción ................................................................................................................. 107

4.2. Resultados y discusión................................................................................................. 108

4.2.1. Número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de polidispersidad (PI) .. 110

XIII

4.2.2. Análisis de la morfología del PLA puro y mezclas desarrolladas con PLA y TPCS

......................................................................................................................................... 113

4.2.3. Propiedades mecánicas. Ensayo de tracción ......................................................... 117

4.2.4. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA) ................. 123

4.2.5. Propiedades térmicas. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y

termogravimetría (TG) .................................................................................................... 125

4.2.6. Análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .......... 133

4.2.7. Espectrofotometría de UV-Visible ....................................................................... 134

4.3. Conclusiones ................................................................................................................ 138

4.4. Bibliografía .................................................................................................................. 140

Capítulo 5. Mezclas funcionalizadas de PLA y TPCS reforzadas con nanoplacas de

grafeno (GRH) ...................................................................................................................... 145

5.1. Introducción ................................................................................................................. 145


5.2.1. Número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de polidispersidad (PI) .. 146

5.2.2. Análisis de la morfología del PLA y mezclas de PLA/TPCS y PLA/TPCS/GRH147

5.2.3. Propiedades mecánicas. Ensayo de tracción ......................................................... 152

5.2.4. Propiedades térmicas. Análisis por termogravimetría (TG) y calorimetría

diferencial de barrido (DSC) ........................................................................................... 156

5.2.5. Difracción de rayos X. Análisis de cristalinidad (Xc) ........................................... 160

5.2.6. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA) ................. 161

5.2.7. Propiedades ópticas. Transmitancia de los films .................................................. 163

5.2.8. Análisis de la permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua de los films ............. 166

5.2.9. Isotermas de sorción ............................................................................................. 167

5.2.10. Reología .............................................................................................................. 169

5.3. Conclusiones ................................................................................................................ 170

5.4. Bibliografía .................................................................................................................. 172

Capítulo 6. Estudio de la biodegradabilidad de films de PLA, PLA/TPCS y

PLA/TPCS/GRH en condiciones simuladas de compostaje ............................................. 177

6.1. Introducción ................................................................................................................. 177


6.2.1. Análisis de la biodegradación en vermiculita inoculada ....................................... 178

6.2.2. Análisis de la biodegradación en compost ............................................................ 184

XIV

6.3. Conclusiones ................................................................................................................ 191

6.4. Bibliografía .................................................................................................................. 193

Capítulo 7. Conclusiones y trabajo a futuro ...................................................................... 197

7.1. Conclusiones ................................................................................................................ 197

7.1.1. Etapa I: .................................................................................................................. 197

7.1.2. Etapa II .................................................................................................................. 198

7.1.3. Etapa III ................................................................................................................ 200

7.1.4. Conclusión general................................................................................................ 201

7.2. Trabajo a futuro ........................................................................................................... 201

Capítulo 8. Información complementaria .......................................................................... 203

8.1. Extrusora de tornillo doble (TSE) ............................................................................... 203

8.2. Pellets producidos por extrusión de tornillo doble (TSE) ........................................... 203

8.3. Esquema de procesamiento de films ........................................................................... 205

8.4. Análisis fisicoquímico de compost .............................................................................. 206

8.5. Funcionamiento del biorreactor ................................................................................... 207

8.6. Equipo utilizado para el estudio de biodegradación .................................................... 208

8.7. Funcionamiento de una celda de permeabilidad.......................................................... 209

8.8. Distribución de peso molecular ................................................................................... 210

8.9. Análisis por termogravimetría (TG) ............................................................................ 212

8.10. Espectroscopía de infrarrojo (FTIR).......................................................................... 213

8.11. Films producidos ....................................................................................................... 214

8.12. Micrografías de nanoplacas de grafeno (GRH) ......................................................... 215

8.13. Distribución de peso molecular durante la prueba de degradación ........................... 216

8.14. Deconvolución de picos obtenidos por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC)

............................................................................................................................................ 217

8.15. Estudio de mojabilidad utilizando la técnica de la gota sésil .................................... 219

8.16. Evolución visual de la prueba de biodegradación ..................................................... 219

8.17. Bibliografía ................................................................................................................ 221

XV

Listado de tablas

Tabla 2.1. Propiedades fisicoquímicas para almidones de diferentes fuentes......................... 12

Tabla 2.2. Valores de tensión de rotura, módulo y deformación para almidones

termoplastificados (TPS) de diversas fuentes y con diferentes plastificantes y

composición. ..................................................................................................................... 19

Tabla 2.3. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) para diferentes almidones

termoplastificados (TPS) en función del tipo y contenido de plastificante. ..................... 21

Tabla 2.4. Valores de permeabilidad de vapor de agua (WVP) para almidones

termoplastificados (TPS) de distintas fuentes de almidón. ............................................... 23

Tabla 2.5. Mezclas desarrolladas a partir de almidones termoplastificados (TPS) con otros

polímeros y mezclas compuestas con materiales de refuerzo. .......................................... 28

Tabla 2.6. Propiedades físicas, ópticas, mecánicas, térmicas y de barrera del poli (ácido

láctico) (PLA). Adaptado y modificado de [101]. ............................................................ 30

Tabla 2.7. Propiedades mecánicas de films de PLA, producidos por extrusión, obtenidas a

partir de ensayos de tracción. Para diferentes grados del isómero L. ............................... 37

Tabla 2.8. Valores reportados del coeficiente de permeabilidad al vapor de agua y oxígeno

para films de PLA y algunos polímeros convencionales. ................................................. 40

Tabla 2.9. Mejoras introducidas por el óxido de grafeno (OG), óxido de grafeno reducido

(OGr) o nanoplacas de grafeno (GRH) en sistemas poliméricos. ..................................... 51

Tabla 2.10. Mezclas poliméricas y nanocompuestas de PLA. ................................................ 58

Tabla 3.1. Composición y parámetros de procesamiento utilizadas para la producción de las

mezclas con el mezclador (MX). ...................................................................................... 85

Tabla 3.2. Composición y parámetros de procesamiento utilizadas para la producción de las

mezclas por extrusión de tornillo doble (TSE). ................................................................ 87

Tabla 3.3. Condiciones de procesamiento utilizadas para la producción de las mezclas en la

extrusora de tornillo doble (TSE). .................................................................................... 89

Tabla 3.4. Films producidos por extrusión de tornillo simple (CFE) y parámetros de extrusión

empleados. ........................................................................................................................ 92

Tabla 3.5. Composición (% P/P) de los films producidos por extrusión de tornillo simple

(CFE)................................................................................................................................. 93

Tabla 3.6. Composición de la solución mineral y de la solución de elementos traza para

mezclado con vermiculita. ................................................................................................ 95

XVI

Tabla 4.1. Valores medidos de número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de

polidispersidad (PI) en PLA y fracción de PLA presente en los films producidos por

prensado a alta temperatura (CM) y por extrusión de tornillo simple (CFE). ................ 112

Tabla 4.2. Espesor de los films producidos y valores de resistencia a la tracción, módulo de

Young y elongación de rotura obtenidos a partir de ensayos de tracción de los films. .. 121

Tabla 4.3. Temperaturas de transición: vítrea (Tg), cristalización (Tcc), y fusión (Tm); y

cristalinidad (Xc) obtenidas del primer y segundo ciclo de calentamiento por calorimetría

diferencial de barrido (DSC) de los films producidos. ................................................... 128

Tabla 4.4. Valores de propiedades ópticas de PLA y films producidos por extrusión de

tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ............................... 137

Tabla 5.1. Valores obtenidos de número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de

polidispersidad (PI) del PLA puro y de la porción de PLA presente en los films

producidos. ...................................................................................................................... 146

Tabla 5.2. Parámetros de rugosidad de los films evaluados. Medidos por microscopía de

fuerza atómica (MFA) y perfilometría. ........................................................................... 150

Tabla 5.3. Espesor de los films producidos por extrusión de tornillo simple (CFE) y valores

de resistencia a la tracción, módulo de Young, elongación de rotura y tenacidad

obtenidos a partir de ensayos de tracción. ...................................................................... 153

Tabla 5.4. Temperatura de inicio de descomposición (Tonset) y máxima temperatura de

descomposición (Tdmax) obtenidas por termogravimetría (TG) de los films evaluados. . 157

Tabla 5.5. Temperaturas de transición: vítrea (Tg), cristalización (Tcc), y fusión (Tm); y

cristalinidad (Xc) obtenidas del primer y segundo ciclo de calentamiento por calorimetría

diferencial de barrido (DSC) de los films producidos. ................................................... 159

Tabla 5.6. Valores de las propiedades ópticas de los films producidos por extrusión de

tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ............................... 165

Tabla 5.7. Resistividad eléctrica de los films producidos. .................................................... 166

Tabla 5.8. Coeficientes de permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua de films evaluados a

23 °C y 30% de RH. ........................................................................................................ 167

Tabla 5.9. Parámetros del modelo de GAB para los films evaluados. Modelo de la forma:

M=m0CKaw/(1-Kaw)·(1-Kaw+CKaw), donde m0 es el parámetro de la monocapa (g agua/ g

de sólido seco), K y C son constantes del modelo y aw es la actividad acuosa y RMS es la

raíz cuadrada media. ....................................................................................................... 169

Tabla 6.1. Contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno (% P/P) en celulosa y films

utilizados para la prueba de biodegradación en condiciones simuladas de compostaje. 178

XVII

Tabla 6.2. Espesor, valor inicial de número molecular (Mn0), ángulo de contacto y % de

cristalinidad (Xc) medidos de los films producidos por extrusión de tornillo doble seguido

de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE) y utilizados para la prueba de biodegradación.

......................................................................................................................................... 183

Tabla 6.3. Constante de velocidad para cada muestra y medio estimado por un ajuste de una

ecuación de primer orden de la forma Mn=Mn0 exp(-kt) donde Mn0 es el valor inicial de

Mn, k la tasa constante y t el tiempo. ............................................................................... 191

Tabla 8.1. Parámetros fisicoquímicos y análisis de nutrientes totales del compost utilizado

para el estudio de biodegradación. .................................................................................. 206

XVIII

Listado de figuras

Figura 2.1. Macromoléculas del almidón. a) Amilosa y b) Amilopectina. ............................. 12

Figura 2.2. Estructura química de los isómeros del acido láctico. a) L-Láctico, b) D-Láctico y

c) Estructura química del PLA. ......................................................................................... 33

Figura 2.3. Principales procesos de producción del PLA de alto peso molecular (Mw). 1)

Polimerización por condensación directa, 2) Policondensación directa por deshidratación

en solución azeotrópica y 3) Polimerización por formación de láctido seguido de

polimerización de anillo abierto. Adaptado de Hartmann [109]. ...................................... 35

Figura 2.4. Estructura de grafeno tipo panal de abeja formado por una sola capa de átomos de

carbono sp2 hibridizados, densamente empaquetados en una estructura de anillo

benzoico. ........................................................................................................................... 47

Figura 2.5. Estructura de a) Óxido de grafeno reducido y b) Óxido de grafeno. Adaptado de

Kim y col. [131]. ............................................................................................................... 49

Figura 3.1. Diagrama de mezclas producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) y,

posteriormente, utilizadas para la producción de films por extrusión de tornillo simple

(CFE)................................................................................................................................. 91

Figura 4.1. Representación del camino recorrido por el PLA y las distintas formulaciones

durante las etapas de procesamiento. A) Films producidos por mezclador seguido de

prensado a alta temperatura (MX-CM), B) Films producidos por extrusión de tornillo

doble seguido de prensado a alta temperatura (TSE-CM) y C) Films producidos por

extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). .......... 109

Figura 4.2. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de PLA y mezclas

física y funcionalizadas producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) (10 μm). a)

PLA, b) PLA-TPCS, c) PLA-g-TPCS-L101 y d) PLA-g-TPCS-DCP. La fase de TPCS

fue removida antes de llevar la muestra a análisis por microscopía. .............................. 115

Figura 4.3. Reacción propuesta para obtener la mezcla reactiva (PLA-g-MA) y la mezcla

funcionalizada de PLA-g-TPCS con un agente compatibilizante como el anhídrido

maleico (MA) en presencia de peróxidos iniciadores de radicales libres (Luperox® L101

o DCP), adaptado de Zhang y Sun [16]. ......................................................................... 116

Figura 4.4. Resistencia a la tracción vs. elongación de rotura para films producidos por los

distintos métodos y técnicas de procesamiento. a) Mezclador-prensado a alta temperatura

(MX-CM), b) Extrusión de tornillo doble-prensado a alta temperatura (TSE-CM), c)

Extrusión de tornillo doble-extrusión de tornillo simple-sentido perpendicular a máquina

XIX

(TSE-CFE-CD) y d) Extrusión de tornillo doble-extrusión de tornillo simple-sentido

máquina (TSE-CFE-MD)................................................................................................ 120

Figura 4.5. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de film de PLA puro y

films funcionalizados producidos (10 μm). a) PLA, b) PLA-CD, c) PLA-MD, d) PLA-g-

TPCS-L101, e) PLA-g-TPCS-L101-CD, f) PLA-g-TPCS-L101-MD, g) PLA-g-TPCS-

DCP, h) PLA-g-TPCS-DCP-CD e i) PLA-g-TPCS-DCP-MD. Inserciones (5 μm) de e, f,

h y i representan magnificaciones de las respectivas micrografías. Flechas indican la

dirección de la tensión aplicada en el ensayo de tracción. .............................................. 123

Figura 4.6. Termogramas obtenidos a partir del análisis dinámico-mecánico (DMA) de films

producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-

CFE). a) Módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ), b) Módulo de pérdida o viscoso (Eʹʹ)

y c) Tan delta. ................................................................................................................. 125

Figura 4.7. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) del segundo ciclo de

calentamiento para los films producidos. a) Films producidos por mezclador seguido de

prensado a alta temperatura (MX-CM) y b) Films producidos por extrusión de tornillo

doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ............................................ 129

Figura 4.8. Difractogramas obtenidos a partir de difracción de rayos X (XRD). Obtenidos

posteriormente al ensayo de tracción de los films producidos por extrusión de tornillo

doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ............................................ 130

Figura 4.9. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de las muestras ensayadas. a)

Muestras producidas por mezclador seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM) y

b) Muestras producidas por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo

simple (TSE-CFE). ......................................................................................................... 131

Figura 4.10. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de las muestras ensayadas.

Curvas de termogravimetría diferencial (DTG) obtenidas de las diferentes muestras. a)

Muestras producidas por mezclador seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM) y

b) Muestras producidas por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo

simple (TSE-CFE). ......................................................................................................... 132

Figura 4.11. Espectro de FTIR para los films producidos por extrusión de tornillo doble

seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ...................................................... 134

Figura 4.12. Porcentaje de transmitancia de films producidos por extrusión de tornillo doble


Figura 5.1. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) mostrando la matriz

de PLA, mezclas de PLA/TPCS y distribución de nanoplacas de grafeno (GRH) en

XX

mezclas de PLA/GRH y PLA/TPCS/GRH: (a) PLA (10 μm); (b) PLA-g-TPCS (10 μm);

(c) PLA-GRH (10 μm); (d) PLA-g-TPCS-GRH (10 μm); (e) PLA-GRH (1 μm) y (f)

PLA-g-TPCS-GRH (1 μm). La fase de TPCS fue removida antes de llevar la muestra a

análisis por microscopía. ................................................................................................. 149

Figura 5.2. Micrografías de microscopía de fuerza atómica (MFA) de los films producidos

por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE): (a)

PLA; (b) PLA-g-TPCS; (c) PLA-GRH y (d) PLA-g-TPCS-GRH. ................................ 151

Figura 5.3. Micrografías en 3D de microscopía de fuerza atómica (MFA) de los films

producidos por extrusión de tornillo doble (TSE) seguido de tornillo simple (CFE): (a)

PLA; (b) PLA-g-TPCS; (c) PLA-GRH y (d) PLA-g-TPCS-GRH. ................................ 151

Figura 5.4. Resistencia a la tracción vs. elongación de rotura de films producidos por

extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). .......... 154

Figura 5.5. Termograma obtenido a partir del ensayo de termogravimetría (TG) de muestras

producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) seguido de extrusión de tornillo simple

(CFE)............................................................................................................................... 157

Figura 5.6. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) correspondientes al

segundo ciclo de calentamiento de los films producidos por extrusión de tornillo doble


Figura 5.7. Difractograma obtenido a partir de difracción de rayos X (XRD) de los films

evaluados por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-

CFE). ............................................................................................................................... 161

Figura 5.8. Curvas obtenidas a partir del análisis dinámico - mecánico (DMA) de films

producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-

CFE): a) Módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ), b) Módulo de pérdida o viscoso (Eʺ)

y (c) Tan delta. ................................................................................................................ 162



Figura 5.10. Isotermas de sorción de films producidos por extrusión de tornillo doble seguido

de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). ................................................................... 168

Figura 5.11. Reograma obtenido a partir del ensayo de reología. a) Módulo de

almacenamiento (Gʹ), b) Módulo de pérdida (Gʹʹ) y c) Viscosidad compleja (*) de PLA

y mezclas producidas por extrusión de tornillo doble (TSE). ......................................... 170

Figura 6.1. Evolución de CO2 (a, c, e, g) y mineralización (b, d, f, h) para celulosa, GRH,

PLA, PLA-GRH-0.1%, PLA-GRH-1%, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS, PLA-g-TPCS-GRH-

XXI

0.1%, y PLA-g-TPCS-GRH-1% en vermiculita inoculada. Barras de error y evolución de

CO2 y mineralización para las replicas se representan a diferentes tiempos. Líneas

cortadas en las gráficas de mineralización representan un ajuste de primer orden de la

forma Mn=Mn0 exp(-kt) donde Mn0 es el valor inicial de Mn, k la tasa constante y t el

tiempo; símbolos asociados con dichas líneas representan el promedio medido para cada

muestra. Celulosa 1 y 2 representan las referencias para PLA-GRH-0.1%, PLA-g-TPCS-

GRH-0.1%, y PLA-GRH-1%, PLA-g-TPCS-GRH-1%, respectivamente; indicando que

esas muestras fueron ensayadas en pruebas diferentes. .................................................. 182

Figura 6.2. Evolución de CO2 (a, c, e, g) y mineralización (b, d, f, h) para celulosa, GRH,

PLA, PLA-GRH-0.1%, PLA-GRH-1%, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS, PLA-g-TPCS-GRH-

0.1%, y PLA-g-TPCS-GRH-1% en compost. Barras de error y evolución de CO2 y

mineralización para las replicas se representan a diferentes tiempos. Líneas cortadas en

las gráficas de mineralización representan un ajuste de primer orden de la forma

Mn=Mn0 exp(-kt) donde Mn0 es el valor inicial de Mn, k la tasa constante y t el tiempo;

símbolos asociados con dichas líneas representan el promedio medido para cada muestra.

......................................................................................................................................... 189

Figura 8.1. Configuración de elementos y distribución de zonas de transporte y mezclado de

material del tornillo de la extrusora de tornillo doble (TSE). ......................................... 203

Figura 8.2. Pellets producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). a) PLA-g-MA, b) PLA-

TPCS, c) PLA-g-TPCS y d) PLA-g-TPCS-GRH. .......................................................... 204

Figure 8.3. Esquema de producción de los films. a) Mezclador seguido de prensado de alta

temperatura. b) Extrusión de tornillo doble seguido de prensado a alta temperatura y c)

Extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple y calandrado. ........ 205

Figura 8.4. Diagrama representativo de un biorreactor utilizado para el ensayo de

biodegradación en condiciones simuladas de compostaje. ............................................. 207

Figure 8.5. a) Equipo respirometrico de medición directa utilizado para el estudio de

biodegradación y disposición de los biorreactores en la cámara y b) Biorreactor en

funcionamiento con sus líneas de flujo de entrada y salida. ........................................... 208

Figura 8.6. Diagrama representativo de la celda de permeabilidad y de los flujos de gas o

vapor permeante y de gas de transporte utilizados para el ensayo de permeabilidad al

vapor de agua y al oxígeno. ............................................................................................ 209

Figura 8.7. Diagrama representativo de la máscara de aluminio utilizada para contener la

muestra de film. Utilizada para el estudio de permeabilidad al vapor de agua y al

oxígeno. ........................................................................................................................... 209

XXII

Figura 8.8. Distribución de peso molecular (Mw) de los films producidos por mezclador

seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM), evaluados por cromatografía de

exclusión de tamaño (SEC). ............................................................................................ 210

Figura 8.9. Distribución de peso molecular (Mw) de los films producidos por extrusión de

tornillo doble seguido de prensado a alta temperatura (TSE-CM), evaluados por

cromatografía de exclusión de tamaño (SEC). ............................................................... 211


tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE), evaluados por

cromatografía de exclusión de tamaño (SEC). ............................................................... 211

Figura 8.11. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de los peróxidos iniciadores

de radicales libres Luperox® L101 y dicumil peróxido (DCP). ...................................... 212

Figura 8.12. Espectro del FTIR-ATR de pellets de PLA, PLA-g-MA-L101 y PLA-g-MA-

DCP producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). En el rango de 500 a 3500 cm-1.

......................................................................................................................................... 213

Figura 8.13. Espectro de FTIR-ATR de pellets de PLA, PLA-g-MA-L101 y PLA-g-MA-

DCP producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). En el rango de 1500-2000 cm-1.

......................................................................................................................................... 213

Figura 8.14. Imagen de los films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de

extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). (a) PLA, (b) PLA-GRH, (c) PLA-g-TPCS, (d)

PLA-g-TPCS-GRH. ........................................................................................................ 214

Figura 8.15. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de las nanoplacas de

grafeno (GRH) utilizadas como refuerzo para la producción de los nanocompuestos. a)

GRH (10 μm) y (b) GRH (10 μm). ................................................................................. 215

Figura 8.16. Micrografías de microscopía electrónica de transmisión (MET) de las

nanoplacas de grafeno (GRH) utilizadas como refuerzo para la producción de los

nanocompuestos. a) GRH (0.2 µm) y b) GRH (50 nm). ................................................. 215

Figura 8.17. Variación en la distribución del Mw en vermiculita inoculada a partir de muestras

de films evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) a días 0, 5, 10, 15 y

20. a) PLA, b) PLA-TPCS, c) PLA-g-TPCS, d) PLA-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1%, f)

PLA-g-TPCS-GRH-0.1% y g) PLA-g-TPCS-GRH-1%. ................................................ 216

Figura 8.18. Variación en la distribución del Mw en compost a partir de muestras de films

evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) a días 0, 5, 10, 15 y 20. a)

PLA, b) PLA-TPCS, c) PLA-g-TPCS, d) PLA-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1%, f) PLA-g-

TPCS-GRH-0.1% y g) PLA-g-TPCS-GRH-1%. ............................................................ 217

XXIII

Figura 8.19. Deconvolución de picos para días 5, 10, 15 y 20 de la distribución del Mw a

partir de muestras de films evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC).

......................................................................................................................................... 218

Figura 8.20. Imágenes de gotas de agua sobre la superficie de los films. Obtenidas durante la

medición del ángulo de contacto utilizando la técnica de la gota sésil. a) PLA, b) PLA-g-

TPCS, c) PLA-GRH-0.1%, d) PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1% y f) PLA-g-

TPCS-GRH-1%............................................................................................................... 219

Figura 8.21. Imágenes de muestras de films durante el estudio de degradación a día 5, 20 y

30. PLA (a, b, c), PLA-g-TPCS (d, e, f), PLA-GRH-0.1% (g, h, i) y PLA-g-TPCS-GRH-

0.1% (j, k, l). En compost. .............................................................................................. 220

XXIV

Listado de símbolos y abreviaciones

∆𝐻𝑐: Entalpía de recristalización.

∆𝐻𝑓: Entalpía de fusión.

∆𝐻𝑚: Entalpía de fundición.

*: Viscosidad compleja.

(L/D): Relación longitud a diámetro del tornillo.

p: Parámetro de solubilidad.

% P/P: Relación porcentual peso/peso.

% V/V: Relación porcentual volumen/volumen.

%: Porcentaje.

A: Absorbancia.

Å: Angstrom.

Ag: Plata.

AU: Unidades de absorbancia.

aw: Actividad acuosa.

C: Carbono.

C: Constante del modelo de GAB.

CA: Ángulo de contacto.

CD: Sentido perpendicular a máquina. De las siglas en inglés: Cross direction.

CFE: Extrusión de tornillo simple o extrusora de tornillo simple. De las siglas en inglés: Cast

film extrusión.

cm: Centímetro.

CM: Prensado a alta temperatura. De las siglas en inglés: Compression molding.

cm3: Centímetro cúbico.

CO2: Dióxido de carbono.

Cu: Cobre.

d: Día.

Da: Dalton.

DCP: Dicumil peróxido.

Dfr: Formato de imagen obtenido por microscopía de fuerza atómica.

DMA: Análisis dinámico - mecánico.

DMR: Respirómetro de medición directa.

XXV

DSC: Calorimetría diferencial de barrido.

Eʹ: Módulo de almacenamiento o elástico.

Eʺ: Módulo de pérdida o viscoso.

Eact: Energía de activación promedio.

ENSIC: Siglas del nombre en inglés: Engaged species induced clustering.

FTIR: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Por las siglas del nombre en

inglés: Fourier transform infrared spectroscopy.

g: 1) Gramos. 2) Fuerza axial en análisis dinámico - mecánico.

Gʹ: Módulo de almacenamiento.

Gʹʹ: Módulo de pérdida.

GPa: Giga Pascal.

GPC: Cromatografía de permeación de gel.

GRH: Nanoplacas de grafeno.

h: Hora.

HDPE: Polietileno de alta densidad.

Htr: Formato de imagen obtenido por microscopía de fuerza atómica.

Hz: Hertz.

k: Constante de velocidad de la ecuación de ajuste del peso molecular.

K: Constante del modelo de GAB.

K: Término de la ecuación de Mark - Houwink.

kDa: Kilo Dalton.

kV: Kilo volts.

L: Litro.

L101: Luperox®.

LDPE: Polietileno de baja densidad.

m0: Parámetro del modelo de GAB (monocapa).

MA: Anhídrido maleico.

mA: Miliampere.

MD: Sentido máquina. De las siglas en inglés: Machine direction.

MEB: Microscopía electrónica de barrido.

MET: Microscopía electrónica de transmisión.

MFA: Microscopía de fuerza atómica.

mg: Miligramo.

min: Minuto.

XXVI

mJ: Millijoule.

mL: Mililitro.

mm: Milímetro.

MMT: Montmorillonita.

Mn: Número molecular promedio.

MPa: Mega Pascal.

MSU: Universidad Estatal de Michigan.

Mw: Peso molecular promedio.

MX: Mezclador.

N: 1) Concentración Normal. 2) Nitrógeno.

nm: Nanómetro.

O2: Oxígeno.

ºC: Grados centígrados.

OG: Óxido de grafeno.

OGr: Óxido de grafeno reducido.

Op: Opacidad.

Pa: Pascal.

PBAT: Polibutileno (adipato co-tereftalato).

PBS: Polibutileno succinato.

PBSA: Polibutileno succinato co-adipato.

PCL: Policaprolactona.

PE: Polietileno.

PEG: Polietilenglicol.

PET: Polietileno tereftalato.

PHBV: Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate).

PI: Índice de polidispersidad.

PLA-g-MA: Mezcla reactiva de poli (ácido láctico) con anhídrido maleico.

PLA-g-TPCS-GRH: Mezcla o film funcionalizada/o de PLA y almidón de mandioca

nanoreforzada/o con nanoplacas de grafeno.

PLA-g-TPCS: Mezcla o film funcionalizada/o de PLA y almidón de mandioca.

PLA-GRH: Mezcla o film de poli (ácido láctico) y nanoplacas de grafeno.

PLA-TPCS: Mezcla física de poli (ácido láctico) y almidón de mandioca termoplastificado.

PLA: Poli (ácido láctico).

PP: Polipropileno.

XXVII

PPS: Polisulfuro de fenileno.

PS: Poliestireno.

PVC: Policloruro de vinilo.

Ra: Rugosidad media.

RH: Humedad relativa.

RMN: Resonancia magnética nuclear.

RMSE: Raíz cuadrada media del error. De las siglas en inglés: Root mean square error.

RPM: Revoluciones por minuto.

Rq: Raíz media cuadrada del parámetro de rugosidad.

SEC: Cromatografía de exclusión por tamaño.

seg: Segundo.

t: Tiempo.

T: Transmitancia.

Tcc: Temperatura de recristalización.

Td: Temperatura de degradación.

Td0: Temperatura de descomposición inicial.

Td1/2: Temperatura de descomposición media.

Tdmax: Máxima temperatura de descomposición.

TG: Análisis de termogravimetría.

Tg: Temperatura de transición vítrea.

TiO2: Dióxido de Titanio.

Tm: Temperatura de fusión.

Tonset: Temperatura de inicio de descomposición.

TPa: Tera Pascal.

TPCS: Almidón de mandioca termoplastificado.

TPS: Almidón/es termoplastificado/s.

TSE: Extrusión de tornillo doble o extrusora de tornillo doble. De las siglas en inglés: Twin-

screw extrusión.

UV: Ultravioleta.

W: Watt.

WVP: Permeabilidad al vapor de agua. Por sus siglas en inglés: Water vapor Permeability.

Xc: Grado de cristalinidad.

XPS: Por sus siglas en inglés: X-ray photoelectron spectroscopy.

Z: Impedancia.

XXVIII

ZnO: Óxido de zinc.

ZnO2: Dióxido de zinc.

α y α’: Formas cristalinas del PLA.

α: 1) Exponente de la ecuación de Mark - Houwink. 2) Fracción de TPCS y MA en cálculos de

DSC.

µL: Microlitro.

μm: Micrómetro.

1

Capítulo 1. Introducción

1.1. Introducción y motivación

En las últimas dos décadas se ha hecho aún más evidente la problemática que representa

el uso de materiales plásticos desarrollados a partir de derivados del petróleo. En principio,

debido a la escasa biodegradabilidad que presentan, pero se debe considerar también el hecho

de que un alto porcentaje de estos materiales no es tratado correctamente en su etapa de

disposición final o es directamente acumulado en el medio ambiente como elemento

contaminante [1,2]. Además, la posibilidad de reciclar los materiales plásticos se hace

dificultosa una vez que han sido utilizados principalmente con alimentos, debido al alto

contenido de contaminantes con el que son desechados. Generalmente, materiales

contaminados con más de 5% en peso son difíciles de reciclar [3,4]. En este sentido, diferentes

sectores de la sociedad se encuentran articulando políticas, buscando generar conciencia en la

población y trabajando en la innovación y desarrollo de materiales que puedan ofrecer una

solución a esta problemática.

A partir de datos del ministerio de ambiente de la nación, del 100% de residuos

generados en la República Argentina alrededor del 15% está constituido por plásticos. El mismo

informe presenta como dato relevante que el porcentaje de residuos cuya disposición final es la

adecuada es de alrededor del 60% [5,6]. Es decir, factores sociales, tecnológicos u otros, llevan

a que una gran porción de los residuos plásticos no es reciclada e incluso, muchas veces es

directamente desechada como residuo final sin un tratamiento adecuado. A esto se debe sumar

el hecho de que en su gran mayoría no son materiales plásticos de base biológica, es decir,

requieren de un proceso controlado y especial para alcanzar un grado de biodegradabilidad que

se encuadre dentro de los estándares internacionales [7–9]. Así, la problemática de la creciente

generación de residuos plásticos también genera el problema de disposición final de los mismos

y la necesidad de contar con cada vez mayor espacio en los rellenos sanitarios para disponer de

una mayor cantidad de residuos plásticos deficientemente tratados.

La implementación de conceptos como los de “Economía circular” y el uso y el

constante incentivo a utilizar materiales de base biológica, se han instaurado como alternativas

para reducir la generación de residuos de materiales que generan un efecto negativo y, en

consecuencia, un importante deterioro ambiental [10–12]. Se han desarrollado diferentes

opciones buscando la reducción de materiales plásticos que terminan desechados en los rellenos

sanitarios; considerando que una gran porción de los plásticos convencionales no es

2

biodegradable por técnicas comúnmente utilizadas como, por ejemplo, el compostaje [13]. Una

de las opciones más prometedoras ha sido implementar materiales de base biológica y

biodegradables [14].

En función de su origen, los polímeros biodegradables pueden ser clasificados en dos

grupos. Por un lado, aquellos polímeros biodegradables derivados del petróleo y, por otro lado,

los polímeros biodegradables de base biológica [15]. Los materiales de base biológica se

caracterizan por ser obtenidos a partir de fuentes renovables, además de ofrecer la propiedad de

ser biodegradables en condiciones de compostaje y de generar una huella medio ambiental baja.

De esta manera, se busca trabajar en el desarrollo de productos que no generen un impacto

negativo en el medio ambiente; ya sea en el inicio de la cadena productiva, al momento de

obtener un producto para su utilización, como al final, cuando deban ser tratados como residuos

[13].

La utilización de materiales de base biológica, como el poli (ácido láctico) (PLA), el

almidón y las mezclas desarrolladas a partir de estos, se ha instaurado como una alternativa

valorada para reducir el impacto de los materiales plásticos sobre el ambiente. Actualmente, la

industria plástica representa, aproximadamente, el 1.7% del producto bruto interno (PBI) del

país. El consumo anual al año 2014, per cápita, fue de alrededor de 43.5 kg, donde el 45.5% es

destinado al sector de envases [16]. En particular, el PLA puede ser obtenido por importación

a partir de subsidiarias de las principales productoras mundiales (Ecoflex® de Basf o Polilactyde

resin de Natureworks® LLC subsidiaria de Cargill®), que pueden ser obtenidas vía importación

desde Chile o Colombia. Por su parte, la producción de mandioca, concentrada principalmente

en la región noreste de la República Argentina constituye, aproximadamente, 180000 toneladas

anuales [17]. Una industria con un impacto significativo desde el punto de vista económico

local, donde la provincia de Misiones tiene alrededor del 70% de dicha producción. El mercado

disponible para productos de este tipo se encuentra en constante expansión, pero a la vez,

también demanda el desarrollo de productos que tengan un alto componente de base biológica

o materiales provenientes de recursos renovables, baja contaminación del medio ambiente ya

sea en su origen como también en su disposición final o huella medio ambiental [18].

El hecho de que estos materiales sean de base biológica y biodegradables no implica

necesariamente que cumplan con todos los requisitos para su aplicación en diversas áreas como

pueden ser alimenticia, médica, agricultura, textil y automotriz. De hecho, es común que

presenten desventajas en sus propiedades, por ejemplo, propiedades mecánicas, ópticas,

térmicas, de permeabilidad a gases o al vapor de agua, entre otras; que pueden limitar su campo

de aplicación [19]. En particular, el PLA se caracteriza por ser un material frágil desde el punto

3

de vista de las propiedades mecánicas y de ofrecer escasa barrera a la permeabilidad de los

gases. Por otra parte, el almidón de mandioca termoplastificado (TPCS) ofrece escasa barrera

al vapor de agua debido a su naturaleza hidrofílica, como así también, dificultades en el área de

sus propiedades mecánicas. A partir de esto, se han desarrollado métodos, como el de

funcionalización o compatibilización reactiva, que permiten desarrollar un material polimérico

a partir de dos o más polímeros, considerado como una solución efectiva para contrarrestar

inconvenientes o limitaciones presentados por los materiales actuando por sí solos [20,21].

Con el avance en estos últimos años de la nanotecnología, se ha desarrollado

fuertemente el área relacionada con la incorporación de nanomateriales como reforzantes de los

sistemas de materiales poliméricos para mejorar sustancialmente sus propiedades o incluso

dotarlo de propiedades adicionales. Entre estos se pueden mencionar las nanoarcillas, las

nanopartículas de dióxido de titanio, la nanocelulosa y los nanotubos de carbono, entre otros

[22,23]. En particular, el grafeno ha generado una revolución en los últimos 15 años dentro del

campo de la nanotecnología debido a sus extraordinarias propiedades mecánicas, eléctricas, y

térmicas [24].

A partir de esto surge la motivación de trabajar en el desarrollo de un material de base

biológica, nanocompuesto y biodegradable; a partir de PLA, TPCS y reforzado con nanoplacas

de grafeno (GRH). Buscando un material biodegradable y compostable con un mejor

desempeño desde el punto de vista de sus propiedades, para lograr potenciar el uso de un

producto de base biológica como el almidón de mandioca y ampliar el campo de aplicación de

un biopolímero como el PLA. Y, además, aprovechar las excelentes propiedades del grafeno

como material nanoreforzante y desarrollar un material no tóxico para el medio ambiente.

El objetivo general, los objetivos particulares y las etapas del plan de trabajo para

alcanzar los mismos son presentados a continuación.

1.2. Objetivos

1.2.1. Objetivo general

Desarrollar un biopolímero de base biológica a partir de PLA y TPCS nanoreforzado

con GRH, con características de biodegradabilidad y compostabilidad y mejores propiedades

mecánicas y de barrera a gases y vapor de agua.

4

1.2.2. Objetivos particulares

• Desarrollar mezclas físicas y funcionalizadas de PLA y TPCS por diferentes técnicas de

procesamiento y por el método de funcionalización reactiva.

• Desarrollar, por el método de extrusión por funcionalización reactiva, mezclas y films a

partir de PLA, TPCS y GRH.

• Caracterizar morfológicamente y evaluar las propiedades mecánicas, térmicas,

termomecánicas, reológicas, ópticas, estructural y superficial de las mezclas y films

desarrollados.

• Evaluar las propiedades de permeabilidad al vapor de agua y oxígeno de los films

producidos.

• Evaluar el grado de biodegradabilidad de los films producidos en condiciones de

compostaje.

• Analizar los resultados obtenidos a partir del estudio de las propiedades del material

compuesto polimérico obtenido.

1.3. Plan de trabajo

• Etapa I: Desarrollo y caracterización de mezclas y films de PLA y TPCS. Producción de

mezclas físicas y funcionalizadas; y obtención de films de PLA y TPCS por diferentes

metodologías y técnicas que incluyen sistemas por lote y continuo para la producción de

mezclas, prensado a alta temperatura y extrusión para obtención de los films.

Caracterización y análisis de propiedades mecánicas, térmicas, termomecánicas, ópticas,

caracterización de la morfología por microscopía y determinación de peso molecular.

• Etapa II: Desarrollo y caracterización de mezclas y films de PLA y TPCS nanoreforzadas

con GRH. Incorporación de GRH a las mezclas funcionalizadas de PLA y TPCS

optimizadas en la etapa I. Desarrollo de mezclas y films por extrusión de tornillo doble y

simple. Caracterización de los films producidos. Caracterización y análisis de propiedades

mecánicas, térmicas, termomecánicas, ópticas, reológicas, caracterización de la morfología

por técnicas de microscopía, estudio de la permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua,

peso molecular, condiciones de hidrofobicidad e hidrofilicidad a partir de la caracterización

superficial de los films e isotermas de sorción.

• Etapa III: Estudio de la biodegradabilidad de films de PLA y TPCS nanoreforzados con

GRH. Estudio en condiciones simuladas de compostaje, en un equipo especialmente

diseñado para llevar a cabo dicho ensayo en laboratorio. Utilizando compost y vermiculita

5

inoculada como medios sustrato. Análisis de los resultados observados en la fase abiótica

y biótica del proceso de degradación y del efecto de las GRH.

1.4. Estructura de la tesis

Para responder a los objetivos y presentar los resultados de cada etapa del plan de trabajo

esta disertación está organizada de la siguiente manera.

En el Capítulo 2 se presenta una revisión bibliográfica que comprende áreas

relacionados con el PLA, el almidón de mandioca, el grafeno y las mezclas poliméricas.

Procesamiento, funcionalización y caracterización de dichas mezclas poliméricas y un abordaje

sobre la biodegradabilidad de estos sistemas.

En el Capítulo 3 se describen los materiales, los métodos y las técnicas experimentales

utilizadas para la caracterización de las mezclas y films producidos.

En el Capítulo 4 se presenta los resultados obtenidos del estudio de las mezclas física y

funcionalizadas obtenidas a partir de PLA y TPCS y el análisis de los mismos.

En el Capítulo 5 se presenta los resultados obtenidos del estudio de las mezclas

poliméricas nanocompuestas obtenidas a partir de PLA, TPCS y GRH y el análisis de los

mismos.

En el Capítulo 6 se presenta los resultados del estudio de biodegradabilidad en

condiciones simuladas de compostaje y su correspondiente análisis.

En el Capítulo 7 se presenta un resumen de resultados, las conclusiones generales y

trabajo a futuro relacionados con el tema.

En el Capítulo 8 se presenta información utilizada para clarificar y/o complementar la

información presentada en el cuerpo principal de la tesis.

6

1.5. Bibliografía

[1] United Nations Environment Programme, Exploring the potential for adopting

alternative materials to reduce marine plastic litter, 2018.

[2] United Nations Environment Programme, Single-Use Plastics: A Roadmap for

Sustainability, 2018.

[3] T. Iwata, Biodegradable and Bio-Based Polymers: Future Prospects of Eco-Friendly

Plastics, Angewandte Chemie International Edition. 54 (2015) 3210–3215.

[4] T.A. Hottle, M.M. Bilec, A.E. Landis, Sustainability assessments of bio-based

polymers, Polymer Degradation and Stability. 98 (2013) 1898–1907.

[5] Asociación para el estudio de los residuos sólidos, Estrategia nacional para la gestión

integral de los residuos sólidos urbanos, 2012.

[6] The World Bank, Diagnóstico de la Gestión Integral de Residuos Sólidos Urbanos en la

Argentina, 2015.

[7] International Standard ISO/FDIS 14855-2:2007, Determination of the ultimate aerobic

biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions - Method

by analysis of evolved carbon dioxide, Part 2: Gravimetric measurement of carbon

dioxide evolved in a laboratory-scale test, (2007) 15.



by analysis of evolved carbon dioxide, Part 1: General method, (2005) 20.

[9] ASTM Standard D5338-15, Standard Test Method for Determining Aerobic

Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions,

Incorporating Thermophilic Temperatures, ASTM International, West Conshohocken,

PA. (2015).

[10] Ellen MacArthur Foundation, Towards the Circular Economy, 2013.

[11] World Economic Forum, The New Plastics Economy: Rethinking the future of plastics,

2016.

[12] J.H. Clark, T.J. Farmer, L. Herrero-Davila, J. Sherwood, Circular economy design

considerations for research and process development in the chemical sciences, Green

Chemistry. 18 (2016) 3914–3934.

[13] T. Kijchavengkul, R. Auras, Compostability of polymers, Polymer International. 57

(2008) 793–804.

7

[14] A.K. Mohanty, S. Vivekanandhan, J.-M. Pin, M. Misra, Composites from renewable

and sustainable resources: Challenges and innovations, Science. 362 (2018) 536–542.

[15] L. Avérous, E. Pollet, Biodegradable Polymers, in: L. Avérous, E. Pollet (Eds.),

Environmental Silicate Nano-Biocomposites, Green Energy and Technology, Springer-

Verlag, London, 2012: pp. 13–39.

[16] Cámara Argentina de la Industria Plástica, Anuario estadístico de la Industria Plástica,

2015.

[17] INTI, Producción, procesamiento, usos y comercialización de Mandioca, 2015.

[18] S. Lambert, M. Wagner, Environmental performance of bio-based and biodegradable

plastics: the road ahead, Chemical Society Reviews. 46 (2017) 6855–6871.

[19] R. Auras, B. Harte, S. Selke, An Overview of Polylactides as Packaging Materials,

Macromolecular Bioscience. 4 (2004) 835–864.

[20] M.A. Huneault, H. Li, Morphology and properties of compatibilized

polylactide/thermoplastic starch blends, Polymer. 48 (2007) 270–280.

[21] S. Detyothin, S.E.M. Selke, R. Narayan, M. Rubino, R. Auras, Reactive

functionalization of poly(lactic acid), PLA: Effects of the reactive modifier, initiator

and processing conditions on the final grafted maleic anhydride content and molecular

weight of PLA, Polymer Degradation and Stability. 98 (2013) 2697–2708.

[22] M.M. Reddy, S. Vivekanandhan, M. Misra, S.K. Bhatia, A.K. Mohanty, Biobased

plastics and bionanocomposites: Current status and future opportunities, Progress in

Polymer Science. 38 (2013) 1653–1689.

[23] D.R. Paul, L.M. Robeson, Polymer nanotechnology: Nanocomposites, Polymer. 49

(2008) 3187–3204.

[24] A.K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials. 6 (2007) 183–191.

