Maria de Arias y E. FernandezUniversidad Francisco de Miranda y Universidad Simon Bolivar, Apartado 80659, Caracas 1080A, Ve-nezuela

En este trabajo se estudia el comportamiento del acero al carbono frente al medio corrosivo "acidos naftemi-cos" en fase Jfquida y gaseosa, en un rango de temperatura entre 200 y 300°C. Esta investigaci6n se realiz6mediante un estudio comparativo de la cinetica y velocidad de corrosi6n del acero al carbono en tres fraccio-nes de los acidos.

Los resultados obtenidos muestran que la influencia de la temperatura en fases Jfquida y gaseosa no fue la mis-ma, se obtuvieron curvas cineticas y velocidades de corrosi6n diferentes.

La apariencia del ataque fue diferente en cada fase. La presencia de surcos que en la bibliograffa se dice comocaracteristicas de estos acidos s610 se present6 en la fase gaseosa de la fracci6n I a 250°C.

La presencia de per6xidos en la mezcla acida fue cons~atada. La concentraci6n de los mismos, medida durantela reacci6n mostr6 variaci6n. Se observ6 una cierta dependencia de la variaci6n de la velocidad de reacci6ncon la variaci6n de la concentraci6n de los per6xidos, no ocurriendo 10 mismo con la variaci6n del numeroacido, Ilegandose por tanto a concluir que la velocidad de la reacci6n esta controlada por la variaci6n de laconcentraci6n de per6xidos

Corrosion by compounds present in Venezuelan oils: Naphthenic acidsA study has been done on the behavior of carbon steel in a corrosive medium produced by naphthenic acids inliquid and gaseous phases within a temperature range between 200 and 300 degrees centigrade. A comparativestudy was made of the kinetics and corrosion speed of carbon steel in three different fractions of the acids.

The results obtained show that temperature influence in liquid and gaseous phase is not the same. Kinetics andcorrosion speed curves show this difference. Attack appearance was also different in each phase. The presenceof furrows, stated by consulted bibliography as caracteristic of this acids, was only present in the gaseous phasein fraction I, taken at 250°C. Presence of peroxides in the acid mixture was verified. Concentration of theseperoxides varied during the reaction .. Certain dependence of reaction speed variation on peroxide concentrationwas observed. The same did not occur with acid concentration variation. This leads to the conclusion thatreaction speed is controled by variation in peroxides concentration.

Los hidrocarburos en su forma pura no son corrosi-vos. La corrosion de los crudos es debida a la presen-cia de ciertos compuestos, frecuentemente en peque-fias cantidades, que durante los procesos cambian decaracterfsticas para formar sustancias altamente co-rrosivas.

Los agentes corrosivos presentes en el petroleo pue-den ser:

Agentes internos; contenidos en el petroleo cru-do original, tales como: agua (a causa de las in-yecciones de vapor), MgCh, CaCh, NaCI, com-puestos de azufre, sales de vanadio, acidos nafte-nicos, etc.Agentes externos; afiadidos durante el proceso,como son: H2S04, H3P04, NaOH, furfural, H2,

S02, etc.

La corrosion por los acidos naftenicos no es un pro-blema nuevo en las refinerfas petroleras, ya en 1935Albright [1] establecio que los acidos naftenicos y elsulfuro de hidrogeno eran los principales agentes co-

rrosivos de los equipos. En 1956 Derungs [2] encon-tro que ciertos crudos procesados en determinadas con-diciones favorecfan la corrosion por acidos naftenicosy sugirio formas de minimizar los danos causados enlas torres de destilacion, las cuales son las unidadesmas susceptibles a estos danos [2,3].

La necesidad de investigacion en este campo se haintensificado ultimamente dado el aumento de crudos,que se procesan y que tienen una gran concentracionde estos acidos.

En este trabajo se estudia el comportamiento del ace-ro al carbono frente al medio corrosivo "acidos nafte-nicos" en fase Hquida y gaseosa, en un rango de tem-peratura entre 200 a 300°C. Esta investigacion con tem-pIa los sigllientes aspectos:

Estlldio comparativo de la cinetica y velocidad decorrosion del acero al carbono en tres fraccionesde los acidos.Caracterizacion de cada fraccion mediante ana-lisis.Estudio de la influencia de la velocidad de agita-cion en la fraccion mas corrosiva.

Los acidos naftenicos son acidos carboxilicos mono-basicos que forman el grupo mas importante de loscompuestos oxigenados presentes en los petroleos cru-dos.

Tienen como formula estructurala-(CH,)" ~ COOH

REl aniIIo del ciclopentano puede tener grupos alquf-

licos unidos de varias maneras y pueden existir anillosdobies, asf como tambien un mayor numero de ani-1I0s [4].

Los acidos naftenicos se clasifican en dos grupos: losde alto peso molecular y los de bajo peso molecular.Los de bajo peso molecular poseen de 7 a 14 Momosde carbono por molecula y se obtienen normalmente denaftas, kerosinas y gasoleos; tienen un peso molecularpromedio de 200 a 300 g/mol. Los de alto peso mole-cular poseen de 14 a 30 carbonos y se recuperan deciertos lubricantes, siendo el peso molecular promedio320-450 g/mol [4]. En las compafifas petroleras, el ter-mino "acidos naftenicos", es un termino generico usa-do para identificar una mezcla de acidos presentes enel crudo, generalmente con un punta de ebuilicion com-prendido entre 200-400°C [5]. El comportamiento quf-mico de los acidos naftenicos es semejante a cualquierotro acido carboxflico, es decir, puede formar esteres,aminas, alcoholes, nitrilos, etc. Estos derivados presen-tan usos prometedores como plastificantes, solventes