9

Capítulo 2. Revisión bibliográfica

2.1. Introducción

La morfología, la estructura química, las propiedades mecánicas, térmicas, ópticas,

reológicas, superficiales y eléctricas, entre otras, son temas de relevancia para comprender

aspectos relacionados con el funcionamiento de los materiales, su campo de aplicación, sus

capacidades de procesamiento, sus ventajas y desventajas. Además, la comprensión y el manejo

de las técnicas y metodologías experimentales que puedan ser empleadas para obtener un

determinado material, como así también las técnicas adecuadas para la caracterización de estos,

son relevantes cuando se trabaja con dichos materiales.

Este capítulo tiene como objetivo realizar una revisión bibliográfica que abarque una

descripción del almidón de mandioca termoplastificado (TPCS), del poli (ácido láctico) (PLA)

y de las nanoplacas de grafeno (GRH) como principales componentes del material en estudio.

Además, la revisión también abarca los temas relacionados con las técnicas de procesamiento

y caracterización; comúnmente utilizadas para el desarrollo y el estudio de las propiedades de

materiales poliméricos, respectivamente. Finalmente, se presenta un abordaje acerca de la

biodegradabilidad como estudio de relevancia actual para este tipo de mezclas poliméricas.

2.2. Almidón

El almidón es obtenido a partir de recursos renovables y es utilizado extensamente en

la industria alimenticia como componente principal de alimentos o como agente espesante,

aglutinante y de relleno; además, tiene aplicaciones en la rama textil, en adhesivos, en medicina

como matriz transportadora de drogas y en el área de desarrollo de envases para alimentos [1,2].

Para el caso del almidón de mandioca, el mercado, a nivel mundial, se divide entre sectores de

Asia, África y América Latina. Donde Tailandia, Nigeria y Brasil son los mayores productores.

El almidón de mandioca es económico comparado con, por ejemplo, el almidón de maíz, y es

producido, además, en Paraguay y en la región noreste de Argentina [3].

El almidón es un polisacárido producido por determinadas plantas y utilizado como

medio para almacenar energía. La mayoría de los almidones comerciales son obtenidos a partir

de granos de arroz, maíz y trigo, de tubérculos como la papa y de raíces como la mandioca. Así,

el almidón de mandioca, considerado un material de base biológica, renovable y biodegradable,

es obtenido a partir de la planta de mandioca, que crece generalmente en regiones de clima

tropical y subtropical [4].

10

Químicamente el almidón se compone de carbono, hidrógeno y oxígeno en una relación

6:10:5 (C6H10O5)n encuadrándose dentro del grupo de los carbohidratos. Es considerado un

polímero cuyo monómero es conocido como α-D-glucosa, que se compone principalmente de

dos macromoléculas glucosídicas: amilosa y amilopectina. La amilosa se caracteriza por ser

una macroestructura polimérica lineal de enlaces tipo α-1,4 de unidades de glucosa, mientras

que la amilopectina presenta una estructura polimérica altamente ramificada de cadenas cortas

de α-1,4 unidas por enlaces α-1,6 [5]. La mayoría de los almidones presenta un rango de amilosa

de entre 14% y 28% y un rango de amilopectina de 70% a 85%. El almidón de mandioca se

caracteriza por presentar los valores más bajos de contenido de amilosa como se puede observar

en la Tabla 2.1 donde, además, se reportan propiedades fisicoquímicas para diferentes

almidones. En la Figura 2.1 se puede observar la estructura química de la amilosa y

amilopectina.

En general, es deseable un almidón de alto contenido de amilopectina, ya que esto

permite una mejor procesabilidad como se describe más adelante, independientemente de que

en general se utilizan aditivos como por ejemplo materiales plastificantes para mejorar la

procesabilidad. La estructura de la amilosa es similar al de los polímeros convencionales, con

valores de peso molecular (Mw) relativamente mayores (hasta diez veces superior); mientras

que la estructura de amilopectina puede llegar a ofrecer valores de Mw mucho mayores,

reduciendo la movilidad de la cadena polimérica. Los valores de Mw de la amilopectina pueden

llegar a ser 100 veces mayor que el Mw de la amilosa. Dicha relación depende de la fuente de

almidón y de su edad.

En particular, el almidón de mandioca contiene un mayor porcentaje de amilopectina

que amilosa, dotando a este material de más cristalinidad, más transparencia y alta viscosidad

[6]. Sumado a esto, posee un contenido lipídico muy bajo (alrededor del 0.1%), haciéndolo un

material con escaso olor y sabor [7] (Tabla 2.1). En conjunto, estas características lo hacen

adecuado como materia prima para su aplicación en el desarrollo de films o envases con

diversas aplicaciones en el área de alimentos principalmente.

Debido a la alta ramificación que se produce, los modelos que explican la estructura del

almidón todavía presentan ciertos detalles sin una explicación clara. Considerando que es una

macromolécula con una estructura tipo jerárquica, Vazquez y col. [1] presentan una explicación

de la estructura en función de las cadenas de amilopectina, que son las que dan lugar a una

superestructura con diferentes niveles de organización. El primer nivel (0.1 a 1 nm) comprende

las moléculas de amilopectina donde se presentan cadenas tipo A, B o C enlazadas y formando

una estructura tipo árbol. En el segundo nivel (1 a 10 nm) se desarrollan dobles hélices de

11

cadenas A y regiones lineales de la cadena B, formando una estructura similar a la estructura

del ADN. La estructura helicoidal es interrumpida en cada ramificación y su longitud es función

de la fuente de la cual proviene el almidón y su edad. Las estructuras en forma de hélice se

agrupan en regiones cristalinas paralelas formando clústeres. Además, las lamelas son

vinculadas entre si por cadenas de amilopectina altamente ramificadas formando una región

amorfa donde también se encuentran las cadenas de amilosa. En el tercer nivel de organización,

comprendido entre 10 y 100 nm, los clústeres se desarrollan dando lugar a una sucesión de

regiones cristalinas y amorfas alternadas llamada súper hélice. Dichas súper hélices formas los

bloques esféricos, donde cada bloque esta conformado por regiones cristalinas y amorfas con

una longitud de alrededor de 100 nm. En el siguiente nivel (100 a 1000 nm) se produce el

crecimiento de los anillos a partir de los bloques. Es importante considerar que la proporción

entre región amorfa y cristalina se establece en función del grado de ramificación de las cadenas

de amilopectina. Así, una gran proporción de cadenas laterales lleva a un dificultoso arreglo de

la amilopectina en doble hélices, disminuyendo, en consecuencia, la región cristalina. En el

nivel superior de organización (1 a 100 µm) se encuentran los gránulos, formados a partir del

crecimiento concéntrico de 2 a 200 anillos. Los gránulos de almidón pueden presentar

diferentes formas y tamaños dependiendo del origen del almidón. Se pueden presentar formas

redondas, elípticas, ovaladas o poligonales. En cuanto a tamaño, los gránulos del almidón se

encuentran en el rango de 1 a 100 µm de diámetro (Tabla 2.1) [8].

Los dominios cristalinos de los gránulos de almidón reportan una estructura cristalina

de la amilosa y la amilopectina que se puede dividir en tres grupos A, B o C (una mezcla de A

y B). Donde lo que se observa como diferencia principal es la estructura geométrica con un

diferente tipo de arreglo, principalmente en la disposición de las doble hélices en la celda unidad

y las moléculas de agua necesarias para estabilizar dichas hélices [9]. En el caso del almidón

de mandioca se han reportado estructuras A o C. Así, a nivel estructural, la amilopectina es la

condicionante de la organización y, en consecuencia, de la cristalización, mientras que la

amilosa se encuentra en la región amorfa; y el grado de cristalización es función de las

ramificaciones que puedan presentar las cadenas de amilopectina afectando la posibilidad del

empaquetamiento de las estructuras doble hélice.

12

Figura 2.1. Macromoléculas del almidón. a) Amilosa y b) Amilopectina.

Tabla 2.1. Propiedades fisicoquímicas para almidones de diferentes fuentes.

Propiedad Mandioca Maíz Papa Trigo Referencia

Amilosa, % 17-21 23-27 20-29 26-27 [10–12]

Amilopectina, % 76-86 70-80 70-79 72-73 [12,13]

Contenido lipídico, % 0.11 0.60-0.70 0.03-0.05 0.60-0.80 [10,14]

Cristalinidad, % 38 27-36 23-28 36-39 [15,16]

Diámetro de grano, µm 7-14 1-7 40-100 1-45 [10,13]

Origen Raíz Grano Tubérculo Grano [5]

13

2.2.1. Modificación del almidón

La mayoría de los almidones en su forma nativa presentan varias limitaciones que

disminuyen su campo de aplicabilidad. Por esta razón, el almidón de diversas fuentes puede ser

modificado, con el objetivo de diversificar su estructura y funcionalidad, modificando una o

más de sus propiedades para lograr una aplicación determinada. Por otra parte, la modificación

puede llevar a cambios irreversibles del mismo. Así, un tipo de modificación es la enzimática

que conduce a la degradación del almidón [17,18].

Químicamente el almidón puede ser modificado por tres vías principales:

entrecruzamiento, sustitución o degradación. El entrecruzamiento generalmente es por

esterificación. La sustitución se puede dar por esterificación o eterificación. Y la degradación

se puede dar por hidrólisis ácida u oxidación. A nivel industrial el entrecruzamiento es de las

modificaciones más utilizadas. Implica el reemplazo del enlace hidrógeno entre las cadenas del

almidón por enlaces covalentes más fuertes. Así, a medida que el número de entrecruzamientos

aumenta, el almidón se vuelve más resistente a la gelatinización ofreciendo estabilidad térmica

y mecánica por sobre el almidón nativo.

La sustitución de grupos hidrofílicos por grupos hidrofóbicos, que se puede obtener por

esterificación o eterificación, lleva a un incremento de la resistencia al agua por parte del

almidón modificado y a una mejora en las propiedades mecánicas.

La hidrólisis ácida en soluciones acuosas ha conducido a una disminución de la

capacidad de hinchamiento, disminución de la tendencia a la retrogradación, aumento de la

solubilidad, entre otras alteraciones. Además, se ha reportado que la oxidación puede producir

una disminución de la temperatura de gelatinización, cristalinidad y viscosidad del almidón

[4,16,18].

En tanto que la modificación física se puede producir por pre-gelatinización por secado

por rodillo, secado por pulverización, radiación UV, molino de bolas, ultrasonido, microondas,

recocido y extrusión, entre otras [4,18].

2.2.2. Almidón termoplastificado (TPS)

Las principales ventajas presentadas por el almidón son su relativo bajo costo,

abundancia y alta disponibilidad.

Sin embargo, el almidón de diversas fuentes presenta ciertas desventajas en cuanto a

sus propiedades para su aplicación por sí solo o en sistemas poliméricos, por esta razón han

surgido diversos enfoques para contrarrestar dichas desventajas. Una de las principales

14

desventajas es que el almidón contiene grupos hidroxilos que lo hacen hidrofílico. Es decir, la

fracción amilosa se puede disolver en agua y la fracción de amilopectina se puede hinchar en

presencia de agua. Esto lleva a la desintegración del almidón en presencia de humedad. Otra

desventaja es que el almidón nativo presenta alta viscosidad limitando las condiciones de

procesabilidad; las propiedades mecánicas de un almidón nativo que pueda ser procesado son

en general muy pobres y es altamente probable que se presente retrogradación [1]. Finalmente,

una de las grandes desventajas es que el almidón naturalmente no es termoplástico, así, cuando

es llevado en forma nativa a altas temperaturas lo que sucede primero es la pirólisis y no se

alcanza el punto de fundido cristalino [8]. Es decir, el almidón por sí solo no puede ser

procesado por técnicas convencionales de fundido a alta temperatura o el resultado seria un

producto de mala calidad.

En función de esto se han desarrollado metodologías para modificar y contrarrestar las

desventajas presentadas por el almidón. Estas pueden ser de naturaleza química o física. Desde

el punto de vista químico el almidón puede ser tratado con agentes químicos para lograr la

adición de nuevos grupos funcionales, inducir la escisión de cadenas moleculares o promover

un reordenamiento molecular. Desde el punto de vista físico, el principal método involucra la

exposición del almidón a altas temperaturas, importantes esfuerzos mecánicos de corte y

determinadas condiciones de humedad (inherentes al sistema, pero que se deben evitar en

exceso) buscando la gelatinización y perdida de cristalinidad [1,8,16,19]. Así, uno de los

enfoques comúnmente adoptados es la gelatinización del almidón, ya que no involucra el uso

de agentes químicos. Esta metodología generalmente implica la adición de agua o de un

material plastificante, como por ejemplo el glicerol. De esta manera, se puede obtener un

material con mejores propiedades, por ejemplo mecánicas, para diversas aplicaciones; pero se

podrían ver afectadas propiedades como las de barrera al vapor de agua [20,21]. Es decir, la

condición hidrofílica ofrecida naturalmente por el almidón, sumada al comportamiento similar

por parte del plastificante, harían a este material aún más susceptible a la permeabilidad al vapor

de agua.

La unidad monomérica del almidón está formada por tres grupos hidroxilos (-OH),

razón por la cual el almidón es considerado hidrofílico. Teniendo en cuenta que la asociación

intermolecular entre el enlace puente de hidrógeno de los grupos hidroxilos es fuerte, sumado

a la cristalinidad del almidón, esto lleva a que el almidón no sea un material polimérico

termoplástico por naturaleza. Sin embargo, puede ser gelatinizado, es decir, solubilizado en

agua a alta temperatura pasando de una fase ordenada a una fase totalmente desordenada [6,22].

Bajo ciertas condiciones y en presencia de un solvente como el agua, en el proceso de

15

gelatinización dicho solvente puede interaccionar con los grupos hidroxilos del almidón

reduciendo la interacción del enlace puente de hidrógeno entre las moléculas de almidón. Esto

conduce a que las cadenas tengan mayor movilidad y, en consecuencia, las condiciones de

procesabilidad son optimizadas obteniéndose un material viscoso que se comporta como un

material polimérico plástico. A nivel estructural se puede observar la solubilización de la

fracción amilosa mientras que la fracción de amilopectina es lixiviada, con el consiguiente

hinchamiento de los gránulos [23]. Esto significa que durante el proceso de gelatinización se

consigue la destrucción de la porción cristalina, formada principalmente por la fracción de

amilopectina.

La temperatura a la cual el gránulo de almidón comienza a ser gelatinizado se conoce

como temperatura de gelatinización y depende de la fuente de la cual proviene el almidón, de

la relación amilosa/amilopectina y del contenido de agua [16]. Para el almidón de mandioca se

encuentra entre 52 ºC y 64 ºC [3].

Desde el punto de vista del procesamiento las opciones viables son el mezclado en

sistema tipo lote o discontinuo, que generalmente involucra una pequeña unidad de mezclado;

o bien por extrusión o sistema continuo, mediante la utilización de equipos de mayores

dimensiones y capacidad. En este último caso, la extrusión de tornillo doble es la técnica que

otorga las condiciones óptimas de presión, distribución de zonas de temperatura, de esfuerzo

mecánico de corte y de transporte [24–26]; además de evitar el estancamiento con la posibilidad

de una alta degradación térmica del material en su recorrido desde la alimentación hasta el

cabezal de salida. Los parámetros más importantes para tener en cuenta en un equipo de

extrusión son la velocidad del tornillo, el contenido de humedad del producto a procesar, la

temperatura de la cámara que recubre al tornillo, el diámetro y presión del cabezal de salida. La

configuración de elementos que componen las distintas zonas del tornillo, como así también el

sentido de giro de los tornillos en el caso de trabajar con extrusión de tornillo doble, son

cuestiones también importantes para considerar. Posteriormente al cabezal de salida, el material

puede ser conducido a un baño de enfriamiento y, posteriormente, a una máquina de corte.

Técnica de común aplicación para los polímeros convencionales, donde se pueden obtener

pequeñas partículas en forma de esferas con una máquina de características similares a un

molino. En otros casos, adaptando los equipos adecuados, se pueden lograr productos finales

por moldeado por soplado, films o bien por termoformado [16].

El proceso de extrusión, en cualquiera de sus variantes, en general implica tres fases.

En primer lugar, se produce una fragmentación de los gránulos de almidón; esto se da a

relativamente baja temperatura mientras son transportados en la primera sección de un extrusor.

16

En segundo lugar, se produce la desestructuración, plastificación y fundido por efecto del

esfuerzo de corte y una mayor temperatura. La última etapa implica una degradación parcial

del material y el transporte hacia el cabezal de salida [25]. Es importante recalcar que en

cualquier tipo de procesamiento a utilizar siempre se deben buscar condiciones óptimas que

lleven a la menor degradación posible de las cadenas poliméricas.

Por otro lado, un método comúnmente utilizado a escala laboratorio para el desarrollo

de films es el de cast film. Básicamente, es un método donde una solución de almidón con agua

o una formulación determinada es llevada a temperatura de gelatinización por calentamiento y

agitación. Posteriormente la solución es depositada sobre una superficie, donde por secado

natural o en estufa el agua puede ser evaporada y el film puede ser desmoldeado [16]. En

general, este método es utilizado para el estudio de las transiciones térmicas, propiedades

ópticas y mecánicas, entre otras; pero no representan las condiciones que generalmente se

pueden obtener a escala industrial.

Para poder procesar un TPS, a partir de almidón de cualquier origen, por alguna de las

técnicas mencionadas es necesario mezclar el almidón con un material comúnmente

denominado plastificante. Los plastificantes son líquidos orgánicos de alta viscosidad y bajo

Mw que tienen la capacidad de rellenar las cavidades entre las cadenas poliméricas actuando

como lubricantes, incrementando la flexibilidad y facilitando el movimiento. Así, la molécula

del plastificante puede penetrar los gránulos de almidón y destruir los enlaces puentes de

hidrógeno en condiciones de alta temperatura, presión y corte, logrando que las interacciones

almidón-almidón sean reemplazadas por interacciones almidón-plastificante. Como

consecuencia de esto se genera una disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) y de

la temperatura de fusión (Tm) del material termoplastificado. La combinación de todos estos

factores conduce a que el material pueda ser fácilmente procesado [27], además de proveer

mejoras en algunas de sus propiedades finales. Un plastificante debe reunir, además, ciertas

características: debería ser una molécula pequeña, polar, hidrofílico y con un punto de

ebullición lo suficientemente alto como para prevenir la evaporación durante el procesamiento

[8]. Si bien el agua se puede considerar como un material plastificante, la combinación óptima

resulta de la incorporación de un plastificante con una estructura química similar al material a

plastificar. Para el caso del almidón, comúnmente se utilizan plastificantes hidrofílicos con un

alto contenido de grupos hidroxilos como, por ejemplo, glicerol, glicol, sorbitol y urea, entre

otros [14,28]. En este sentido, uno de los más utilizados es el glicerol [29,30]. Se ha reportado

que porcentajes de entre el 20% y 40% de glicerol, en presencia de una cantidad determinada

de agua, son valores óptimos para lograr un material con buenas características de

17

procesabilidad. Por el contrario, una pequeña o gran cantidad de glicerol llevaría a un

incremento de la degradación de las cadenas poliméricas con dificultad para procesar el material

y a una drástica disminución de la Tg y Tm de la mezcla incrementando la recristalización y la

fragilidad en condiciones de almacenamiento, respectivamente [31,32]. Así, el producto que se

obtiene es altamente hidrofílico debido a la cantidad de grupos hidroxilos disponibles por parte

del glicerol, sumado a que el glicerol tiene tendencia a la migración debido a su alta difusión y

pobre interacción con el material que está plastificando. Con lo cual, dicha migración termina

incrementando la fragilidad del material [8,33].

Durante el almacenamiento se puede producir la migración del plastificante desde la

matriz hacia el medio que lo rodea afectando las propiedades mecánicas y térmicas; además, se

puede presentar la retrogradación, asociado con una recristalización debido a la tendencia de

las macromoléculas de formar enlaces hidrógeno durante la migración del material, afectando

la separación de las fases de almidón y plastificante [4,19].

En cuanto a la capacidad de procesamiento, un material polimérico como el TPS puede

ser posteriormente procesado por técnicas como moldeo por inyección, compresión por moldeo

por inyección o extrusión; sin embargo, el moldeo por soplado no es muy utilizado debido a su

bajo índice de fluidez [34–36].

2.2.3. Propiedades del almidón termoplastificado

2.2.3.1. Propiedades mecánicas

En lo referente a las propiedades mecánicas de los TPS se debe considerar que dependen

de la fuente de almidón, del tipo de plastificante y proporción que se utilice, de la Tg,

cristalinidad y de la relación amilosa/amilopectina. En general, se caracterizan por presentar

pobres propiedades mecánicas en ambientes muy húmedos o secos. Además, es un material que

puede presentar altos valores de elongación de rotura pero valores bajos de resistencia a la

tracción y módulo [29]. Las propiedades mecánicas generalmente se evalúan a partir de ensayos

de tracción.

Las propiedades mecánicas dependen del grado de cristalinidad y de la movilidad que

puedan ejercer las cadenas poliméricas de la fase amorfa. Para valores por debajo de la Tg los

TPS exhiben un comportamiento frágil ya que el espacio disponible para la movilidad de las

cadenas es reducido. Por el contrario, a valores de temperatura por encima de la Tg los TPS

presentan mayor flexibilidad debido al mayor volumen disponible para el movimiento de las

18

cadenas poliméricas. Además, los TPS dependen de su estructura, más específicamente, de la

relación entre amilopectina y amilosa. Se ha reportado que almidones con alto contenido de

amilosa presentaron un comportamiento duro y resistente mientras que aquellos con un alto

contenido de amilopectina resultaron ser más frágiles [16]. Esto está relacionado con el alto %

de cristalinidad ofrecido por la fracción de amilopectina.

Como fue discutido, los plastificantes producen un efecto de ablandamiento del

polímero, disminuyendo los valores de la Tg de los TPS e incrementando su flexibilidad. Por

otra parte, teniendo en cuenta las propiedades higroscópicas del almidón y la alta hidrofilicidad

de los plastificantes, se ha reportado que la adición de plastificantes lleva a la ruptura de las

interacciones polímero-polímero y polímero-plastificante obteniéndose una interacción del tipo

polímero-agua más plastificante, como consecuencia de esto el material se puede volver menos

denso y menos rígido; y, bajo tensión, se obtienen como resultado mayores valores de

deformación y menores valores de tensión a la rotura y módulo de elasticidad [37]. El

incremento que se puede observar de la elongación de rotura se relaciona con el incremento de

la facilidad de movimiento de las cadenas del almidón debido a la presencia del plastificante y

de un determinado contenido de humedad [19]. En la Tabla 2.2 se presenta valores de

propiedades mecánicas a partir de ensayos de tracción para diversos almidones en función del

contenido de plastificante. Se puede observar que, para un mismo almidón, el incremento del

contenido de plastificante produce un incremento en los valores de deformación. Sin embargo,

para el caso del almidón proveniente del trigo se observa que la deformación aumenta hasta un

determinado nivel de glicerol y después disminuye debido a la alta concentración de

plastificante que podría ser por una separación entre la fase de almidón y de plastificante.

19

Tabla 2.2. Valores de tensión de rotura, módulo y deformación para almidones termoplastificados (TPS) de diversas fuentes y con diferentes

plastificantes y composición.

Fuente de almidón Plastificante, % Tensión, MPa Módulo de Young, MPa Deformación, % Referencia

Arroz Glicerol, 20 10.9 532.8 2.8 [38]

Arroz Glicerol, 30 1.6 21.3 59.8 [38]

Arroz Sorbitol, 20 22.3 1052.6 2.8 [38]

Arroz Sorbitol, 30 11.2 456.3 3.9 [38]

Mandioca Glicerol, 20 0.5 9 78 [25]

Mandioca Glicerol, 30 38 213 73 [39]

Mandioca Glicerol, 30 1.5 15 90 [40]

Maíz Urea, 5 1.8 22.8 47.3 [26]

Maíz Urea, 10 0.9 6.0 56.2 [26]

Maíz Sacarosa, 5 3.2 54.3 37.4 [26]

Maíz Sacarosa, 10 2.5 45.2 36.9 [26]

Trigo Glicerol, 18 4.0 116 104 [41]

Trigo Glicerol, 24 3.3 45 98 [41]

Trigo Glicerol, 35 1.4 11 60 [41]

Papa Glicerol, 30 3.1 29.8 62.6 [42]

20

2.2.3.2. Propiedades térmicas. Temperatura de transición vítrea (Tg)

La zona de transición vítrea, definida o identificada con la Tg, se puede definir como la

zona en la cual las fuerzas que sostienen a las fracciones de amilosa y amilopectina en la porción

amorfa permiten que se inicie el movimiento de las cadenas moleculares. Es decir, por encima

de la Tg ambas fracciones tienen la suficiente energía como para desarrollar movimientos de

cadenas moleculares significativos. Por el contrario, en la zona por debajo de la Tg muestran un

comportamiento frágil con escaso movimiento [16]. Uno de los factores por los cuales se ve

claramente influenciada la Tg de los TPS es debido a la presencia de un componente

plastificante. En este sentido se han reportado trabajos donde los valores de Tg disminuyeron

drásticamente en función del contenido de plastificante [34,43]. Más aún, incluso la sola

presencia de agua ha llevado a una disminución de los valores de Tg [44]. El valor de Tg del

almidón nativo se ha reportado por encima de los 200 ºC y la adición de plastificante llevó la

Tg del TPS a valores por debajo de 0 ºC [16,44]. En la Tabla 2.3 se presenta valores de Tg de

TPS de distintos almidones utilizando distintos plastificantes y concentración.

A temperaturas por encima de la Tg se consigue la retrogradación y relajación del

volumen libre lo que lleva a la cristalización de la fase amorfa.

Valores de Tm han sido reportados trabajando en condiciones deficientes de

procesamiento como pueden ser bajo contenido de plastificante, bajo esfuerzo de corte o,

incluso baja temperatura, que conducen a una incompleta gelatinización de los granos de

almidón [26].

Así, el tipo de plastificante, la cantidad empleada y la relación amilosa/amilopectina

proveen a los TPS en general de un rango amplio de valores de Tg. Además, una variación

importante en los valores de Tg han sido reportados en la literatura. Esto podría ser atribuido a

los métodos de medición empleados. Es interesante observar que algunos trabajos reportan dos

valores de Tg, donde el valor más bajo de Tg es indicativo de una fase rica en glicerol y el valor

más alto se corresponde con la fase rica en almidón.

21

Tabla 2.3. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) para diferentes almidones

termoplastificados (TPS) en función del tipo y contenido de plastificante.

Fuente de almidón Plastificante, % Tg, ºC Referencia

Mandioca - 131.9 [29]

Mandioca Glicerol, 15 97.9 [29]

Mandioca Glicerol, 30 -55.7 y 62.2 [29]

Mandioca Glicerol, 45 -58.8 y 42.1 [29]

Mandioca Glicerol, 12 12.5 y 37 [7]

Mandioca Glicerol, 18 7 y 26 [7]

Mandioca Glicerol, 24 5.2 y 6.9 [7]


Maíz Urea, 5 10.5 y 61.3 [26]

Maíz Urea, 10 10.6 y 66.8 [26]

Maíz Sacarosa, 5 11.8 y 62.9 [26]

Maíz Sacarosa, 10 10.8 y 65.3 [26]

Trigo Glicerol, 18 8 [45]

Trigo Glicerol, 24 -7 [45]

Trigo Glicerol, 35 -20 [45]

Maíz Glicerol, 30 -46.4 [46]




2.2.3.3. Propiedades de barrera a gases y al vapor de agua

Las propiedades de barrera, en general, son caracterizadas por la velocidad de

transmisión o por el coeficiente de permeabilidad. El coeficiente es medido como la cantidad

de permeante que atraviesa un film por unidad de área y tiempo. La velocidad de transmisión

de cualquier molécula es función del tamaño de la molécula y del espacio libre del que disponga

para moverse a través de la matriz. Así, el incremento por algún medio de la cristalinidad va a

llevar a una reducción de la permeabilidad de cualquier molécula gaseosa a través de la barrera

de un determinado film. Otro mecanismo por el cual es facilitada la permeabilidad se relaciona

con la capacidad de absorción y posterior difusión de las moléculas gaseosas por parte del film.

22

De esta manera, moléculas con estructuras similares a la estructura del film serán susceptibles

de ser absorbidas por el film.

En el caso de los TPS, la permeación de moléculas gaseosas por lo general se da en la

porción amorfa, siendo una combinación de absorción y difusión. Es decir, las moléculas son

en primer lugar adsorbidas en la superficie del film y luego difunden hacia el interior de la

matriz [9]. Lograr el desarrollo de films con buenas propiedades de barrera contribuye a

proteger el material envasado de la humedad, microorganismos y oxidación.

Normalmente el almidón ofrece una aceptable barrera al O2 ya que dicho gas no puede

ser disuelto en la matriz de almidón debido a su condición de molécula no-polar. Sin embargo,

se ha reportado que la difusión, principalmente de oxígeno (O2) y dióxido de carbono (CO2) a

través de films de varios tipos de TPS han experimentado un incremento debido a factores tales

como la temperatura, el contenido de agua y de plastificante [28]. El CO2 es una molécula polar,

por lo tanto, su permeabilidad es mayor en films de TPS que el O2. Para valores de temperatura

de 20 ºC y humedad relativa (RH) de 50% no se ha encontrado que la estructura del almidón,

su contenido y relación de amilosa/amilopectina afecte la permeabilidad al O2. Por otra parte,

la adición de plastificante produce un incremento sustancial de la permeabilidad de O2 por

incremento del volumen libre y disminución de la cristalinidad. Clasificaciones reportadas

indican una buena permeabilidad al O2 y CO2 a niveles bajos de hidratación (15% de agua o

menos) y moderada a alta permeabilidad con altos niveles de agua y plastificante para los

almidones y TPS en general [16,47,48].

Debido a la alta concentración de grupos hidroxilos por parte del almidón y del

plastificante que hacen a los TPS altamente hidrofílicos, los valores de permeabilidad al vapor

de agua son elevados. En general, los TPS se caracterizan por ser altamente sensibles a la

humedad del ambiente [30,47]. De esta manera, el incremento del contenido de plastificante

lleva a un incremento de la permeabilidad. Esto se da, desde un punto de vista de la estructura

química, por el aporte de grupos hidroxilos por parte del plastificante pero también, desde un

punto de vista de la morfología del material ya que la presencia del plastificante incrementa el

volumen libre entre las cadenas poliméricas facilitando la difusión de las moléculas de agua a

través de la matriz polimérica del TPS. Posibles soluciones a esta deficiencia pueden ser la

incorporación de materiales lipídicos, fibras, nanopartículas o el desarrollo de films multi

laminados [16,30].

En la Tabla 2.4 se presenta los valores de permeabilidad para TPS de diversas fuentes

de almidón. Para todos los almidones un incremento en el % de glicerol conduce a un

incremento de la permeabilidad al vapor de agua.

23

Tabla 2.4. Valores de permeabilidad de vapor de agua (WVP) para almidones

termoplastificados (TPS) de distintas fuentes de almidón.

Fuente de almidón Plastificante, % WVP×10-10 (g·m-1·s-1·Pa-1) Referencia

Mandioca Glicerol, 20 4 [10]

Mandioca Glicerol, 40 6 [10]

Maíz Glicerol, 20 5.5 [10]





Mandioca Glicerol, 32.5 3.2 [14]


Arroz Glicerol, 20 4.6 [38]

Arroz Glicerol, 30 8.7 [38]

Arroz Sorbitol, 20 2.7 [38]

Arroz Sorbitol, 30 3.0 [38]

2.2.3.4. Propiedades ópticas

Una característica de la morfología de cualquier material polimérico es la transparencia

o en su defecto opacidad, relacionadas con la capacidad de absorber o dejar pasar la luz

incidente [50]. Mali y col. [10] han reportado la relación entre la opacidad y la estructura

química del almidón, más precisamente la relación con el contenido de amilosa y la estructura

molecular de los almidones, mostrando que a mayor contenido de amilosa mayor fue la

opacidad del film de almidón. Dichos autores reportaron valores para el % de transmitancia del

orden de 7% y 55% para almidón de maíz y mandioca, respectivamente. Donde el contenido de

amilosa del almidón de mandioca fue menor que el contenido en el almidón de maíz; así, los

films de almidón de mandioca fueron los que mostraron menor opacidad. Además, los mismos

autores reportaron que el efecto del agregado de un material plastificante como el glicerol no

mostró un efecto significativo sobre la opacidad de ambos films de almidón. Para el TPS con

almidón de maíz (25% de amilosa) se observó una opacidad de 100 unidades de

absorbancia×nm (AU×nm) y para el TPS con almidón de mandioca (19% de amilosa) una

opacidad de alrededor de 15 AU×nm, con un contenido de glicerol de 20% [10]. Por su parte,

24

Versino y col. [51] trabajando con films de TPS a partir de almidón de mandioca reportaron un

valor de opacidad de 48.6 AU×nm con un correspondiente valor de barrera al ultravioleta (UV)

de 141.4 AU×nm, utilizando un contenido de glicerol del 30%. En tanto que Lopez y col. [52]

reportaron un valor de opacidad de 20.0 AU×nm para TPS con almidón de maíz de contenido

de amilosa de 24% y 30% de glicerol. Es evidente que la estructura y el grado de cristalinidad

son factores importantes en términos de opacidad y transparencia para el almidón nativo. Sin

embargo, para el caso de los TPS, obtenidos por alguna técnica de procesamiento, la opacidad

de los films probablemente sea condicionado por el tamaño de las moléculas o el espesor del

film obtenido. La mayoría de las técnicas de procesamiento lleva a una desintegración total de

la estructura de almidón y, en todo caso, a medida que pasa el tiempo se puede tener una

recristalización que conduciría a un aumento de la opacidad.

2.2.3.5. Isotermas de sorción

Por su naturaleza hidrofílica los TPS tienen la capacidad de retener agua del medio

cuando la RH aumenta y viceversa. Así, cualquier variación en los contenidos de humedad

conducen a cambios en la estructura del TPS que, indefectiblemente, afectan las propiedades

mecánicas y térmicas, entre otras. La capacidad de retener agua con el incremento de RH, a

temperatura constante, se describe a partir de las isotermas de sorción. Modelos muy utilizados

para describir estas isotermas son los de GAB y de BET. El modelo de GAB es una versión

mejorada del modelo de BET ya que incluye un factor de corrección que contempla los cambios

estructurales del TPS y puede ser utilizado en prácticamente todo el rango de RH. El modelo

de BET es aplicable hasta RH del 50% donde el deterioro del film por efecto del agua no es tan

drástico. Isotermas de sorción de TPS provenientes de diferentes almidones han sido

reportados, indicando que el valor de la monocapa de agua se incrementa a mayor contenido de

plastificante [16]. El valor de la monocapa de agua es indicativo de la estabilidad de los films

y permite estimar cuanta agua puede ser adsorbida en una monocapa por gramo y por film

estimando la cantidad de sitios de sorción disponibles. Así, la presencia de plastificantes

naturalmente incrementa la cantidad de dichos sitios debido a su condición hidrofílica.

Resultados reportados por Mali y col. [37] muestran un buen ajuste a los datos experimentales

para el modelo de GAB con valores de la monocapa de 0.05 y 0.09 gramos de agua por gramo

de sólido a niveles de glicerol de 0.2 y 0.4 gramos por cada gramo de almidón, respectivamente.

Müller y col. [30] trabajando con TPS de almidón de mandioca y glicerol, utilizando el modelo

de GAB, reportaron valores de la monocapa de 0.078, 0.094 y 0.111 gramos de agua por gramo

de sólido para contenidos de 0.25, 0.30 y 0.35 gramos de glicerol por gramo de almidón.

25

Mientras que Dias y col. [38] para almidón de arroz reportaron un valor de la monocapa de 0.12

y 0.16 g de agua por gramo de sólido seco para un contenido de glicerol de 20% y 30%,

respectivamente. Estos resultados indican claramente la dependencia de la monocapa con la

presencia de plastificante, ya que a mayor contenido aumenta la cantidad de agua adsorbida por

la monocapa.

2.2.4. Inconvenientes y posibles soluciones

Debido a las condiciones ofrecidas por el almidón de mandioca en su estado nativo, su

utilización por sí solo o para el desarrollo de mezclas poliméricas ha mostrado ciertos

inconvenientes desde el punto de vista de su procesamiento en primer lugar y, posteriormente,

debido a sus propiedades durante su utilización. Es decir, su presentación general en forma de

polvo o granulado lleva a la obtención de materiales con escasa revalorización de sus

propiedades.

En el caso del TPS, el hecho de utilizar sustancias plastificantes, como por ejemplo el

glicerol en determinada relación respecto al almidón, puede llevar a mejorar las propiedades

mecánicas y térmicas, entre otras. Ofreciendo un material con comportamiento más plástico,

flexible y no tan frágil. Sin embargo, el desempeño de las propiedades de barrera se podría ver

afectado en forma negativa debido a que, en general, los materiales plastificantes son altamente

hidrofílicos [16]. En este sentido, se han reportado desventajas asociadas con la presencia de

humedad. El agua disminuye la Tg e incrementa la movilidad de la fracción amorfa, pero a su

vez, también puede incrementar la difusión de distintas sustancias, aumentando drásticamente

la permeabilidad de los TPS. Así, en condiciones de almacenamiento, se ha podido observar

que sustancias de bajo Mw como el glicerol siendo utilizado como plastificante se ha liberado

de la matriz polimérica. [5,53]. Las condiciones hidrofílicas potencian el hecho de que en

condiciones de exposición a temperaturas relativamente altas y humedad se hinchen [1].

A partir de identificar estos inconvenientes, diferentes desarrollos se han llevado a cabo

buscando contrarrestar estas desventajas para mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de

barrera, entre otras. Entre estas podemos mencionar el desarrollo de mezclas y/o compuestos

poliméricos de TPS. Donde el TPS es mezclado con otros polímeros o con materiales

considerados “reforzantes” con la posibilidad de mejorar una o más propiedades. Entre estos

podemos citar el refuerzo con nanomateriales orgánicos u inorgánicos (por ejemplo

nanoarcillas) y el refuerzo con fibras naturales, entre otros [23].

26

Otra vía alternativa ha sido la modificación química del TPS, buscando disminuir la

naturaleza hidrofílica del mismo. Dentro de la modificación química una de las metodologías

más estudiadas ha sido la sustitución química donde, básicamente, los grupos hidroxilos son

sustituidos por grupos éster o éter. Con esto se puede prevenir la formación de enlaces

hidrógeno entre los hidroxilos y las moléculas de agua incrementando la barrera al vapor de

agua. Otras metodologías reportadas son el entrecruzamiento y la descomposición, por vía ácida

o enzimática, con posterior oxidación del almidón. Ahora bien, la modificación química ha sido

reportada como una técnica costosa ya que involucra varias etapas de procesamiento como así

también, la necesidad de purificar y remover productos que pueden ser tóxicos como

determinados solventes. También se ha reportado una importante reducción del Mw que incide

negativamente en las propiedades mecánicas del TPS [4,54].

Se han reportado trabajos con mezclas de TPS y polímeros sintéticos como el caso del

polietileno de alta densidad (HDPE) y de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP),

poliestireno (PS), poliamidas, acetato de polivinilo, polietileno tereftalato (PET), entre otros.

Los resultados han mostrado mejoras en propiedades mecánicas con alta dificultad para lograr

la compatibilidad entre los polímeros. Además, son mezclas que no presentan aceptables

valores de biodegradabilidad [55].

Otra posibilidad es el mezclado con polímeros biodegradables como el PLA, el Poli (3-

hidroxibutirato) (PHB), entre otros [16,22]. Donde se han logrado mezclas con buenas

propiedades mecánicas, alta biodegradabilidad, entre otros aspectos positivos. En este sentido,

una de las más estudiadas actualmente son las mezclas con PLA y que serán analizadas más

adelante en este capítulo.

La resistencia mecánica ha sido mejorada por incorporación de fibras o nanofibras como

es el caso de la celulosa y nanocelulosa o por incorporación de nanoarcillas, donde una de las

más utilizadas es la montmorillonita (MMT), por su bajo costo y alta disponibilidad. La

permeabilidad al vapor de agua ha disminuido por el agregado de nanoarcillas, quitosano e

incluso por el agregado de fibras de celulosa. Se ha reportado una disminución de la

permeabilidad al vapor de agua por incorporación de nanopartículas de óxido de zinc (ZnO)

entre otras. En menor medida, se han reportado trabajos indicando que el efecto del agregado

de materiales reforzantes, fibras o nanopartículas, ha afectado el valor de la Tg [16].

Para el caso de materiales desarrollados especialmente para estar en contacto con

alimentos se ha encontrado que el uso del quitosano como material antimicrobiano ha mostrado

resultados interesantes para preservar al alimento de ciertos microorganismos, además de ser

efectivo en las propiedades de barrera al vapor de agua y oxígeno.

27

En la Tabla 2.5 se presenta varias opciones desarrolladas utilizando TPS como matriz

para el desarrollo de materiales compuestos o para formar una mezcla polimérica con otro

polímero. Como se puede observar las mejoras logradas se concentran en las propiedades

mecánicas y en las propiedades de barrera al vapor de agua, dos de las principales desventajas

presentadas por los TPS.

28

Tabla 2.5. Mezclas desarrolladas a partir de almidones termoplastificados (TPS) con otros polímeros y mezclas compuestas con materiales de refuerzo.

Sistema Observaciones Referencia

TPS + Quitosano

Incremento de la cristalinidad y de la estabilidad térmica. Disminución de la permeabilidad

al vapor de agua y al oxígeno. Films más frágiles. Incremento de la opacidad. Actividad

antimicrobiana.

[39,52,56–60]

TPS + Celulosa (fibras) Mejora en propiedades mecánicas, térmicas y de barrera al vapor de agua. Buena adhesión

interfacial debido a la similar naturaleza química. [40]

TPS + Nanopartículas de talco Mejora en propiedades de barrera al vapor de agua y oxígeno. [49,61]

TPS + MMT Mejora en propiedades mecánicas y de barrera al vapor de agua. Buena dispersión del MMT

en la matriz de TPS. [42,62–68]

TPS + Cloisita® 30B (nanoarcilla) Mejora en propiedades mecánicas. Estabilidad térmica. Disminución de la permeabilidad

al oxígeno. [69,70]

TPS + Nanotubos de carbono Disminución de la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno [71]

TPS + Óxido de grafeno (OG) Incremento del módulo de Young y tensión de rotura. Reducción de la transmitancia en la

región UV. [72–75]

TPS + Alcohol de polivinilo +

Nanopartículas de dióxido de Titanio

(TiO2)

Mejora de propiedades mecánicas y estabilidad térmica. [76,77]

Mezcla reactiva de TPS + HDPE Mejora en las propiedades mecánicas. [78,79]

Mezcla TPS + Polibutileno (adipato

co-tereftalato) (PBAT)

Menor degradación durante el procesamiento por incorporación de un extendedor de

cadenas poliméricas. [80]

Mezcla reactiva TPS + Polibutileno

succinato (PBS) Buena adhesión interfacial. [81]

Mezcla reactiva TPS + Poli (3-

hidroxibutirato) (PHB) Comportamiento frágil. Buena dispersión después de la compatibilización. [82]

Mezcla reactiva TPS + Poli (ácido

láctico) (PLA)

Buena adhesión interfacial. Mejora en propiedades mecánicas respecto de mezcla no

reactiva. Estabilidad térmica. Aceptable degradabilidad. Escasas propiedades de barrera. [83–92]

29

2.3. Poli (ácido láctico) (PLA)

El PLA es un polímero obtenido a partir de la polimerización del ácido láctico [93]. Es

un poliéster alifático muy estudiado dentro del área de los biomateriales y biocompatibilidad

donde es utilizado para el desarrollo de implantes y como agente liberador de drogas dentro del

organismo, dentro del área de envases, con aplicaciones en envases para alimentos y para

insumos médicos; y también está presente en la industria textil, automotriz y en agricultura.

[94–96].

El PLA es considerado como un material prometedor para sustituir a los polímeros

convencionales derivados de fuentes no renovables [97]. Es producido a partir de fuentes

renovables, es de base biológica, reciclable y compostable bajo condiciones de compostaje

industrial y se caracteriza por ser de nula o baja toxicidad [95,98,99].

Presenta aceptables valores de propiedades ópticas, físicas y de barrera en comparación

con polímeros convencionales o derivados del petróleo [98]. Sin embargo, presenta ciertas

desventajas en algunas de sus propiedades que limitan su campo de aplicabilidad o la

diversificación del mismo. En este sentido, el desarrollo del PLA junto con otros materiales

como el TPCS es un área que, actualmente, es de mucha relevancia [100]. En la Tabla 2.6 se

presenta algunas propiedades ópticas, físicas, térmicas, mecánicas y de barrera del PLA.

30

Tabla 2.6. Propiedades físicas, ópticas, mecánicas, térmicas y de barrera del poli (ácido láctico) (PLA). Adaptado y modificado de [101].

Propiedades Valor Referencia

Ópticas

Índice refractivo 1.35-1.45 [102]

Claridad Claro - amarillo

Físico – térmicas

Densidad amorfa, kg·m-3 1250 [103]

Densidad 100 % cristalino, kg·m-3 1490 [102]

Parámetro de solubilidad (p), 25 ºC, MPa 19-20.5 [93]

Temperatura de transición vítrea (Tg), ºC 55-65 [104]

Temperatura de fusión (Tm), ºC 130-180 [104]

Temperatura de descomposición inicial (Td0), ºC 335 [105]

Temperatura de descomposición media (Td1/2), ºC 395 [105]

Energía de activación promedio (Eact), kj·mol-1 205-297 [105]

Entalpía (∆𝐻m), 100%, j·g-1 93 [106]

Cristalinidad, % 0-40 [105]

Conductividad térmica × 10-4, cal·cm-1·s-1·ºC-1 2.9 [98]

Capacidad calorífica, cal·g-1·ºC-1 0.39 [98]

Coeficiente de expansión térmica × 10-6, ºC 70 [98]

Tensión superficial, dina· cm-1 42.0 [93]

Coeficiente de fricción 0.37 [93]

31

Índice de fluideza, g·min-1 0.85 [93]

Mecánicas

Tensión de fluencia, MPa 0.88 [93]

Módulo elástico, GPa 8.6 [93]

Elongación de rotura, % 3-30 [93]

Tensión de flexión, MPa 70 [107]

Módulo de flexión, GPa 3.8 [107]

Impacto Izod sin ranura, J·m-1 106 [107]

Impacto Izod con ranura, J·m-1 26 [107]

Dureza Rockwell 88 [107]

Reológicas

Constantes de Mark-Houwinkb

K, ml·g-1 0.0174 [108]

a 0.736 [108]

De barrera

Coeficiente de permeabilidad al oxígeno × 10-18, kg·m·m2·s-1·Pa-1 a 25 ºC 1.21 ± 0.07 [104,106]

Energía de activación frente al oxígeno, kJ·mol-1, c 41.43 ± 3.5 [104,106]

Coeficiente de permeabilidad al dióxido de carbono × 10-17, kg·m·m2·s-1·Pa-1 a 25 ºC 2.77 ± 0.05 [104]

Energía de activación frente al dióxido de carbono, kJ·mol-1, d 15.65 ± 0.63 [104]

Coeficiente de permeabilidad al vapor de agua × 10-14, kg·m·m2·s-1·Pa-1 a 25 ºC 1.75 ± 0.05 [104,106]

Energía de activación frente al agua, kJ·mol-1, e -9.73 ± 0.27 [104,106]

32

a Valor medido a 200 ºC y 5 kg de acuerdo con norma ASTM D1238.

b Valores determinados a 30 ºC en tetrahidrofurano de acuerdo con normas ASTM D445 y D446.

c Reportado para temperaturas entre 25 y 45 ºC.

d Reportado para temperaturas entre 25 y 45 ºC.

e Reportado para temperaturas entre 10 y 37.8 ºC.

33

2.3.1. Producción, estructura y procesamiento del PLA

El PLA se obtiene a partir de la polimerización del ácido láctico. El mismo puede ser

producido por fermentación aeróbica o síntesis química [95]. Se puede presentar en dos formas

o configuraciones enantioméricas: L y D. De manera que podemos tener tres formas; el PLLA,

el PDLA y el PDLLA, como es presentado en la Figura 2.2. Comercialmente se pueden

encontrar las formas D y L.

Figura 2.2. Estructura química de los isómeros del acido láctico. a) L-Láctico, b) D-Láctico y

c) Estructura química del PLA.

La producción del PLA de alto Mw comúnmente utilizado en las diversas aplicaciones

se puede conseguir de tres formas: (1) polimerización por condensación directa, (2) poli

condensación directa por deshidratación en solución azeotrópica o (3) polimerización por

formación de láctido seguido de polimerización de anillo abierto [109]. La polimerización por

condensación directa implica básicamente una reacción química donde, por ejemplo, moléculas

de agua o metanol son eliminadas durante la reacción de combinación de monómeros. Por el

método de condensación directa por deshidratación en solución azeotrópica, el PLA es

producido por condensación directa sin la intervención de agentes extendedores de cadenas o

adyuvantes, y el agua de condensación es continuamente removida por destilación azeotrópica.

c) PLA

a) L-Ácido láctico b) D-Ácido láctico

34

Al finalizar el proceso el polímero puede ser aislado o bien disuelto y precipitado para una

mayor purificación. En el caso de la polimerización de anillo abierto un pre-polímero de PLA

de bajo Mw es despolimerizado catalíticamente y convertido en láctido; en el siguiente paso, y

bajo destilación en vacío, el láctido se convierte por polimerización de anillo abierto en PLA

de alto Mw [95,100,109,110]. El PLA con contenido por encima del 92% del isómero L es

altamente cristalino, mientras que aquel de baja pureza óptica, por debajo de 92% L, se

considera como amorfo. Comercialmente se puede conseguir PLA con un contenido máximo

del isómero D de alrededor del 12%. En la Figura 2.3 se presenta los tres principales métodos

de producción de PLA.

35

Figura 2.3. Principales procesos de producción del PLA de alto peso molecular (Mw). 1) Polimerización por condensación directa, 2)

Policondensación directa por deshidratación en solución azeotrópica y 3) Polimerización por formación de láctido seguido de polimerización de

anillo abierto. Adaptado de Hartmann [109].

L- Acido láctico

D- Acido láctico

Polimerización por

condensación directa

Condensación por deshidratación azeotrópica

Polimerización por

formación de láctido

Pre polímero de bajo Mw

(1000-5000 Daltons)

LáctidoPre polímero de bajo Mw

(1000-5000 Daltons)

Polimerización por

apertura de anillo

Polímero de alto Mw

(mayor a 100000 Daltons)

Agentes acoplantes

de cadenas

-H2O

36

En cuanto al procesamiento para lograr un producto final, el PLA puede ser procesado

por las técnicas comúnmente utilizadas para el procesamiento de polímeros a nivel industrial.

Donde el procesamiento por fundido es la técnica principal para la conversión del PLA de alto

Mw [95]. Entre dichas técnicas se pueden mencionar: extrusión de doble y simple tornillo,

moldeado por inyección, soplado por inyección, extrusión por soplado y termoformado, entre

otros. Una consideración importante, relacionado con el procesamiento del PLA, es que

previamente debe ser secado, preferentemente en estufa bajo vacío, para evitar un grado de

degradación hidrolítica importante durante el procesamiento que posteriormente pueda afectar

las propiedades del producto final [98].

2.3.2. Propiedades del PLA

Las propiedades del PLA se ven claramente influenciadas por el tipo de enantiómero,

es decir, la proporción que se encuentran uno respecto del otro, el Mw y el tipo de procesamiento

que se utilice [95].

2.3.2.1. Propiedades mecánicas

Mecánicamente, el PLA se caracteriza por ser un material rígido y fuerte pero frágil,

con valores relativamente altos del módulo de Young y resistencia a la tracción, pero valores

bajos de elongación de rotura [93]. Los valores pueden variar en función de la cristalinidad, la

estructura espacial, el Mw y el procesamiento. El PLA semicristalino y de alto Mw es optado por

sobre el PLA amorfo cuando se requieren altos valores de propiedades mecánicas. El PLA

semicristalino presenta valores de módulo de alrededor de 3 GPa, resistencia a la tracción de

50 a 70 MPa y elongación de rotura de alrededor del 4% [100]. En la Tabla 2.7 se presenta

valores de las propiedades mecánicas obtenidos para films de PLA de diferentes grados del

isómero L y producidos por extrusión.

Perego y col. [112] reportaron la dependencia de las propiedades mecánicas con el Mw.

Donde para el PLA semicristalino pasar de un valor de 22 kDa a 67 kDa representó un

incremento en la deformación de alrededor del 300%. El PLA de alto Mw presenta una mayor

resistencia desde el punto de vista mecánico.

37

Tabla 2.7. Propiedades mecánicas de films de PLA, producidos por extrusión, obtenidas a partir

de ensayos de tracción. Para diferentes grados del isómero L.

Isómero L,

%

Tensión,

MPa

Módulo de Young,

GPa

Deformación,

% Referencia

98 72 2.1 11 [93]

96 59 3.5 6 [110]

94 84 2.3 78 [93]

92 - 2.0 9 [111]

2.3.2.2. Propiedades térmicas

La estructura del PLA, como fue mencionada, puede ser amorfa o semicristalina en

función de su composición de isómero L o D láctico. Los valores de las transiciones térmicas

Tg, Tm y temperatura de degradación (Td) reportados se encuentran en el rango de 50 a 80 ºC,

130 a 180 ºC y 300 a 400 ºC, respectivamente [93].

Para el caso del PLA semicristalino los valores de Tg y Tm son afectados por su

cristalinidad, historia térmica y Mw. Además, en este caso la Tg es indicativa de la transición

entre la fase de comportamiento frágil y la fase de comportamiento dúctil.

En general, los valores de Tg decrecen al decrecer el % de pureza óptica (ya sea L o D)

y es mayor para el isómero 100% L [98]. Esto se debe en parte a que se tiene una mayor porción

de PLA amorfo. Se han reportado valores máximos de Tg, dependiente del Mw, de 60 ºC para el

isómero L a valores muy altos de Mw. Sin embargo, para valores con menor contenido del

isómero L la Tg es menor. La relación entre la Tg y el Mw (más precisamente el número

molecular promedio: Mn) se encuentra representada por la ecuación de Flory-Fox [113].

Para el PLA semicristalino los valores de Tm también son dependientes del contenido

de la pureza óptica y de las condiciones de procesamiento, en este caso sea solo L o solamente

D, con un máximo para un PLA 100% L o 100% D de 180 ºC, pero decrecen con el incremento

de la porción meso láctica.

El PLA puede ser amorfo o semicristalino dependiendo de su historial térmico y estéreo

química [98]. En particular, la historia térmica del PLA semicristalino afecta sus propiedades

físicas ya que induce cambios en su cristalinidad.

38

2.3.2.3. Propiedades de barrera a gases y al vapor de agua

En cuanto a las propiedades de barrera para films de PLA, en general presenta un mejor

comportamiento a la permeabilidad al vapor de agua y un deficiente comportamiento frente a

gases. Más aún, se ha reportado que el PLA presenta valores de propiedades de barrera al vapor

de agua, O2 y CO2 similares o más bajos que el PET [104]. El PLA con alto contenido de

isómero L presenta mayor cristalinidad, incrementando la tortuosidad para la difusión de

moléculas de O2 [93]. En la Tabla 2.8 se presenta, a modo comparativo, valores de

permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno para films de PLA y algunos polímeros

comerciales.

Se puede observar que un aumento de temperatura disminuyó los valores del coeficiente

de permeabilidad al vapor de agua para films de PLA [104]. Esto puede ser relacionado con el

modelo de cristalinidad de tres fases asociado a polímeros semicristalinos [114]. Por otra parte,

valores de RH reportados no muestran una incidencia importante en los valores de

permeabilidad al vapor de agua, mientras que la incidencia de la cristalinidad ha mostrado

mucha inconsistencia en la literatura reportada.

Los valores del coeficiente de permeabilidad para el vapor de agua para films de PLA

presentan un valor menor para la mayoría de los polímeros convencionales reportados. El hecho

de que el PLA sea un material hidrofóbico juega un rol importante en este sentido. Sin embargo,

la búsqueda de mejorar las propiedades mecánicas del PLA puede llevar al desarrollo de

materiales que generen un efecto negativo en los valores de permeabilidad al vapor de agua.

Como es el caso de las mezclas de PLA con materiales hidrofílicos como el TPS o determinadas

nanoarcillas.

En el caso de la permeabilidad al O2 los valores medidos para films de PLA muestran

un incremento a medida que se incrementa la temperatura para un determinado valor de RH.

Asociado con un mayor espacio otorgado por las cadenas moleculares para la difusión de las

moléculas gaseosas. Al igual que para la transferencia de vapor de agua, los valores del

coeficiente al O2 no muestran una dependencia significativa con los valores de RH. Sin

embargo, se debe tener en cuenta que, en su mayoría, los valores son reportados para

temperaturas cercanas a 23 ºC. Así, mientras la estructura del PLA no sea expuesta por un

periodo de tiempo considerable a la humedad de manera que pueda ser hidrolizada, más aún a

temperaturas mayores que 23 ºC, los valores de permeabilidad al O2 no se ven afectados por la

RH.

En comparación a otros polímeros convencionales los valores reportados son similares,

como en el caso del PET, LDPE y HDPE. Sin embargo, presenta valores significativamente

39

mayores de permeabilidad en comparación con el celofán, nylon, y alcohol de polivinilo (Tabla

2.8). En este sentido, la incorporación de nanopartículas ha mostrado ser una metodología

eficiente para lograr una reducción sustancial de la permeabilidad al O2, buscando

principalmente una estructura intercalada o exfoliada de las nanopartículas en la matriz de PLA

con el objetivo de retardar la difusión de las moléculas de O2.

40

Tabla 2.8. Valores reportados del coeficiente de permeabilidad al vapor de agua y oxígeno para films de PLA y algunos polímeros convencionales.

Temperatura, ºC RH, % Coeficiente, (kg·m·m-2·s-1·Pa-1) Referencia

Vapor de agua

PLA (98% L) 10 40-90 2.2×10-14 [104]

PLA (98% L) 20 40-90 1.9×10-14 [104]

PLA (98% L) 30 40-90 1.7×10-14 [104]

PLA (94% L) 10 40-90 2.1×10-14 [104]

PLA (94% L) 20 40-90 1.8×10-14 [104]

PLA (94% L) 30 40-90 1.6×10-14 [104]

PLA (94% L) 23 100 2.4×10-14 [115]

PLA (94% L) 22 100 1.3×10-14 [116]

PET 22 100 2.8×10-14 [116]

HDPE 25 90 10×10-14 [117]

LDPE 25 90 15×10-14 [117]

PP 25 90 6×10-14 [117]

PS 25 90 90×10-14 [117]

Oxígeno

PLA (98% L) 25 70 1.2×10-18 [104]

PLA (98% L) 35 70 2.5×10-18 [104]

PLA (98% L) 45 70 3.5×10-18 [104]

PLA (94% L) 25 70 1.4×10-18 [104]

41

PLA (94% L) 35 70 2.0×10-18 [104]

PLA (94% L) 45 70 2.9×10-18 [104]

PET 25 70 1.9×10-18 [104]

PS 23 100 3.8×10-17 [117]

PLA (94% L) 23 0 4.3×10-19 [115]

PLA (94% L) 22 0 4.3×10-18 [116]

PET 22 0 6.9×10-19 [116]

HDPE 23 0 6.4×10-18 [117]

LDPE 23 0 2.8×10-17 [117]

Celofán 23 0 7.6×10-21 [117]

Nylon 6 23 0 6.0×10-20 [117]

PET 23 0 4.0×10-19 [117]

Acetato de polivinilo 23 0 3.2×10-18 [117]

Alcohol de polivinilo 23 0 6.0×10-22 [117]

42

2.3.2.4. Propiedades ópticas

Estudios de transmisión de luz en la región UV y visible han sido reportados para el

PLA. Principalmente en lo que respecta a films, los parámetros de color y claridad son

importantes y deben ser evaluados. El estudio de absorción y transmisión de luz en la región

del visible y en la región UV son importantes, por ejemplo, en la industria de envases para

alimentos, relacionados con la sensibilidad de los films a la luz y el efecto que la radiación UV

pueda tener sobre el producto o sobre microorganismos presentes.

Se ha encontrado para films de PLA que los valores de % de transmitancia en la región

UV de bajo rango o UV-C (90-220 nm) fue insignificante, con valores de % de transmitancia

prácticamente nulos. Sin embargo, para valores por encima de los 225 nm (UV-B) la

transmitancia se incrementa rápidamente, con valores cercanos al 90% a 250 nm. Más aún, a

valores de 300 nm los valores llegan al 95% de transmitancia (región del UV-A) [93]. Así, en

las regiones UV-B y UV-A un gran porcentaje de la luz atraviesa los films de PLA. Polímeros

convencionales como el PET o PS muestran una barrera importante en estas regiones del UV

con valores nulos de transmitancia hasta los 275 nm aproximadamente; mientras que para el

LDPE se ha reportado valores similares al PLA. El celofán, polímero natural derivado de la

celulosa, presenta un incremento gradual a partir de los 200 nm, alcanzando valores de 80% de

transmitancia a 300 nm [93].

En el rango de luz visible, desde 400 a 700 nm, se ha evaluado y reportado el color de

los films utilizando principalmente el método CIELAB [118]. Para el caso del PLA se han

reportado valores apenas superiores a otros polímeros convencionales (LDPE, PET, PS, etc.)

del parámetro L*, indicando un incremento de la luminosidad con diferencias estadísticamente

significativas respecto del LDPE y del PET. Además, el índice de amarillamiento, calculado a

partir de datos obtenidos por espectrofotometría y que indica un cambio de color pasando de

un claro o blanco a un amarillo, se ha reportado con valores similares al LDPE y PS (alrededor

de 4.7) mientras que el PET mostró valores de alrededor de 5.7 [93].

2.3.2.5. Isotermas de sorción

La bibliografía reporta isotermas de sorción para el PLA evaluadas en un rango de

actividad acuosa (aw) de 0 a 0.9 y 5, 23 y 40 ºC. Los resultados no mostraron, después de una

semana de almacenamiento, una absorción medible de agua. En este sentido, se debe tener en

cuenta que el parámetro de solubilidad (p) del agua es de alrededor de 48 MPa mientras que el

del PLA es de alrededor de 20 MPa. Así, a mayores diferencias en valores del parámetro entre

el agua y el polímero, la isoterma de sorción se mantiene en valores bajos con escasa variación

43

o incluso puede mostrar un leve decrecimiento [93,119]. Se ha reportado, debido a la naturaleza

hidrofóbica del PLA, variaciones insignificantes en todo el rango de aw con valores por debajo

del 5% de absorción de agua [120,121]. Algunos autores han sugerido que el Mw puede tener

un efecto importante sobre la capacidad de sorción del PLA. Así, Singh y col. [122] reportaron

que la porción hidrofóbica de final de cadena de alto Mw, responsable del aumento o

disminución de la isoterma de sorción del PLA, es independiente a altos Mw debido a la escasa

cantidad de grupos finales de cadenas. En la misma dirección, Koo y col. [123] reportaron que

la mayor parte del agua es absorbida en la región amorfa del PLA que contiene los grupos

hidroxilos de final de cadena. Como a menor Mw mayor es la cantidad de grupos finales y, en

consecuencia, la presencia de grupos hidroxilos es mayor, esto conduce a una mayor sorción

de agua.

2.3.2.6. Propiedades reológicas

Las propiedades reológicas tienen un efecto importante sobre la manera en que el

polímero va a fluir cuando es llevado a procesamiento. En el caso del PLA las propiedades

reológicas son función de la temperatura, del Mw y del esfuerzo de corte [98]. Para el PLA los

valores de viscosidad de fundido se encuentran en el orden de los 500 a 1000 Pa·s a velocidad

de corte de 10 a 50 seg-1, equivalente a un Mw de 100.000 Da para moldeado por inyección y a

300.000 Da para extrusión. El fundido de PLA de alto Mw presenta un comportamiento de fluido

tipo pseudo plástico, no newtoniano. Mientras que el PLA de bajo Mw se comporta como un

fluido newtoniano a velocidades de corte utilizadas generalmente en procesos de extrusión. La

porción semicristalina del PLA presenta valores mayores de velocidad de corte que la porción

amorfa. Para ambas se observa un decrecimiento con el aumento de la temperatura [98,124].

Una consideración importante es la viscosidad del polímero en solución y su relación

con el Mw para certificar que se encuentran en el rango especificado. Dicha relación viene dada

por la ecuación de Mark-Houwink. Dorgan y col. [108] determinaron los valores de las

constantes de dicha ecuación en condiciones de solución diluida (ver Tabla 2.6). dicha ecuación

es función del tipo de PLA, del solvente utilizado y de la temperatura de la solución [98].

2.3.2.7. Degradación del PLA

El PLA puede ser degradado por diferentes vías dependiendo del ambiente donde es

expuesto. Así, el ambiente y el mecanismo de degradación lleva a cambios estructurales

irreversibles debido al deterioro de las propiedades del PLA. Esto se puede dar por degradación

44

hidrolítica, enzimática, térmica, por fotodegradación y radiación o biodegradación.

Generalmente se presenta la escisión de las cadenas moleculares principales o laterales.

La degradación hidrolítica ocurre cuando el PLA es expuesto a la humedad. La

velocidad de este proceso está influenciada por la temperatura, además del pH del medio.

Medios muy ácidos o muy básicos favorecen el proceso. Inicialmente se produce la difusión de

moléculas de agua en la región amorfa del PLA, esto conduce a una escisión de los grupos éster

de la cadena principal, obteniéndose una importante reducción del Mw con la consecuente

liberación de oligómeros y monómeros solubles. Posteriormente, el proceso se extiende a los

bordes de la región cristalina. Los mecanismos de degradación se presentan como aquellos que

producen una erosión inicial superficial del PLA o aquellos que producen una erosión de la

masa del PLA.

La degradación térmica del PLA se puede presentar durante su procesamiento debido a

un proceso hidrolítico iniciado como consecuencia de la presencia de agua residual. Esto

conduce a una reducción importante del Mw y de las propiedades mecánicas y reológicas. Dicha

degradación conduce a una escisión de la cadena polimérica principal y a una transesterificación

intra e intermolecular. Se caracteriza por ser un proceso complejo que da origen a compuestos

de bajo Mw y oligómeros lineales y cíclicos. Se ha reportado que las máximas temperaturas de

procesado trabajando con PLA no deberían ser superiores a 230 ºC. En cuanto al procesamiento,

debido a la baja resistencia a fluir es conveniente la producción de films trabajando con la

técnica de cast film [98,100].

El PLA es susceptible de ser degradado cuando es expuesto a la luz del sol debido a la

incidencia de radiación UV de alta energía y longitud de onda corta. Esto se da principalmente

en productos de PLA para aplicación en agricultura. En el campo de la biomedicina o

biomateriales se puede requerir de radiación UV para la esterilización, esto también puede

conducir a la degradación fotocatalítica. La radiación UV produce una disminución del Mw y

también un incremento en su distribución, afectando negativamente las propiedades mecánicas.

La degradación se acelera a mayores tiempos de exposición a la luz UV y también puede afectar

los valores de Tg y la cristalinidad.

La degradación enzimática básicamente implica la acción de enzimas depolimerasas

secretadas por un microorganismo, que actúan hidrolizando los principales componentes del

polímero. Generando materiales solubles y semi-permeables como ácidos orgánicos u

oligómeros que pueden ser incorporados por el microorganismo para el desarrollo de sus

actividades metabólicas. La degradación enzimática puede ser evaluada por medición del Mw,

perdida de masa, cambios en propiedades físicas, entre otras.

45

Finalmente, como el PLA se caracteriza por ser un material biodegradable debido a su

condición de poliéster alifático de base biológica es susceptible de ser biodegradado [125]. Si

bien el PLA no es, en términos del concepto “biodegradabilidad”, fácilmente degradable por su

sola exposición al ambiente natural y temperatura ambiente. Sin embargo, la biodegradación se

puede conseguir en un tiempo adecuado en condiciones de compostaje controlado presentando

dos etapas bien marcadas y diferentes. En la primera etapa se puede observar una degradación

de tipo hidrolítica controlada principalmente por la temperatura y una segunda etapa de

degradación biótica donde la población microbiana puede acceder a degradar las fracciones de

menor Mw [126]. Dichas fracciones pueden ser el producto de la degradación enzimática; así,

estos materiales solubles en agua pueden ser metabolizados por los microorganismos, en

presencia de O2, generando como producto final CO2, agua y biomasa. Por otro lado, la

degradación en suelo se caracteriza por ser un proceso relativamente lento e incluso podría

tomar tiempos mayores en comparación a otros polímeros biodegradables. Una opción

estudiada es la biodegradación en condiciones simuladas de compostaje. Proceso que implica

trabajar a temperaturas en el rango termofílico, donde se evalúa la producción de CO2 y la

mineralización del material bajo degradación. Este proceso será discutido más adelante.

2.3.3. Inconvenientes y posibles soluciones

Algunos inconvenientes que presenta el PLA como hemos mencionado están

relacionados con sus propiedades. Entre ellos que presenta un comportamiento frágil y

dificultades desde el punto de vista de la permeabilidad a gases como el O2 y el CO2. Una

alternativa es el desarrollo de mezclas poliméricas a partir de PLA y otros polímeros que puede

llevar a introducir mejoras en las propiedades mecánicas, térmicas y de biodegradabilidad si se

utilizan polímeros naturales. Otra vía es el desarrollo de materiales compuestos o

nanocompuestos que también tienen como objetivo mejorar las propiedades mecánicas, pero

buscando principalmente una reducción en los valores de permeabilidad de las propiedades de

barrera. En este sentido el PLA puede ser procesado, por ejemplo, con nanomateriales como

nanoarcillas, nanofibras de celulosa, nanotubos de carbono, TiO2, grafeno, entre otras para

obtener materiales nanocompuestos que disminuyan la permeabilidad al vapor de agua y a los

gases [110,127]. Mezclas poliméricas e incorporación de nanocompuestos se discutirá más

adelante.

Desde el punto de vista del almacenamiento o su conservación, se ha reportado que una

lenta cristalización puede tener lugar afectando las propiedades del PLA. Posibles soluciones

46

para tener una alta cristalización pueden ser la orientación de films durante la etapa de

producción o la adición de agentes nucleantes [95,98].

Además, durante la etapa de procesamiento a alta temperatura con PLA se puede tener

una determinada cantidad de agua que conduzca a la degradación y esto puede afectar

negativamente las propiedades finales observándose, por ejemplo, una reducción significativa

del Mw debido a la naturaleza higroscópica del PLA que lo hace sensible a la humedad del aire.

Para evitar esto, en general el PLA es mantenido en condiciones de baja temperatura, en

ambientes de baja humedad y contenido en recipientes herméticos. Además, para evitar

cualquier tipo de estancamiento o adhesión durante el procesamiento es altamente

recomendable que el PLA sea llevado a secado bajo vacío, durante un determinado tiempo

según sea un PLA más o menos semicristalino [98,128]. Al trabajar en la producción de

mezclas, en lo posible también se recomienda llevar a secado aquellos componentes que serán

mezclados con PLA para evitar la introducción de humedad.

2.4. Grafeno

El grafeno es un material de estructura nanométrica, bidimensional, de átomos de

carbono altamente empaquetados en una estructura bidimensional con forma de panal de abejas

y es considerado como la unidad básica de construcción para los demás materiales grafiticos en

sus distintas dimensionalidades [129]. Por ejemplo, el grafito está formado por capas de grafeno

una encima de la otra y separadas por una distancia de 3.37 Å; el fullereno puede ser obtenido

a partir de una placa de grafeno cerrado sobre si mismo formando una especie de esfera y los

nanotubos de carbono por enrollamiento de placas de grafeno formando un cilindro. El grafeno,

formado por una sola capa de átomos de carbono sp2 hibridizados densamente empaquetados

en una estructura de anillo de benceno (Figura 2.4), ha llamado la atención debido a sus

excepcionales propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas [130].

47

Figura 2.4. Estructura de grafeno tipo panal de abeja formado por una sola capa de átomos de

carbono sp2 hibridizados, densamente empaquetados en una estructura de anillo benzoico.

2.4.1. Novedad del grafeno

Desde hace poco más de una década el grafeno se ha vuelto un material muy estudiado.

Ha sido parte de importantes desarrollos en el área electrónica, química y energética, entre otras.

Particularmente, para interés de este tema, una de las áreas de más desarrollo ha sido el de

materiales compuestos y el uso del grafeno, para lograr materiales poliméricos compuestos,

actuando como refuerzo. Ha sido extensamente incorporado en matrices poliméricas con el

objetivo de mejorar las propiedades mecánicas como ser la resistencia a la tracción y de barrera

al vapor de agua y a gases. Con el aspecto positivo de que a bajas cargas se puede lograr una

mejora sustancial en las propiedades de un material polimérico [131–133].

2.4.2. Propiedades del grafeno

El grafeno se caracteriza por ser un material con extraordinarias propiedades entre las

que se pueden mencionar las mecánicas, eléctricas y térmicas. Es un material muy resistente,

con valores de módulo de Young de alrededor de 1 TPa, resistencia a la tracción de 130 GPa,

conductividad eléctrica cercana a los 1000 S·cm-1, además de tener una alta conductividad

térmica (5300 W·m-1·K-1). Otra propiedad importante es su elevada área superficial de

alrededor de 2600 m2·g-1 [134]. Finalmente, podemos mencionar la baja permeabilidad a gases

[132].

48

2.4.3. Producción del grafeno y aplicaciones

Es un componente muy importante dentro del área de la nanotecnología. Las diferentes

necesidades han promovido una gran variedad de métodos para su obtención y sus derivados.

La producción de grafeno, en general, sigue dos tendencias. Una es la conocida como

“Bottom-up” o desde abajo hacia arriba, donde el grafeno puede ser sintetizado a partir de varias

técnicas. Así, entre las técnicas de obtención dentro de este grupo se pueden mencionar los de

deposición química por vapor a partir de hidrocarbonos sobre substratos de metal, arco

descarga, crecimiento epitaxial sobre carburo de silicio (SiC) por descomposición térmica de

SiC, conversión química, reducción de monóxido de carbono (CO), por corte y

desenrrollamiento de las capas de nanotubos de carbono, entre otros. Estas técnicas de

producción generalmente son adecuadas para aplicaciones en el área de la electrónica donde

los requerimientos, en términos de cantidad de grafeno, no es tan importante como en el caso

de las aplicaciones en el área de polímeros.

La otra tendencia para la producción de grafeno se conoce como “Top-down” o de arriba

hacia abajo. En este caso el grafeno es producido, por separación o exfoliación, a partir del

grafito o grafito oxidado. Técnicas generalmente aplicadas para producción de grafeno a mayor

escala. Dentro de este grupo podemos citar las técnicas de exfoliación mecánica, sonicación

directa, disolución de grafito en ácido, exfoliación electroquímica, exfoliación y reducción de

óxido de grafito, reducción química del óxido de grafeno orgánicamente tratado y exfoliación

térmica y reducción. Muchas técnicas presentan limitaciones debido a la naturaleza y costo de

las sustancias químicas necesarias para la obtención de grafeno [131,132,135].

Con las técnicas mencionadas se puede obtener grafeno reducido, grafeno oxidado o

nanoplacas de grafeno, actualmente las más empleadas en materiales nanocompuestos. En la

Figura 2.5 se presenta las estructuras del óxido de grafeno reducido y del óxido de grafeno. Las

nanoplacas de grafeno se presentan como unas pocas placas de grafeno apiladas. Las

aplicaciones van desde formar parte de materiales electrónicos, hasta ser utilizado como

nanorefuerzo de materiales poliméricos. Inclusive se investiga su uso como agente liberador de

drogas dentro del cuerpo humano, como así también ampliar su campo de aplicación dentro del

área de materiales nanocompuestos para el área espacial, en microprocesadores, para su uso en

baterías, entre otros [136].

49

Figura 2.5. Estructura de a) Óxido de grafeno reducido y b) Óxido de grafeno. Adaptado de

Kim y col. [131].

2.4.4. Técnicas para determinar presencia y distribución de grafeno

La efectiva presencia y distribución del grafeno en matrices poliméricas puede ser

identificada a partir de ciertas técnicas de caracterización. La difracción de rayos X puede ser

utilizada para constatar que el grafito ha sido intercalado. La medición del área superficial ha

sido utilizada como técnica indicadora del grado de exfoliación. Un valor alto de área

superficial es indicativo de una alta exfoliación por parte de las placas de grafeno. Micrografías

de microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica de

transmisión (MET) pueden aportar imágenes cualitativas y permitir la determinación de tamaño

en el caso de la técnica de MET. Microscopía de fuerza atómica (MFA) es, también, una técnica

utilizada para el análisis topográfico en compuestos poliméricos. Otras técnicas, como

resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, siglas

del nombre inglés X-ray photoelectron spectroscopy), espectroscopía de infrarrojo por

transformada de Fourier (FTIR, siglas del nombre inglés Fourier transform infrared

spectroscopy) y espectroscopía Raman, permiten una identificación de la modificación química

o la identificación de la cantidad de capas presentes. El análisis por termogravimetría también

permite obtener información acerca de la estabilidad térmica del grafeno o de compuestos

poliméricos con grafeno [131,133,137].

50

2.4.5. Grafeno como refuerzo en polímeros y mezclas poliméricas

Las propiedades finales de un material compuesto polimérico son dependientes del tipo

de material utilizado como refuerzo, pero también dependen de cómo dicho material es

incorporado y dispersado en la matriz polimérica. Las técnicas de procesamiento comúnmente

utilizadas para la dispersión de grafeno en matrices poliméricas son: 1) mezclado en solución

en presencia de agua o solventes orgánicos, 2) polimerización in situ y 3) mezclado por fundido.

La primera, básicamente implica la agitación o mezclado del polímero y el grafeno en solución.

Posteriormente, la suspensión resultante puede ser precipitada, extraída, secada y procesada

para posterior caracterización. Otra alternativa es llevar la suspensión a moldeado en recipientes

adecuados donde el solvente puede ser removido por simple aireación. La polimerización in

situ implica, básicamente, el mezclado del nanorefuerzo con el monómero puro o una solución

del monómero puro seguido de la polimerización en presencia del nanorefuerzo ya dispersado.

Esto es seguido de precipitación y extracción o moldeado en solución para obtener muestras

que puedan ser caracterizadas. Finalmente, el mezclado por fundido es considerada la técnica

más económica, ya que no implica el uso de solventes costosos, y es la técnica comúnmente

utilizada a escala industrial. Sin embargo, varios estudios han reportado que no provee una

buena dispersión como la que puede ser obtenida por mezclado con solventes o por

polimerización in situ [131,132].

El uso de grafeno como nanorefuerzo de materiales poliméricos ha sido extensamente

reportado como un eficiente material para lograr mejoras en propiedades mecánicas, térmicas,

eléctricas y en propiedades de barrera [131,132,138]. En la Tabla 2.9 se presenta ejemplos de

sistemas poliméricos utilizando grafeno como material de refuerzo en sus variantes comerciales

más estudiadas (oxidado, reducido o como nanoplacas de grafeno). Las mejoras se dan

principalmente en las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera al vapor de agua y al O2.

51

Tabla 2.9. Mejoras introducidas por el óxido de grafeno (OG), óxido de grafeno reducido (OGr) o nanoplacas de grafeno (GRH) en sistemas

poliméricos.

Sistema Observaciones Referencias

PLA/aceite de palma epoxidisado + GRH Mejora en propiedades mecánicas. [139]

HDPE + GRH Mejora en conductividad eléctrica y propiedades mecánicas. [140,141]

PLA + OGr Mejora en propiedades mecánicas. [142]

PET + OG Mejora en propiedades de barrera al oxígeno y al vapor de agua. [143,144]

PBAT + OG Mejora en las propiedades de barrera a gases y al vapor de agua. [145]

Policloruro de vinilo (PVC) + OG Mejora en propiedades mecánicas. [146]

Poliuretano (PU) termoplastificado + OG/OGr Mejora en la estabilidad térmica. [147]

PP + GRH Mejora en propiedades mecánicas. [148]

TPS + OG/OGr Mejora en propiedades mecánicas y a barrera al vapor de agua.

Protección contra la luz ultravioleta. [75]

LDPE + GRH Mejora en propiedades de barrera. [149]

Polisulfuro de fenileno (PPS) + GRH Incremento de la cristalinidad, conductividad eléctrica y

térmica. [150]

52

2.5. Mezclas poliméricas

Un área en el que se ha investigado y se ha logrado un significativo progreso es el de

las mezclas poliméricas. Su desarrollo ha permitido obtener materiales con mejores propiedades

y para aplicaciones específicas, con reducción de costos, mejoras en las condiciones de

procesamiento, reducción de materia prima, entre otros aspectos positivos [151,152].

Las mezclas poliméricas pueden clasificarse en mezclas miscibles e inmiscibles y ser

evaluadas desde el punto de vista termodinámico. En general, las propiedades de las mezclas

poliméricas dependen de las propiedades de los componentes, como así también de la

morfología y de las propiedades interfaciales [152,153].

Las técnicas más utilizadas para el procesamiento de mezclas poliméricas son la

extrusión, moldeo por inyección o “solvent casting” (utilizando un solvente) y mezclado a alta

temperatura [34,95,98]. Se debe tener en cuenta que el uso de solventes puede generar efectos

indeseados que pueden afectar la mezcla polimérica. Por su parte, el mezclado a alta

temperatura por extrusión se caracteriza por ser una técnica continua, relativamente económica,

sencilla en términos de procesamiento y libre de solventes; pero puede presentar la desventaja

de que la mezcla polimérica puede ser degradada térmicamente, afectando otras propiedades.

Sumado a esto, se debe mencionar que una dificultad extra se puede presentar durante el

procesamiento con componentes que tengan una gran diferencia en valores de Tm y con alta

viscosidad [88,111].

Desde un punto de vista termodinámico, la inestabilidad que se genera cuando la mezcla

es inmiscible se traslada a una inestabilidad entre las fases de la mezcla polimérica. Como puede

ser una alta tensión interfacial, que promueve la dispersión de una fase en la otra fase cuando

están lo suficientemente próximas para tamaños de partícula adecuados. Una alternativa

desarrollada para disminuir la tensión interfacial es la compatibilización [92,154].

Básicamente, la compatibilización implica la reducción de la tensión interfacial de los

componentes de la mezcla inmiscible, con esto se logra la disminución del tamaño de partícula

y se promueve la dispersión, es decir, se produce un cambio en la morfología de la mezcla, se

incrementa la adhesión interfacial, se estabiliza el sistema previniendo la coalescencia de

materiales dispersos y se facilita la transferencia de energía entre las fases mejorando las

propiedades mecánicas de la mezcla [155].

La metodología denominada funcionalización reactiva o compatibilización reactiva es

la vía más eficiente y la que ha mostrado un desarrollo importante. En el caso de la

funcionalización reactiva una de las metodologías más utilizadas es la de la modificación

53

química utilizando el injertado en presencia de radicales libres. En este caso se debe contar con

grupos funcionales para poder generar los polímeros reactivos. El injertado es más práctico y

extensamente utilizado [156–158]. Así, la funcionalización reactiva por injertado se consigue

por mezclado de los grupos funcionales. Por ejemplo, anhídrido maleico (MA) en presencia de

peróxidos iniciadores de radicales libres con el polímero no reactivo. En este caso el polímero

reactivo o funcionalizado puede ser injertado con otro polímero para obtener la mezcla

polimérica. Las reacciones de injertado traen como consecuencia que el tamaño de las partículas

de las fases dispersas se reduzcan y la morfología de la mezcla funcionalizada se vuelve estable

[92,159]. Desde un punto de vista industrial, practicidad y relación costo beneficio, la

compatibilización reactiva de polímeros inmiscibles por mezclado a alta temperatura por

extrusión como sistema continuo es más adecuado por su practicidad y relación costo beneficio

[160].

2.5.1. Método de extrusión reactiva

La extrusión reactiva es un proceso continuo que incluye un proceso químico como ser

una modificación química o una polimerización seguido de un proceso de extrusión que puede

incluir el fundido, mezclado, devolatilización u otro [161]. Algunas de las ventajas de este

método son que mejora el grado de mezclado, puede reducir la degradación térmica debido a

que se pueden tener menores tiempos de residencia, se pueden procesar materiales altamente

viscosos y gran cantidad de material [86]. Los pasos generales en la etapa de procesamiento

incluyen: introducción de los agentes reactivos, mezclado, remoción de volátiles, formado,

enfriado rápido y pelletizado. La extrusión reactiva se puede llevar a cabo utilizando una

extrusora de tornillo doble ya sea de tipo co-rotante o tornillos girando en sentido contrario. Por

lo general en sentido co-rotante es el comúnmente utilizado [91,162]. Algunas de las ventajas

de este tipo de dispositivos son mezclado constante, mayores zonas de temperatura,

estancamiento reducido de material y altas velocidades de mezclado.

Finalmente, la técnica puede ser implementada en una o dos etapas. En una etapa, el

proceso combina la funcionalización y la compatibilización reactiva en el mismo dispositivo.

Para el caso de un proceso en dos etapas, el polímero reactivo se produce en la primera etapa

de extrusión y en la segunda etapa la mezcla final se obtiene por extrusión del polímero reactivo

injertado con el otro polímero [86].

54

2.5.2. Mezclas de PLA y TPS

Dentro del área de las mezclas poliméricas podemos mencionar aquellas mezclas

formadas por PLA con otros materiales poliméricos como TPS. Generalmente se buscan las

mezclas con materiales de tipo hidrofílico, que permitan mejorar las propiedades del PLA, así,

el TPS puede aportar condiciones de hidrofilicidad, de procesabilidad y de biodegradabilidad

[163].

Las mezclas físicas y reactivas de PLA con polímeros renovables y no renovables como

el caso de TPS, PCL y polihidroxialconatos han sido extensamente investigadas, buscando

mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera del PLA [93–95,98,100,163,164].

Las mezclas físicas de almidón y PLA, por lo general, exhiben propiedades mecánicas

con valores muy pobres debido a la pobre compatibilización entre los polímeros, reflejado en

la baja adhesión interfacial. El mezclado de PLA con almidón de alto contenido de amilopectina

ha resultado en mezclas con escasas propiedades mecánicas [165].

Las mezclas reactivas de PLA y TPS han sido desarrolladas para lograr un material con

mejor desempeño mecánico y valores aceptables de biodegradabilidad. Además de los

almidones de diferentes fuentes, el almidón de mandioca es considerado una excelente materia

prima para la producción de estas mezclas. El almidón de mandioca presenta un rango de

amilosa de entre 15% y 20%, valores similares o incluso menores al de los almidones de maíz,

trigo y papa (Tabla 2.1). El bajo contenido de amilosa puede llevar a la producción de films

muy débiles desde el punto de vista de las propiedades mecánicas, debido a este inconveniente,

la funcionalización reactiva de TPCS con PLA puede ser una solución válida.

Teniendo en cuenta que el PLA es un material hidrofóbico y el TPS es un material

hidrofílico, las mezclas físicas de PLA y TPS son consideradas inmiscibles, con una pobre

adhesión interfacial [90,166]. Las mezclas físicas de TPS y PLA obtenidas a partir de la simple

combinación y procesamiento en cantidades determinadas de los componentes no se ha

reportado como un material con buenas características desde el punto de vista de las

propiedades mecánicas [86,154]. Rutas alternativas, como el mezclado reactivo, donde lo que

se busca básicamente es aumentar la adhesión interfacial de materiales que, por sus propiedades

naturales, no son completamente miscibles son comúnmente usadas para mejorar la

compatibilidad de mezclas de PLA y TPS [86,87,167,168]. En este sentido, a diferencia de la

mezcla física, la mezcla reactiva ha demostrado ser una mezcla con mejores características en

cuanto a propiedades mecánicas, térmicas y morfológicas [90,92,154,161].

55

El mezclado reactivo de PLA y TPS utilizando un compatibilizador, como por ejemplo

MA y diferentes peróxidos iniciadores de radicales libres, como 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-

dimetylhexane (L101) o Dicumil peróxido (DCP) mejoran la adhesión interfacial y, como

consecuencia, la elongación de rotura. Pero la compatibilización reactiva también puede

generar efectos colaterales sobre las propiedades reactivas y la estructura molecular

[86,90,154]. Varios trabajos han reportado el uso de compatibilizantes y peróxidos iniciadores

para la producción de mezclas reactivas de PLA y TPS [86,87,90,166]. El MA es un

compatibilizador muy utilizado para la compatibilización de polímeros inmiscibles [83,85,92].

Una de las principales ventajas de utilizar MA para la producción de mezclas reactivas de PLA

y TPS es que el MA tiene alta reactividad con los grupos funcionales del PLA, por ejemplo,

grupos carboxilo e hidroxilo presentes al final de las cadenas poliméricas, en presencia de

iniciadores de radicales libres como L101 o DCP. El grupo anhídrido del MA puede reaccionar

con los grupos hidroxilos presentes en el almidón [156,169]. Una característica para destacar

del MA es que posee baja toxicidad y es fácil de manipular y procesar [154,170].

Varios análisis se han utilizado para evaluar la compatibilización reactiva de mezclas

de PLA y TPS [84,89,161,171], pero escasas utilizando TPCS [86,167,172]. Por lo tanto, un

estudio detallado de la producción de este tipo de mezclas con la incorporación de diferentes

iniciadores utilizando diferentes técnicas de procesamiento es requerido.

2.5.3. Mezclas de PLA y TPS nanocompuestas

Si bien el desarrollo de mezclas poliméricas utilizando el método de funcionalización

reactiva, mencionado en la sección precedente, ha permitido obtener materiales con mejores

propiedades que la de sus componentes por separado, se han reportado desventajas cuando estos

sistemas poliméricos fueron aplicados en diversas áreas. De esta manera un área en desarrollo,

surgida a partir del progreso en el campo de la nanotecnología, es la incorporación de

nanopartículas a la matriz de la mezcla polimérica para obtener un material nanocompuesto

[23,173,174].

En este sentido se puede mencionar que tanto el PLA como los TPS por sí solos han

sido utilizados como matriz polimérica para la incorporación de nanopartículas [16,151,174].

Además, se han reportado trabajos donde se han incorporado nanopartículas a mezclas

poliméricas resultantes de mezclar PLA con TPS [175,176].

56

Como se mencionó previamente, uno de los nanomateriales de mayor desarrollo en la

actualidad es el grafeno y, de hecho, ha sido reportado como nanorefuerzo de este tipo de

mezclas [176,177].

La incorporación de nanomateriales, como el caso del grafeno, para la obtención de un

material nanocompuesto es actualmente un área de interés y en pleno desarrollo. Los objetivos

que se buscan son mejorar aquellas propiedades que los materiales del compuesto polimérico

no pueden ofrecer por sí solos o incluso como un material compuesto. Así, se han reportado la

incorporación de nanomateriales para mejorar las propiedades mecánicas como ser la

resistencia a la tracción o la elongación de rotura, las propiedades de barrera incrementando la

tortuosidad del camino a recorrer por las partículas dentro de la matriz polimérica, las

propiedades térmicas, las propiedades eléctricas o la morfología [178].

El mezclado de PLA con otros polímeros y la incorporación de nanorefuerzos en la

matriz de PLA ha sido una alternativa explorada para poder solucionar algunos de los

inconvenientes presentados por el PLA [97,179–185]. Aunque las mezclas funcionalizadas de

PLA y TPCS presentan una buena compatibilización de fases, las propiedades mecánicas y de

barrera deben ser mejoradas para la producción de films de uso comercial [186,187].

El uso de arcillas (MMT, halloisita), nanocelulosa, nanopartículas metálicas como TiO2,

dióxido de zinc (ZnO2) y plata (Ag), sílice y nanotubos de carbono han sido extensamente

reportados como partículas reforzantes para un polímero o mezclas de polímeros [127,174,188].

Los materiales nanocompuestos de PLA obtenidos utilizando nanorefuerzos de base

carbonácea han sido extensamente reportados con el objetivo de mejorar las propiedades

mecánicas del PLA. Incorporando materiales con excelentes propiedades de resistencia a la

tracción, conductividad (eléctrica y térmica), estabilidad térmica como el caso del grafeno. Se

ha encontrado que bajas concentraciones de grafeno pueden mejorar la rigidez del polímero, la

conductividad eléctrica y térmica y las propiedades de barrera debido a la alta área superficial,

alto módulo y baja densidad, entre otras [177,189–191]. La incorporación de óxido de grafeno

en la matriz de compuestos de PLA o almidón ha resultado en mejoras en cuanto a propiedades

mecánicas y de barrera [175,176].

La dirección de difusión es influenciada por la morfología de las nanoplacas (tamaño,

relación de aspecto, etc.) así como también el grado de exfoliación y orientación de las placas

individuales en la matriz polimérica [192].

Por otra parte, las nanoplacas de grafeno típicamente consisten en unas cuantas capas

de grafeno, con espesores entre 1 y 10 nm, con diámetros promedios de partícula de 3 a 50 μm

y una alta relación de aspecto [193]. En comparación con una sola capa, las nanoplacas de

57

grafeno son de bajo costo y pueden ser un material de refuerzo con potencial para ser utilizados

en producción a escala industrial [191].

La Tabla 2.10 presenta como ejemplo algunos sistemas poliméricos y nanocompuestos

de PLA y TPS. Las mezclas reactivas de PLA con otros polímeros en general resultan en

aceptables grados de compatibilización, en comparación con las mezclas físicas o no reactivas.

Esto lleva a mejoras en propiedades mecánicas y térmicas principalmente. En el caso de la

incorporación de nanopartículas las mejores son en propiedades de barrera, en propiedades

térmicas, eléctricas y también mecánicas.

58

Tabla 2.10. Mezclas poliméricas y nanocompuestas de PLA.

Sistema Observaciones Referencias

Mezcla reactiva PLA + TPS Buena compatibilización. Mejora en la estabilidad térmica y en

las propiedades mecánicas.

[83,84,166,194–197,85–

92]

Mezcla reactiva PLA + LDPE Mejora de la compatibilización por mezclado reactivo. [198]

Mezcla reactiva PLA + Polietilenglicol (PEG) Mejora en la elongación de rotura. Disminución de la Tg. [199,200]

Mezcla reactiva PLA + PBAT Mejora de la adhesión interfacial y de las propiedades

mecánicas. [185,201,202]

Mezcla reactiva PLA + Polibutileno succinato

co-adipato (PBSA) + MMT

Mejoras en la estabilidad térmica, en propiedades mecánicas y

de barrera. [203]

Mezcla reactiva PLA + Policaprolactona

(PCL) Mejora de la adhesión interfacial y en propiedades mecánicas. [204]

PLA + nanocristales de celulosa Mejora en propiedades mecánicas y de barrera. [205,206]

PLA + nanopartículas de TiO2 Buena dispersión de nanopartículas. Mejora en propiedades

mecánicas y estabilidad térmica. [180]

PLA + MMT Mayor cristalización. Buena dispersión de MMT. Mejora en

propiedades reológicas. [207]

Mezcla reactiva PLA + TPS +MMT Mejora en propiedades mecánicas. Incremento de la barrera al

vapor de agua. [181]

PLA + Quitosano

Mejora en propiedades mecánicas y de barrera. Buena

transparencia.

Actividad antibacteriana.

[208,209]

PLA + OGr Mejora en la conductividad eléctrica y en propiedades de

barrera. [210,211]

PLA + OG/GRH Mejora en propiedades mecánicas y de barrera. [190,212]

PLA + nanoláminas de OG Mejora en propiedades de barrera y térmicas. [213,214]

59

2.6. Degradación y biodegradación de mezclas poliméricas

Se pueden identificar dos tipos de degradación según se tenga o no la presencia de

microorganismos. Así, la degradación abiótica está relacionada con el proceso donde no se da

la intervención de microrganismos. En este caso se puede presentar la degradación de tipo

hidrolítica, donde por acción del agua y de la temperatura, entre otros factores, se produce la

escisión de las cadenas moleculares de mayor tamaño para que las cadenas de menor tamaño

originadas puedan ser asequibles por los microorganismos y, eventualmente, biodegradadas

[215].

La degradación se denomina biótica cuando es una comunidad de microorganismos la

responsable de la degradación de un determinado material. Dicha población de

microorganismos como ser bacterias y hongos son capaces de usar el material bajo degradación

como energía para sus actividades metabólicas y crecimiento. En este caso la degradación

biótica se considera como la fase dominante del proceso, pero la degradación abiótica, ya sea

hidrolítica o enzimática, se sigue desarrollando a una menor intensidad.

En este tipo de procesos varios factores condicionan la obtención de las condiciones

óptimas de biodegradación [215]. Más aún, condiciones medio ambientales, como temperatura,

agua, O2 y nutrientes son factores cruciales para la adecuada actividad microbiana.

En general, la etapa hidrolítica o abiótica ya sea en menor o mayor medida, se presenta

en los polímeros al inicio del proceso, de manera que la velocidad de biodegradación va a

depender del comportamiento del material en presencia de agua.

La problemática actual es la acumulación de residuos de origen plástico. Diferentes

soluciones y posibles rutas para la disposición de estos residuos están siendo continuamente

exploradas con el objetivo de reducir la cantidad de plástico que se acumula en el medio

ambiente o que tiene como destino final un relleno sanitario, entre ellas podemos mencionar el

reciclaje, el compostaje, y la recuperación de energía mediante la incineración [99,216]. Una

vía alternativa a estas soluciones propuestas para reducir la contaminación de plásticos, es la

producción de novedosos polímeros de base biológica y biodegradables como el PLA y los TPS

para reducir el uso de los materiales derivados de fuentes fósiles y, también, reducir, su

contaminación [125,165,217,218]. La degradación natural de polímeros puede ser inducida por

hidrólisis, actividad térmica, oxidación, fotólisis o actividad biológica [217].

La biodegradación en condiciones de compostaje ha sido extensamente reportada como

una manera efectiva de reducir la cantidad de residuos plásticos que son difíciles de ser

reciclados [45,100,151,152,219].

60

La biodegradación en compostaje es un proceso aeróbico donde microorganismos como

bacterias y hongos pueden utilizar la materia orgánica disponible para sus procesos metabólicos

y crecimiento [220,221]. Donde los productos principales son CO2, agua y biomasa [222,223].

La biodegradación de polímeros es influenciada por su estructura química y las condiciones del

entorno [125]. Los microorganismos responsables del proceso de biodegradación tienen sus

propias condiciones óptimas de crecimiento. El proceso de biodegradación puede ocurrir por

hidrólisis catalizada por acción enzimática o no [224]. Las enzimas liberadas del

microorganismo como, por ejemplo, las éster hidrolasas, rompen las cadenas de alto Mw

produciendo cadenas cortas como oligómeros, dímeros y monómeros. Estas son lo

suficientemente pequeñas para permear a través de la membrana semipermeable de la bacteria

y ser utilizada como fuente de carbono y energía. Como se mencionó, en el caso particular del

PLA, los enlaces éster son susceptibles al ataque hidrolítico. Así, la hidrólisis produce una

reducción del Mw y los microorganismos pueden atacar las fracciones de bajo Mw por acción

enzimática. La formación de biofilm y la degradación por acción de enzimas fue reportado

como un mecanismo paralelo al de hidrólisis a temperaturas en el rango mesofílico [225]. Sin

embargo, a altas temperaturas, en el rango termofílico, la degradación hidrolítica fue

identificada como el proceso dominante.

Para el caso del almidón o de los TPS, los tiempos de biodegradación que se han

reportado los encuadra como uno de los biopolímeros de alta velocidad de biodegradación. Al

ser materiales altamente hidrofílicos, la hidrólisis se ve favorecida y, en consecuencia, esto

favorece la velocidad de biodegradación [99,226].

Estudios de secuencia genética y biogeografía han reportado que las comunidades

microbianas que pueden estar presentes en suelos y/o compost a lo largo de diferentes regiones

están influenciadas por factores medioambientales como así también por factores inherentes al

tipo de sustrato como el pH [227,228].

Debido a la complejidad de poder controlar totalmente un medio como el compost, la

biodegradación en condiciones simuladas de compostaje ha sido extensamente utilizada para la

evaluación de la degradabilidad de materiales poliméricos [99,229]. El desarrollo de un estudio

en condiciones simuladas de compostaje provee un marco adecuado para entender la mayor

parte de los factores ambientales que afectan la biodegradación como la temperatura, agua, O2

y nutrientes [99]. La situación que típicamente se presenta en compostaje es la actividad

creciente de los microorganismos en las etapas mesofílica y termofílica donde un gran % de la

materia orgánica es degradada y una actividad decreciente en las etapas de enfriamiento y

maduración donde una sustancia similar al humus es estabilizada como compost maduro [222].

61

Sin embargo, en el caso particular de compostaje en condiciones simuladas, donde la

temperatura es mantenida entre 56 y 60 ºC, los microorganismos son en su mayoría termófilos.

Debido a su naturaleza y tolerancia a crecer a altas temperaturas la especie de Bacilos se ha

reportado como una de las predominantes en compostaje en la fase termófila, [230–233].

Es importante tener en cuenta que la biodegradación en condiciones de compostaje

depende de factores como temperatura, pH, humedad, O2, como así también de las propiedades

químicas de los materiales como el Mw, el grado de cristalinidad, entre otros [99].

La adición de nanorefuerzos a la matriz polimérica de las mezclas es otra metodología

para mejorar aún más las propiedades de un material [234]. Además, la incorporación de

nanorefuerzos para el desarrollo de nanocompuestos biopoliméricos ha mostrado que el grado

de biodegradabilidad de mezclas de base biológica puede ser preservado

[136,139,142,219,235]. La literatura con referencia a la degradación de los biopolímeros

nanocompuestos utilizando, por ejemplo, grafeno se encuentra actualmente en desarrollo, sin

embargo, la acción sobre la degradación de nanoplacas de grafeno como nanorefuerzo es escasa

[236].

Incluso en condiciones simuladas y controladas de compostaje un efecto conocido como

priming puede ser desarrollado mostrando valores de biodegradación por encima del 100%.

Los mecanismos de este efecto aún no son completamente comprendidos. Sin embargo, algunos

autores reconocen que la naturaleza de este efecto podría ser asociado a la población

microbiana, donde los microorganismos tienen la habilidad de degradar la materia orgánica

vieja presente en el compost utilizando carbono fresco, obtenido del polímero en proceso de

degradación, como fuente de energía. Los reportes asocian la eficiencia del efecto priming con

la adición de sustancias como glucosa, que muestran una degradación auto inducida por el

polímero del compost viejo utilizado como medio sustrato, resultando en una sobre producción

de CO2 y, en consecuencia, exhibiendo valores de degradación por encima del 100% [237,238].

Para prevenir el desarrollo de este efecto una alternativa estudiada ha sido el uso de un mineral

conocido como vermiculita. La vermiculita es un material inerte con una alta capacidad de

retención de agua, que puede ser inoculada para obtener una población de microorganismos

adecuada [239]. Cuando es adicionada al suelo, la vermiculita mejora la disponibilidad de

espacio libre en la matriz del medio sustrato y actúa como un trasportador de microorganismos

resultando en una mejora de la actividad microbiana [240]. Además, la vermiculita puede ser

utilizada por sí mismo para simular un proceso de biodegradación [241,242].

62

2.7. Bibliografía

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83

Capítulo 3. Materiales, métodos y técnicas

3.1. Introducción

Es este capítulo se presenta una descripción de los materiales, metodologías y técnicas

utilizadas para el procesamiento y la caracterización de las mezclas y films obtenidos durante

el transcurso del trabajo, como así también las condiciones de procesamiento empleadas para

el desarrollo de dichas mezclas y films.

3.2. Materiales

Almidón de mandioca con un contenido de amilosa de 25 ± 6% peso/peso (% P/P) y

alrededor de 12% de humedad fue provisto por ALDEMA Cooperativa San Alberto Ltda.

(Puerto Rico, Misiones, Argentina). Biopolímero Ingeo™ 2003D Poly (96% L-lactic acid)

(PLA) fue provisto por NatureWorks LLC (Minnetonka, MN, Estados Unidos) con un peso

molecular (Mw) y número molecular (Mn) de 2.2 ± 0.2 × 105 Da y 1.2 ± 0.6 × 105 Da,

respectivamente. Glicerol (99.5%) (GL), anhídrido maleico (MA), peróxido de dicumilo (DCP)

y 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane (Luperox® L101) fueron obtenidos de Sigma-

Aldrich (Milwaukee, WI, Estados Unidos). Nanoplacas de grafeno (GRH) xGnp® M-25, con

un diámetro de partícula promedio de 25 μm, un espesor de 10 nm y un área superficial en un

rango comprendido entre 120 y 150 m2·g-1 fue obtenido de XG Sciences Inc. (Lansing, MI,

Estados Unidos).

Los pellets de PLA fueron secados en vacío (67 kPa) a 50 °C durante 12 h antes de ser

utilizados. Todos los demás materiales fueron utilizados en las condiciones en las que fueron

recibidos.

3.3. Métodos y técnicas de procesamiento

3.3.1. Funcionalización reactiva de PLA, TPCS y GRH

Las mezclas funcionalizadas de PLA con TPCS y de PLA con TPCS y GRH fueron

funcionalizadas por el método de compatibilización reactiva analizado en el Capítulo 2. Para

esto, a la mezcla física de PLA y TPCS (mezcla física producida sin aditivos) se agregó como

agente compatibilizante MA en presencia de un peróxido iniciador de radicales libres, ya sea

DCP o L101 [1].

84

3.3.2. Producción de las mezclas poliméricas

3.3.2.1. Producción utilizando un mezclador tipo lote (MX)

El almidón de mandioca y el glicerol fueron premezclados (en una relación 70/30% P/P)

y mantenidos en reposo por 12 h antes de ser procesados. Para producir el TPCS, el premezclado

obtenido fue procesado en un mezclador Brabender® ATR Plasticorder (C.W. Brabender

Instruments, Inc., South Hackensack, NJ, Estados Unidos). La capacidad máxima del MX es

de 20 g de material por cada lote.

Las mezclas finales fueron producidas siguiendo dos procedimientos. En el primer

procedimiento (procedimiento A), todos los componentes en sus respectivas proporciones %

P/P (30% de TPCS, 56% de PLA, 14% de la mezcla reactiva de PLA con MA, es decir PLA-

g-MA, con 2% de MA y 0.65% de L101 o DCP), fueron premezclados en un contenedor

plástico y posteriormente introducidos al mismo tiempo en el MX. En el segundo procedimiento

(B), la mezcla reactiva PLA-g-MA (2% P/P de MA según PLA), fue producido en primer lugar

con L101 y con DCP (0.65% P/P). Posteriormente, la mezcla final, con una composición de

56% PLA, 14% PLA-g-MA y 30% TPCS (% P/P), fue producida. En la Tabla 3.1 se presenta

las mezclas con sus correspondientes composiciones y las condiciones de procesamiento. Una

vez producidas, las mezclas fueron depositadas dentro de un recipiente hermético y mantenidas

dentro de un freezer a -15 °C para una correcta conservación hasta nuevo uso.

85

Tabla 3.1. Composición y parámetros de procesamiento utilizadas para la producción de las mezclas con el mezclador (MX).

Mezclas Composición, % P/P Condiciones

PLA Almidón de mandioca Glicerol MA L101 o DCP T, °C RPM t, min

PLA 100 - - - - 190 60 7

TPCS - 70 30 - - 120 100 7

PLA-g-MA 97.35 - - 2 0.65 190 60 7

PLA-g-TPCS-L101-A 69.63 21 9 0.28 0.09 170 60 5

PLA-g-TPCS-DCP-A 69.63 21 9 0.28 0.09 170 60 5

PLA-g-TPCS-L101-B 69.63 21 9 0.28 0.09 170 60 5

PLA-g-TPCS-DCP-B 69.63 21 9 0.28 0.09 170 60 5

86

3.3.2.2. Producción utilizando una extrusora de tornillo doble (TSE)

En primer lugar, la mezcla reactiva (PLA-g-MA) fue producida en una extrusora de

tornillo doble (TSE) Century ZSK-30 (Century, Traverse City, MI, Estados Unidos) con un

diámetro de tornillo de 30 mm y una relación longitud a diámetro (L/D) de 40/1. Para esto se

utilizó la misma composición que la utilizada en el MX (MA 2% P/P y L101 o DCP 0.65% P/P,

en base a peso de PLA). El PLA, MA y L101 o DCP fueron premezclados en un recipiente

plástico antes de ser alimentados a la extrusora. El tiempo de residencia para el TSE, para una

velocidad de alimentación de 70 g·min-1, fue de aproximadamente 3 min.

La configuración de los tornillos fue, desde la alimentación hasta el cabezal de salida:

1) zona de alimentación y mezclado; 2) zona extensa de mezclado; 3) zona de transporte; 4)

pequeña zona de mezclado, y 5) zona de transporte hacia el cabezal [2]. En la Figura 8.1

(Capítulo 8) se puede observar un esquema de la configuración de los elementos utilizada en

los tornillos. Además, la disposición de los tornillos fue de giro en el mismo sentido o co-

rotante. La masa extrudada obtenida al final de la extrusora (cabezal de salida) fue

inmediatamente enfriada en un recipiente con agua y pelletizada (molida) en un BT 25 pelletizer

Scheer Bay Co., (Bay City, MI, Estados Unidos). Los pellets obtenidos fueron mantenidos en

un horno a una temperatura de 50 °C por alrededor de 3 h para remover el agua residual y

almacenados en un recipiente hermético en un freezer a -15 °C hasta nuevo uso. Además de la

mezcla reactiva PLA-g-MA, el PLA, el TPCS y las correspondientes mezclas PLA-TPCS y

PLA-g-TPCS fueron también producidas, pelletizadas y almacenadas como fue descrito en la

sección anterior (igual composición a la utilizada en el procedimiento B para el MX). La Tabla

3.2 presenta la composición y las condiciones de procesamiento de las mezclas producidas en

el TSE.

87

Tabla 3.2. Composición y parámetros de procesamiento utilizadas para la producción de las mezclas por extrusión de tornillo doble (TSE).

Mezcla Composición,

% P/P

Perfil de temperatura

desde la alimentación hasta la salida, °C

Velocidad del tornillo,

RPM

PLA 100 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

TPCS 100 25/100/105/110/115/120/ 120/120/115/115 125

PLA-g-MA 98/2 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

PLA-TPCS 70/30 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

PLA-g-TPCS-L101 56/14/30 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

PLA-g-TPCS-DCP 56/14/30 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

88

3.3.2.3. Producción de las mezclas con nanoplacas de grafeno (GRH)

Para producir la mezcla de PLA-g-TPCS-GRH, como paso previo los pellets de PLA-

g-TPCS fueron mantenidos en una estufa y bajo vacío por 12 h. Luego fueron premezclados

con 0.1% y 1% de GRH (% P/P). Finalmente, la mezcla fue alimentada a la TSE. Para la mezcla

de PLA-GRH, el PLA fue premezclado con 0.1% y con 1% de GRH (% P/P) y extruida con la

TSE, con un tiempo de residencia aproximado de 4 min. En todos los casos, el extruido fue

pelletizado, mantenido por 3 h a 50 °C en una estufa y, finalmente almacenado dentro de un

recipiente hermético en un freezer a -15 °C hasta nuevo uso. En la Tabla 3.3 se presenta las

condiciones de procesamiento. En la Figura 8.2 se pueden observar los pellets producidos a

partir de las distintas mezclas por la técnica de TSE.

89

Tabla 3.3. Condiciones de procesamiento utilizadas para la producción de las mezclas en la extrusora de tornillo doble (TSE).

Films Perfil de temperatura

desde la alimentación hasta la salida, °C


RPM

PLA 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

TPCS 25/100/105/110/115/120/120/120/115/115 125

PLA-g-MA 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

PLA-g-TPCS 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 120

PLA-GRH 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 100

PLA-g-TPCS-GRH 140/150/160/160/160/170/170/170/170/160 100

90

3.3.3. Producción de films de PLA, PLA/TPCS y PLA/TPCS/GRH

3.3.3.1. Producción por prensado a alta temperatura (CM)

Las mezclas obtenidas por las dos técnicas de procesamiento empleadas (MX y TSE),

indicadas en las Tablas 3.1 y 3.2, respectivamente, fueron prensadas en una prensa PHI (PHI,

City of Industry, CA, Estados Unidos) a alta temperatura. Tres gramos de cada mezcla fueron

colocados entre láminas de aluminio y precalentadas por 10 min antes de ser prensadas. Los

films prensados fueron producidos con una temperatura de 130 °C para el TPCS y de entre 150

y 160 °C para las otras muestras. El tiempo de CM fue de 3 min con una presión de 33 MPa.

Después del CM, las muestras fueron almacenadas dentro de un recipiente hermético a -15 °C

hasta nuevo uso.

3.3.3.2. Producción por extrusión de tornillo simple (CFE)

Las mezclas obtenidas por procesamiento con el TSE indicadas en las Tablas 3.2 y 3.3

fueron utilizadas para producir films en una extrusora de tornillo simple Randcastle (Randcastle

Extrusion Systems, Inc., Cedar Grove, NJ, Estados Unidos). Previo al procesamiento, todos los

materiales fueron acondicionados durante 12 h a 50 °C en una estufa. En la Figura 3.1 se

presenta un diagrama de las distintas mezclas desarrolladas por TSE y, posteriormente

utilizadas para la producción de films por CFE.

Seguido al cabezal de salida de la extrusora fue adosado un sistema de calandrado para

la recolección del film. Constituido por un rodillo laminador y un rodillo recolector.

En las Tablas 3.4 y 3.5 se indican los parámetros de procesamiento y las composiciones

utilizadas para la producción de los films, respectivamente. Una vez producidos fueron

almacenados a -15 °C hasta nuevo uso.

En la Figura 8.3 se presenta el esquema de producción de los films por las diferentes

técnicas.

91

Figura 3.1. Diagrama de mezclas producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) y, posteriormente, utilizadas para la producción de films por

extrusión de tornillo simple (CFE).

PLA

PLA-g-TPCS-Grafeno

Grafeno

PLA-Grafeno

PLA-g-TPCS

(Mezcla funcionalizada)

PLA-TPCS

(Mezcla física)

TPCS

Grafeno

Anhídrido maleico

+ DCP o L101

PLA-g-MA-

(Mezcla reactiva)

TPCS

92

Tabla 3.4. Films producidos por extrusión de tornillo simple (CFE) y parámetros de extrusión empleados.

Films

Perfil de temperatura

de la entrada a la salida en la

extrusora, °C


RPM

Velocidad del

rodillo laminador, RPM

Velocidad del

rodillo colector, RPM

PLA 140/150/160/160/160/170/168 30 50 12

PLA-TPCS 140/150/160/160/160/170/168 30 50 12

PLA-g-TPCS-L101 140/150/160/160/160/170/168 30 50 12

PLA-g-TPCS-DCP 140/150/160/160/160/170/168 30 50 12

PLA-GRH 140/150/160/160/160/170/160 30 50 12

PLA-g-TPCS-GRH 140/150/160/160/160/170/140 30 50 12

93

Tabla 3.5. Composición (% P/P) de los films producidos por extrusión de tornillo simple

(CFE).

Films PLA TPCS MA L101 GRH

PLA 100.00 - - - -

PLA-TPCS 70.00 30.00 - - -

PLA-g-TPCS 69.63 30.00 0.28 0.09 -

PLA-GRH-0.1% 99.90 - - - 0.10

PLA-GRH-1% 99.00 - - - 1.00

PLA-g-TPCS-GRH-0.1% 69.53 30.00 0.28 0.09 0.10

PLA-g-TPCS-GRH-1% 69.53 30.00 0.28 0.09 1.00

3.4. Estudio de biodegradación en condiciones simuladas de

compostaje

3.4.1. Preparación de las muestras y de los biorreactores para el estudio de

biodegradación

Los films producidos por las técnicas mencionadas en la sección precedente fueron

cortados en piezas de 1 cm x 1 cm e introducidos dentro de biorreactores (frascos de vidrio

especialmente acondicionados) de 1.9 litros (L). Los biorreactores fueron previamente

rellenados con dos tipos de medios soportes: vermiculita inoculada y compost. Cada biorreactor

fue rellenado con 400 g de compost o vermiculita inoculada y 8 g de films o 4 g de GRH en

polvo. La medida de la evolución del dióxido de carbono (CO2) producido fue realizado por

triplicado en los biorreactores. Un biorreactor adicional fue utilizado para la toma de muestras

para determinación del número molecular y peso molecular. Tres biorreactores etiquetados

como blancos (sin muestras de films o GRH) con compost y tres con vermiculita inoculada,

fueron utilizados para detectar la evolución del CO2 de referencia. Tres biorreactores (con cada

medio sustrato) con 8 g de celulosa en polvo fueron utilizados como control positivo [3]. Una

detallada descripción de cómo la prueba es preparada puede ser encontrado en las referencias

[4,5].

94

3.4.2. Preparación de sustratos: vermiculita inoculada y compost

El compost (mayormente estiércol) fue obtenido de las instalaciones de compostaje de

la Universidad estatal de Michigan (MSU) (East Lansing, MI, Estados Unidos). Previamente a

ser utilizado en los biorreactores, el compost fue tamizado en una malla de 10 mm para remover

los materiales inertes y de gran tamaño; posteriormente fue mantenido a una temperatura de

alrededor de 58 °C hasta su uso. Agua desionizada fue adicionada para incrementar el contenido

de humedad del compost hasta un 50%.

La vermiculita, un mineral hidratado de aluminio-magnesio-hierro-silicato, grado

Premium fue adquirido de Sun Gro® Horticulture Distribution Inc. (Bellevue, WA, Estados

Unidos) e inoculado con una solución. Antes de cargar los biorreactores, la vermiculita fue

mezclada con la solución inoculadora en una proporción de 1:4 (por peso) y agua destilada. La

solución fue obtenida mezclando extracto de compost (compost obtenido después del

pretratamiento mencionado arriba) con agua desionizada y con una solución mineral. Una

descripción más detallada de la preparación de la solución mineral se provee en la siguiente

referencia [5]. La caracterización del compost se realizó a partir de la determinación de las

características fisicoquímicas y del contenido de nutrientes, la misma se realizó en el laboratorio

de suelo y nutrientes de la MSU (East Lansing, MI, Estados Unidos). Los resultados de este

análisis son presentados en la Tabla 8.1. Una detallada descripción de los métodos utilizados

para determinar los parámetros fisicoquímicos puede ser consultada en la sección de referencias

[5]. En la Tabla 3.6 se presenta la composición de la solución mineral empleada para la

inoculación de la vermiculita.

95

Tabla 3.6. Composición de la solución mineral y de la solución de elementos traza para

mezclado con vermiculita.

1 L de solución mineral

KH2PO4, g 1

MgSO4, g 0.5

CaCl2 (10% sol.), ml 1

NaCl (10% sol.), ml 1

Solución de elemento traza, ml 1

1 L de solución de elementos traza, mg

H3BO3 500

KI 100

FeCl3 200

MnSO4 400

(NH4)6Mo7O24 200

FeSO4 400

3.4.3. Condiciones empleadas en el estudio de biodegradación

La biodegradación de los materiales fue evaluada en condiciones aeróbicas en

vermiculita inoculada y compost, simulando en laboratorio condiciones de compostaje a 58 ±

2 °C y 50 ± 5% de humedad relativa (RH) durante 120 días. La evolución de CO2 de cada

biorreactor fue medido mediante un analizador de gas infrarrojo no-dispersivo (NDIR) Li-

COR® LI-820 (Lincoln, NE, Estados Unidos), empleando un sistema de respirometría de

medición directa (DMR) [4,5]. El ensayo aeróbico bajo condiciones simuladas de compostaje

fue realizado en base a una configuración de la norma ASTM 5338-15 [3]. Para mantener las

condiciones óptimas durante la prueba de biodegradabilidad de los films, agua desionizada fue

inyectada en cada biorreactor dos veces por semana (20 cm3 por cada biorreactor),

inmediatamente después cada biorreactor fue cuidadosamente agitado para homogeneizar la

distribución de agua y evitar la formación de agregados [5].

El funcionamiento de un biorreactor en operación, básicamente, es el siguiente: un flujo

controlado de aire, libre de CO2, es introducido en cada biorreactor; es decir, dicho flujo fue

previamente filtrado a través de una columna de un material químico capaz de retener el CO2

conocido como soda lime. Así, de cada biorreactor es colectado el CO2 evolucionado, que es

enviado al sensor de CO2.

96

El aire que ingresa al sistema, antes de ser enviado a los distintos biorreactores, en

primer lugar pasa a través de un sistema generador de RH con el objetivo de poder obtener un

sistema con la RH requerida para que ingresen a los biorreactores. Posteriormente, la línea con

el aire a la RH deseada es dividida en varias líneas que se dirigen a los controladores eléctricos

(válvulas) de control de flujo de estas líneas. De esta manera, cada biorreactor es activado a

ciertos intervalos y durante un determinado periodo de tiempo. El aire de salida de cada

biorreactor es censado cuando dicho biorreactor está activado (al final del ciclo) por el sensor

de CO2. Un intervalo de tiempo entre la finalización de actividad de un biorreactor y

previamente a la activación del siguiente biorreactor es utilizado para la purga de la línea con

CO2 residual proveniente del biorreactor previamente activo por pasaje de aire libre de CO2.

La determinación del porcentaje de biodegradación (% de mineralización) se realizó de

la siguiente manera: cuando el CO2 acumulado o evolucionado es obtenido para cada reactor y

para el biorreactor blanco (a partir del análisis correspondiente utilizando las tres replicas de

cada uno, es decir, promedio y desviación estándar), el % de mineralización se calcula como:

% de Mineralización = (𝐶𝑂2)𝑚 − (𝐶𝑂2)𝑏

𝑀𝑡 × 𝐶𝑡 ×4412

× 100 (Ec. 3.1)

Donde el % de mineralización es el % moléculas de carbono (C) convertidas en CO2,

CO2m es el promedio acumulado de CO2 de la muestra (promedio de las tres replicas), CO2b es

el promedio acumulado de CO2 del blanco, Mt es la masa total de material evaluado, Ct es la

proporción de carbono orgánico total presente en la masa de material, 44 es el peso molecular

del CO2 y 12 el peso atómico del C. El denominador es comúnmente conocido como la cantidad

teórica de CO2 que puede producir dicho material, es decir, si el 100% de las moléculas de C

son convertidas a CO2 [6]. En la Figura 8.4. se presenta en forma esquemática un biorreactor

utilizado para el ensayo de biodegradación con la entrada y salida de flujo de aire y en la Figura

8.5 se presenta el equipo utilizado con la disposición de los biorreactores.

3.4.4. Caracterización fisicoquímica del compost

Los parámetros fisicoquímicos y el análisis de la composición nutricional del compost

utilizado se realizaron a partir de una muestra de compost tomada al mismo tiempo de iniciar

el ensayo de biodegradación. Los elementos analizados fueron: Nitrógeno, Fósforo, Potasio,

Calcio, Magnesio, Sodio, Sulfuros, Hierro, Zinc, Manganeso, Cobre, Boro, Carbono y

97

Aluminio. Los parámetros analizados fueron: humedad, materia orgánica, relación C/N, pH,

sólidos totales secos y sólidos volátiles totales. Los resultados se presentan en la Tabla 8.1.

3.4.5. Contenido de Carbono, Hidrógeno, y Nitrógeno de los films

El contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno fue determinado para cada film

utilizando un analizador PerkinElmer 2400 Series II CHNS/O Elemental Analyzer (Shelton,

CT, Estados Unidos). El ensayo se realizó con alrededor de 2 mg de muestra en cada corrida.

Los valores del blanco y de los patrones se determinaron previamente para obtener los valores

del factor K.

3.5. Técnicas de caracterización

En la siguiente sección se describen las técnicas de caracterización empleadas para

caracterizar las mezclas poliméricas y/o los films producidos.

3.5.1. Determinación de número molecular (Mn) y peso molecular (Mw)

promedio por la técnica de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC)

utilizando un cromatógrafo de permeación en gel

En polímeros las cadenas poliméricas no son del mismo peso molecular, sino que se

presenta una distribución de pesos moleculares. Es decir, se puede tener una cierta cantidad de

moléculas de gran tamaño y una cierta cantidad de moléculas de pequeño tamaño, que

constituyen los extremos de la curva en forma de campana y una distribución de pesos promedio

que se concentra en el punto más alto de la curva. Una técnica comúnmente utilizada para la

determinación de peso molecular ya sea expresada en número de moléculas o en peso,

conocidos como número molecular promedio (Mn) y peso molecular promedio (Mw), es la de

cromatografía de exclusión por tamaño.

Las muestras de films de PLA, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS (utilizando L101 o DCP)

como iniciador y las muestras de PLA-g-TPCS con GRH (aproximadamente 10 mg de cada

una) fueron disueltas en tetrahidrofurano Pharmco-Aaper (Brookfield, CT, Estados Unidos) en

una proporción de 2 mg·mL-1 y mantenidos a temperatura ambiente hasta disolución total

(alrededor de 24 h) dentro de una campana de extracción de vapores. La solución fue entonces

filtrada a través de un filtro de poli(tetrafluoroetileno) Acrodisc® (Waters Corporation, Milford,

MA, Estados Unidos) de 13 mm de diámetro y un tamaño de poro de 0.45 µm. Finalmente, 100

µL del filtrado fue inyectado dentro de un cromatógrafo de permeación de gel Waters® (Waters

98

Corp.), equipado con una bomba isocrática HPLC Waters® 1515, un carrusel de muestreo plus

Waters® 717, cuatro columnas (HR1, HR2, HR3, and HR4) Waters® Styragel® y un detector

interfacial de índice refractivo Waters® 2414. El tetrahidrofurano fue utilizado como fase móvil

a una velocidad de flujo de 1 mL·min-1. Un tiempo de 50 min fue establecido para cada corrida

de cada muestra y una temperatura de 35 °C para el detector y las columnas. El número

molecular promedio (Mn), el peso molecular promedio (Mw) y el índice de polidispersidad (PI)

fueron determinados utilizando el software Waters® Breeze™ 2 versión 6.20 (Waters Corp.).

Para la curva de calibración fueron empleados estándares de poliestireno (Waters® Shodex®

SM-105). Los valores de los parámetros K y α de 0.000174 mL·g-1 y 0.736, respectivamente,

para PLA disuelto en tetrahidrofurano a 30 °C fueron utilizados para estimar el valor absoluto

del Mn y del Mw de acuerdo con la ecuación de Mark-Houwink [7]. Las determinaciones para

cada tipo de muestra fueron realizadas por triplicado.

3.5.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB)

La técnica de MEB fue utilizada para investigar la morfología de las mezclas

poliméricas. Así, muestras (en forma de barras) de PLA, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS, PLA-GRH

y PLA-g-TPCS-GRH fueron producidas por prensado a alta temperatura utilizando pellets

producidos con el TSE. Dichas barras fueron inmersas en nitrógeno líquido por

aproximadamente 3 min, fracturadas y tratadas con una solución de ácido clorhídrico (6N) por

6 h para remover la fase de TPCS, finalmente fueron secadas por flujo de aire (durante 12 h)

dentro de una campana de extracción de vapores [1,8]. Dichas muestras fueron montadas en

soportes de aluminio utilizando una suspensión de carbono-cemento SPI Supplies, (West

Chester, PA, Estados Unidos).

Por otro lado, también fueron evaluadas muestras de films, antes y después del ensayo

de tracción (en sentido máquina y en sentido perpendicular a máquina). Las mismas también

fueron montadas en soportes de aluminio con carbono de alto vacío (SPI Supplies) y cubiertas

con Iridio con un espesor de alrededor de 2.7 nm.

Las muestras fueron examinadas en un microscopio JEOL 6610LV (emisor tipo

horquilla de tungsteno) y en un JEOL 7500F (emisión de campo) (JEOL Ltd., Tokio, Japón) a

varias magnificaciones a 10kV y 3.0 kV, respectivamente.

El área y el diámetro de la fase de TPCS (removida de las muestras producidas en forma

de barra) fue calculada utilizando el software de fuente abierta ImajeJ 1.50i [9].

99

3.5.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET)

Las muestras de nanoplacas de grafeno fueron preparadas en delgadas secciones

empleando un Microtome Boeckeler RMC Power Tome XL (Boeckeler Instruments, Tucson,

Arizona, Estados Unidos) utilizando la técnica de ultramicrotome. Posteriormente fueron

depositadas en grillas de Formvar y observadas utilizando un microscopio JEOL 2200FS TEM

de campo de emisión (JEOL Inc., Peabody, MA, Estados Unidos) operando a 200 kV.

3.5.4. Estudio de la rugosidad superficial. Técnicas de Microscopía de fuerza

atómica (MFA) y perfilometría

La determinación de los perfiles de rugosidad de los films se realizó por MFA utilizando

un microscopio de fuerza atómica Cypher™ Oxford Instruments (Asylum Research, Inc., Santa

Barbara, CA, Estados Unidos) en el modo de contacto. Los parámetros de rugosidad, calculados

como la raíz media cuadrada (Rq) y la rugosidad media (Ra), fueron medidos para cada tipo de

film a partir de imágenes en el modo Htr. Las imágenes que se presentan fueron obtenidas en

modo Dfr. El área de film evaluado para la determinación de la rugosidad fue de 900 μm2.

La rugosidad de los films también fue estudiada a partir de mediciones realizadas por

perfilometría. Un profilómetro NanoMap 500LS AEP Technology (Santa Clara, CA, Estados

Unidos) fue utilizado para la determinación de la rugosidad de los films. Los films fueron

adheridos a un soporte de vidrio (utilizado generalmente en microscopía) con cinta

autoadhesiva para realizar las medidas y escaneados a una velocidad de 50 μm·s-1 con una

frecuencia de 100 pts·s-1, una resolución de 5 μm, 6000 puntos por barrido y una fuerza de

contacto de 5.4 mg. El área de barrido fue de 9 × 106 μm2. Los valores de Ra (nm) y pico a pico

(nm) fueron determinados de cada medición. Un mínimo de 3 muestras fue escaneado para cada

tipo de film. Información adicional sobre estas técnicas puede ser encontrada en la sección de

referencias bibliográficas [10,11].

3.5.5. Propiedades mecánicas. Ensayo de tracción

La dureza, la deformación y el módulo de Young fueron evaluados utilizando una

máquina de ensayos universal Instron® 5565 (Instron, Norwood, MA, Estados Unidos). Los

ensayos fueron realizados de acuerdo a la norma ASTM D882-12 [12]. Ejemplares de cada film

fueron cortados en tiras de 2.54 cm × 20 cm y acondicionadas por 48 h en una cámara ambiental

(Environmental Growth Chambers, Chagrin Falls, Ohio, Estados Unidos) a 23 °C y 50% de

RH. Las muestras de PLA y TPCS fueron ensayadas con una distancia de agarre y una velocidad

100

de separación inicial de 125 mm y 12.5 mm·min-1 y 50 mm y 500 mm·min-1, respectivamente.

Diez ejemplares fueron evaluados de cada film. Las demás muestras fueron evaluadas con una

separación inicial de 100 mm y una velocidad de separación inicial de 50 mm.min-1.

El espesor de los films fue determinado como el promedio de 10 mediciones, utilizando

un micrómetro digital (Testing Machines Inc., Ronkonkoma, NY, Estados Unidos).

3.5.6. Propiedades térmicas

3.5.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Las transiciones térmicas, entalpías y cristalinidad de las muestras obtenidas por

prensado a alta temperatura y extrusión (films) fueron evaluadas en un calorímetro diferencial

de barrido DSC Q100 (TA Instruments), equipado con un sistema de enfriamiento mecánico y

la variación de peso en función de la temperatura en un analizador térmico gravimétrico TGA

Q50 (TA Instruments). Para la técnica de DSC, los ejemplares de entre 5 y 10 mg fueron

cortados, pesados y sellados en recipientes de aluminio siguiendo la norma ASTM D3418-15

[13]. El método empleado para el ensayo fue: 1) enfriamiento desde temperatura ambiente hasta

-50 °C y calentamiento desde -50 °C hasta 200 °C (primer ciclo). Mantenido a 200 °C por 1

min y otra vez enfriado hasta -50 °C y finalmente calentado hasta 200 °C (segundo ciclo). La

velocidad del flujo de purga del nitrógeno fue de 70 mL·min-1. La temperatura de transición

vítrea (Tg), la temperatura de recristalización (Tcc), la temperatura de fundición (Tm), las

entalpías de recristalización (∆Hc) y fundición (∆Hm) y el grado de cristalinidad (Xc) del PLA

y demás muestras fueron analizadas utilizando el software TA Universal Análisis 2000 versión

4.5A. El Xc del PLA fue calculado a partir de la ecuación 3.2, modificada de Detyothin y col.

[1]:

𝑋𝑐 =

∆𝐻𝑚 − ∆𝐻𝑐∆𝐻𝑓 × (1 − 𝛼)

(Ec. 3.2)

Donde ∆𝐻𝑚 y ∆𝐻𝑐 son las entalpías de fundición y recristalización, respectivamente;

∆𝐻𝑓 es la entalpía de fusión del PLA cristalino puro con un valor de 93 J·g-1 [14], 𝛼 es la

fracción de TPCS y MA en las mezclas finales. Los valores de Xc que se reportan son los

correspondientes al segundo ciclo de calentamiento. Cada muestra fue analizada por triplicado.

101

3.5.6.2. Análisis por termogravimetría (TG)

Para el análisis de TG, las muestras fueron evaluadas bajo una atmosfera de nitrógeno

con una velocidad de flujo de 60 mL·min-1. El método utilizado fue una rampa de 10 °C·min-1

hasta alcanzar los 600 °C utilizando un recipiente de aluminio. Entre 5 y 10 mg de muestra

fueron utilizados en cada corrida. Cada muestra fue evaluada por triplicado.

3.5.6.3. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA)

Las propiedades termomecánicas fueron evaluadas por la técnica de análisis de DMA

utilizando un reómetro RSA-G2 TA Instruments (New Castle, DE, Estados unidos). Ejemplares

de films de 64 mm × 12 mm fueron condicionados a 50% de RH y 23 °C por 48 h. Diez

ejemplares fueron evaluados para cada tipo de film producido. El módulo de almacenamiento

o elástico (Eʹ), el módulo de pérdida o viscoso (Eʹʹ) y tan (delta) fueron determinados. Un

espacio de 15 mm para una geometría de tipo rectangular fue empleado para el ensayo. Una

fuerza axial de 400 g con una sensibilidad de 10 g fue establecida, con una temperatura de

rampa de oscilación de 3 °C·min-1 desde 25 hasta 100 °C con una frecuencia de 1.0 Hz y una

tensión de 2%.

3.5.7. Propiedades ópticas

3.5.7.1. Espectroscopía de UV - Visible

El estudio de las propiedades ópticas y el % de transmitancia de los films en la región

ultravioleta (UV) y visible fue evaluada por la técnica de espectroscopía de UV-Visible

utilizando un espectrofotómetro Lambda 25 UV/Vis spectrophotometer PerkinElmer

(Waltham, MA, Estados Unidos). La transmitancia de los distintos films fue determinada en el

rango de longitud de onda de 190–880 cm-1 utilizando un ciclo, con una velocidad de barrido

de 480 nm·min-1. Muestras de film de 1 x 3 cm fueron utilizadas para las mediciones.

3.5.7.2. Determinación de color, índice de Haze y opacidad

Dentro del estudio de las propiedades ópticas se determinó el color de los films

producidos por TSE-CFE. Los mismos fueron medidos utilizando el sistema CIE L*a*b*

utilizando un LabScan XE spectrophotometer HunterLab (Hunter Associates Laboratory,

Reston, VA, Estados Unidos). Los valores de tristimulus XYZ fueron medidos para la

102

determinación del índice de amarillamiento con el mismo equipo [15,16]. Tres ejemplares de

cada muestra fueron evaluados.

Medida de la luz dispersada (Haze): valores de Haze fueron medidos de acuerdo a la

norma ASTM D1003-13 [17]. Utilizando un espectrofotómetro Lambda 25 UV/Vis

spectrometer (Perkin Elmer Instruments, Waltham, MA, Estados Unidos) con una esfera

integrante Labsphere RSA-PE-20. Tres mediciones para cada film fueron realizadas.

La opacidad se determino integrando el área bajo la curva de absorbancia en el rango

de 400 a 800 nm [18,19]. Muestras de film de 1 x 3 cm fueron analizadas en el

espectrofotómetro utilizado para UV-Visible.

3.5.7.3. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier y reflectancia total

atenuada (FTIR - ATR)

En el estudio de espectroscopía de FTIR-ATR, el espectro de FTIR-ATR fue obtenido

utilizando un IRAffinity-1S FTIR spectrometer (Shimadzu Corporation, Kioto, Japón)

equipado con un Miracle ATR (Pike Technologies, WI, Estados Unidos). Cuarenta barridos

consecutivos fueron obtenidos en el modo de absorbancia, con una resolución de 4 cm-1 y

longitudes de onda de entre 500–3500 cm-1 y 1500–2000 cm-1. Para cada mezcla, tres

ejemplares (pellets) fueron evaluados. Los datos fueron analizados utilizando el software

LabSolutions© IR software, versión 2.14.

3.5.8. Reología

El análisis reológico en la región de viscoelasticidad lineal se realizó utilizando un

reómetro Ares 4400 (TA Instruments). Los ensayos se realizaron utilizando una geometría de

tipo plato paralelo con un diámetro de 25 mm, a una temperatura de 175 ºC para el PLA y de

140 ºC para las demás muestras, una deformación de 2%, un espacio de 1.999 mm y un rango

de frecuencia de 0.1 a 100 rad·s-1. Se determinaron los valores del módulo de almacenamiento

(Gʹ), módulo de perdida (Gʹʹ) y viscosidad compleja (*) [20].

3.5.9. Propiedades de barrera. Estudio de permeabilidad al oxígeno y al

vapor de agua

La permeabilidad fue analizada a partir del método isostático, utilizando un dispositivo

donde el permeante fluye a través de un lado de la celda y en el otro lado de la celda el gas de

transporte toma el permeante que difundió a través de la muestra y lo transporta hacia el sensor

103

(Figura 8.6). La cantidad de permeante que es detectada por el sensor es directamente

proporcional a la cantidad que difunde desde el material, que es posteriormente cuantificado

como velocidad de transmisión o coeficiente de permeabilidad.

Para el estudio de las propiedades de barrera la permeabilidad al oxígeno y al vapor de

agua fueron medidos con dos instrumentos de ensayo, un Ox-tran® modelo 2/21 y un

Permatran® modelo 3/33 (Mocon, Minneapolis, MN, Estados Unidos), respectivamente. Las

muestras fueron montadas previamente en una máscara de aluminio (A.J. Oster, Warwick, RI,

Estados Unidos), con un área expuesta de 3.14 cm2 (Figura 8.7) Las condiciones de ensayo

fueron de 30% de RH y 23 ºC. La prueba de permeabilidad al oxígeno fue realizada con aire.

Los valores del coeficiente de permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua se calcularon en

base a normas internacionales [21,22].

3.5.10. Hidrofobicidad/hidrofilicidad de la superficie de los films. Medición

del ángulo de contacto

El estudio de las propiedades superficiales de los films y su comportamiento hidrofílico

o hidrofóbico fue realizado por medición del ángulo de contacto, de la gota de líquido

depositada sobre la superficie de los films, utilizando un goniómetro Drop Shape Analysis

System DSA10 Mk2 Kruss GmbH (Hamburgo, Alemania) equipado con una fuente de luz

difusa y una cámara con dispositivo de carga acoplado CCD. Una gota de agua grado HPLC (3

µL) fue depositada en la superficie del film. El ángulo fue determinado utilizando el método de

la tangente. La imagen fue capturada a iguales tiempos después de depositada la gota sobre la

superficie del film (20 segundos). Se realizaron 20 determinaciones (gotas) a cada film. Los

valores son reportados como el promedio del ángulo de contacto medido en ambos lados de la

gota. Detalles sobre la técnica pueden ser encontrados en la siguiente referencia [23].

3.5.11. Isotermas de sorción

Las isotermas de sorción se determinaron por el método gravimétrico utilizando un

SGA-100 sorption analyzer VTI Scientific Instruments (Hialeah, Fl, Estados Unidos).

Alrededor de 20 mg de muestra fueron introducidos en el equipo para análisis. Se utilizó una

temperatura de 25 ºC y un rango de RH de 0% a 90% con un paso incremental de 10%. Valores

obtenidos fueron utilizados para ajustar una curva utilizando el modelo de GAB.

104

3.5.12. Difracción de rayos X (XRD)

Los difractogramas, utilizando la técnica de difracción de rayos X, fueron obtenidos

utilizando un difractómetro Bruker D8 Advance diffractometer Bruker AXS (Madison, WI,

Estados Unidos). Los ensayos fueron realizados a temperatura ambiente utilizando un

generador de rayos X de 40 kV y una corriente de 40 mA. El ángulo de escaneo fue desde 5 a

60 con un incremento de 0.010·s-1. El difractómetro se compone de un tubo de cobre (Cu)

con una longitud de onda de 1.4518 Å y un ánodo de Cu con un K1 de 1.54060 Å, K2 de

1.54440 Å y K de 1.39224 Å.

Para los films evaluados en ensayos de tracción el difractograma fue obtenido para los

films evaluados tanto en sentido máquina (MD) como en sentido perpendicular a máquina

(CD).

3.5.13. Resistividad eléctrica

La resistividad eléctrica fue evaluada utilizando un FAS2™ Femtostat Gamry

Instruments (Warminster, PA, Estados Unidos). El área de las muestras fue de 6.3 cm2, tres

ejemplares fueron medidos para cada tipo de film. Una pieza de cinta de cobre conductiva fue

adherida a cada lado de la muestra y conectado a dos terminales del potenciostato. La

conductividad fue medida a una frecuencia de 1 x 105 a 0.1 Hz con un potencial de 20 mV a

temperatura ambiente (23 ºC). Los valores de impedancia, aire y espesor de cada muestra fueron

utilizados para calcular la resistividad de cada film. La resistividad se calculó utilizando el valor

de impedancia (Z) a la frecuencia de 0.1 Hz.

3.5.14. Medición del contenido de humedad del almidón de mandioca y del

compost

El contenido de humedad del almidón de mandioca, utilizado para la producción de las

mezclas y films, y del compost, utilizado para la prueba de biodegradación, se llevó a cabo en

un analizador de humedad modelo MX-50 de A&D Company (Tokio, Japón).

3.6. Análisis estadístico

El análisis estadístico fue realizado utilizando el software MINITAB™ (State College

Park, PA, Estados Unidos). Análisis de varianza (ANOVA) y prueba de Tukey fueron utilizados

para evaluar la comparación de medias con p < 0.05.

105

3.7. Bibliografía





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107

Capítulo 4. Caracterización y análisis de mezclas física y

funcionalizada de poli (ácido láctico) (PLA) y almidón de

mandioca termoplastificado (TPCS)

4.1. Introducción

El PLA es actualmente considerado un material adecuado para sustituir a polímeros

convencionales o más precisamente, a aquellos derivados del petróleo. Su campo de aplicación

abarca desde los envases para productos alimenticios y médicos hasta su aplicación como

agente liberador de drogas dentro del cuerpo humano, pasando por aplicaciones en la industria

textil, automotriz, en agricultura y, también, como componente de insumos biocompatibles

como es el caso de los implantes médicos [1–3]. Dicha consideración, relacionada con el hecho

positivo de que el PLA proviene de fuentes renovables, se ve contrastada con el hecho de que

ciertas propiedades limitan la expansión del campo de aplicabilidad del PLA. Entre ellas se

puede mencionar el hecho de que es un material frágil desde el punto de vista mecánico y que

la permeabilidad a gases, principalmente oxígeno, es relativamente alta o en todo caso similar

a los polímeros convencionales [4,5].

Una alternativa para contrarrestar este tipo de inconvenientes es el desarrollo de mezclas

poliméricas, introduciendo otro material polimérico con el objetivo de compensar las

deficiencias del PLA [6,7]. Ahora bien, trabajar con mezclas poliméricas implica tener en

cuenta, en principio, dos cuestiones importantes. En primer lugar, el material a utilizar para

obtener la mezcla, con PLA en este caso. Es decir, se debería seguir la misma línea de desarrollo

e introducir un material polimérico de base biológica, biodegradable, obtenido de fuentes

renovables de manera tal que no afecte las condiciones de biodegradabilidad del PLA, además

de aportar cualidades propias que potencien la mezcla polimérica. En segundo lugar, de que

manera desarrollar las mezclas. Esto implica que método emplear para el desarrollo de las

mezclas poliméricas que permitan una compatibilización efectiva, desde el punto de vista

termodinámico y de la tensión interfacial entre las matrices poliméricas, de tal manera que la

mezcla resulte en un material con mejores propiedades que los componentes por separado.

En este sentido, la introducción de almidón de mandioca y, más precisamente, almidón

de mandioca termoplastificado (TPCS), constituye una opción válida para el desarrollo de

mezclas poliméricas con el PLA. Cómo fue presentado en el Capítulo 2, el almidón de mandioca

es un polímero de base biológica, no tóxico y biodegradable [8–10].

108

Por otro lado, la funcionalización reactiva como método para el desarrollo de una

mezcla entre PLA y TPCS, ofrece un gran potencial para lograr un material que pueda

contrarrestar las deficiencias del PLA [11–13].

En este capítulo se presentan los resultados de la caracterización de las mezclas física y

funcionalizadas y de los films obtenidos a partir de dichas mezclas. Además, se realiza un

análisis de la funcionalización reactiva como método para el desarrollo de este tipo de mezclas

poliméricas.

Las mezclas fueron producidas utilizando un mezclador (MX) y una extrusora de

tornillo doble (TSE). La compatibilización reactiva entre PLA y TPCS se obtuvo utilizando

anhídrido maleico (MA) como compatibilizador y L101 o DCP como peróxidos iniciadores de

radicales libres. La morfología, de la mezcla física y funcionalizada, fue evaluada por

microscopía para comprender la distribución de dominios debida al mezclado reactivo y las

condiciones de procesamiento empleadas. Los films fueron producidos por prensado a alta

temperatura (CM) y extrusión por tornillo simple (CFE). Las propiedades mecánicas fueron

evaluadas a partir del ensayo de tracción para las distintas muestras considerando la dirección

en sentido máquina (MD) y en sentido perpendicular a la dirección máquina (CD). Además, se

evaluó el peso molecular (Mw), las propiedades térmicas, termomecánicas, ópticas, espectros

de absorción por espectroscopía de infrarrojo (FTIR) y cristalinidad (Xc) a partir de difracción

de rayos X (XRD).

4.2. Resultados y discusión

PLA (utilizado como referencia o control), mezclas de PLA con TPCS (PLA-TPCS, y

PLA-g-TPCS) y films a partir de dichas mezclas fueron producidos. La caracterización de

dichas mezclas y films; y el análisis de los resultados se presenta en las siguientes secciones.

En la Figura 4.1 se representa el camino recorrido para la producción de films de PLA, de las

mezclas y de los films a partir de estas mezclas.

109

Figura 4.1. Representación del camino recorrido por el PLA y las distintas formulaciones durante las etapas de procesamiento. A) Films producidos

por mezclador seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM), B) Films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de prensado a alta

temperatura (TSE-CM) y C) Films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

A) Mezclador (MX) + Prensado a alta temperatura (CM)

PLA

MX

CM

Almidón de mandioca

+ glicerol

TPCS

Procedimiento A

TPCS+PLA+MA

+L101 o DCP

Procedimiento B

PLA+MA+L101 o DCP

B) Extrusión de tornillo doble (TSE) + Prensado a alta temperatura (CM)

Almidón de mandioca

+ glicerol

PLA+MA+L101 o DCPPLA+TPCS

C) Extrusión de tornillo doble (TSE) + extrusión de tornillo simple (CFE)

PLA PLA+MA+L101 o DCP

PLA-TPCS

MX

CM

PLA-g-TPCS-A

MX

CM

PLA-g-MA

MX

PLA-g-TPCS-B

MX

CM

TPCSPLA

PLA

TSE

CM TPCS

TSE

CM

PLA-TPCS

TSE

CM

PLA-g-MA

TSE

PLA-g-TPCS

CM

TPCSPLA TSE

TSE

CFE

TPCSPLA TSE

CFEPLA-g-MA

TSE

PLA-g-TPCS

CFE

TPCSPLA TSE

MA: Anhídrido maleico

DCP: Dicumil peróxido

L101: Luperox

110

4.2.1. Número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de

polidispersidad (PI)

La producción de films a partir de mezclas funcionalizadas (PLA-g-TPCS-L101 o PLA-

g-TPCS-DCP), utilizando el MX seguido de CM por los procedimientos A y B (ver Figura 4.1

o consultar el Capítulo 3 para más detalles acerca de los procedimientos utilizados), resultaron

en significativas diferencias en los valores de Mn, Mw y PI comparados con PLA. Utilizando el

procedimiento A, donde todos los componentes fueron introducidos y procesados al mismo

tiempo, se evitó grandes reducciones en valores de Mn y Mw (las reducciones fueron menores

al 15%) debido a un menor tiempo de procesamiento térmico. La producción, en primer lugar,

de PLA-g-MA (con L101 o DCP) y luego mezclado con PLA y TPCS (procedimiento B) resultó

en una mayor reducción del Mn (alrededor del 30%) y Mw (alrededor del 18%) y un incremento

en los valores del PI debido al procesamiento adicional. En ambos procedimientos, las

reducciones en el Mn y Mw pueden ser atribuidas a la presencia de radicales libres como

resultado de la incorporación de DCP y L101 como peróxidos iniciadores. Las reducciones

también pueden ser atribuidas a la escisión de cadenas de PLA resultantes de las reacciones de

hidrólisis de PLA-TPCS, ya que el PLA-TPCS contiene agua y glicerol, que puede degradar la

estructura principal del PLA [14]. Un gran incremento en el PI (p ≤ 0.05) fue determinado en

muestras producidas por el procedimiento B, debido al procesamiento adicional.

Una representación de la distribución de Mw vs. Log (Mw) de las muestras es provisto

en las Figuras 8.8, 8.9 y 8.10 (Capítulo 8). Discusión adicional sobre el efecto del

procesamiento utilizando un mezclador, sobre los valores de Mn, Mw y PI de mezclas de PLA,

puede ser encontrado en la sección de referencias [15].

La Tabla 4.1 presenta los valores medidos de Mn, Mw y PI para el PLA puro y para la

porción de PLA presente en los films de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS producidos por MX-CM,

TSE-CM y TSE-CFE.

Los films producidos a partir de las mezclas reactivas, producidas inicialmente por TSE

seguidas por CM o CFE, tuvieron valores menores de Mn y Mw que el PLA (p ≤ 0.05) (Tabla

4.1). El PI para los films producidos por TSE-CM permanecieron estables comparados con el

del PLA, probablemente debido a los altos tiempos de procesamiento (13 min para prensado a

alta temperatura y alrededor de 10 min para extrusión de tornillo simple). La presencia de MA

y de los peróxidos iniciadores (L101 o DCP) tuvieron un importante efecto sobre la reducción

en los valores de Mn y Mw de los films de PLA. Resultando en una reducción en Mn y Mw para

los films procesados por TSE-CM, también asociado a los altos tiempos de procesamiento que

111

permitieron la escisión de las cadenas poliméricas y la reacción con los radicales libres. Los

films de PLA-g-TPCS producidos por CM, ya sea a partir de mezclas de MX o TSE, tuvieron

una reducción de alrededor del 30% y 50% en Mn, respectivamente, cuando son comparados

con PLA. La misma tendencia fue observada para los valores de Mw, con porcentajes de

reducción del orden del 20% y 40%, respectivamente. Los films de PLA-g-TPCS-DCP y PLA-

g-TPCS-L101 producidos por TSE-CFE mostraron reducciones en los valores de Mn de

alrededor de 20% y 30%, respectivamente; y reducciones de 23% y 28% en Mw,

respectivamente.

En general, reducciones bajas en valores de Mn y Mw con escasa variación en el PI

fueron obtenidas para los films producidos por TSE-CFE, seguidos por MX-CM y TSE-CM.

Para poder confirmar si la compatibilización y modificación de la interfase fueron

efectivas utilizando la funcionalización reactiva como metodología, la morfología de las

muestras fue evaluada y se discute en la siguiente sección.

112

Tabla 4.1. Valores medidos de número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de polidispersidad (PI) en PLA y fracción de PLA presente

en los films producidos por prensado a alta temperatura (CM) y por extrusión de tornillo simple (CFE).

Técnica y films Mn, kDa Reducción de Mn, % Mw, kDa Reducción de Mw, % PI

MX - CM

PLA 89.6 ± 1.4a - 162.4 ± 1.1a - 1.8 ± 0.0a

PLA-g-TPCS-L101-A 86.8 ± 1.2a 3.1 152.8 ± 1.1ab 5.9 1.8 ± 0.0a

PLA-g-TPCS-DCP-A 76.5 ± 1.1ab 14.6 146.9 ± 0.1b 9.5 1.9 ± 0.0b

PLA-g-TPCS-L101-B 60.3 ± 6.1c 32.7 132.5 ± 5.2c 18.4 2.2 ± 0.1c

PLA-g-TPCS-DCP-B 65.3 ± 4.0bc 27.1 134.7 ± 3.1c 17.1 2.2 ± 0.2bc

TSE - CM

PLA 92.4 ± 6.1a - 154.1 ± 2.2a - 1.7 ± 0.1a

PLA-TPCS 52.9 ± 1.2b 42.7 104.7 ± 3.4b 32.1 2.0 ± 0.1b

PLA-g-TPCS-L101 45.2 ± 1.3b 51.1 84.6 ± 0.9c 45.1 1.9 ± 0.0ab

PLA-g-TPCS-DCP 48.3 ± 2.3b 47.7 95.5 ± 1.9b 38.0 2.0 ± 0.1b

TSE - CFE

PLA 111.5 ± 1.3a - 181.4 ± 1.9a - 1.6 ± 0.0a

PLA-TPCS 107.3 ± 10.9ac 3.8 170.7 ± 7.6a 5.9 1.6 ± 0.1a

PLA-g-TPCS-L101 78.6 ± 17.4bc 29.5 130.7 ± 7.2bc 27.9 1.7 ± 0.3a

PLA-g-TPCS-DCP 89.8 ± 6.6bc 19.5 140.1 ± 5.4bc 22.8 1.6 ± 0.0a

Nota: Para cada columna, valores seguidos por letras diferentes son significativamente diferentes a p ≤ 0.05 (prueba de Tukey).

113

4.2.2. Análisis de la morfología del PLA puro y mezclas desarrolladas con

PLA y TPCS

En la Figura 4.2 se puede observar la morfología de la matriz de PLA y de las mezclas

producidas por TSE; micrografías obtenidas luego de la remoción de la fase de TPCS. La

proporción de cavidades puede ser relacionada con el porcentaje de TPCS presente en la matriz

de PLA. En la Figura 4.2a se puede observar la morfología del PLA puro. En la Figura 4.2b se

observa que la mezcla física de PLA-TPCS exhibe una cantidad escasa de cavidades de gran

tamaño, representando una compatibilización y distribución deficiente de los dominios de

TPCS dentro de la matriz de PLA.

La funcionalización reactiva por incorporación de MA y los peróxidos iniciadores

(L101 o DCP) mejoraron la adhesión interfacial entre las fases de PLA y TPCS, como se puede

observar en las Figuras 4.2c y d, donde la distribución de TPCS fue más homogénea (en

comparación con la de la Figura 4.2b), con una reducción sustancial en el tamaño de los

dominios de TPCS. Es decir, se puede observar la presencia de cavidades de menor tamaño y

en mayor cantidad. El uso de DCP como peróxido iniciador permitió alcanzar una mejor

compatibilización de la interfase. Esto se puede observar en la Figura 4.2d, donde la

distribución de dominios de la fase TPCS se incrementó y el tamaño de la fase de TPCS se

redujo comparado con las mezclas física y funcionalizada con L101, Figuras 4.2b y c,

respectivamente.

De esta manera, el mezclado reactivo de PLA con TPCS utilizando MA como

compatibilizador se presenta como una metodología válida para reducir la tensión interfacial e

incrementar la compatibilización entre las fases inmiscibles de PLA y TPCS. En presencia de

un iniciador, el MA puede reaccionar con radicales libres de PLA y el TPCS puede reaccionar

con los grupos carboxilos de la mezcla reactiva PLA-g-MA. La reacción reactiva puede

incrementar el número de sitios disponibles donde el TPCS se puede enlazar al PLA.

Zhang y Sun [16] reportaron una deficiente compatibilización para mezclas físicas y

funcionalizadas de PLA y almidón utilizando MA y L101. La mezcla física reportada exhibió

la formación de bordes y cavidades muy evidentes entre el almidón y la matriz de PLA, que

luego resultaron en valores bajos de resistencia a la tracción.

Por otra parte, Huneault y Li [12], también trabajando con MA y L101, reportaron una

reducción significativa en el tamaño de la fase de TPS en mezclas funcionalizadas de PLA y

TPS. Además, reportaron un tamaño de dominio para el TPS en el rango de 5 a 30 µm para la

mezcla física y de 2 a 4 µm para las mezclas funcionalizadas, que mostraron cavidades más

114

esféricas y una distribución más homogénea de la fase TPS. Así, estos resultados concuerdan

con los observados en las Figuras 4.2b y c, que revelan tamaños de dominio (diámetro) para la

fase de TPCS de 11.0 ± 2.6 µm y 7.0 ± 1.0 µm, respectivamente.

Dominios con características similares fueron reportados utilizando L101, sin embargo,

la proporción de plastificante (glicerol) y TPCS utilizados fueron diferentes [17]. Wang y col.

[11] reportaron resultados similares para las mezclas físicas y funcionalizadas producidas con

MA y DCP. Así, el tamaño promedio para los dominios de TPS de la mezcla física fue de

alrededor de 10 µm, pudiéndose remover con facilidad de la superficie fracturada de la matriz

de PLA, dejando cavidades de gran tamaño debido a la débil adhesión entre las fases. Por otro

lado, las mezclas reactivas mostraron una importante mejora en dispersión y reducción de los

tamaños de dominio de TPS en la matriz de PLA; sin embargo, el tamaño de dominio de la fase

TPS no fue cuantificada ya que no fue removida para análisis por microscopía. Resultados

similares fueron descritos por Wootthikanokkhan y col. [18] pero, a diferencia de este trabajo,

dichos autores en primer lugar lograron un injerto de MA con TPS y luego lo mezclaron con

PLA. En el presente trabajo, el PLA-g-TPCS con DCP exhibió un tamaño de dominio de la fase

TPCS de 5.0 ± 1.3 µm, con una distribución altamente homogénea (Figura 4.2d). Valores

similares de dominio fueron reportados por Detyothin y col. [17], para mezclas funcionalizadas

de similar composición a las reportadas en este trabajo pero utilizando L101 como peróxido.

Otros autores también han observado una reducción del dominio de TPS trabajando con

mezclas reactivas [15,19–21]. Una reducción del tamaño de dominio es indicativa de una mejor

compatibilización entre PLA y TPCS y podría afectar en forma positiva a varias propiedades

de dichas mezclas.

115

Figura 4.2. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de PLA y mezclas física

y funcionalizadas producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) (10 μm). a) PLA, b) PLA-

TPCS, c) PLA-g-TPCS-L101 y d) PLA-g-TPCS-DCP. La fase de TPCS fue removida antes de

llevar la muestra a análisis por microscopía.

Se pudieron observar diferencias entre los tamaños de las cavidades y la distribución

alcanzada para muestras desarrolladas con L101 (Figura 4.2c) y DCP (Figura 4.2d), indicando

que el DCP se comporta de manera más efectiva como iniciador de radicales libres que el L101.

En la Figura 4.3 se presenta una reacción propuesta para la compatibilización reactiva.

Utilizando MA, L101 o DCP, para producir en primer lugar la mezcla reactiva (PLA-g-MA) y

luego la mezcla funcionalizada (PLA-g-TPCS) por adición de TPCS. A pesar de que las rutas

de reacción fueron similares, los tamaños de dominio para el TPCS fueron más pequeños para

las mezclas de PLA-g-TPCS (Figuras 4.2c y d) que para la mezcla física (PLA-TPCS) (Figura

4.2b). Este resultado podría estar asociado con el hecho de la alta afinidad entre el iniciador y

el monómero, que podría incrementar la eficiencia de la compatibilización reactiva. En la

Figura 8.11 (Capítulo 8) se provee los termogramas de termogravimetría para L101 y DCP; en

el cual se puede observar que el DCP presenta una mayor estabilidad térmica que el L101.

116

Pesetskii y col. [22], trabajando con injertos libres de radicales de ácido itacónico dentro

de polietileno de baja densidad, también reportaron diferencias significativas en cuanto a la

estabilidad térmica de peróxidos como el DCP y el L101. El DCP tuvo una temperatura de

descomposición (131 °C) y una temperatura de descomposición completa (202 °C) más alta

que el L101 (118 °C y 176 °C, respectivamente). Por lo tanto, probablemente sea la alta

volatilidad del L101 una de las razones por las cuales se ve disminuido su rol como iniciador,

reduciendo el efecto del MA durante el procesamiento.

Figura 4.3. Reacción propuesta para obtener la mezcla reactiva (PLA-g-MA) y la mezcla

funcionalizada de PLA-g-TPCS con un agente compatibilizante como el anhídrido maleico

(MA) en presencia de peróxidos iniciadores de radicales libres (Luperox® L101 o DCP),

adaptado de Zhang y Sun [16].

117


En la Figura 4.4 y en la Tabla 4.2 se presentan los resultados obtenidos del ensayo de

tracción de los films. En las Figuras 4.4a y b se presentan los resultados de las muestras

producidas por MX-CM y TSE-CM, respectivamente. En las Figuras 4.4c y d se presentan los

resultados para las muestras producidas por TSE-CFE y evaluadas en sentido perpendicular a

máquina (CD) y en sentido máquina (MD), respectivamente.

Valores similares de elongación de rotura (2%) fueron obtenidos para films de PLA

producidos por MX-CM, TSE-CM y TSE-CFE (CD), mientras que los valores fueron de

alrededor del 10% para los producidos por TSE-CFE (MD) (Tabla 4.2). La resistencia a la

tracción para las muestras de PLA producidas por MX-CM o TSE-CM fueron al menos 100%

más altas que la de aquellas muestras producidas por TSE-CFE, que es también reflejado por

los valores del módulo de Young. Este resultado puede ser atribuido también, a la variabilidad

en el espesor y al incremento de la cristalinidad de estas muestras (ver Tabla 4.3). Cicero y col.

[23], trabajando con fibras de PLA, reportaron que el módulo de PLA se incrementa a medida

que se incrementa la razón entre MD y CD. Sin embargo, en nuestro caso, se observó que las

muestras de PLA producidas por TSE-CFE tuvieron valores de resistencia a la tracción menores

que los valores obtenidos de muestras producidas por MX-CM. Similares valores de resistencia

a la tracción fueron reportados por Hwang y col. [15] trabajando con muestras obtenidas

utilizando un mezclador seguido de prensado a alta temperatura.

La muestra de TPCS, producida por MX-CM (Figura 4.4a), alcanzó una elongación de

rotura de alrededor del 57% con insignificantes valores de resistencia a la tracción (1.1 MPa).

La incorporación del glicerol afectó de manera significativa las propiedades mecánicas de los

films de TPCS debido al efecto plastificante que otorga. Alves y col. [24] han reportado que

con la incorporación de un agente plastificante, como el glicerol, se han producido

modificaciones estructurales en la matriz de almidón y, como consecuencia de ello, el film se

puede volver menos denso.

La resistencia a la tracción de muestras de PLA-g-TPCS producidas por MX-CM fue

menor en comparación con los valores arrojados por el PLA, resultando en una reducción del

módulo. Los altos valores de elongación de rotura alcanzados por el TPCS no se vieron

reflejados en las muestras de PLA-g-TPCS cuando el TPCS fue incorporado por

compatibilización reactiva. Las muestras de PLA y PLA-g-TPCS producidas por MX-CM no

dejaron en evidencia la típica región de “necking” o estrechamiento con formación de cuello,

indicando la presencia de muestras con un comportamiento frágil sin una región de deformación

118

plástica. Un comportamiento similar de escasa elongación de rotura y resistencia a la tracción

para mezclas funcionalizadas fue reportado por Hwang y col. [15]. Además, los films de PLA-

g-TPCS producidos por TSE-CM exhibieron una tendencia similar de baja elongación de

rotura, como el reportado por Hwang y col. [15] (Figura 4.4b). Por lo tanto, el tipo de

procesamiento evidentemente juega un papel importante en las propiedades finales de las

mezclas funcionalizadas.

El TPCS se caracteriza por tener baja resistencia a la tracción, pero alta elongación de

rotura [24]. Sin embargo, como es presentado en las Figuras 4.4b y d, una importante reducción

de la resistencia a la tracción y de la elongación de rotura es evidente para muestras de PLA-

TPCS producidas por TSE-CM y TSE-CFE, respectivamente. Este resultado se debe

principalmente a la escasa adhesión interfacial entre las fases de PLA y TPCS creando

agregados de dichas fases por separado, como fue expuesto en la Figura 4.2b. Similares

resultados fueron reportados para mezclas físicas, donde la resistencia a la tracción fue

sustancialmente menor que la del PLA puro [17]. Nezamzadeh y col. [19], trabajando con TPS,

también encontraron una reducción en los valores de resistencia a la tracción y elongación de

rotura para mezclas de PLA y TPCS, pero no encontraron los mismos resultados para el módulo

de Young, que se mantuvo similar al del PLA puro. Los films de PLA-TPCS fueron

particularmente dificultosos de producir por la técnica de CFE debido a la nucleación de micro

cavidades y grietas, responsables de los valores bajos de resistencia a la tracción reportados

como se puede observar en la Figura 4.4d.

La incorporación de un compatibilizador (en este caso MA con L101 o DCP) para la

producción de las mezclas funcionalizadas resultaron en films de PLA-g-TPCS que ofrecieron

la posibilidad de ser fácilmente procesados por prensado o por extrusión, resultando en una

mejor dispersión de la fase TPCS en la matriz de PLA (Figuras 4.2c y d). La presencia de MA

resultó en una fase de TPCS con pequeños dominios, lo cual es producto de una baja tensión

interfacial, característica reportada previamente [15,17,25]. El uso de DCP como iniciador de

radicales libres permitió lograr muestras con altos valores de resistencia a la tracción y

elongación de rotura comparado con aquellas producidas con L101 (Figuras 4.4a, c y d). Como

se presenta en la Figura 4.2d, el uso de DCP disminuyó el tamaño de la fase dispersa de TPCS

en la matriz de PLA.

Las muestras producidas por TSE-CFE y evaluadas en CD exhibieron valores menores

de resistencia a la tracción (Figura 4.4c) y similares valores de elongación de rotura que las

muestras producidas por MX-CM o TSE-CM.

119

En la Figura 4.4d se presenta los resultados para las muestras producidas por TSE-CFE

y evaluadas en MD. La mezcla de PLA-g-TPCS resultó con los valores más altos de elongación

de rotura. Más aún, la mezcla funcionalizada producida con DCP es la que alcanzó los valores

más altos. Como fue discutido previamente, una probable reacción de compatibilización

reactiva es presentada en la Figura 4.3, ya sea con L101 o DCP como iniciadores. Por lo tanto,

las diferencias observadas en los valores de elongación de rotura y también en la caracterización

morfológica (Figura 4.2), podrían estar asociadas con la afinidad entre el peróxido y el

monómero [22].

Las muestras de PLA-g-TPCS producidas por TSE-CFE y evaluadas en sentido MD

(Figura 4.4d) exhibieron una mayor elongación de rotura que los ejemplares evaluados en CD

(Figura 4.4c), demostrando que las muestras producidas por TSE-CFE fueron más resistentes.

De esta manera, se puede concluir que los films funcionalizados, producidos por MX-

CM y TSE-CM, no alcanzaron un grado de calidad alto desde el punto de vista de la morfología,

como sí lo alcanzaron los films producidos por TSE-CFE. Por lo tanto, las propiedades finales

de los films producidos por MX-CM y TSE-CM no reflejan los valores reales (valores altos de

elongación de rotura) a ser obtenidos por TSE-CFE en una producción a escala industrial. Esta

diferencia puede ser atribuida al mejor grado de mezclado obtenido por TSE y la orientación

alcanzada utilizando CFE para la producción de films.

120

Figura 4.4. Resistencia a la tracción vs. elongación de rotura para films producidos por los

distintos métodos y técnicas de procesamiento. a) Mezclador-prensado a alta temperatura (MX-

CM), b) Extrusión de tornillo doble-prensado a alta temperatura (TSE-CM), c) Extrusión de

tornillo doble-extrusión de tornillo simple-sentido perpendicular a máquina (TSE-CFE-CD) y

d) Extrusión de tornillo doble-extrusión de tornillo simple-sentido máquina (TSE-CFE-MD).

0 1 2 3 4 5Deformación, %

0

10

20

30

40

50

Ten

sió

n, M

Pa

PLA

TPCS

PLA-g-TPCS-L101-A

PLA-g-TPCS-DCP-A

PLA-g-TPCS-L101-B

PLA-g-TPCS-DCP-B


0

10

20

30

40

50

Ten

sió

n,

MP

a

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP


0

5

10

15

20

25

Ten

sió

n,

MP

a

PLA

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

0 10 20 30 40 50Deformación, %

0

5

10

15

20

25

Ten

sión, M

Pa

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

a b

dc

121

Tabla 4.2. Espesor de los films producidos y valores de resistencia a la tracción, módulo de Young y elongación de rotura obtenidos a partir de

ensayos de tracción de los films.

Técnicas y muestras Espesor, mm Resistencia a la tracción, MPa Módulo de Young, MPa Elongación de rotura, %

MX - CM

PLA 0.152 ± 0.003a 51.2 ± 5.2a 2680 ± 44a 2.4 ± 0.3a

TPCS 0.194 ± 0.005b 1.1 ± 0.0b 9.9 ± 0.6b 56.9 ± 6.4b

PLA-g-TPCS-L101-A 0.128 ± 0.003c 19.3 ± 0.7c 1360 ± 54c 2.2 ± 0.4a

PLA-g-TPCS-DCP-A 0.155 ± 0.005a 27.4 ± 1.2d 1660 ± 167cd 2.3 ± 0.2a

PLA-g-TPCS-L101-B 0.176 ± 0.014d 24.5 ± 6.1cd 1620 ± 408cd 2.6 ± 0.7a

PLA-g-TPCS-DCP-B 0.174 ± 0.009d 28.4 ± 1.3d 1760 ± 54d 2.6 ± 0.3a

TSE - CM

PLA 0.150 ± 0.019a 44.6 ± 2.9a 1930 ± 323a 2.0 ± 0.1a

PLA-TPCS 0.157 ± 0.010a 11.5 ± 2.4b 741 ± 142b 1.2 ± 0.2b

PLA-g-TPCS-L101 0.120 ± 0.009b 12.3 ± 5.5b 980 ± 130b 1.1 ± 0.5b

PLA-g-TPCS-DCP 0.124 ± 0.011b 16.1 ± 3.5b 700 ± 367b 1.4 ± 0.2b

TSE - CFE - CD

PLA 0.024 ± 0.002a 19.6 ± 2.1a 1764 ± 95a 1.5 ± 0.3a

PLA-g-TPCS-L101 0.049 ± 0.007b 2.0 ± 0.7c 200.0 ± 89.4c 1.9 ± 0.1a

PLA-g-TPCS-DCP 0.050 ± 0.004b 5.9 ± 0.9b 530 ± 149b 2.1 ± 0.1ba

TSE - CFE - MD

PLA 0.024 ± 0.003a 22.5 ± 2.6a 1180 ± 83a 6.0 ± 1.1a

PLA-TPCS 0.151 ± 0.006c 1.57 ± 0.3c 172.0 ± 37.9c 11.6 ± 1.2b

PLA-g-TPCS-L101 0.046 ± 0.006b 11.9 ± 2.0b 780 ± 130b 23.4 ± 2.1c

PLA-g-TPCS-DCP 0.052 ± 0.005b 10.5 ± 5.8b 920 ± 130b 48.7 ± 2.1d


122

En la Figura 4.5 se exhiben micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB)

de los films producidos por TSE, antes del ensayo de tracción y después del ensayo de tracción

en CD y MD.

Antes del ensayo, la presencia de la fase TPCS en la mezcla de PLA-g-TPCS

(previamente descritas en las Figuras 4.2c y d) es evidente (Figuras 4.5d y g) comparado con el

PLA de referencia (Figura 4.5a). Después del ensayo en sentido CD, el film de control

desarrolló líneas de fractura perpendiculares a la dirección de la tensión aplicada y con un corte

claro (Figura 4.5b). Además, el PLA-g-TPCS con L101 y con DCP (Figuras 4.5e y 4.5h), en

CD mostraron una separación entre las fases de PLA y TPCS. Esta separación puede resultar

en una pequeña ganancia de elongación de rotura (como es reflejado en la Figura 4.4c). Sin

embargo, la resistencia a la tracción se redujo debido a la presencia de TPCS. La presencia de

rugosidad o líneas perpendiculares a la dirección de la tensión aplicada indican un modo

progresivo de falla. Las micrografías insertas en las Figuras 4.5e y h revelan la separación de

fases perpendicular a la dirección de la fuerza aplicada, con la formación de pequeños

desgarramientos.

Después del ensayo en sentido MD, el film de PLA-MD (Figura 4.5c) mostró líneas de

fractura paralelas a la dirección de la tensión y la aparición de bandas de color blanco debido

al esfuerzo. Para el PLA-g-TPCS-L101-MD (Figura 4.5f) y PLA-g-TPCS-DCP-MD (Figura

4.5i), la separación de las fases de PLA y TPCS ocurrieron paralelas a la dirección de la tensión,

lo cual contribuyó a un significativo incremento de la elongación de rotura con una pequeña

reducción de la resistencia a la tracción. Las micrografías insertas de las Figuras 4.5f e i revelan

la separación de fases en la dirección de la tensión, con la formación de pequeños

desgarramientos. Cuando los films de PLA-g-TPCS son orientados en MD, la fase elástica del

TPCS y las cavidades formadas en la matriz de PLA actúan como una fase de endurecimiento

durante la tensión. La formación de pequeñas cavidades durante la fractura en los films de PLA-

g-TPCS-DCP-MD (Figura 4.5i) parece mejorar el comportamiento de endurecimiento a

diferencia de las cavidades de gran tamaño formadas en los films de PLA-g-TPCS-L101-MD

(Figura 4.5f). Este resultado podría deberse a la mejor adhesión y compatibilización del DCP

en comparación con el L101 (como se observa en las Figuras 4.2c y d), creando una interfase

más fuerte entre TPCS y PLA, lo cual resultó en una mayor resistencia. Resultados similares

fueron reportados por Chapleau y col. [21] para mezclas de PLA con polímeros termoplásticos.

123

Figura 4.5. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de film de PLA puro y

films funcionalizados producidos (10 μm). a) PLA, b) PLA-CD, c) PLA-MD, d) PLA-g-TPCS-

L101, e) PLA-g-TPCS-L101-CD, f) PLA-g-TPCS-L101-MD, g) PLA-g-TPCS-DCP, h) PLA-

g-TPCS-DCP-CD e i) PLA-g-TPCS-DCP-MD. Inserciones (5 μm) de e, f, h y i representan

magnificaciones de las respectivas micrografías. Flechas indican la dirección de la tensión

aplicada en el ensayo de tracción.

4.2.4. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA)

El módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ), el módulo de pérdida o viscoso (Eʹʹ) y tan

delta de las muestras producidas por TSE-CFE y evaluadas en sentidos CD y MD fueron

analizados.

Las muestras de mezclas funcionalizadas evaluadas en CD y MD mostraron valores

menores de rigidez (valores pequeños de Eʹ) que las muestras de PLA evaluadas en ambos

sentidos (Figura 4.6a).

La adición de TPCS mejoró la flexibilidad de las mezclas funcionalizadas en el rango

de temperatura evaluadas, y la incorporación de MA como compatibilizador mejoró la

interacción en la matriz de PLA y TPCS [11]. Hwang y col. [15], trabajando con diferentes

124

composiciones de TPS, encontraron una tendencia similar de decrecimiento del Eʹ para mezclas

funcionalizadas de PLA y almidón.

Un significativo decrecimiento en Eʹ fue observado para mezclas de PLA y PLA-g-

TPCS a una temperatura de alrededor de 55 °C. Un comportamiento similar para PLA y mezclas

funcionalizadas fue reportado por Detyothin y col. [17] utilizando MA y L101.

El Eʹʹ fue menor para las mezclas funcionalizadas que para el PLA (Figura 4.6b). La

gráfica de tan delta (Figura 4.6b) indica valores mayores de Tg (valor no mostrado) en

comparación con los valores obtenidos por DSC (Tabla 4.3). Este resultado se podría deber a

las diferentes técnicas de medición empleadas, como ha sido previamente reportado [26,27].

Las mezclas funcionalizadas resultaron en un desplazamiento de los picos de tan delta

hacia valores menores de temperatura respecto del PLA. El desplazamiento de estos picos

podría ser atribuido a la presencia del TPCS, que tiende a incrementar la movilidad de la cadena

molecular de las mezclas funcionalizadas respecto del PLA, reflejado por valores menores de

Tg.

Los valores de Eʹ y Eʹʹ para PLA-g-TPCS con L101 o DCP en sentido MD fueron más

altos que en sentido CD en el rango de temperatura evaluado, indicando un comportamiento de

endurecimiento en sentido MD. Este resultado se encuadra con los resultados obtenidos del

ensayo de tracción (Figuras 4.4c y d). Sin embargo, una tendencia similar no fue observada

para el PLA puro. Por lo tanto, es evidente que la presencia del TPCS juega un papel importante

durante la orientación en sentido MD, incrementando la elongación de rotura e incrementando

el módulo de las mezclas funcionalizadas.

125

Figura 4.6. Termogramas obtenidos a partir del análisis dinámico-mecánico (DMA) de films

producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

a) Módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ), b) Módulo de pérdida o viscoso (Eʹʹ) y c) Tan

delta.

4.2.5. Propiedades térmicas. Análisis por calorimetría diferencial de barrido

(DSC) y termogravimetría (TG)

En la Tabla 4.3 se presenta los valores obtenidos para las transiciones térmicas medidas

para el primer y segundo ciclo de calentamiento por DSC de todos los films. La Figura 4.7

ilustra las propiedades térmicas del segundo ciclo del DSC.

Para las mezclas producidas por MX-CM, el PLA exhibió una temperatura de transición

vítrea (Tg) de alrededor de 61 °C (Figura 4.7a); las muestras funcionalizadas, producidas ya sea

con L101 o DCP, mostraron valores similares de Tg, pero 1 °C menores que el PLA puro para

el procedimiento A, y 2 °C más bajo que el PLA puro para el procedimiento B. La escasa

30 40 50 60 70 800

1

2

3

4

tan

(d

elta

)

PLA-CD

PLA-MD

PLA-g-TPCS-L101-CD

PLA-g-TPCS-L101-MD

PLA-g-TPCS-DCP-CD

PLA-g-TPCS-DCP-MD

0

1

2

3

4E

', M

Pa

109

PLA-CD

PLA-MD

PLA-g-TPCS-L101-CD

PLA-g-TPCS-L101-MD

PLA-g-TPCS-DCP-CD

PLA-g-TPCS-DCP-MD

Temperatura, ºC

0

1

2

3

4

5

E'',

MP

a

108

PLA-CD

PLA-MD

PLA-g-TPCS-L101-CD

PLA-g-TPCS-L101-MD

PLA-g-TPCS-DCP-CD

PLA-g-TPCS-DCP-MD

c

b

a

126

reducción observada en los valores de Tg podría estar relacionada con dos factores. Primero, el

valor bajo de Mn, reportado para las mezclas funcionalizadas producidas por cualquiera de los

dos procedimientos (A o B) (Tabla 4.1), que podrían incrementar la movilidad de las cadenas

de PLA, como es descrito en la ecuación de Flory-Fox [28]. En segundo lugar, la presencia de

TPCS y oligómeros de bajo Mn en la mezcla reactiva (PLA-g-MA) podrían generar un efecto

plastificante, como fue previamente reportado [29]. Una tendencia similar en la reducción de

Tg para mezclas funcionalizadas de PLA y TPS fue reportado por otros autores [15,17,19].

Para el procedimiento A, la temperatura de cristalización (Tcc) fue solamente evidente

para la mezcla producida con L101, con un valor similar para PLA. Las mezclas producidas

con L101 o DCP empleando el procedimiento B tuvieron valores de Tcc de alrededor de 114 °C

para L101 y 123 °C para DCP. La significativa reducción en los valores de Tcc para las mezclas

producidas por el procedimiento B podrían estar asociadas con un incremento en la movilidad

de las cadenas de PLA debido a la reducción del Mn, y un efecto de nucleación prematuro, como

fue previamente reportado [12,20,29]. Las mezclas de PLA-g-TPCS-L101-B y PLA-g-TPCS-

DCP-B mostraron valores más altos de Tcc que el PLA y muestras producidas por el

procedimiento A. Estos resultados podrían relacionarse al incremento producido en la

movilidad de las cadenas del polímero debido a la reducción del Mn e incremento de la

nucleación (Tabla 4.1), que es atribuido a la presencia de PLA-g-MA con L101 o DCP, como

fue observado por Hwang y col. [15].

Todas las mezclas producidas por MX-CM fueron en su mayoría amorfas. El PLA

exhibió un bajo valor de cristalinidad (Xc), lo que está en acuerdo con resultados reportados por

Martin y Avérous [30]. Los valores de Xc para las mezclas de PLA-g-TPCS producidas por los

procedimientos A o B no fueron significativamente diferentes.

Una pequeña reducción en los valores de temperatura de fusión (Tm) fue observada para

PLA-g-TPCS-L101 y PLA-g-TPCS-DCP (procedimientos A y B) en comparación con el PLA

puro. Hwang y col. [15] trabajando con mezclas funcionalizadas de PLA y TPS con MA y DCP;

y Detyothin y col. [17] trabajando con mezclas funcionalizadas de PLA y TPCS con MA y

L101, reportaron picos dobles de fundición para termogramas de DSC, que fueron atribuidos a

la formación de cristales y ʹ. En el presente trabajo, los picos dobles de fundición fueron

evidentes solamente por deconvolución de los mismos.

Todos los films producidos por TSE-CFE exhibieron valores bajos de Tg en

comparación con aquellos valores correspondientes a films producidos por MX-CM (Figura

4.7b y Tabla 4.3). Estos resultados podrían estar relacionados con un deficiente mezclado

alcanzado durante el procesamiento con el MX y una degradación importante durante el

127

procesamiento con el TSE, dando lugar a una importante reducción del Mn, lo cual puede

resultar en una reducción de los valores de Tg. Una disminución de alrededor de 3 °C fue

observada en los valores de Tg de las mezclas de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS producidas por

TSE-CFE, en comparación con el PLA, asociado probablemente con el efecto plastificante

otorgado por el glicerol presente en el TPCS [31]. A pesar de que lo esperado era una menor

reducción en los valores de Tg para el PLA-g-TPCS con L101 o DCP con respecto al PLA-

TPCS, debido al uso de la mezcla reactiva PLA-g-MA con L101 o DCP, no hubo diferencias

significativas (p ≤ 0.05) en los valores de Tg de estas mezclas. Hwang y col. [15] reportaron

una disminución en valores de Tg de las mezclas funcionalizadas con respecto a la mezcla física

cuando investigaron el efecto compatibilizante del MA sobre mezclas de PLA y TPS.

Una importante disminución en Tcc fue observada para las mezclas físicas y

funcionalizadas en comparación con el PLA (Figura 4.7b). Todas las muestras producidas

fueron principalmente amorfas, con valores de Xc cercanos a cero. Los mismos resultados

fueron obtenidos por XRD como es mostrado en la Figura 4.8. Comparado con el PLA, el valor

de Tm para PLA-g-TPCS y PLA-TPCS disminuyeron en alrededor de 3 y 5 °C, respectivamente.

El doble pico observado para las mezclas de PLA-TPCS y mezclas reactivas está

principalmente asociado con un mecanismo de fundido seguido de recristalización, es decir, los

cristales originales del material funden durante el primer ciclo de calentamiento y luego

recristalizan. Ahora bien, los cristales más pequeños e imperfectos funden a una Tm menor y se

reorganizan en cristales regulares estables a unos grados centígrados por encima de dicha Tm y,

finalmente, refunden a la Tm superior [17].

128

Tabla 4.3. Temperaturas de transición: vítrea (Tg), cristalización (Tcc), y fusión (Tm); y cristalinidad (Xc) obtenidas del primer y segundo ciclo de

calentamiento por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de los films producidos.

1° ciclo 2° ciclo

Técnicas y muestras Tg, °C Tcc, °C Tm, °C Xc, % Tg, °C Tcc, °C Tm, °C Xc, %

MX - CM

PLA 58.9 ± 0.4a 124.1 ± 0.3a 149.0 ± 0.3a 1.1 ± 0.1a 61.5 ± 0.1a 127.5 ± 0.2a 149.6 ± 0.2a 1.0 ± 01a

PLA-g-TPCS-L101-A 54.2 ± 0.3b 109.2 ± 1.6bc 145.3 ± 0.8a 0.6 ± 0.6a 59.1 ± 0.2b 127.7 ± 0.5a 147.4 ± 0.1b 3.5 ± 1.0a

PLA-g-TPCS-DCP-A 53.4 ± 0.3b 113.5 ± 1.0b 145.2 ± 0.6a 9.8 ± 4.4b 59.4 ± 0.0b - 148.2 ± 0.1c 3.7 ± 0.7a

PLA-g-TPCS-L101-B 54.3 ± 0.6b 104.1 ± 1.1cd 142.7 ± 0.2a 22.7 ± 2.3c 58.2 ± 0.0c 114.5 ± 0.3b 144.9 ± 0.1d 2.1 ± 1.0a

PLA-g-TPCS-DCP-B 53.7 ± 2.2b 101.8 ± 2.9d 145.8 ± 3.3a 26.2 ± 2.6c 58.4 ± 0.1c 122.5 ± 1.6c 146.4 ± 0.3e 3.7 ± 1.7a

TSE - CFE

PLA 60.9 ± 0.8a 91.9 ± 3.7a 151.0 ± 0.6a 7.8 ± 6.0a 60.7 ± 0.3a 125.7 ± 0.5a 149.9 ± 0.6a 3.1 ± 0.4a

PLA-TPCS 57.9 ± 1.5ab 102.3 ± 0.6b 146.1 ± 3.0b 10.8 ± 3.6a 57.3 ± 0.4b 112.4 ± 0.7b 144.0 ± 0.3b 0.2 ± 0.2b

PLA-g-TPCS-L101 54.0 ± 2.9b 107.0 ± 0.9b 143.4 ± 0.2b 13.2 ± 6.9a 56.9 ± 0.5b 120.1 ± 1.3c 146.8 ± 0.4c 1.2 ± 1.0b

PLA-g-TPCS-DCP 55.3 ± 0.2b 104.2 ± 1.6b 143.4 ± 0.3b 25.6 ± 7.2a 56.9 ± 0.2b 122.6 ± 1.1c 146.6 ± 0.4c 2.8 ± 0.3a


129

Figura 4.7. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) del segundo ciclo de

calentamiento para los films producidos. a) Films producidos por mezclador seguido de

prensado a alta temperatura (MX-CM) y b) Films producidos por extrusión de tornillo doble

seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Temperatura, ºC

Flu

jo d

e ca

lor,

W/g

E

xo

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

Flu

jo d

e ca

lor,

W/g

E

xo

PLA

PLA-g-TPCS-L101-A

PLA-g-TPCS-DCP-A

PLA-g-TPCS-L101-B

PLA-g-TPCS-DCP-B

a

b

130

Figura 4.8. Difractogramas obtenidos a partir de difracción de rayos X (XRD). Obtenidos

posteriormente al ensayo de tracción de los films producidos por extrusión de tornillo doble


En la Figura 4.9 se presenta los resultados del análisis de estabilidad térmica por TG

para PLA, TPCS y mezclas de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS.

Las mezclas de PLA-g-TPCS producidas por los procedimientos A y B (Figura 4.9a)

exhibieron una temperatura de inicio de descomposición de alrededor de 300 °C, la cual es

menor que la determinada para el PLA puro (cercana a 350 °C). El TPCS exhibió una pérdida

inicial de peso debido a la importante pérdida de agua por evaporación, con una temperatura de

descomposición cercana a los 300 °C. El peso final perdido por las mezclas fue de alrededor de

94% para PLA, 91% para TPCS, 96% para las mezclas de PLA-g-TPCS con DCP y L101

utilizando el procedimiento A, 93% para la mezcla de PLA-g-TPCS con DCP y procedimiento

B y 97% para PLA-g-TPCS con L101 por procedimiento B. La temperatura de inicio de

descomposición para las mezclas disminuyó con la adición de TPCS, debido a la débil

estabilidad térmica del almidón en comparación con el PLA puro [15]. Una importante

reducción en la temperatura de inicio de descomposición fue observada para las mezclas

funcionalizadas producidas por MX-CM utilizando el procedimiento A, a diferencia de las

producidas por el procedimiento B. La adición del compatibilizador en el procedimiento B

mejoró la estabilidad térmica de las mezclas funcionalizadas.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ángulo 2 theta

PLA-CD

PLA-MD

PLA-g-TPCS-L101-CD

PLA-g-TPCS-L101-MD

PLA-g-TPCS-DCP-CD

PLA-g-TPCS-DCP-MD

131

El mejor grado de mezclado alcanzado en el TSE permitió obtener una mejor

compatibilidad y estabilidad térmica para las mezclas finales (Figura 4.9b). Hwang y col. [15]

han indicado que la reacción de compatibilización reactiva tuvo poco efecto sobre la estabilidad

térmica de las mezclas funcionalizadas. Orozco y col. [32] también han reportado que la

estabilidad de las mezclas no fue significativamente afectada debido a la compatibilización y

modificación de la matriz de PLA. Sin embargo, en la Figura 4.9b se indica que la adición del

compatibilizante (con L101 o DCP) en PLA-g-TPCS (procedimiento B) resultó en una mejora

de la estabilidad térmica de las mezclas reactivas, probablemente debido a una mejor

compatibilización de la estructura final y a una degradación más fluida, como es también

sugerido en las graficas de FTIR que se analizan en la siguiente sección.

Figura 4.9. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de las muestras ensayadas. a)

Muestras producidas por mezclador seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM) y b)

Muestras producidas por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple

(TSE-CFE).

0

20

40

60

80

100

Var

iaci

ón

de

pes

o, %

PLA

TPCS

PLA-g-TPCS-L101-A

PLA-g-TPCS-DCP-A

PLA-g-TPCS-L101-B

PLA-g-TPCS-DCP-B

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Temperatura, ºC

0

20

40

60

80

100

Var

iaci

ón d

e p

eso,

%

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

a

b

132

En la Figura 4.10 se presenta las curvas de termogravimetría diferencial (DTG) para las

diferentes muestras. En la Figura 4.10a se puede observar un pico ancho para el TPCS con un

pico bimodal (alrededor de 310 °C y 340 °C) que podrían ser asociados con la descomposición

de amilosa y amilopectina, respectivamente. Para las mezclas de PLA-g-TPCS, producidas ya

sea por el procedimiento A o B, un primer pico solapado a 310 °C es debido a la descomposición

del almidón, un segundo pico a 380 °C es asignado a la pirólisis del PLA. La Figura 4.10b

muestra un solapamiento completo entre las curvas de PLA, PLA-TPCS y PLA-g-TPCS.

Detyothin y col. [17] reportaron resultados similares trabajando con mezclas funcionalizadas

de PLA-g-TPCS con L101. Este solapamiento total de las curvas de DTG puede ser atribuido

al mejor grado de mezclado obtenido con el TSE, confirmando la mejora de la mezcla

funcionalizada por sobre la mezcla física.

Figura 4.10. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de las muestras ensayadas.

Curvas de termogravimetría diferencial (DTG) obtenidas de las diferentes muestras. a)

Muestras producidas por mezclador seguido de prensado a alta temperatura (MX-CM) y b)

Muestras producidas por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple

(TSE-CFE).

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura, ºC

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Pes

o d

eriv

ativ

o, %

/ºC

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Pes

o d

eriv

ativ

o,

%/º

C

PLA

TPCS

PLA-g-TPCS-L101-A

PLA-g-TPCS-DCP-A

PLA-g-TPCS-L101-B

PLA-g-TPCS-DCP-B

a

b

133

4.2.6. Análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

(FTIR)

El espectro del infrarrojo para los films producidos por TSE-CFE reveló la banda libre

del -OH a 3500 cm-1 para PLA y las mezclas PLA-TPCS y PLA-g-TPCS (Figura 4.11). Las

bandas de IR a 2997 y 2947 cm-1 son debidas a los modos asimétrico y simétrico estirados del

-CH3, respectivamente. El pico a 1759 cm-1 es debido a la banda asimétrica del -C=O. Entre

1759 y 750 cm-1, varias bandas de absorción del PLA pueden ser observadas para el PLA y el

PLA-g-TPCS. La banda a 1456 cm-1 es debido al -CH3. La deformación asimétrica y simétrica

de los picos -CH son observados a 1382 y 1365 cm-1. Un desplazamiento a valores de banda

menores del PLA (1215 a 1210 cm-1) asociado con la banda de -C=O es evidente debido a la

presencia de la fase amorfa. La banda del -C=O es observada a 1194, 1130 y 1093 cm-1. El pico

a 1047 podría estar asociado con la banda de -OH. El pico a 956 cm-1 está asociado con el -

CH3 y el pico a 868 cm-1 con el -C-C- [33]. Varios picos emergen por encima de 3500 cm-1,

asociados con la presencia del MA. Detyothin y col. [17] reportaron un incremento en los picos

de FTIR por encima de 3500 cm-1 debido a un incremento del MA en las mezclas. El TPCS

presente en el PLA-TPCS y PLA-g-TPCS es fuertemente evidente entre 3000 y 3500 cm-1 como

una banda ancha de absorción asociada con el O-H libre (intramolecular e intermolecular)

debido al grupo hidroxilo del almidón [17].

La vibración simétrica asociada con el pico a 1869 cm-1 de los grupos anhídridos indican

que el MA fue grafteado dentro del PLA [34]. El mismo pico es mostrado en la muestra de

PLA-g-MA (Figura 8.12, Capítulo 8). El pico a 1590 cm-1 es asociado con el anhídrido cíclico

C=C [35]. Este débil pico de adsorción no es evidente en la Figura 4.11 y tampoco es observado

en la Figura 8.13. El grafteado de MA es localizado en lugares al azar, por lo que resultó

dificultoso tener una cantidad adecuada de MA para la detección por FTIR.

134

Figura 4.11. Espectro de FTIR para los films producidos por extrusión de tornillo doble


4.2.7. Espectrofotometría de UV-Visible

El bloqueo de la longitud de onda en el rango de luz del UV-B y UV-C (por debajo de

los 315 nm) es altamente deseable para poder evitar las reacciones de oxidación de los films.

En la Figura 4.12 se presenta las curvas de % de transmitancia (%T) para los films

producidos por TSE-CFE. El %T del PLA, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS-L101 y PLA-g-TPCS-

DCP a 300 nm fue de alrededor de 80, 50 16 y 14%, respectivamente; y 90, 55, 20 y 18%,

respectivamente, a 600 nm (Tabla 4.4).

La transmitancia se redujo para todos los films producidos con TPCS, en comparación

con el PLA puro. Mali y col. [36] han explicado que la opacidad de los films de almidón está

relacionado, principalmente, con el contenido de amilosa y podría también estar relacionado

con la distribución del almidón. En este estudio, el TPCS utilizado para producir la mezcla

física y funcionalizada tuvieron alrededor de 25 ± 6% de amilosa.

A valores en el rango más bajo de la región UV-C (180–220 nm), el %T fue del 10%

para el PLA y PLA-TPCS, mientras que las mezclas de PLA-g-TPCS bloquearon toda la

transmitancia en este rango. Sin embargo, en el rango de 220–240 nm, se observó un

significativo incremento en el %T hasta 80% para PLA y 60% para PLA-TPCS. Valores

similares de transmitancia fueron reportados para PLA [33].

Una disminución del 25% en %T se encontró, en el rango de 230–880 nm, para muestras

de PLA-TPCS comparadas con el PLA. Las muestras de PLA-g-TPCS producidas con DCP o

5001000150020002500300035004000

Longitud de onda, cm-1

0

1

2

3

4

Ab

sorb

anci

a, O

.D.

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

3500

29972947

1759

1456

1382 1047

956868

135

L101 tuvieron valores de %T de alrededor del 20% en la región comprendida entre 250–880

nm. La importante reducción en %T comparado con el PLA es indicativo de una buena

distribución del TPCS en la matriz de PLA.

La reducción en %T del PLA-TPCS y PLA-g-TPCS comparado con el PLA fue

principalmente debido a la presencia de granos de almidón en la matriz de PLA, lo cual podría

difractar la luz visible debido al tamaño de los dominios de la fase de TPCS.

Los films de las mezclas funcionalizadas tuvieron valores más bajos de %T que los

valores de los films de la mezcla física (Figura 4.12), debido a la mejor distribución y

compatibilización de los gránulos de TPCS en la matriz de PLA (como se presenta en las

Figuras 4.2c y d). Esta reducción en %T fue reflejado en los valores del parámetro de Haze de

las muestras, con una reducción del 50% para PLA-TPCS y 70% para PLA-g-TPCS (Tabla

4.4). Muller y col. [37] reportaron valores de transmitancia de alrededor del 1% para films de

PLA compuestos con 30% de TPCS (% V/V) producidos utilizando una extrusora de tornillo

simple y prensado a alta temperatura, atribuido a la heterogeneidad de la estructura de las

muestras debido a la baja miscibilidad entre los polímeros.

Los films de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS exhibieron un incremento en el índice de

amarillamiento de alrededor del 13% (Tabla 4.4). Los valores de opacidad reportados para los

films estuvieron en concordancia con los valores de transmitancia (Tabla 4.4), con un gran

incremento para los films de mezclas funcionalizadas. El valor bajo reportado para el PLA-

TPCS puede ser asociado a dos factores: la presencia de cavidades en el film, lo cual reduce la

absorbancia integral y, por otro lado, la presencia de gránulos de almidón que pudo haber

incrementado el espesor de los films. A pesar de que los films de PLA-g-TPCS producidos con

L101 o DCP exhibieron una transmisión de la luz visible menor y un pequeño incremento en el

amarillamiento, los mismos pueden ser altamente aceptados para aplicaciones en el campo de

la medicina y envases alimenticios, ya que todavía proveen un grado aceptable de transparencia

y protección adicional a luz UV, como puede ser observado en la Figura 8.14.

136



200 300 400 500 600 700 800 900

Longitud de onda, nm

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itan

cia,

%

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

137

Tabla 4.4. Valores de propiedades ópticas de PLA y films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-

CFE).

Films L* a* b* ∆E* Yi %T,

300 nm

%T,

600 nm Haze Op

PLA 92.1 ± 0.1a -1.0 ± 0.0a 1.0 ± 0.0a 92.1 ± 0.1a 8.4 ± 0.0a 81.0 ± 2.5a 88.2 ± 1.4a 6.0 ± 0.1a 19.6 ± 0.4a

PLA-TPCS 93.1 ± 0.2b -0.1 ± 0.0b 1.7 ± 0.1b 93.1 ± 0.2b 10.4 ± 0.2b 52.4 ± 6.5b 54.4 ± 6.5b 3.0 ± 0.1b 82.1 ± 1.5b

PLA-g-TPCS-L101 92.7 ± 0.0ab -1.0 ± 0.0c 1.4 ± 0.0c 92.7 ± 0.0ab 9.1 ± 0.0c 16.7 ± 0.8c 21.3 ± 0.6c 1.7 ± 0.1c 263.1 ± 2.8c

PLA-g-TPCS-DCP 93.2 ± 0.5b -0.1 ± 0.0b 1.7 ± 0.0b 93.2 ± 0.5b 10.5 ± 0.1b 14.2 ± 1.5c 18.4 ± 0.4c 1.8 ± 0.1c 296.0 ± 4.5d


138

4.3. Conclusiones

El desarrollo y caracterización de mezclas físicas y funcionalizadas de PLA y almidón

de mandioca termoplastificado (TPCS) ha sido reportado en este capítulo.

PLA y mezclas funcionalizadas de PLA con TPCS fueron producidas por dos técnicas

diferentes, mezclador (MX) o extrusión de tornillo doble (TSE), en tanto que los films fueron

producidos ya sea por prensado a alta temperatura (CM) o por extrusión de tornillo simple

(CFE).

Los films producidos por MX-CM y TSE-CM no tuvieron el mismo comportamiento

desde el punto de vista de las propiedades mecánicas como los films producidos por TSE-CFE.

La producción de films utilizando MX-CM podría ser de utilidad para propósitos de

investigación, sin embargo, los films obtenidos no reflejan escalas de tipo industrial y sus

propiedades y comportamiento no reflejan un comportamiento práctico. La producción de films

utilizando TSE-CFE son técnicas de aplicación muy presentes en la industria.

El uso de anhídrido maleico (MA) como compatibilizador mejoró la adhesión interfacial

entre el PLA y el TPCS con una importante mejora para las mezclas producidas con el iniciador

de radicales libres DCP que con L101.

Las propiedades mecánicas mostraron un incremento en los valores de elongación de

rotura para las muestras de mezclas funcionalizadas evaluadas en sentido maquina (MD). Se

puede concluir que la orientación juega un papel importante en la producción de estos films, ya

que las propiedades de tracción evaluadas con muestras producidas con MX-CM, TSE-CM y

considerando sentido CD para CFE (TSE-CFE-CD) no mostraron una mejora en los valores de

elongación. La presencia de la fase plástica en la mezcla de PLA-g-TPCS permitió alcanzar

grandes deformaciones para las muestras producidas por TSE y CFE y ensayadas en sentido

MD.

PLA-g-TPCS-DCP es una aceptable formulación como mezcla funcionalizada. Sin

embargo, se requiere más investigación en este sentido para la producción de films comerciales

con características de ser resistentes y compostables.

El procesamiento por MX o por TSE seguido de CM produjo films de débil estructura

molecular y propiedades mecánicas, demostrando que estas técnicas no permiten alcanzar un

producto de calidad. Sin embargo, el procesamiento por TSE seguido por CFE permitió obtener

muestras que fueron apropiadamente mezcladas y compatibilizadas. La compatibilización

reactiva, en este sentido, mejoró la adhesión interfacial entre PLA y TPCS; evidenciado por la

formación de pequeños dominios en las mezclas funcionalizadas en comparación con la mezcla

139

física. Además, los films producidos por compatibilización reactiva con la técnica de TSE-CFE

resultaron con una importante mejora en los valores de propiedades mecánicas.

Trabajos a futuro deberían ser conducidos en un proceso de una sola etapa, utilizando

un TSE con capacidad de producir los films a la salida de su cabezal. Esta mejora tecnológica

podría evitar una importante degradación de tipo molecular del PLA y del TPCS debido a una

segunda etapa de procesamiento. Además, las actividades deberían enfocarse en evaluar los

cambios en las propiedades de barrera al oxígeno y al vapor de agua y biodegradabilidad en

compostaje debido a la adición del TPCS en la matriz de PLA.

140

4.4. Bibliografía

[1] E. Castro-Aguirre, F. Iñiguez-Franco, H. Samsudin, X. Fang, R. Auras, Poly(lactic

acid)—Mass production, processing, industrial applications, and end of life, Advanced




[3] S. Farah, D.G. Anderson, R. Langer, Physical and mechanical properties of PLA, and

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145

Capítulo 5. Mezclas funcionalizadas de PLA y TPCS

reforzadas con nanoplacas de grafeno (GRH)

5.1. Introducción

En el Capítulo 4 se realizó un análisis comparativo entre diferentes técnicas para el

desarrollo de mezclas y films de PLA y TPCS. Además, se estudió la funcionalización de este

tipo de mezclas a partir de la introducción de un agente compatibilizante por el método de

funcionalización reactiva. Así, una caracterización diferenciando entre mezcla física y mezcla

funcionalizada fue llevada a cabo. Los resultados mostraron que la funcionalización reactiva es

un método apropiado para mejorar la calidad y el comportamiento general de este tipo de

mezclas poliméricas. Sobre esta base se siguió trabajando sumando el concepto de materiales

nanocompuestos. Así, a partir de la mezcla funcionalizada de PLA y TPCS caracterizada se

desarrolló, por agregado de un nanorefuerzo, un material cuyas propiedades fueron evaluadas

y serán analizadas en este capítulo.

Esta etapa del trabajo tuvo como objetivo el desarrollo de films a partir de mezclas

funcionalizadas de PLA-g-TPCS reforzadas con una carga de GRH al 0.1%, para entender el

efecto producido por el agregado de este nanorefuerzo a mezclas de PLA-g-TPCS, y

caracterizar los films por Mw, microscopía, propiedades mecánicas, térmicas, ópticas, eléctricas,

reológicas y de barrera.


Las mezclas funcionalizadas de PLA y TPCS compatibilizadas con MA utilizando DCP

como peróxido iniciador de radicales libres fueron producidas y caracterizadas. Las GRH

fueron introducidas con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas y disminuir la

permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua de los films producidos. Films de PLA y PLA-

GRH fueron también producidos como films de referencia o control y sus propiedades también

son reportadas.

Las mezclas fueron producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) y los films por

extrusión de tornillo simple (CFE).

146

5.2.1. Número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de

polidispersidad (PI)

Valores de Mn, Mw y PI para la fracción de PLA presente en los films fueron

determinados y son reportados en la Tabla 5.1. El Mn y Mw de la fracción de PLA disminuyó

significativamente para la mezcla funcionalizada de PLA-g-TPCS con respecto al PLA puro.

La reducción general para el PLA-g-TPCS puede estar relacionado con varios factores: (1) el

uso del agente compatibilizante y del peróxido iniciador de radicales libres; (2) la presencia de

agua y glicerol en el TPCS; (3) el uso de dos etapas durante el procesamiento (extrusión de

tornillo doble para la producción de mezclas y de tornillo simple para la producción de films)

y (4) las condiciones térmicas asociadas con el proceso de extrusión.

Tabla 5.1. Valores obtenidos de número molecular (Mn), peso molecular (Mw) e índice de

polidispersidad (PI) del PLA puro y de la porción de PLA presente en los films producidos.

Films Mn, kDa Mw, kDa PI

PLA 103.5 ± 0.1a 201.9 ± 0.4a 1.9 ± 0.1a

PLA-g-TPCS 71.6 ± 10.5b 147.6 ± 2.5b 2.0 ± 0.3a

PLA-GRH 98.8 ± 3.1a 200.5 ± 0.7a 2.0 ± 0.1a

PLA-g-TPCS-GRH 71.0 ± 1.3b 138.1 ± 1.3c 1.9 ± 0.1a

Nota: Para cada columna, valores seguidos por letras diferentes son significativamente diferentes a p ≤ 0.05

(prueba de Tukey).

La degradación del PLA en las mezclas funcionalizadas podría estar asociado con la

reacción dominante ocurrida durante el maleado del PLA con MA en presencia de un iniciador

de radicales libres [1,2].

La presencia de agua debido a la incorporación del TPCS para la producción de la

mezcla funcionalizada es un factor razonable que puede generar una reducción en los valores

de Mn y Mw del PLA [3]. La degradación hidrolítica es un mecanismo bien estudiado de

degradación del PLA debido a la presencia de agua. La hidrólisis del PLA se inicia con la

difusión de moléculas de agua dentro de la región amorfa del PLA, resultando en una escisión

de los enlaces éter [4,5]. La degradación térmica del PLA durante el procesamiento también

está relacionada con la hidrólisis de agua residual, con la escisión de la cadena principal y con

la transesterificación intramolecular e intermolecular. Una reducción del Mw para el PLA por

hidrólisis fue reportada en presencia de agua, incluso a bajas temperaturas [6]. La presencia de

147

aditivos de bajo Mw, como lo es el glicerol, en general tiene un impacto negativo en el Mw del

PLA debido a la degradación térmica o la hidrólisis de las cadenas del poliéster.

El desarrollo de los films para caracterización requirió de un proceso en dos etapas. En

este caso, el uso de diferentes rangos de temperaturas y condiciones de corte y mezclado dieron

lugar a una reducción del Mw. Taubner y Shishoo reportaron una reducción del Mn para el PLA

durante el proceso de extrusión utilizando una TSE, influenciada por la temperatura de

procesamiento y el tiempo de residencia [7].

En el caso del PLA-GRH, los valores del Mn y Mw fueron similares a los del PLA,

mostrando que la adición de GRH no afectó la estructura del PLA.

En el caso de la mezcla funcionalizada final, PLA-g-TPCS-GRH, el resultado fue una

disminución del Mn y Mw con respecto al PLA debido a las dos etapas de procesamiento para

obtener las mezclas finales: en primer lugar, el procesamiento para producir la mezcla

funcionalizada y luego el procesamiento por la adición de GRH. Esta reducción podría estar

asociada con condiciones de índole térmicas inherentes con el procesamiento en la extrusora de

doble y simple tornillo. A pesar de esto, los valores de PI mostraron una distribución estrecha

del Mw para todas las muestras, es decir, valores de PI menores o iguales a 2.

5.2.2. Análisis de la morfología del PLA y mezclas de PLA/TPCS y

PLA/TPCS/GRH

Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) fueron obtenidas con el

objetivo de constatar el grado de compatibilización entre el PLA y el TPCS y la incorporación

de las GRH. Una distribución óptima de GRH podría jugar un rol importante en la mejora de

las propiedades mecánicas y de barrera de las mezclas nanocompuestas.

La morfología de la superficie de fractura de las mezclas evaluadas es presentada en la

Figura 5.1. En la Figura 5.1a se presenta la superficie para el PLA puro. La Figura 5.1b presenta

la mezcla funcionalizada de PLA-g-TPCS después de haber removido la fase de TPCS; una

óptima compatibilización entre el PLA y TPCS fue alcanzada en la mezcla funcionalizada

debido a la incorporación del agente compatibilizante y del peróxido. Resultados similares para

estas mezclas funcionalizadas han sido reportados por otros autores [2,8]. La proporción de

cavidades observadas debido a la remoción del TPCS guarda una buena relación con la

proporción utilizada para la producción de la mezcla funcionalizada. Es decir, la

compatibilización permitió alcanzar una buena homogeneización durante el procesamiento por

TSE.

148

La incorporación de las GRH en el PLA puro es presentado en la Figura 5.1c, donde se

puede observar una pequeña porción de las GRH en la matriz de PLA, que encuentra una

aceptable relación con la baja carga de GRH utilizada para el desarrollo de las mezclas (0.1%

P/P).

La Figura 5.1d permite observar la presencia y distribución de las GRH en la matriz de

la mezcla funcionalizada obtenida a partir de PLA y TPCS. Comparando las Figuras 5.1c y d,

parecería ser que las GRH se encuentran localizadas como agregados en la matriz de PLA y en

la interfase de PLA-g-TPCS. La fase de TPCS fue removida en la Figura 5.1d, y aparentemente

las GRH se encuentran insertas en las cavidades y en la matriz de PLA. Esta observación puede

ayudar a explicar el resultado de las propiedades mecánicas; ya sea por el hecho de que las

GRH incrementaron la resistencia a la tracción del PLA-GRH con respecto al PLA puro, pero

también debido a que incrementaron la elongación de rotura de las mezclas funcionalizadas

producidas con TPCS.

En las Figuras 5.1e y f se revelan más detalles de cómo las nanoplacas se insertan en la

matriz de PLA y en la matriz de PLA-g-TPCS-GRH. Se observa una distribución heterogénea

de nanoplacas, pero buena compatibilización y adhesión con la matriz.

En las Figuras 5.1e y f se puede observar la aglomeración de GRH, que pueden afectar

las propiedades mecánicas y de barrera. Además, en las Figuras 8.15 y 8.16 (Capítulo 8) se

presentan las GRH utilizadas como refuerzo y la correspondiente formación de aglomerados.

La presencia de agregados de GRH en la matriz de PLA y PLA-g-TPCS con una estructura

superficial agrietada como es observada aquí, ha sido reportado por otros autores trabajando

con nanocompuestos de PLA y GRH a concentraciones de entre 5 y 15% (% P/P) [9]. Pinto y

col. también han reportado una exfoliación deficiente de GRH, con agregados de 5 a 10

nanoplacas, observada mediante MEB y, además, observaron el solapamiento de las nanoplacas

mediante microscopía óptica [10]. La manera en que la distribución de las GRH en la matriz

polimérica afecta las propiedades mecánicas de los films es analizada más adelante.

149

Figura 5.1. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) mostrando la matriz de

PLA, mezclas de PLA/TPCS y distribución de nanoplacas de grafeno (GRH) en mezclas de

PLA/GRH y PLA/TPCS/GRH: (a) PLA (10 μm); (b) PLA-g-TPCS (10 μm); (c) PLA-GRH (10

μm); (d) PLA-g-TPCS-GRH (10 μm); (e) PLA-GRH (1 μm) y (f) PLA-g-TPCS-GRH (1 μm).

La fase de TPCS fue removida antes de llevar la muestra a análisis por microscopía.

En la Tabla 5.2 se presenta los valores obtenidos de la medición de rugosidad por

microscopía de fuerza atómica (MFA) y por perfilometría, y en las Figuras 5.2 y 5.3 se

presentan micrografías de MFA que revelan la topografía de los films evaluados y el área sobre

la que se midió la rugosidad.

150

Los films de PLA-g-TPCS y PLA-g-TPCS-GRH tuvieron valores altos de rugosidad en

comparación con los films de PLA y PLA-GRH. Estos valores altos de rugosidad podrían ser

atribuidos a la presencia de la matriz de TPCS en ambas mezclas funcionalizadas. En la Figura

5.2 se puede observar una superficie lisa para los films de PLA y PLA-GRH. Los valores

obtenidos de medición de rugosidad por perfilometría son mayores que los obtenidos por MFA

debido a una mayor área escaneada; sin embargo, los valores siguen una misma tendencia, es

decir, la rugosidad para el PLA y el PLA-GRH es menor que para los films de PLA-g-TPCS y

PLA-g-TPCS-GRH.

Tabla 5.2. Parámetros de rugosidad de los films evaluados. Medidos por microscopía de fuerza

atómica (MFA) y perfilometría.

MFA Perfilometría

Films Rq, nm Ra, nm Ra, μm Pico a Pico, μm

PLA 9.0 ± 2.1a 6.3 ± 1.3a 1.0 ± 0.6a 5.1 ± 2.0a

PLA-g-TPCS 183.5 ± 0.3b 143.6 ± 5.4b 35.2 ± 12,2b 126.7 ± 23.3b

PLA-GRH 12.5 ± 2.3a 9.8 ± 1.7a 2.8 ± 1.0a 14.0 ± 4.6a

PLA-g-TPCS-GRH 141.8 ± 33.5b 104.4 ± 37.4b 17.1 ± 7.3b 66.3 ± 19.7c


(prueba de Tukey).

151

Figura 5.2. Micrografías de microscopía de fuerza atómica (MFA) de los films producidos por

extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE): (a) PLA; (b)

PLA-g-TPCS; (c) PLA-GRH y (d) PLA-g-TPCS-GRH.

Figura 5.3. Micrografías en 3D de microscopía de fuerza atómica (MFA) de los films

producidos por extrusión de tornillo doble (TSE) seguido de tornillo simple (CFE): (a) PLA;

(b) PLA-g-TPCS; (c) PLA-GRH y (d) PLA-g-TPCS-GRH.

152

Las Figuras 5.2 (a y b) y 5.3 (a y b) permiten hacer una comparación de la diferencia

observada en los parámetros de rugosidad obtenidos por MFA debido a la presencia de la fase

de TPCS. Un incremento de rugosidad podría ser atribuido a las formas irregulares de los granos

de almidón como puede ser observado por las cavidades donde estos granos estaban inmersos.

La aparición de una topografía con diferentes valores de rugosidad podría ser debido a la

presencia de dos fases, en principio inmiscibles, que fueron compatibilizadas [11].

La presencia de las GRH no afecta significativamente los valores de los parámetros de

rugosidad de los films de PLA debido a la baja carga utilizada para la producción de los mismos

(0.1% P/P). Además, es probable que la presencia y efecto sobre la rugosidad de las GRH se

viera disminuida, en las mezclas funcionalizadas, por la presencia de la fase de TPCS. Pinto y

col. evaluaron la topografía del PLA con GRH como un material nanocompuesto y reportaron

un incremento en la rugosidad con una concentración de GRH de 0.4% P/P [12]. Es decir, una

mayor carga de GRH podría incrementar los valores de rugosidad.

En la Figura 5.3 se puede observar los distintos relieves de las muestras analizadas. Se

observa claramente que la elevada rugosidad medida para las muestras con TPCS son

consecuencia de que los gránulos de almidón no fueron completamente desintegrados durante

el proceso de compatibilización.


El análisis del ensayo de tracción de los films de PLA, evaluados solamente en dirección

máquina (MD), revelan un comportamiento típicamente frágil para el PLA, con valores de

resistencia a la tracción de alrededor de 25 MPa y elongación de rotura de alrededor del 9%

(Tabla 5.3 y Figura 5.4). Sin embargo, la introducción de GRH a la matriz de PLA resultó en

una mejora de la resistencia a la tracción y elongación de rotura de 75% y 130%,

respectivamente. Se han reportado valores similares para la resistencia a la tracción en muestras

de PLA reforzadas con GRH [13,14]. Chieng y col. [15] han reportado valores de resistencia a

la tracción de alrededor de 60 MPa para el PLA con 0.3% (% P/P) de GRH. Valapa y col. [16],

utilizando grafito expandido como refuerzo, reportaron similares incrementos de elongación de

rotura para films de PLA, pero el incremento para la resistencia a la tracción fue pequeño con

la misma carga de GRH (0.1% P/P).

153

Tabla 5.3. Espesor de los films producidos por extrusión de tornillo simple (CFE) y valores de resistencia a la tracción, módulo de Young,

elongación de rotura y tenacidad obtenidos a partir de ensayos de tracción.

Films Espesor,

mm

Resistencia a la tracción,

MPa

Módulo de Young,

GPa

Elongación de rotura,

%

Tenacidad,

mJ·m-3

PLA 0.024 ± 0.004a 24.7 ± 0.7a 1.2 ± 0.1a 8.9 ± 5.1a 1.3 ± 0.7a

PLA-g-TPCS 0.046 ± 0.006b 11.0 ± 1.5b 0.7 ± 0.1b 23.9 ± 2.1b 2.3 ± 0.5a

PLA-GRH 0.021 ±0.003a 43.2 ± 1.5c 2.2 ± 0.3c 21.2 ± 5.7b 5.3 ± 1.1b

PLA-g-TPCS-GRH 0.051 ± 0.008b 13.7 ± 1.1b 0.8 ± 0.1b 103.4 ± 2.7c 13.0 ± 1.4c


154

Figura 5.4. Resistencia a la tracción vs. elongación de rotura de films producidos por extrusión

de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

El módulo de Young del PLA-GRH se incrementó un 100% con respecto al PLA puro,

indicando el comportamiento rígido del nanorefuerzo incorporado.

El mezclado reactivo, utilizando un compatibilizador y un iniciador de radicales libres

para obtener una mejor funcionalización entre el PLA y el TPCS, resultó en una mezcla con

valores aceptables de elongación de rotura (25%) pero con una reducción del 50% en la

resistencia a la tracción con respecto al PLA. Valores similares han sido previamente reportados

para mezclas similares [8].

La adición de GRH a las mezclas de PLA-g-TPCS resultaron en una importante mejora

en la elongación de rotura (valores mayores al 100%), mostrando un incremento de alrededor

del 300% con respecto al PLA-g-TPCS. Los valores de resistencia mostraron una significativa

mejora para el PLA-g-TPCS-GRH de alrededor del 900% con respecto al PLA. Las inserciones

en la Figura 5.4 son imágenes de los films (PLA-g-TPCS y PLA-g-TPCS-GRH) después del

ensayo de tracción que muestran, a modo de ejemplo, la deformación resultante de los films.

155

Por otra parte, el nanorefuerzo incorporado no mejoró la resistencia a la tracción de la mezcla

funcionalizada.

En la Figura 5.4 se pueden identificar dos mecanismos que actúan durante el ensayo de

tracción para el film de PLA-g-TPCS-GRH: el bien identificado limite de fluencia y el

comportamiento de endurecimiento por deformación. En la Figura 5.1, la presencia de espacios

entre las GRH y la matriz polimérica en la superficie fracturada del PLA-g-TPCS-GRH no pudo

ser identificada. Además, en la Figura 4.5 (Capítulo 4) se presentó las micrografías de MEB de

los films después de los ensayos de tracción. Las cavidades generadas en la matriz polimérica

del PLA-g-TPCS durante el ensayo de tracción pueden ser observados, lo cual puede ser una

de las principales razones para la mejora en la elongación de rotura (Figuras 4.5f e i).

Debido a la incorporación de las GRH, cuando el material se encuentra bajo tensión, las

fracturas creadas en la superficie de la matriz polimérica pueden encontrar una propagación

libre o un agregado de GRH. Teniendo en cuenta que las GRH son materiales de módulo alto,

en el segundo caso la fractura es forzada a encontrar un camino alternativo para continuar con

la propagación de la fractura y romper el material durante la deformación plástica. Así, esto

resulta en un incremento de la energía de deformación y endurecimiento debido a la adición de

GRH y, en consecuencia, en altos valores de elongación de rotura [15–17].

La presencia de GRH, incluso a bajas concentraciones, es suficiente para que se

desarrolle el mecanismo de “Crack-bridging” durante la tensión [18]. Este mecanismo

incrementa la resistencia a la fractura de un nanocompuesto y su eficiencia es importante

cuando el nanorefuerzo tiene un valor alto de relación de aspecto [17], como sucede con las

GRH utilizadas en este trabajo. Un valor alto de relación de aspecto aumenta la adhesión de las

nanoplacas a la matriz del PLA, como se observa en las micrografías de MEB de la Figura 5.1d

y Figuras 4.5f y l. Donde las nanoplacas actúan como puente entre dos superficies producidas

por fractura, evitando o retrasando la extracción y, así, incrementando la energía de fractura,

como fue demostrado para otros materiales reforzantes [17–19].

Por otro lado, han sido reportadas situaciones donde el PLA, reforzado con cargas de

GRH por encima de 0.3%, experimentó una disminución de la elongación de rotura; esto fue

atribuido a la alta carga de GRH que actuaba restringiendo la movilidad de las cadenas

poliméricas [13,20]. Una elevada carga de GRH en una matriz polimérica permite un

aglomeramiento, en forma de nanoplacas superpuestas, debido a las fuerzas de Van der Waals.

Como consecuencia, bajo tensión, el efecto primario es el deslizamiento de las nanoplacas con

bajos valores de resistencia a la tracción [20]. Gao y col. [9] también concluyeron que la

incorporación de GRH (con un tamaño de espesor de alrededor de 15 nm) para una carga

156

elevada (5 a 10%) reduce la movilidad de las cadenas de PLA en el compuesto e incrementa su

comportamiento frágil, lo cual podría ser atribuido a la formación de agregados de nanoplacas

debido a la elevada concentración utilizada.

Las mezclas poliméricas analizadas por ensayos de tracción muestran un

comportamiento aceptable frente a polímeros convencionales como el PP o el PE que presentan

valores similares de tensión a la rotura y módulo de Young que el PLA-g-TPCS-GRH, pero

con valores mayores de elongación de rotura [3].

5.2.4. Propiedades térmicas. Análisis por termogravimetría (TG) y

calorimetría diferencial de barrido (DSC)

En la Figura 5.5 se presenta el termograma con los resultados del análisis de

termogravimetría (TG) de las muestras evaluadas. No se observaron diferencias significativas

en la temperatura de inicio de descomposición (Tonset) para el PLA, PLA-g-TPCS, PLA-GRH

y PLA-g-TPCS-GRH, con un valor comprendido entre 310 y 320 °C. Un cambio inicial, antes

de la Tonset, puede ser observado debido, principalmente, a la presencia de la fase de TPCS y a

la presencia de glicerol en TPCS.

La incorporación de nanorefuerzos ha mostrado mejorar la estabilidad térmica de un

compuesto. Esto fue evidente para el caso del PLA-GRH, pero no así para las muestras de PLA-

g-TPCS, probablemente debido a la baja carga de GRH (0.1%) utilizada en las mezclas de PLA-

g-TPCS. Chieng y col. [13], trabajando con PLA plastificado y reforzado con GRH, reportaron

un valor similar para la Tonset; donde la adición de una carga de GRH por encima de 0.5% en la

matriz de PLA ha mostrado mejorar significativamente la estabilidad térmica [13]. La

incorporación de GRH en altas concentraciones podría funcionar como una barrera contra la

descomposición térmica, desplazando la descomposición del compuesto a temperaturas más

altas y, también, debido a la elevada área superficial, retardar la degradación de productos

volátiles presentes en el nanocompuesto [21]. Valores similares para la Tonset y para la máxima

temperatura de descomposición (Tdmax) fueron observados para el PLA y las mezclas

funcionalizadas sin GRH y con GRH (Tabla 5.4), respectivamente.

Los valores residuales observados son debidos a la descomposición de materia orgánica

del TPCS y a la formación de ceniza [22]; el valor residual más bajo fue observado para PLA-

GRH. Esto podría estar asociado con el hecho de que las GRH son térmicamente conductivas

y, así, podrían mejorar la pérdida de masa residual de esta mezcla a alta temperatura.

157

Figura 5.5. Termograma obtenido a partir del ensayo de termogravimetría (TG) de muestras

producidas por extrusión de tornillo doble (TSE) seguido de extrusión de tornillo simple (CFE).

Tabla 5.4. Temperatura de inicio de descomposición (Tonset) y máxima temperatura de

descomposición (Tdmax) obtenidas por termogravimetría (TG) de los films evaluados.

Films Tonset, °C Tdmax, °C

PLA 318.9 ± 8.4a 360.8 ± 1.7a

PLA-g-TPCS 310.4 ± 6.3a 359.3 ± 0.4a

PLA-GRH 320.1 ± 5.7a 360.7 ± 0.8a

PLA-g-TPCS-GRH 309.0 ± 2.7a 359.9 ± 0.4a


(prueba de Tukey).

Los resultados de calorimetría diferencial de barrido (DSC) para el primer y segundo

ciclo de calentamiento son presentados en la Tabla 5.5 y Figura 5.6. Con respecto al PLA puro,

se observaron reducciones en los valores de Tg de alrededor de 10 °C para las mezclas

funcionalizadas de PLA-g-TPCS y de 5 °C para las mezclas funcionalizadas con GRH. Sin

embargo, el PLA-GRH tuvo un valor de Tg similar al presentado por el PLA. Valapa y col. [16]

reportaron que bajos contenidos de grafito expandido en compuestos de PLA no afectaron el

valor de Tg, concluyendo que la incorporación de una cantidad baja de refuerzo no afecta la

100 200 300 400 500

Temperatura, ºC

0

20

40

60

80

100V

aria

ció

n d

e p

eso, %

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

158

movilidad y la reducción de las cadenas de PLA. Por otro lado, se han reportado valores bajos

de Tg para compuestos de PLA plastificado y nanoreforzados con GRH [13], a pesar de que las

cargas eran elevadas (0.3 a 1.0% P/P). Una reducción similar en valores de Tg ha sido reportado

en presencia de una fase de TPCS y utilizando MA y L101 [8].

La incorporación de GRH en la matriz de PLA-g-TPCS incrementó su Tg comparado

con las mezclas sin refuerzo; esto podría estar relacionado con los resultados de los ensayos de

tracción, donde las GRH estarían actuando como reforzantes de las mezclas, reduciendo la

movilidad de la cadena de PLA. En cuanto a valores de Tm, las mezclas funcionalizadas tuvieron

valores más bajos en comparación con el PLA, asociado con la reducción en los valores de Mn,

el cual tiene un efecto más importante sobre la Tm que sobre la Tg. Por su parte, el PLA-GRH

exhibió una pequeña disminución en el valor de la Tm.

159

Tabla 5.5. Temperaturas de transición: vítrea (Tg), cristalización (Tcc), y fusión (Tm); y cristalinidad (Xc) obtenidas del primer y segundo ciclo de

calentamiento por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de los films producidos.

Primer ciclo Segundo ciclo

Films Tg, °C Tcc, °C Tm, °C Xc, % Tg, °C Tcc, °C Tm, °C Xc, %

PLA 60.9 ± 0.7a 92.0 ± 3.7a 151.0 ± 0.6a 7.8 ± 6.0ab 61.2 ± 0.7a 93.2 ± 4.2a 150.6 ± 0.2a 3.1 ± 0.6a

PLA-g-TPCS 54.0 ± 2.9b 107.4 ± 0.9b 143.4 ± 0.2b 5.7 ± 3.0ab 52.3 ± 0.5b 107.4 ± 0.5b 143.4 ± 0.3b 1.2 ± 0.6a

PLA-GRH 58.9 ± 1.0a 85.9 ± 3.5a 151.6 ± 0.2a 1.7 ± 1.0a 61.0 ± 0.0a 124.0 ± 0.8c 149.5 ± 0.2c 2.2 ± 0.6a

PLA-g-TPCS-GRH 56.7 ± 0.5ab 101.9 ± 0.6b 142.5 ± 0.4b 12.0 ± 0.7b 57.3 ± 0.1c 118.8 ± 1.3c 146.3 ± 0.2d 2.0 ± 0.9a


160

Figura 5.6. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) correspondientes al

segundo ciclo de calentamiento de los films producidos por extrusión de tornillo doble seguido

de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

5.2.5. Difracción de rayos X. Análisis de cristalinidad (Xc)

Los valores de Xc, determinados a partir del primer y segundo ciclo de calentamiento

por DSC, permanecieron estables para todas las mezclas, las cuales fueron en su mayoría

amorfas. La presencia de las GRH no modificó las características de cristalinidad del PLA,

como puede ser observado en la Figura 5.7. En dicha figura puede ser observado un pequeño

pico de cristalización a 16.3° que es asignado al plano (200)/(100) de la estructura α-cristal del

PLA, confirmando la presencia de una región ordenada debido a la presencia del nanorefuerzo

[23]. Sin embargo, el mezclado con TPCS interrumpe el proceso de cristalización, creando dos

tipos de formas cristalinas (α y α’) como ha sido previamente reportado [24], los cuales son

difíciles de cristalizar. Los difractogramas, presentados en la Figura 5.7, mostraron un

comportamiento prácticamente amorfo para todos los films producidos, con un pico de

cristalización para el PLA-GRH a 16.3° y un pico mostrando la presencia de GRH en el PLA-

GRH y PLA-g-TPCS-GRH a 26.6° (que se corresponde con el espaciamiento d002 del grafito).

40 60 80 100 120 140 160 180

Temperatura, ºC

Flu

jo d

e ca

lor,

W/g

E

xo

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

161

La presencia del pico a 26.6° confirma que un alto porcentaje del GRH incorporado fue

intercalado en la matriz polimérica.

Figura 5.7. Difractograma obtenido a partir de difracción de rayos X (XRD) de los films

evaluados por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

5.2.6. Propiedades termomecánicas. Análisis dinámico - mecánico (DMA)

En la Figura 5.8a se puede observar que el módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ),

es reducido en el rango de 35 a 60 °C respecto del PLA puro debido a la adición de TPCS,

indicando una reducción de la región elástica para el PLA-g-TPCS. La reducción observada

para el Eʹ, después de la incorporación de GRH en la matriz de PLA, es debida al incremento

en la resistencia y al comportamiento más plástico del PLA-GRH.

El Eʹ representa la dureza del PLA visco elástico y es proporcional a la energía

almacenada durante los ciclos de carga. La adición de GRH mejora el módulo de Young de las

muestras de PLA-GRH y también la resistencia de las muestras a través del mecanismo

previamente descrito de “Crack-bridging”, es decir, el incremento del módulo de Young es

debido a la adición de las GRH (el valor del módulo es de alrededor de 1 TPa para el GRH).

Además, la simultanea reducción de Eʹ es indicativo de una menos elástica y más plástica

deformación con la temperatura de la muestra de PLA-GRH.

La incorporación de GRH en el PLA-g-TPCS tiene menos efecto en la reducción del Eʹ

debido a la presencia de la fase de TPCS. Con un incremento de la temperatura por encima de

5 10 15 20 25 30 35 40

Ángulo 2 theta

Inte

nsi

dad

(u.a

.)

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

GRH

16.3°26.6°

26.5°

162

60 °C, una pequeña disminución en Eʹ es observada hasta alcanzar la región de transición vítrea,

donde la caída del Eʹ es importante. Por encima de la región de transición vítrea, los valores de

Eʹ son similares para todas las muestras evaluadas.

Una importante reducción del módulo de pérdida o viscoso (Eʺ) es observado para las

mezclas funcionalizadas con respecto al PLA. Así, las mezclas funcionalizadas mostraron un

comportamiento resistente con menor energía disipada durante la deformación.

Figura 5.8. Curvas obtenidas a partir del análisis dinámico - mecánico (DMA) de films

producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE):

a) Módulo de almacenamiento o elástico (Eʹ), b) Módulo de pérdida o viscoso (Eʺ) y (c) Tan

delta.

Los valores de Tg reportados resultaron ser más altos cuando fueron estimados por DMA

que por DSC [25,26], debido a cuestiones asociadas con la técnica de caracterización utilizada.

Sin embargo, la tendencia para dichos valores de Tg observado por DMA fue la misma que la

observada a partir del análisis por DSC, con valores similares para el PLA y el PLA-GRH y un

desplazamiento a bajas temperaturas para el PLA-g-TPCS y el PLA-g-TPCS-GRH. Este

0

1

2

3

E',

MP

a

109

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

0

2

4

6

E'',

MP

a

108

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85Temperatura, ºC

0

1

2

3

tan

del

ta

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

a

b

c

163

desplazamiento está asociado con una mejora en la movilidad de la cadena del PLA debido a la

fase de TPCS y al efecto plastificante alcanzado por la compatibilización reactiva. El efecto

plastificante puede ser descrito como un ablandamiento de la mezcla debido a la presencia del

líquido plastificante (glicerol). Sin embargo, la disminución del pico de tan delta con la adición

de las GRH indica que las cadenas del polímero, durante la transición de una región a la otra,

están menos restringidas por las GRH. Otros autores han sugerido que el refuerzo, debido a la

adición de GRH, conducen a una restricción de la movilidad de las cadenas del polímero [27].

Una reducción similar del pico de tan delta fue reportado por Jonoobi y col. [28] utilizando

nanofibras de celulosa como refuerzo de PLA.

5.2.7. Propiedades ópticas. Transmitancia de los films

El % de transmitancia de los films evaluados es presentado en la Figura 5.9. De la figura

se deduce que los films pueden ser divididos en dos grupos. El primer grupo puede comprender

al PLA y al PLA-GRH, donde se observó una reducción del 10% en los valores de transmitancia

entre 250 y 880 nm, debido a la presencia de las GRH. En el segundo grupo, integrado por

PLA-g-TPCS y PLA-g-TPCS-GRH, se obtuvieron valores similares de transmitancia, pero

estos valores fueron 75% más bajos con respecto al primer grupo. Este fenómeno se debe

principalmente a la presencia del TPCS en la matriz de PLA-g-TPCS y PLA-g-TPCS-GRH,

como también puede ser observado en la Figura 8.14 (Capítulo 8). Previamente discutido en

términos del efecto sobre la rugosidad de estos films, medido por MFA y perfilometría.

Una caracterización completa del color y la opacidad de los films es presentada en la

Tabla 5.6. La incorporación de cargas de 0.1% y l% de nanorefuerzo en la matriz de PLA ha

mostrado características similares a los reportados aquí [16].

164



200 300 400 500 600 700 800 900

Longitud de onda, nm

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itan

cia,

%

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

165

Tabla 5.6. Valores de las propiedades ópticas de los films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-

CFE).

Films L* a* b* ∆E* YI %T, 300 nm %T, 600 nm Op

PLA 92.1 ± 0.1a -1.0 ± 0.0a 1.0 ± 0.0a 92.1 ± 0.1a 8.4 ± 0.0a 81.0 ± 2.5a 88.2 ± 1.4a 19.6 ± 0.4a

PLA-g-TPCS 92.7 ± 0.0b -1.1 ± 0.0b 1.4 ± 0.0b 92.7 ± 0.0b 9.1 ± 0.0b 16.7 ± 0.8b 21.3 ± 0.6b 296.0 ± 4.5b

PLA-GRH 90.8 ± 0.1c -0.9 ± 0.0c 1.1 ± 0.0c 90.8 ± 0.1c 8.7 ± 0.0c 80.5 ± 1.5a 85.9 ± 2.2a 29.3 ± 1.4c

PLA-g-TPCS-GRH 90.6 ± 0.1c -1.0 ± 0.0d 1.4 ± 0.0d 90.6 ± 0.1c 9.3 ± 0.0d 15.6 ± 1.7b 20.4 ± 1.6b 279.9 ± 4.0d


166

También es importante notar que la presencia de GRH en la matriz de PLA-GRH y

PLA-g-TPCS-GRH juega un papel importante en las propiedades eléctricas de estos materiales.

Los valores de resistividad eléctrica para estos films son provistos en la Tabla 5.7, e indican

que la conductividad de la muestra se incrementa con la adición de una pequeña cantidad de

GRH. Valores altos de conductividad fueron reportados por Gao y col. [9] trabajando con

cargas más altas de GRH (5 a 15% P/P).

Tabla 5.7. Resistividad eléctrica de los films producidos.

Films Resistividad (×1012), Ohm·m

PLA 4.9 ± 0.1a

PLA-g-TPCS 5.4 ± 3.0a

PLA-GRH 1.9 ± 0.3b

PLA-g-TPCS-GRH 2.3 ± 0.5b


(prueba de Tukey).

5.2.8. Análisis de la permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua de los films

En la Tabla 5.8 se presenta los valores obtenidos para los coeficientes de permeabilidad

al oxígeno y al vapor de agua ensayados bajo condiciones de 30% de RH y 23 °C. El coeficiente

de permeabilidad para el oxígeno fue menor en los films de PLA con GRH, con una mejora

para la mezcla funcionalizada con GRH. Sin embargo, no se observó una reducción debido a la

presencia del TPCS.

La permeabilidad al vapor de agua no disminuyó debido a la adición de TPCS, debido

probablemente a la baja RH empleada en el ensayo. Además, el coeficiente de permeabilidad

al vapor de agua para la mezcla funcionalizada tampoco disminuyó debido a la adición del

nanorefuerzo.

La presencia de las GRH en los films llevó a una reducción de la permeabilidad al

oxígeno; sin embargo, debido a la baja carga utilizada esta mejora no fue reflejada en una

importante reducción en los valores del coeficiente de permeabilidad. Las micrografías de MEB

(Figura 5.1) revelaron la formación de agregados de GRH y una escasa dispersión. Esta podría

ser una razón de la escasa mejora en la barrera al oxígeno. Investigaciones hechas en esta área

han mostrado que la presencia de grafeno, en forma de nanoplacas, mejora las propiedades de

barrera del PLA y sus mezclas [29]. Huang y col. [30] presentaron tres principales factores que

167

incrementan la tortuosidad para la penetración y difusión de las moléculas: (1) la fracción

volumétrica de las nanoplacas; (2) la morfología de las nanoplacas (exfoliación, dispersión y

orientación perpendicular con respecto a la dirección de la difusión) y (3) la relación de aspecto.

La exfoliación de GRH fue reportada como un factor susceptible de mejorar la barrera a la

permeabilidad al oxígeno en el PLA con una carga del 0.1%, pero con un efecto negativo con

una carga de 0.5% [16]. Esto podría estar asociado con la formación de agregados a altas cargas.

La presencia de GRH en las mezclas de PLA y TPCS fueron reportadas por Wu y col. [23],

donde demostraron una importante mejora en la barrera a la permeabilidad al oxígeno con 30%

de almidón y reforzado con 0.1% de GRH.

Tabla 5.8. Coeficientes de permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua de films evaluados a

23 °C y 30% de RH.

Films Coeficiente de permeabilidad de

O2, P × 1017, kg·m·m-2 ·s-1 ·Pa-1

Coeficiente de permeabilidad de

agua, P × 1014, kg·m·m-2 ·s-1 ·Pa-1

PLA 2.2 ± 0.2a 6.6 ± 0.8a

PLA-g-TPCS 2.0 ± 0.1a 6.6 ± 0.3a

PLA-GRH 1.4 ± 0.1b 6.1 ± 0.1a

PLA-g-TPCS-GRH 0.9 ± 0.4c 6.1 ± 0.7a


(prueba de Tukey).

5.2.9. Isotermas de sorción

En la Figura 5.10 se presenta las isotermas de sorción donde se pueden observar los

resultados del análisis de la variación de peso de los films en función de la RH a 25 ºC. Así, se

puede observar un comportamiento similar para el PLA y el PLA-GRH con una variación de

peso menor al 1% a valores de 90% de RH. Sin embargo, para las muestras con TPCS las

variaciones de peso fueron mayores a partir de una RH del 30%. Presentando una variación

final de alrededor del 6% para PLA-g-TPCS y 5% para PLA-g-TPCS-GRH. La presencia de la

fase TPCS con un alto contenido de material plastificante provee grupos hidroxilos extras que

incrementan la higroscopicidad de la mezcla y los sitios activos donde las moléculas de agua

pueden ser adsorbidas [31–33].

168

Figura 5.10. Isotermas de sorción de films producidos por extrusión de tornillo doble seguido

de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

En la Tabla 5.9 se presenta los parámetros estimados del modelo de GAB para muestras

de films evaluados. Los valores obtenidos para el parámetro m0, indicativo de la máxima

cantidad de agua que puede ser adsorbida en una sola capa por gramo de sólido seco, se

encuentran en relación con los reflejados en la bibliografía. Indicando que la presencia de la

fase de TPCS incrementa su valor debido a su naturaleza hidrofílica, favoreciendo que la

superficie de la muestra pueda absorber más agua [34–36]. La incorporación de las GRH no

mostró incidir significativamente en el valor del parámetro de la monocapa de agua.

Los valores obtenidos del error de la raíz cuadrada media (RMSE) indican que el

modelo se ajusta mejor para las muestras con TPCS que para las muestras de PLA y PLA con

GRH. Relacionado con la escasa capacidad de sorción por parte del PLA. Otros modelos, como

por ejemplo el modelo ENSIC (siglas derivadas del nombre en inglés: engaged species induced

clustering), han presentado un mejor ajuste de los datos experimentales trabajando con films de

PLA [37,38].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Humedad relativa, %

0

1

2

3

4

5

6

Var

iaci

ón d

e pes

o,

%PLA

GAB PLA

PLA-g-TPCS

GAB PLA-g-TPCS

PLA-GRH

GAB PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

GAB PLA-g-TPCS-GRH

169

Tabla 5.9. Parámetros del modelo de GAB para los films evaluados. Modelo de la forma:

M=m0CKaw/(1-Kaw)·(1-Kaw+CKaw), donde m0 es el parámetro de la monocapa (g agua/ g de

sólido seco), K y C son constantes del modelo y aw es la actividad acuosa y RMS es la raíz

cuadrada media.

Films m0, (g agua/g sólido) K C RMS

PLA 0.0022 ± 0.0003ª 0.92 ± 0.13ª 23.8 ± 4.9ª 9.6 ± 0.9a

PLA-g-TPCS 0.0075 ± 0.0009b 0.92 ± 0.06ª 10.3 ± 0.6b 4.2 ± 0.1b

PLA-GRH 0.0025 ± 0.0006ª 0.82 ± 0.07ª 12.2 ± 1.7b 8.8 ± 1.3a

PLA-g-TPCS-GRH 0.0070 ± 0.0001b 0.99 ± 0.00a 9.5 ± 0.1b 5.4 ± 0.1b


(prueba de Tukey).

5.2.10. Reología

Las propiedades reológicas lineales en los polímeros y mezclas poliméricas son

sensibles a los cambios en la estructura de la cadena macromolecular. Para el caso de las

mezclas poliméricas nanocompuestas, el tamaño de partícula, forma, y rasgos superficiales de

las nanopartículas son factores que también influyen. En la Figura 5.11 se presenta los

resultados obtenidos del análisis reológico en la región lineal viscoelástica de las muestras

evaluadas. Para la temperatura evaluada se puede ver que los módulos de almacenamiento (Gʹ)

y de pérdida (Gʹʹ) (Figuras 5.11a y b) mostraron un crecimiento con respecto a la frecuencia.

Sin embargo, se puede observar que, comparativamente, las muestras decrecieron en ambos

módulos respecto del PLA puro. Por otro lado, comparativamente entre módulos, Gʹʹ fue

siempre mayor que Gʹ, indicando un dominio del comportamiento viscoso sobre el elástico. Las

muestras en general mostraron un comportamiento newtoniano en el rango de frecuencia

comprendido entre 0.1 y 10 rad·s-1, y un comportamiento no newtoniano para frecuencias en el

alto rango (100 rad·s-1). Esto se puede observar a partir de los valores de viscosidad compleja

(*). Una de las razones de los bajos valores obtenidos para la * de las mezclas respecto del

valor del PLA es el aumento del volumen libre y la disminución del entrecruzamiento en forma

de ovillo. La presencia de una fase como el TPCS, con un alto contenido de plastificante, puede

producir una disminución de la densidad de entrecruzamiento del polímero. Otra razón podría

estar asociada con la degradación de tipo hidrolítica experimentada por estas mezclas durante

la etapa de procesamiento; que también se puede ver reflejado en la reducción de Mw de las

mismas. La presencia de GRH también estaría influyendo en un decrecimiento de la viscosidad

170

compleja en todo el rango de frecuencia asociado con el hecho de la reducción de Mw. Así, el

procesamiento, la presencia de materiales plastificantes y compatibilizantes y nanopartículas

son factores que en conjunto actúan modificando la estructura molecular del PLA [2,39,40].

Figura 5.11. Reograma obtenido a partir del ensayo de reología. a) Módulo de almacenamiento

(Gʹ), b) Módulo de pérdida (Gʹʹ) y c) Viscosidad compleja (*) de PLA y mezclas producidas

por extrusión de tornillo doble (TSE).

5.3. Conclusiones

La técnica de procesamiento en dos etapas resultó en una gran reducción y, por lo tanto,

un efecto negativo en el Mw del PLA. Utilizando condiciones de procesamiento de una etapa

podrían mejorar significativamente el Mw para el PLA-g-TPCS y el PLA-g-TPCS-GRH. La

100

105

G',

Pa

PLA

PLA-g-TPCS

PLA-GRH

PLA-g-TPCS-GRH

100

105

G'',

Pa

10-1

100

101

102

Frecuencia, rad/s

100

102

104

*, P

a.s

a

b

c

171

producción de mezclas funcionalizadas utilizando una TSE y un cabezal adaptado al final de la

extrusora (salida del material) podría mejorar la calidad general de las mezclas.

La funcionalización reactiva de GRH en la matriz compatibilizada de PLA y TPCS

resultó en una mejora significativa de la elongación de rotura. La presencia de GRH en la

mezcla funcionalizada de PLA-g-TPCS incrementó su resistencia, con una mejora de 900% y

500% comparado con el PLA puro y el PLA-g-TPCS, respectivamente. Las GRH en las

mezclas funcionalizadas de PLA-g-TPCS fueron principalmente localizadas en la matriz de

PLA y en la interfase formando aglomeraciones. El mecanismo de “Crack-bridging” fue

identificado como el responsable de la mejora en los valores del módulo de Young para el PLA-

GRH.

La rugosidad superficial fue elevada para las mezclas funcionalizadas con y sin GRH.

Los valores de % de transmitancia disminuyeron para las mezclas funcionalizadas con GRH y

sin GRH en el rango del UV-Visible, principalmente debido a la presencia de la fase de almidón.

No obstante, las mezclas funcionalizadas presentaron valores aceptables de transmitancia para

determinadas aplicaciones.

Las propiedades de barrera al oxígeno mejoraron con la adición de las GRH al PLA y a

la mezcla funcionalizada de PLA-g-TPCS. Sin embargo, las propiedades de barrera al vapor de

agua no mostraron una mejora significativa con la adición de las GRH, una de las principales

razones podría ser la escasa exfoliación y orientación alcanzada por parte de las GRH. Aún

más, la formación de agregados de GRH en la matriz polimérica podría disminuir la habilidad

de crear un camino tortuoso que dificulte la difusión de las moléculas.

Del estudio reológico se puede observar que la menor viscosidad observada en las

mezclas respecto del PLA podría estar asociado al aporte de humedad residual por parte del

TPCS que promueve la hidrólisis del PLA.

172

5.4. Bibliografía









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177

Capítulo 6. Estudio de la biodegradabilidad de films de

PLA, PLA/TPCS y PLA/TPCS/GRH en condiciones

simuladas de compostaje

6.1. Introducción

Una opción a las diferentes propuestas para reducir la contaminación de plásticos una

vez que ya han sido utilizados y deben ser desechados, es trabajar, desde el origen, con el

concepto del desarrollo de materiales que sean altamente biodegradables. En este sentido, surge

la idea de introducir polímeros de base biológica y biodegradables como el PLA y el TPS para

el desarrollo de biopolímeros que puedan sustituir el uso de los materiales derivados de fuentes

fósiles y, así, reducir la contaminación [1–3]. Sin embargo, realizar un estudio de

biodegradabilidad es importante para estos materiales, para evitar cualquier controversia futura,

certificando su cualidad de material biodegradable bajo determinadas normas internacionales.

Debido a la complejidad de poder controlar completamente un estudio de compostaje

realizado en campo una opción válida es trabajar bajo condiciones simuladas de compostaje en

laboratorio. Estas condiciones proveen un marco adecuado para poder controlar la mayor parte

de los factores ambientales que afectan el proceso de biodegradación como ser la temperatura,

agua, oxígeno y nutrientes [4].

El presente trabajo tuvo como objetivo evaluar la biodegradación de mezclas

funcionalizadas de PLA y TPCS nanoreforzadas con GRH en dos tipos de sustrato: vermiculita

inoculada y compost; evaluando el CO2 producido, el Mw, Mn, la Xc y mojabilidad de los films.


Films de PLA, PLA/TPCS y PLA/TPCS/GRH fueron introducidos en biorreactores con

vermiculita inoculada o compost, y evaluados durante 120 días bajo condiciones simuladas de

compostaje (58 ± 2 °C y 50 ± 5% de RH). La evolución de CO2 de cada biorreactor fue evaluada

utilizando un sistema respirométrico de medición directa (DMR) donde temperatura, RH y

velocidad de flujo de aire pueden ser controlados [4,5]. El CO2, el % de mineralización y la

reducción del Mn son presentados y analizados para cada muestra en cada medio sustrato. La

evolución del CO2 de los biorreactores considerados blancos es un valor de referencia y es

utilizado para el cálculo del % de mineralización de cada muestra por diferencia respecto de

dicho valor. El % de mineralización representa la relación entre el CO2 evolucionado de cada

muestra y la cantidad teórica de CO2 capaz de producir dicha muestra, calculada a partir del

178

contenido de carbono en cada muestra como es indicada en la Tabla 6.1 [6–8]. Una descripción

más detallada acerca de cómo se calcula el % de mineralización fue presentada en el Capítulo

3. La celulosa en polvo fue utilizada como un material de referencia debido a su alto grado de

biodegradabilidad.

Tabla 6.1. Contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno (% P/P) en celulosa y films utilizados

para la prueba de biodegradación en condiciones simuladas de compostaje.

Material % Carbono % Hidrógeno % Nitrógeno

Celulosa 42.50 ± 0.34 6.53 ± 0.05 0.04 ± 0.01

PLA 51.24 ± 0.24 6.01 ± 0.06 0.02 ± 0.01

PLA-TPCS 49.39 ± 0.18 5.94 ± 0.02 0.02 ± 0.00

PLA-g-TPCS 49.51 ± 0.22 6.00 ± 0.04 0.05 ± 0.01

PLA-GRH-0.1% 50.87 ± 0.21 5.76 ± 0.01 0.03 ± 0.00

PLA-GRH-1% 50.65 ± 0.15 5.75 ± 0.02 0.02 ± 0.00

PLA-g-TPCS-GRH-0.1% 49.67 ± 0.15 5.91 ± 0.02 0.031 ± 0.01

PLA-g-TPCS-GRH-1% 49.74 ± 0.05 5.90 ± 0.02 0.02 ± 0.00

6.2.1. Análisis de la biodegradación en vermiculita inoculada

La vermiculita es un material inerte con una gran capacidad de retención de agua, que

puede ser inoculada con el objetivo de obtener una adecuada población de microorganismos

[9]. Además, cuando es adicionada al suelo la vermiculita puede incrementar la disponibilidad

de espacio libre en la matriz de la muestra-medio, actuando como un transportador de

microorganismos y, en consecuencia, mejorar la actividad microbiana [10]. Finalmente,

también puede ser utilizada por si sola como medio sustrato para un ensayo de biodegradación

como es descrito en la norma ISO 14855-2 [6].

La evolución de CO2 y el % de mineralización de las muestras evaluadas en vermiculita

inoculada es presentada en la Figura 6.1. Un proceso general de biodegradación puede exhibir

tres fases: retardo, biodegradación y meseta. Para materiales altamente biodegradables como la

celulosa, la fase de retardo es despreciable y es seguida por la etapa de biodegradación y

finalmente un amesetamiento (Figuras 6.1a y b).

La evolución del CO2 y el % de mineralización de las GRH en vermiculita inoculada

son presentadas en las Figuras 6.1a y b. En el caso de la adición de GRH, no se observó un

efecto de inhibición de las GRH en vermiculita, indicado por la insignificante producción de

179

CO2, con valores similares al blanco. En un medio como vermiculita inoculada, la producción

de CO2 para el blanco es despreciable debido a la escasa producción de carbono de referencia.

Varios estudios han reportado el efecto de nanotubos de carbono, óxido de grafeno,

óxido de grafeno reducido en estudios in vivo e in vitro [11–13]. Zhang y col. han demostrado

la habilidad de las bacterias para degradar paredes múltiples de nanotubos de carbono

previamente tratadas con ácido. Donde se requiere de una fuente externa de carbón, además de

la presencia de una comunidad de microorganismos [12]. La degradación microbiana ha sido

reportada como un mecanismo prometedor con preferencia respecto de la degradación

enzimática, debido a las estrictas condiciones de temperatura y pH requeridas por el proceso de

degradación enzimática. En cuanto al grafeno, las características físicas y químicas del mismo

lo hacen un material muy estable y difícil de degradar [14,15].

El efecto de la adición de las GRH en la matriz de PLA en la evolución del CO2, el %

de mineralización y la reducción del Mn (curvas obtenidas por ajuste mostradas como líneas de

puntos) son presentadas en las Figuras 6.1c y d. Además, se presentan el CO2 evolucionado y

la mineralización del blanco, la celulosa y del PLA. Una descripción detallada del mecanismo

primario de degradación sobre el PLA puede ser encontrada en las siguientes referencias [4,16].

La celulosa alcanzó un valor de alrededor de 8 g de CO2 después de 120 días, mientras

que el PLA alcanzó un valor de alrededor de 9.7 g en el mismo tiempo. La presencia de GRH

en la matriz de PLA incrementó levemente la producción de CO2 para ambos niveles de carga

(0.1% y 1%) (Figura 6.1c). La mineralización para el PLA, y para el PLA-GRH con 0.1% y 1%

mostró una típica fase de retardo de 20 a 25 días y un % de mineralización de alrededor del

65% y 60% para la mezcla con 0.1% y 1% de GRH, respectivamente (Figura 6.1d).

En la Tabla 6.2 se reportan el espesor, el valor inicial del Mn para la fracción de PLA

presente en la mezcla (Mn0), el ángulo de contacto y el % de Xc para las muestras antes de iniciar

la prueba. En la Figura 8.20 (Capítulo 8) se pueden observar imágenes obtenidas durante la

medición del ángulo de contacto. El PLA presentó un comportamiento hidrofóbico al igual que

todas las muestras con un contenido de GRH del 1%, incluso la muestra con TPCS. Mientras

que las muestras de PLA-g-TPCS y con GRH al 0.1% mostraron un comportamiento hidrofílico

con menores valores del ángulo de contacto. Los mecanismos presentes durante la

biodegradación están relacionados con el área superficial y la adhesión del biofilm disponible

para la colonización de los microorganismos [17,18]. La adición de GRH en el PLA produjo

una significativa reducción del Mn inicial. Esta velocidad de reducción fue similar para las

mezclas con GRH, pero menores que las observadas para el PLA. Aunque la presencia del GRH

produjo un compuesto con PLA de menor valor inicial de Mn, una menor producción inicial de

180

CO2 fue observada hasta el día 80 aproximadamente, asociado probablemente al bajo

coeficiente de difusión de agua para el PLA-GRH. Sin embargo, después de la etapa inicial,

valores similares de mineralización fueron obtenidos sin un efecto de inhibición por parte de

las GRH en vermiculita inoculada como es indicado en las Figuras 6.1a y b.

En la Figura 6.1e se presenta la evolución del CO2 para las muestras de PLA, PLA-

TPCS y PLA-g-TPCS. Las muestras de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS presentaron valores

similares, alrededor de 10 g de CO2, pero la mezcla funcionalizada PLA-g-TPCS presentó una

curva más suave con menor variación entre las replicas. El gran espesor del PLA-TPCS con

respecto al PLA-g-TPCS (Tabla 6.2) podría ser parcialmente responsable de la baja evolución

del CO2 al inicio. Diferentes valores del espesor se obtuvieron debido a las condiciones de

procesamiento.

Chinaglia y col. [17] demostraron que el área superficial se encuentra linealmente

correlacionada con la desaparición del Polibutileno Sebacato y así, una máxima tasa de

degradación puede ser estimada si el área no es limitada; sin embargo, Castro y col. [4] no

pudieron identificar el mismo efecto cuando estuvieron ensayando pellets de PLA y films

debido, quizás, a la preponderancia del proceso inicial de hidrólisis en el PLA.

En la Figura 6.1f se presenta las curvas de mineralización y las curvas ajustadas (líneas

cortadas) de reducción del Mn. La mineralización del PLA fue de alrededor del 60% y del 70%

para el PLA-TPCS y el PLA-g-TPCS al final de la prueba. La fase de retardo inicial mostró en

los primeros 20 días de la prueba el típico tiempo de retardo para los films de PLA debido al

proceso inicial de degradación hidrolítica. Proceso de degradación necesario para romper las

moléculas con alto valor inicial de Mn y permitir así, que el PLA de bajo Mn pueda ser asimilado

por la población microbiana. Se puede observar que cuando el Mn del PLA es de alrededor de

15 kDa al día 20, la curva de mineralización incrementa significativamente su pendiente,

resultando en una alta tasa de biodegradación. Castro y col. [4] determinaron que se requerían

valores de Mn menores que 9 kDa para que la fase de biodegradación del PLA se active y se

convierta en la fase dominante. Por el contrario, este comportamiento no fue observado para

los films de PLA-TPCS y PLA-g-TPCS; asociado principalmente con la disponibilidad de

TPCS como nutriente inicial para los microorganismos. La fase de biodegradación para los

polímeros naturales, como el caso del almidón o la celulosa, inician a tiempos menores que

para el PLA; ya que la desintegración es más rápida con una corta fase de retardo; activada al

mismo tiempo que los microorganismos se aclimatan al medio en el que están presentes. La

presencia de TPCS es suficiente para la creación de una superficie más hidrofílica (Tabla 6.2).

181

Esta característica superficial podría ser responsable para una adicional colonización de biofilm

en el caso del PLA-g-TPCS y el PLA-g-TPCS-GRH-0.1% (discutido más adelante).

La distribución de Mw para el PLA, PLA-TPCS y el PLA-g-TPCS durante los primeros

20 días es presentado en la Figura 8.17 (Capítulo 8). La presencia de picos multi modales es

evidente durante las etapas tardías de degradación, indicando la evolución y la presencia de

bajos valores de Mn y un incremento de la Xc de la muestra. La presencia de la fase de TPCS

puede enmascarar la fase inicial del PLA, y acelerar el proceso de biodegradación del PLA

como fue demostrado previamente para poliolefinas [19,20].

En la Figura 6.1g se presenta el CO2 acumulado para las mezclas funcionalizadas

producidas sin GRH y con cargas de 0.1% y 1% de GRH. La mineralización y las curvas

ajustadas para la reducción del Mn son presentadas en la Figura 6.1h. Una menor velocidad de

mineralización se observó al inicio para el PLA-g-TPCS-GRH-0.1% y el PLA-g-TPCS-GRH-

1%, finalizando el ensayo con valores similares (alrededor del 70%) con amesetamiento a

tiempos diferentes, alrededor de 50 días para el PLA-g-TPCS y PLA-g-TPCS-GRH-0.1% y 100

días para el PLA-g-TPCS-GRH-1%. En la Tabla 6.2 se puede observar que la presencia de

TPCS reduce el valor inicial del Mn de las mezclas funcionalizadas y la introducción de GRH

incrementa aún más esta tendencia como fue previamente demostrado [21,22]. Las reducciones

en los valores de Mn fueron similares para las mezclas funcionalizadas con GRH incorporado.

El uso de un material inerte como la vermiculita, como una matriz sólida, ha mostrado

una variación insignificante en los valores de mineralización (errores estándares) entre las

replicas de las muestras evaluadas. En adición, los valores de mineralización al final de la

prueba fueron similares para todas las muestras. Una de las principales diferencias de la prueba

con vermiculita inoculada, de la realizada con compost, es que no se observa la evolución de

CO2 de referencia como si lo hay en compost, el cual es rico en materiales degradables. Por lo

tanto, una menor variación de la mineralización para la misma muestra puede ser observada,

además de que el efecto priming tampoco está presente [23]. Sin embargo, efectos sinérgicos y

un proceso de degradación más complejo se presentó en compost y que no están bien

identificados en vermiculita. Este efecto será discutido en la siguiente sección.

182

Figura 6.1. Evolución de CO2 (a, c, e, g) y mineralización (b, d, f, h) para celulosa, GRH, PLA,

PLA-GRH-0.1%, PLA-GRH-1%, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS, PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, y

PLA-g-TPCS-GRH-1% en vermiculita inoculada. Barras de error y evolución de CO2 y

mineralización para las replicas se representan a diferentes tiempos. Líneas cortadas en las

gráficas de mineralización representan un ajuste de primer orden de la forma Mn=Mn0 exp(-kt)

donde Mn0 es el valor inicial de Mn, k la tasa constante y t el tiempo; símbolos asociados con

dichas líneas representan el promedio medido para cada muestra. Celulosa 1 y 2 representan las

referencias para PLA-GRH-0.1%, PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, y PLA-GRH-1%, PLA-g-TPCS-

GRH-1%, respectivamente; indicando que esas muestras fueron ensayadas en pruebas

diferentes.

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo, d

0

2

4

6

8

10

12

Ev

olu

ció

n d

e C

O2,

g

Blanco

Celulosa 1

Celulosa 2

PLA-g-TPCS

PLA-g-TPCS-GRH-0.1%

PLA-g-TPCS-GRH-1%

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo, d

0

30

60

90

Min

eral

izac

ión,

%

0

30

60

90

Mn

, kD

a

g h

0

2

4

6

8

10

12

Evolu

ción d

e C

O2, g

Blanco

Celulosa

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS

0

20

40

60

80M

iner

aliz

ació

n, %

0

30

60

90

120

Mn, kD

a

fe

0

2

4

6

8

10

12

Evo

luci

ón d

e C

O2,

g

Blanco

Celulosa 1

Celulosa 2

PLA

PLA-GRH-0.1%

PLA-GRH-1%

0

20

40

60

80

Min

eral

izac

ión

, %

0

30

60

90

120

Mn

, kD

a

c d

0

2

4

6

8

10

Ev

olu

ción d

e C

O2,

g

Blanco

Celulosa

GRH

0

10

20

30

40

50

60

70

Min

eral

izac

ión

, %

a b

183

Tabla 6.2. Espesor, valor inicial de número molecular (Mn0), ángulo de contacto y % de cristalinidad (Xc) medidos de los films producidos por

extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE) y utilizados para la prueba de biodegradación.

Films Espesor, mm Mn0 inicial, kDa Ángulo de contacto, ° Xc, %

PLA 0.024 ± 0.003ª 111.3 ± 0.9a 75.3 ± 2.5a 34.5 ± 0.7a

PLA-TPCS 0.151 ± 0.006b 99.8 ± 0.2b - 12.1 ± 0.9b

PLA-g-TPCS 0.046 ± 0.006c 83.9 ± 5.6c 68.1 ± 1.6b 7.3 ± 0.6c

PLA-GRH-0.1% 0.021 ± 0.003ª 98.6 ± 2.2b 69.0 ± 0.8b 18.9 ± 1.8d

PLA-GRH-1% 0.040 ± 0.001c 86.1 ± 5.3c 74.3 ± 1.4a 3.1 ± 0.5e

PLA-g-TPCS-GRH-0.1% 0.051 ± 0.008cd 70.6 ± 1.1d 68.0 ± 1.6b 11.9 ± 0.8b

PLA-g-TPCS-GRH-1% 0.062 ± 0.014d 67.3 ± 0.6d 74.7 ± 1.8a 4.5 ± 0.9e


184

6.2.2. Análisis de la biodegradación en compost

En la Figura 6.2 se puede observar la evolución del CO2 y la mineralización para

celulosa, GRH y los films evaluados utilizando compost como medio sustrato. Debido a la

presencia de una población diversa y nutrientes adicionales, una situación diferente puede ser

observada en comparación con vermiculita inoculada. En primer lugar, a los 30 días de ensayo,

el CO2 evolucionado para todas las muestras fue mayor que el obtenido en vermiculita. En

segundo lugar, después de alrededor de 40 días el CO2 evolucionado para celulosa y todos los

films fue mayor que el CO2 generado por el biorreactor blanco (Figuras 6.2a, c, e y g).

Finalmente, la celulosa y demás muestras mostraron errores mayores para las curvas de

mineralización (entre replicas para una misma muestra) debido a la alta variabilidad en la

prueba (Figura 6.2) y es más evidente en los días finales del ensayo.

En las Figuras 6.2a y b se presentan la evolución del CO2 y la mineralización para las

GRH en compost. En dicha figura se puede observar que el CO2 acumulado no muestra

inhibición por parte de las GRH. Además, la mineralización se mantuvo en valores cercanos a

cero a través del ensayo, presentando valores de CO2 similares al del blanco. Varios reportes

han mostrado un análisis estudiando el efecto sobre la bio transformación de enzimas como por

ejemplo la Myeloperoxidase sobre el óxido de grafeno, la Horseradish Peroxidase sobre los

nanotubos de carbono o la degradación, por acción de una población bacteriana en medio ácido,

de múltiples paredes de nanotubos de carbono [11,12,14,15]. Sridhar y col. [24] han reportado

micrografías de MEB estudiando la biodegradación del sistema nanocompuesto PHBV/grafeno

en suelo donde, después de 60 días, aún se podían observar capas de grafeno en el material

degradado.

El CO2 evolucionado y el % de mineralización para el PLA y PLA-GRH al 0.1% y 1%

de GRH son presentados en las Figuras 6.2c y d. El % de mineralización alcanzado es típico

para el PLA en compost con una fase de retardo de alrededor de 20 a 25 días y una fase de

biodegradación de alrededor de 70 días. La celulosa no presentó una fase de retardo evidente y

el % de mineralización alcanzó un valor de 70% después del primer mes del ensayo,

volviéndose estacionario para el resto de la prueba. Los films de PLA mostraron un valor

máximo de mineralización (alrededor del 60%) después de 70 días. Excepto para el PLA-GRH-

0.1%, cada muestra arrojó un valor de CO2 acumulado mayor que el del blanco desde el inicio

de la prueba. En el caso del PLA-GRH-0.1% un valor menor fue observado hasta el día 40. Una

fase de retardo también se observó para el PLA-GRH-1%, pero con una extensión de alrededor

de 10 días. Sin embargo, valores negativos de mineralización pueden ser observados para la

185

muestra de PLA-GRH-0.1% al inicio de la prueba (hasta el día 40). Estos valores negativos

podrían estar relacionados con una condición física ofrecida por el polímero hacia el medio que

lo rodea, dificultando el acceso de carbono y/o otros nutrientes para las funciones básicas del

polímero. Un comportamiento similar fue reportado por Castro y col. [4] trabajando con

polímeros no biodegradables como el polietileno de baja densidad. Una deficiente

homogeneización dentro de los biorreactores puede retrasar el proceso de biodegradación.

Mientras que un eficiente mezclado del material (muestras y medio sustrato) y una correcta

cantidad de agua adicionada, para mantener las condiciones favorables para la actividad

biológica, han sido reportadas como posibles soluciones a estos inconvenientes [25–27]. Sin

embargo, los tres biorreactores mostraron un comportamiento similar.

La presencia de un nanorefuerzo como las GRH con una carga del 1% mostró una fase

de retardo menor en comparación con el PLA. Un valor inicial menor de Mn podría ser

responsable de esta reducción temporal de dicha fase, como es mostrado en la Tabla 6.2 ya que

las condiciones hidrofóbicas o hidrofílicas son similares. Para la degradación del PLA, una

primera etapa es desarrollada dominada por la escisión de los enlaces éster debido a la

susceptibilidad al agua, con una reducción en los valores de Mw como puede ser observado en

la Figura 8.18 (Capítulo 8). En la segunda etapa, como la producción de oligómeros de ácido

láctico de bajo Mn continúa creciendo, los microorganismos del medio (compost, vermiculita,

etc.) comienzan su digestión, generando agua y CO2. En la Figura 6.2d se puede observar la

fase de retardo para el PLA (alrededor de 20 días), donde la mineralización es menor al 5%. Un

comportamiento similar fue reportado cuando se ensayó PLA y nanocompuestos de PLA bajo

condiciones de compostaje [28,29]. El valor inicial del Mn juega un rol importante en el punto

de inicio de la fase de biodegradación del PLA-GRH-1%, reduciendo la duración de la fase de

retardo con respecto a la del PLA. La mineralización del PLA-GRH-1% en comparación con

el PLA mostró una velocidad más alta al comienzo de la prueba, con un valor máximo de

alrededor de 60% al día 50, mientras que el PLA mostró un valor máximo de mineralización al

día 70. La mineralización del PLA-GRH-0.1% mostró un incremento desde el día 30, con un

valor máximo al final de la prueba de alrededor del 60%.

En las Figuras 6.2e y f se presentan el CO2 evolucionado y el % de mineralización para

la mezcla física y funcionalizada. El CO2 evolucionado para el PLA-TPCS es marcadamente

mayor después de 50 días de prueba. Más aún, el PLA-TPCS mostró un valor creciente de

mineralización desde el inicio de la prueba con una importante tasa de biodegradación y el

desarrollo del efecto priming. El % de mineralización, con valores mayores al 100% observado

después de 80 días de prueba implica la presencia del conocido efecto priming [23,30]. Este

186

efecto está relacionado con una sobre degradación del carbono orgánico autóctono, inherente

al compost utilizado como sustrato para la prueba, mayormente cuando el material en

evaluación contiene glucosa. En este sentido, la presencia de glicerol en el TPCS podría ser uno

de los factores que más incide para la ocurrencia del efecto priming. Más aún, es común que la

glucosa y sus polímeros como el almidón puedan mejorar la mineralización del compost y

producir el efecto priming [23,31,32]. Así, una fracción del CO2 evolucionado proviene del

carbono convertido debido a este efecto [33]. Perotti y col. [34] reportaron un alto y creciente

valor para TPCS bajo condiciones similares de compostaje (100% de mineralización a día 60),

mostrando la gran susceptibilidad de este polímero de base biológica a la biodegradación y su

contribución al efecto priming. Vale destacar que el efecto observado en la prueba utilizando

compost como medio no fue observado con vermiculita inoculada (Figura 6.1f). Trabajos

previos han demostrado que la vermiculita puede actuar como un mejorador, permitiendo una

actividad mayor de los microorganismos [4,33].

Para el PLA-g-TPCS y el PLA-TPCS, la curva de mineralización mostró una

insignificante fase de retardo en comparación al PLA, debido a la presencia del TPCS. Así, los

valores de mineralización alcanzaron el 15% después de 20 días para el PLA-g-TPCS mientras

que el PLA alcanzó el 5% al mismo tiempo. Una disminución de la mineralización para el PLA

y el PLA-g-TPCS fue observado después de 75 días y 60 días, respectivamente. Una

explicación a este comportamiento es que estos biorreactores no produjeron más CO2 que los

blancos debido a una excesiva reproducción inicial de microorganismos durante la etapa inicial

de biodegradación. Resultados similares fueron reportados por Castro y col. [4] trabajando con

celulosa, almidón, PLA, entre otros polímeros bajo condiciones similares de compostaje. La

presencia de un material fácilmente degradable como el TPCS de alguna manera puede

enmascarar la fase de retardo asociada con el PLA como es presentado en cada curva de

mineralización de la mezcla física y funcionalizada.

En el caso del PLA-g-TPCS, la disminución observada en la curva de mineralización

podría estar asociada con un importante incremento de la población microbiana debido a la

presencia de almidón en las primeras semanas de la prueba.

El almidón es un material de gran disponibilidad para ser asimilado por la población

microbiana, pero cuando el material se vuelve limitado una importante disminución de la curva

puede ser observada. Es importante recordar que el carbono es utilizado para crecimiento y

energía. Por lo tanto, el máximo valor obtenido para cada curva podría ser reportado como la

mineralización de la muestra asociada a esa curva [4,7]. Un efecto priming como el presentado

para la muestra física no es observado en la mezcla funcionalizada, desarrollada por la

187

introducción de un compatibilizante y un peróxido iniciador de radicales libres [35]. Wu y col.

[36] midiendo la perdida de peso, reportaron el grado de biodegradación en un suelo enzimático

de PLA compatibilizado con almidón. Para diferentes niveles de almidón, siempre la mezcla

funcionalizada producida presentó un valor menor de biodegradación. Así, mostraron que la

compatibilización entre el PLA y el almidón puede influir reduciendo la tasa de biodegradación

del almidón, en comparación con la alta tasa observada para la mezcla física.

Iovino y col. [37], evaluando la biodegradación del PLA, almidón y fibra de coco, en

condiciones de compostaje, reportaron un mayor valor de biodegradación para el TPS. Sin

embargo, la compatibilización con PLA dio lugar a una matriz con una curva de biodegradación

similar a la del PLA, sin una marcada fase de retardo. Indicando que la funcionalización reactiva

mejora las propiedades mecánicas de estas mezclas, haciendo más difícil el acceso para la

desintegración. Otra posible explicación es una mayor tasa de degradación en la primera etapa,

liderada por una fase de TPCS donde la etapa de retardo del PLA se vuelve menos aparente.

Seguido por una segunda etapa, donde la tasa de degradación del TPCS decrece en comparación

con la mezcla física debido a la presencia de una fase creciente de PLA, con una tasa natural de

biodegradación [19,38].

En las Figuras 6.2g y h se presentan el CO2 evolucionado y la mineralización para las

mezclas funcionalizadas evaluadas con 0.1% y 1% de GRH. Después de 20 días, los valores de

CO2 para estas mezclas fueron evidentemente más altos que los valores de CO2 producidos por

el blanco (Figura 6.2g), no mostrando inhibición a través de la prueba. Una fase de retardo es

observada para las mezclas funcionalizadas en los primeros 20 días de la prueba (Figura 6.2h).

La curva para el PLA-g-TPCS mostró una pronunciada pendiente para la curva de

mineralización desde el principio. Una situación similar fue observada para el PLA con 0.1%

de GRH y 1% como es presentado aquí. La muestra con la menor carga de GRH mantuvo el

incremento del valor de mineralización después de 50 días de prueba. Por el contrario, el PLA-

g-TPCS-GRH-1% inició un decrecimiento del % de mineralización después de 50 días de

prueba mostrando la misma tendencia que el PLA-g-TPCS. Observando la reducción del Mn

hasta el día 20, puede ser inferido una degradación más rápida para el PLA-g-TPCS-GRH-

0.1%. Así, un proceso más rápido de biodegradación es presentado para esta mezcla en

comparación con la mezcla con 1% de GRH.

El cambio en la distribución del Mw hasta el día 20 para cada muestra evaluada en

compost es presentada en la Figura 8.18. Para muestras que han desarrollado picos

multimodales, la deconvolución de estos picos fue realizada para obtener una mejor estimación

del Mn para estimar la tasa de reducción del ajuste cinético (Figura 8.19). En dicha figura se

188

puede observar un ejemplo de deconvolución de los picos del Mw, esto se utilizó para poder

interpretar de una manera más correcta cual fue el valor de Mw más significativo después de un

determinado periodo de tiempo de transcurrido la etapa hidrolítica del ensayo. Así, los picos

con mayor área, obtenidos después de la deconvolución, se corresponden con los valores reales

de Mw y Mn.

Una descripción visual del proceso de biodegradación es presentada en la Figura 8.21,

donde se puede observar una significativa reducción en el tamaño de los films evaluados

después de 30 días de ensayo, de acuerdo con la creciente actividad de los microorganismos.

Es importante mencionar que, después de 20 días de prueba, la recolección de muestras para el

análisis del Mn fue dificultoso debido al grado de degradación alcanzado para la mayoría de las

muestras evaluadas.

189

Figura 6.2. Evolución de CO2 (a, c, e, g) y mineralización (b, d, f, h) para celulosa, GRH, PLA,

PLA-GRH-0.1%, PLA-GRH-1%, PLA-TPCS, PLA-g-TPCS, PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, y

PLA-g-TPCS-GRH-1% en compost. Barras de error y evolución de CO2 y mineralización para

las replicas se representan a diferentes tiempos. Líneas cortadas en las gráficas de

mineralización representan un ajuste de primer orden de la forma Mn=Mn0 exp(-kt) donde Mn0

es el valor inicial de Mn, k la tasa constante y t el tiempo; símbolos asociados con dichas líneas

representan el promedio medido para cada muestra.

La situación observada en compost ha mostrado que factores adicionales están

envueltos en el proceso de biodegradación en compost a diferencia de los presentados en

0

10

20

30

40

Evo

luci

ón

de

CO

2, g

Blanco

Celulosa

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS0

20

40

60

80

100

120

Min

eral

izac

ión,

%

0

20

40

60

80

100

120

Mn, kD

a

e f

0

5

10

15

20

25

30

35

Evo

luci

ón

de

CO

2, g

Blanco

Celulosa

PLA

PLA-GRH-0.1%

PLA-GRH-1%

-20

0

20

40

60

80

100

Min

eral

izac

ión,

%

20

40

60

80

100

120

Mn

, k

Da

c d

0

5

10

15

20

25

30

35

Evolu

ción d

e C

O2, g

Blanco

Celulosa

GRH

-20

0

20

40

60

80

100

Min

eral

izac

ión,

%

ba

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo, d

0

5

10

15

20

25

30

35

Evo

luci

ón

de

CO

2, g

Blanco

Celulosa

PLA-g-TPCS

PLA-g-TPCS-GRH-0.1%

PLA-g-TPCS-GRH-1%

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo, d

0

20

40

60

80

Min

eral

izac

ión,

%

10

30

50

70

90

Mn, k

Da

g h

190

vermiculita inoculada. El GRH ensayado no mostró un efecto de inhibición en ambos medios.

En compost ambas muestras ensayadas mostraron grandes desviaciones asociadas con una gran

dispersión entre las replicas.

Después del primer mes de ensayo, el CO2 evolucionado para todas las muestras fue

más alto que en vermiculita inoculada. Una fase de retardo similar para PLA y PLA con 0.1%

y 1% de GRH podría ser identificado en compost y vermiculita. Sin embargo, para las mezclas

funcionalizadas con GRH la fase de retardo fue evidente solo en compost. Un efecto priming

del PLA-TPCS es presentado solamente en compost, asociado con una sobre degradación del

material carbonáceo en el compost. Para las mezclas con TPCS (física, funcionalizada y

funcionalizada con GRH), puede ser observado una alta tasa de degradación desde el comienzo

de la prueba en vermiculita y un valor final similar de mineralización. Por el contrario, estas

mezclas mostraron una evidente fase de retardo y distintos valores finales de mineralización en

compost.

Los valores de mineralización en vermiculita inoculada fueron similares para todas las

muestras después de 120 días de prueba. Sin embargo, el incremento y disminución en los

valores de mineralización para el PLA y mezclas funcionalizadas con 0.1% y 1% de GRH

requiere de más análisis.

En la Tabla 6.3 se presenta la constante k (d-1) obtenida para cada muestra, por un ajuste

de una reacción de primer orden, a partir de los datos evaluados para la reducción del Mn hasta

el día 20. Para vermiculita como medio, el valor más alto de la constante fue estimado para

PLA, PLA-TPCS y PLA-g-TPCS, mientras que el valor más bajo para PLA-g-TPCS-GRH-1%.

Para el resto de las muestras, PLA-GRH-0.1%, PLA-GRH-1%, y PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, los

valores estimados no mostraron una diferencia significativa. Por lo tanto, la introducción de

GRH en las matrices de PLA y PLA-g-TPCS mostró una constante más baja, explicando la

reducción del Mn durante la degradación abiótica. Una situación similar es reportada para la

constante determinada de las muestras evaluadas en compost. En este caso, el valor más alto

estimado fue para PLA, PLA-TPCS, y PLA-g-TPCS. El valor más bajo de la constante fue

determinado para el PLA-GRH-0.1%. La adición de 1% de GRH al PLA incrementó el valor

de la constante. Esto es mostrado como una reducción en la fase de retardo como fue explicado

en la sección anterior. Por el contrario, el bajo valor del GRH resultó en una fase de retardo

para el PLA-GRH-0.1%. En este caso la variabilidad observada fue mayor que en vermiculita.

La situación presentada para las mezclas funcionalizadas con 0.1% y 1% de GRH

resultó en una importante reducción de la constante con respecto al PLA-g-TPCS. Una posible

191

razón para la alta tasa de degradación observada en vermiculita es debido a la capacidad natural

de retención de agua de este material [9,39,40]. Así, la presencia de agua podría incrementar la

tasa de hidrólisis de la degradación abiótica en vermiculita.

Tabla 6.3. Constante de velocidad para cada muestra y medio estimado por un ajuste de una

ecuación de primer orden de la forma Mn=Mn0 exp(-kt) donde Mn0 es el valor inicial de Mn, k la

tasa constante y t el tiempo.

Material k vermiculita, d-1 k compost, d-1

PLA 0.1149 ± 0.0106a 0.0885 ± 0.0010ª

PLA-TPCS 0.1117 ± 0.0110a 0.0884 ± 0.0012a

PLA-g-TPCS 0.1047 ± 0.0079ab 0.0900 ± 0.0167a

PLA-GRH-0.1% 0.0757 ± 0.0038cd 0.0282 ± 0.0049b

PLA-GRH-1% 0.0891 ± 0.008bc 0.0980 ± 0.0040c

PLA-g-TPCS-GRH-0.1% 0.0770 ± 0.0016cd 0.0650 ± 0.0009d

PLA-g-TPCS-GRH-1% 0.0617 ± 0.0060d 0.0783 ± 0.0017e


(prueba de Tukey).

6.3. Conclusiones

Las muestras evaluadas para biodegradación en condiciones simuladas de compostaje

mostraron un % de mineralización desde 60% a 70%. Una reducción del Mw y del Mn, asociados

con una temprana degradación del PLA durante los primeros 20 días de la prueba fue evidente

y en concordancia con la fase de retardo. Asociado con la degradación hidrolítica del PLA.

La fase de almidón mostró una alta tasa de biodegradabilidad bajo las condiciones

evaluadas, principalmente relacionadas con la naturaleza del almidón. Un efecto priming para

el PLA-TPCS se observó en compost, con valores de mineralización por encima del 100%

después de 80 días de prueba. La misma muestra no mostró este efecto en vermiculita. Así, este

comportamiento esta relacionado con una sobre producción del CO2 debido a las condiciones

inherentes del compost.

El GRH no mostró ningún tipo de inhibición en ambos medios.

La presencia del GRH en el PLA y en PLA-g-TPCS mostró un importante efecto en la

reducción del Mw. Además, la modificación de la hidrofobicidad debido a la presencia del GRH

fue observado. El grado de cristalinidad también se vio afectado debido a la presencia de GRH.

192

Para una carga de 0.1% de GRH, un incremento del tiempo de la fase de retardo se reportó. Por

el contrario, con 1% de GRH el tiempo de la degradación hidrolítica se redujo.

Los valores de la constante de reducción del Mn mostraron que la presencia de las GRH

juega un rol importante en la reducción del Mw, afectando la extensión de la fase de retardo,

asociado con la degradación hidrolítica del PLA. Valores mayores de la constante fueron

reportados para vermiculita, este efecto podría estar relacionado con una mayor capacidad de

retención de agua por parte de la vermiculita respecto del compost.

193

6.4. Bibliografía


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197

Capítulo 7. Conclusiones y trabajo a futuro

7.1. Conclusiones

El PLA y el almidón de mandioca actualmente son considerados materiales adecuados

para el desarrollo de mezclas poliméricas buscando contrarrestar las limitaciones que presentan

actuando individualmente. Las ventajas asociadas con el hecho de que son materiales de base

biológica, renovables y biodegradables son aspectos positivos que incentivan su uso. Además,

la estrategia de la funcionalización reactiva y la incorporación de nanopartículas a mostrado ser

efectiva para el desarrollo de mezclas compuestas a partir de PLA y TPCS; con el objetivo de

lograr un material con mejores propiedades, como ha sido analizado en el Capítulo 2.

En este contexto, este trabajo de investigación tuvo como objetivos el desarrollo de

mezclas, por el método de funcionalización reactiva, de PLA y TPCS nanoreforzadas con GRH,

la caracterización y el análisis de las propiedades y biodegradabilidad de las mismas. Teniendo

en cuenta las deficiencias que presentan el PLA y TPCS actuando individualmente se consideró

que el método de funcionalización reactiva era el adecuado para lograr un material con mejores

propiedades y con buenas características de biodegradabilidad. El objetivo particular de la

adición de GRH fue el de mejorar las propiedades mecánicas y de barrera al vapor de agua y

oxígeno.

A continuación se presenta las conclusiones de cada etapa del plan de trabajo y la

conclusión general del mismo.

7.1.1. Etapa I:

PLA, una mezcla física (PLA-TPCS) y mezclas funcionalizadas (PLA-g-TPCS-L101 y

PLA-g-TPCS-DCP) fueron desarrolladas y caracterizadas.

Las mezclas funcionalizadas fueron desarrolladas por el método de funcionalización

reactiva utilizando anhídrido maleico (MA) como compatibilizante y dos diferentes peróxidos

iniciadores de radicales libres (L101 y DCP); y producidas utilizando dos tipos de

procesamiento diferentes: un mezclador (MX) en sistema lote y una extrusora de tornillo doble

(TSE) en sistema continuo.

Las mezclas producidas con la TSE resultaron con un mejor grado de mezclado que las

mezclas producidas con el MX. La posibilidad de contar con zonas de mezclado y de transporte

bien diferenciadas en el TSE juega un papel importante al momento de lograr un mezclado que

potencie la compatibilización de los componentes de la mezcla. Sumado a las diferentes zonas

198

de temperatura a lo largo del barril de la extrusora que pueden ser configuradas para evitar un

grado de degradación importante del material en proceso. Posteriormente, a partir de las

mezclas, fueron producidos los films por prensado a alta temperatura (CM) y por extrusión de

tornillo simple (CFE).

Reducciones en valores de peso molecular (Mw) y número molecular (Mn) estuvieron

asociadas con las condiciones de procesamiento, la presencia de agua aportada por la fase de

TPCS y la utilización de un compatibilizador y peróxidos para el desarrollo de las mezclas

reactivas. Así, para los films desarrollados por TSE-CM se observaron reducciones de hasta el

45% del Mw y del 50% para el Mn. Mientras que los films obtenidos por TSE-CFE tuvieron

reducciones menores, alrededor del 28% para el Mw y del 30% para el Mn.

La funcionalización reactiva mejoró la adhesión interfacial entre la matriz de PLA y la

matriz de TPCS. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) mostraron grandes

dominios de TPCS en la matriz de PLA para la muestra física debido a la escasa

compatibilización obtenida. Sin embargo, las mezclas reactivas revelaron pequeños dominios

de TPCS y una mejor adhesión interfacial de TPCS en la matriz de PLA. En este sentido, se

obtuvieron mejores resultados utilizando DCP como peróxido iniciador que utilizando L101.

Asociado con una mayor estabilidad térmica del DCP durante la etapa del procesamiento.

En cuanto a propiedades mecánicas, las muestras obtenidas por TSE-CFE fueron las

que presentaron el mejor comportamiento. Las mezclas reactivas exhibieron valores altos de

elongación de rotura, con una escasa mejora en valores de resistencia a la tracción en relación

con el PLA, pero una mejora sustancial en todos los valores respecto de la mezcla física de PLA

y TPCS.

Los % de transmitancia fueron sustancialmente menores para los films de las muestras

funcionalizadas debido a la presencia de la fase de TPCS. Igualmente, los mismos presentaron

valores aceptables para aplicaciones en el área de envases para alimentos, ya que proveen un

grado aceptable de transparencia y protección adicional a la luz UV.

Así, la mezcla reactiva de PLA-g-TPCS-DCP es la que provee propiedades promisorias

para el desarrollo de un film resistente desde el punto de vista mecánico y derivado de polímeros

de base biológica y de fuentes renovables.

7.1.2. Etapa II

La mezcla funcionalizada en la etapa I fue nanoreforzada con GRH por el método de

procesamiento por extrusión reactiva utilizando un TSE. Posteriormente los films para

199

caracterización fueron producidos por CFE. La funcionalización reactiva entre PLA y TPCS se

realizó introduciendo MA como agente compatibilizante y DCP como peróxido iniciador de

radicales libres en la etapa de producción de las mezclas por extrusión.

Se obtuvieron films con una importante mejora a la elongación de rotura y resistencia

para el caso del PLA y PLA-g-TPCS obtenidas por la adición de GRH. La mejora en la

tenacidad de los films de PLA-g-TPCS-GRH fue de alrededor de 900% y 500% en comparación

con los resultados obtenidos para PLA y PLA-g-TPCS, respectivamente. El mecanismo

denominado “Crack-bridging” fue identificado como el mecanismo primario responsable de la

mejora en las propiedades mecánicas de PLA y PLA-g-TPCS en presencia del nanorefuerzo

debido a la elevada área superficial del GRH. El mecanismo de endurecimiento por

deformación también fue observado para los films de PLA-g-TPCS-GRH durante los ensayos

de tracción.

Micrografías de MEB mostraron una distribución no uniforme de GRH en la matriz con

la formación de agregados en determinados sectores de la matriz polimérica.

El análisis de la rugosidad superficial por microscopía de fuerza atómica y perfilometría

mostró una importante contribución por parte de la fase de TPCS al incremento de los valores

de los parámetros de rugosidad. En cambio, las GRH no mostraron una incidencia significativa

en los parámetros medidos.

Los valores de % de transmitancia de los films de mezclas funcionalizadas

disminuyeron significativamente debido a la fase de TPCS. Los valores obtenidos para las

mezclas funcionalizadas con y sin GRH fueron de alrededor del 20%.

Se observó una reducción importante en los valores de las propiedades de barrera al

oxígeno debido a la presencia de las GRH en las mezclas funcionalizadas. Films de PLA-GRH

y PLA-g-TPCS-GRH mostraron una reducción del coeficiente de permeabilidad al oxígeno con

respecto al PLA de alrededor del 35% y 50%, respectivamente.

Los valores de isotermas de sorción presentaron un comportamiento típico para el PLA

con valores bajos de adsorción de agua debido a la condición hidrofóbica ofrecida por el PLA.

Por otra parte, las muestras reactivas con TPCS mostraron una mayor capacidad de adsorción

de humedad y una mayor velocidad inicial de adsorción en comparación con el film de PLA,

asociado con la condición hidrofílica de este material y potenciado por la presencia del

plastificante.

Del estudio reológico se desprende que las muestras en general mostraron un

comportamiento newtoniano en el rango de frecuencia comprendido entre 0.1 y 10 rad·s-1 y un

comportamiento no newtoniano para frecuencias en el alto rango (100 rad·s -1), observado a

200

partir de los valores de viscosidad compleja. La presencia de la fase TPCS resultó en una

disminución de la viscosidad de la matriz de PLA. Asociado, principalmente, con el aporte de

humedad residual por parte del TPCS, que resultó en un efecto hidrolítico y plastificante sobre

el PLA.

Films desarrollados a partir de mezclas funcionalizadas de PLA con TPCS y

nanocompuestas con GRH pueden ser adecuados para aplicaciones en el área de envases de

productos alimenticios, envases de productos médicos y en agricultura, entre otras áreas.

7.1.3. Etapa III

En la última etapa los films producidos a partir de PLA y TPCS compatibilizados y

nanoreforzados con GRH al 0.1% y 1% (% P/P) fueron evaluados en su grado de

biodegradabilidad bajo condiciones simuladas de compostaje a 58 ± 2 °C y 50 ± 5% RH durante

120 días.

El Mn de los films fue determinado durante el primer mes de la prueba para comprender

el proceso de degradación abiótico. Una reducción de la fracción de PLA presente en cada film,

siguiendo una reacción de degradación de primer orden fue estimada, indicando la presencia de

degradación hidrolítica como mecanismo dominante que, posteriormente, daría lugar a la

biodegradación de la fracción de PLA.

Un efecto denominado “Priming” fue identificado en compost conteniendo films de

PLA-TPCS y, por el contrario, no estuvo presente en vermiculita inoculada. Además, una alta

velocidad de biodegradación fue observada para la fracción de TPCS en cada muestra evaluada

tanto en compost como en vermiculita inoculada.

En vermiculita inoculada la presencia de GRH disminuyó la velocidad de degradación

abiótica o hidrolítica para el PLA-GRH, atribuido a la barrera natural ofrecida por el GRH a la

difusión de agua dentro de la matriz de PLA.

El PLA alcanzó valores máximos de mineralización de alrededor de 60% a día 60 en

compost y a día 120 en vermiculita inoculada. Una reducción significativa del Mn para el PLA

fue medida durante el primer mes de estudio, poniendo en evidencia una etapa abiótica de

degradación hidrolítica dominante al inicio de la prueba.

Las mezclas funcionalizadas de PLA, TPCS y GRH presentaron valores máximos de

mineralización de alrededor de 60% y 80% en vermiculita inoculada y compost,

respectivamente. Con una etapa hidrolítica más acentuada en compost.

201

La incorporación de GRH afectó la extensión de las fases de retardo del PLA-GRH en

compost. También en compost, la incorporación de GRH al 0.1% resultó en una disminución

de la velocidad de degradación abiótica para el PLA y un incremento de la mineralización. Una

menor velocidad de reducción del Mn se encontró entre muestras funcionalizadas de PLA y

TPCS con GRH en compost, relacionado con una extensa fase de retardo y una baja capacidad

de retención de agua, a diferencia de lo observado en vermiculita inoculada.

Así, las GRH pueden ser utilizadas en films de base biológica sin introducir un efecto

inhibidor que pueda afectar sustancialmente el grado de biodegradabilidad del PLA o mezclas

de PLA y TPCS.

7.1.4. Conclusión general

La funcionalización reactiva es un método eficaz para reducir la tensión interfacial entre

PLA y TPCS, dando lugar a un material con buenas características de procesabilidad y

adecuado comportamiento principalmente mecánico y térmico. La incorporación de GRH a la

matriz de mezclas de PLA y TPCS introdujo mejoras en cuanto a propiedades mecánicas y a la

permeabilidad al oxígeno. Del estudio en condiciones de compostaje se puede concluir que las

mezclas han mostrado un grado de biodegradabilidad aceptable respecto del requerido por

normas internacionales.

Así, mezclas funcionalizadas y films, a partir de PLA, TPCS y GRH, presentan

adecuadas propiedades para ser empleadas como materiales en la industria de envases

principalmente. Constituyéndose en una alternativa válida para reemplazar a los polímeros

tradicionales derivados del petróleo.

7.2. Trabajo a futuro

A partir de los resultados obtenidos y de la revisión realizada en la literatura una de las

cuestiones importantes en las que se debe trabajar es en la mejora de la distribución de las GRH

en la matriz de la mezcla polimérica, con el objetivo de disminuir, principalmente, la

permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno.

Para el caso de las mezclas de PLA y TPCS, trabajos a futuro deberían ser en la dirección

de optimizar las condiciones de procesabilidad. Buscando la utilización de solamente una etapa

de extrusión para la producción de los films. Esto podría evitar un grado de degradación

importante, por efectos térmicos principalmente, y lograr muestras con valores de Mw no tan

diferentes. Además, la producción de films con valores de espesor uniforme para todas las

202

muestras constituye también un objetivo a alcanzar. Dichos parámetros juegan un rol

importante en las propiedades finales de los films y en el comportamiento bajo condiciones de

compostaje durante el estudio de biodegradación.

Para el estudio de biodegradabilidad en trabajos futuros y en el caso de trabajar con

nanopartículas, seria recomendable utilizar como referencia no solamente celulosa, sino

también un biorreactor que contenga una mezcla de celulosa y las nanopartículas en estudio.

Independientemente del biorreactor conteniendo solamente las nanopartículas. Esto podría

proveer una mejor interpretación de los resultados. Además, un estudio para comprender mejor

el comportamiento de films de PLA conteniendo GRH en diferentes composiciones es

recomendable, ya que los resultados obtenidos han mostrado un comportamiento heterogéneo,

principalmente durante la etapa hidrolítica del proceso.

203

Capítulo 8. Información complementaria

8.1. Extrusora de tornillo doble (TSE)

En la Figura 8.1 se puede observar una representación esquemática del tornillo

empleado en la TSE y la configuración de elementos utilizada para el procesamiento de las

mezclas. Los dos tornillos, funcionando en sentido co-rotante, presentaron las mismas zonas de

distribución de elementos.

Figura 8.1. Configuración de elementos y distribución de zonas de transporte y mezclado de

material del tornillo de la extrusora de tornillo doble (TSE).

8.2. Pellets producidos por extrusión de tornillo doble (TSE)

En la Figura 8.2 se presenta como ejemplo imágenes de pellets obtenidos por TSE. La

Figura 8.2a corresponde a la mezcla reactiva de PLA-g-MA, la Figura 8.2b corresponde a

pellets de la mezcla física de PLA y TPCS (PLA-TPCS), los pellets de la Figura 8.2c se

corresponden con la mezcla funcionalizada de PLA y TPCS (PLA-g-TPCS) y los pellets de la

Figura 8.2d corresponden a la mezcla funcionalizada y nanoreforzada con GRH (PLA-g-TPCS-

GRH).

204

Figura 8.2. Pellets producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). a) PLA-g-MA, b) PLA-

TPCS, c) PLA-g-TPCS y d) PLA-g-TPCS-GRH.

205

8.3. Esquema de procesamiento de films

En la Figura 8.3 se presenta el esquema de producción de films. Las mezclas obtenidas

con el mezclador fueron llevadas a prensado a alta temperatura. Los pellets obtenidos por

extrusión de tornillo doble fueron llevados a prensado a alta temperatura y a extrusión de

tornillo simple seguido de un sistema de calandrado para el desarrollo de films con espesores

determinados.

Figure 8.3. Esquema de producción de los films. a) Mezclador seguido de prensado de alta

temperatura. b) Extrusión de tornillo doble seguido de prensado a alta temperatura y c)

Extrusión de tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple y calandrado.

206

8.4. Análisis fisicoquímico de compost

En la Tabla 8.1 se presenta los valores obtenidos de los parámetros fisicoquímicos y del

análisis de nutrientes del compost acondicionado y utilizado para la prueba de biodegradación.

Tabla 8.1. Parámetros fisicoquímicos y análisis de nutrientes totales del compost utilizado para

el estudio de biodegradación.

Parámetro Valor medido en compost

Nitrógeno, % 2.11

Fósforo, % 0.76

Potasio, % 2.95

Calcio, % 6.17

Magnesio, % 2.41

Sodio, % 0.56

Sulfuro, % 0.49

Hierro, ppm 5367

Zinc, ppm 213

Manganeso, ppm 428

Cobre, ppm 122

Boro, ppm 41

Aluminio, ppm 4197

Humedad, % 47.50

Materia orgánica, % 40.60

Carbono, % 23.50

Relación C/N 11.20

pH 8.20

Sólidos totales secos, % 40.60

Sólidos volátiles totales, % 59.40

207

8.5. Funcionamiento del biorreactor

En la Figura 8.4 se representa esquemáticamente el funcionamiento de un biorreactor

utilizado para el ensayo de biodegradación en condiciones simuladas de compostaje. El aire

(libre de CO2) se inyecta por la parte inferior del biorreactor y el CO2 acumulado fluye de la

sección superior hacia el sensor. La reacción general que se produce dentro del biorreactor es

la conversión del carbono (C), por la acción de microorganismos en presencia de oxígeno, a

CO2, agua y biomasa.

Figura 8.4. Diagrama representativo de un biorreactor utilizado para el ensayo de

biodegradación en condiciones simuladas de compostaje.

INYECCIÓN DE AGUA

DESIONIZADA Y

AGITACIÓN DE LOS

BIORREACTORES.

SEMANALMENTE.

AIRE (LIBRE DE CO2)

CO2

EVOLUCIONADO

MEDIO

+MUESTRA

SENSOR DE CO2

BIORREACTOR A 58 ± 2 °C, 50 ± 5% RH Y FLUJO DE AIRE CONTROLADO

C + O2 CO2 + H2O + BIOMASA

208

8.6. Equipo utilizado para el estudio de biodegradación

En la Figura 8.5a y b se puede observar el respirómetro de medición directa utilizado

para el estudio de biodegradación bajo condiciones simuladas de compostaje con la disposición

de los biorreactores y un biorreactor en funcionamiento durante dicho estudio, respectivamente.

Figure 8.5. a) Equipo respirometrico de medición directa utilizado para el estudio de

biodegradación y disposición de los biorreactores en la cámara y b) Biorreactor en

funcionamiento con sus líneas de flujo de entrada y salida.

209

8.7. Funcionamiento de una celda de permeabilidad

En la Figura 8.6 se representa el funcionamiento de la celda de permeabilidad utilizada

para el estudio de las propiedades de barrera. Además, en la Figura 8.7 se puede observar un

ejemplo esquemático de las mascaras utilizadas con el área expuesta de film al vapor de agua

o al oxígeno.

Figura 8.6. Diagrama representativo de la celda de permeabilidad y de los flujos de gas o vapor

permeante y de gas de transporte utilizados para el ensayo de permeabilidad al vapor de agua y

al oxígeno.

Figura 8.7. Diagrama representativo de la máscara de aluminio utilizada para contener la

muestra de film. Utilizada para el estudio de permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno.

Gas de

transporte (N2)

Fuente de

gas o vapor

de agua

Sensor. Cuantifica

cuanto gas pasa a

traves del film

Celda de

permeabilidadFilm

Área de film

expuesto al vapor

de agua o al oxígeno

(3.14 cm2)

210

8.8. Distribución de peso molecular

Las Figuras 8.8, 8.9 y 8.10 presentan las graficas de distribución de Mw vs. Log (Mw)

para los films producidos por mezclador (MX) seguido de prensado a alta temperatura (CM),

TSE seguido de CM y TSE seguido de extrusión de tornillo simple (CFE).

Figura 8.8. Distribución de peso molecular (Mw) de los films producidos por mezclador seguido

de prensado a alta temperatura (MX-CM), evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño

(SEC).

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5

Log (Mw)

dw

/d(L

og(M

w))

PLA

PLA-g-TPCS-L101-A

PLA-g-TPCS-DCP-A

PLA-g-TPCS-L101-B

PLA-g-TPCS-DCP-B

211


tornillo doble seguido de prensado a alta temperatura (TSE-CM), evaluados por cromatografía

de exclusión de tamaño (SEC).


tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE), evaluados por cromatografía

de exclusión de tamaño (SEC).

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5

Log (Mw)

dw

/d(l

og(M

w))

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5

Log (Mw)

dw

/d(l

og(M

w))

PLA

PLA-TPCS

PLA-g-TPCS-L101

PLA-g-TPCS-DCP

212

8.9. Análisis por termogravimetría (TG)

En la Figura 8.11 se presenta el termograma obtenido del análisis por TG de los

peróxidos iniciadores de radicales libres L101 y DCP.

Figura 8.11. Termogramas del análisis de termogravimetría (TG) de los peróxidos iniciadores

de radicales libres Luperox® L101 y dicumil peróxido (DCP).

50 100 150 200 250 300

Temperatura, ºC

0

20

40

60

80

100

Var

iaci

ón

de

pes

o, %

Luperox L101

Dicumil peróxido DCP

213

8.10. Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)

Las Figuras 8.12 y 8.13 presentan los espectros de FTIR de los pellets obtenidos por

TSE en la región de 500 a 3500 nm y 1500 a 2000 nm, respectivamente.

Figura 8.12. Espectro del FTIR-ATR de pellets de PLA, PLA-g-MA-L101 y PLA-g-MA-DCP

producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). En el rango de 500 a 3500 cm-1.

Figura 8.13. Espectro de FTIR-ATR de pellets de PLA, PLA-g-MA-L101 y PLA-g-MA-DCP

producidos por extrusión de tornillo doble (TSE). En el rango de 1500-2000 cm-1.

500100015002000250030003500


0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Ab

sorb

anci

a, O

.D.

PLA

PLA-g-MA-L101

PLA-g-MA-DCP

15001550160016501700175018001850190019502000


0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

Ab

sorb

anci

a, O

.D.

PLA

PLA-g-MA-L101

PLA-g-MA-DCP

1869

214

8.11. Films producidos

La Figura 8.14 presenta una serie de imágenes de los films obtenidos por extrusión de

tornillo doble seguido de extrusión de tornillo simple (TSE-CFE).

Figura 8.14. Imagen de los films producidos por extrusión de tornillo doble seguido de

extrusión de tornillo simple (TSE-CFE). (a) PLA, (b) PLA-GRH, (c) PLA-g-TPCS, (d) PLA-

g-TPCS-GRH.

215

8.12. Micrografías de nanoplacas de grafeno (GRH)

En la Figura 8.15 se presenta micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB)

de las GRH utilizadas como refuerzo obtenidas directamente del fabricante. En la Figura 8.16

se presenta las mismas placas en matriz de PLA, es decir después de ser procesadas, por

microscopía de transmisión electrónica (MET).

Figura 8.15. Micrografías de microscopía electrónica de barrido (MEB) de las nanoplacas de

grafeno (GRH) utilizadas como refuerzo para la producción de los nanocompuestos. a) GRH

(10 μm) y (b) GRH (10 μm).

Figura 8.16. Micrografías de microscopía electrónica de transmisión (MET) de las nanoplacas

de grafeno (GRH) utilizadas como refuerzo para la producción de los nanocompuestos. a) GRH

(0.2 µm) y b) GRH (50 nm).

216

8.13. Distribución de peso molecular durante la prueba de

degradación

Las Figuras 8.17 y 8.18 presentan la distribución de Mw durante el primer mes del

estudio de biodegradación en vermiculita inoculada y compost, respectivamente.

Figura 8.17. Variación en la distribución del Mw en vermiculita inoculada a partir de muestras

de films evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) a días 0, 5, 10, 15 y 20. a)

PLA, b) PLA-TPCS, c) PLA-g-TPCS, d) PLA-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1%, f) PLA-g-TPCS-

GRH-0.1% y g) PLA-g-TPCS-GRH-1%.

Día 0

Día 5

Día 10

Día 15

Día 20

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5Log Mw

DW

t/d(l

og

Mw

)

a

b

c

d

e

f

g

217

Figura 8.18. Variación en la distribución del Mw en compost a partir de muestras de films

evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) a días 0, 5, 10, 15 y 20. a) PLA, b)

PLA-TPCS, c) PLA-g-TPCS, d) PLA-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1%, f) PLA-g-TPCS-GRH-

0.1% y g) PLA-g-TPCS-GRH-1%.

8.14. Deconvolución de picos obtenidos por cromatografía de

exclusión de tamaño (SEC)

En la Figura 8.19 se presenta un ejemplo de la deconvolución de los picos de Mw

realizados para poder identificar los picos de Mw y así, poder determinar los valores de Mn

durante el ensayo de biodegradación. Dicha deconvolución se realizó utilizando el software

libre Fityk versión 1.3.0 (bajo los términos de la licencia pública general del sistema operativo

GNU), utilizando el ajuste de mínimos cuadrados no lineales para una función logarítmica

normal [1,2].

218

Figura 8.19. Deconvolución de picos para días 5, 10, 15 y 20 de la distribución del Mw a

partir de muestras de films evaluados por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC).

4 4.5 5 5.5 6Log Mw

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2D

Wt/

d(l

og M

w)

Día 5

3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5Log Mw

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

DW

t/d(l

og M

w)

Día 10

3 3.5 4 4.5 5 5.5Log Mw

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

DW

t/d(l

og M

w)

Día 15

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6Log Mw

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

DW

t/d(l

og M

w)

Día 20

Original

1º pico

2º pico

3º pico

219

8.15. Estudio de mojabilidad utilizando la técnica de la gota sésil

La Figura 8.20 presenta imágenes obtenidas durante el ensayo de mojabilidad utilizando

la técnica de la gota sésil.

Figura 8.20. Imágenes de gotas de agua sobre la superficie de los films. Obtenidas durante la

medición del ángulo de contacto utilizando la técnica de la gota sésil. a) PLA, b) PLA-g-TPCS,

c) PLA-GRH-0.1%, d) PLA-g-TPCS-GRH-0.1%, e) PLA-GRH-1% y f) PLA-g-TPCS-GRH-

1%.

8.16. Evolución visual de la prueba de biodegradación

En la Figura 8.21 se presenta imágenes de los biorreactores con films durante el test en

compost. El tamaño de la reducción puede ser observado a ojo desnudo desde el día 5 al día 30,

indicando la evolución del proceso de degradación. Esta etapa comprende principalmente la

220

zona de degradación hidrolítica donde se produce una importante escisión de las moléculas de

gran tamaño de manera tal que puedan ser aprovechadas por los microorganismos en la etapa

biótica. Esto sucede para la fracción de PLA presente en las muestras. Por su parte, la fase de

TPCS experimenta una biodegradación desde el principio del proceso como se puede observar

por la pronunciada pendiente de las curvas con una etapa biótica dominante.

Figura 8.21. Imágenes de muestras de films durante el estudio de degradación a día 5, 20 y 30.

PLA (a, b, c), PLA-g-TPCS (d, e, f), PLA-GRH-0.1% (g, h, i) y PLA-g-TPCS-GRH-0.1% (j,

k, l). En compost.

221

8.17. Bibliografía

[1] M. Wojdyr, Fityk: A general-purpose peak fitting program, Journal of Applied

Crystallography. 43 (2010) 1126–1128.

[2] A. Perejón, P.E. Sánchez-Jiménez, J.M. Criado, L.A. Pérez-Maqueda, Kinetic Analysis

of Complex Solid-State Reactions. A New Deconvolution Procedure, The Journal of

Physical Chemistry B. 115 (2011) 1780–1791.

preparación y caracterización de almidón de mandioca

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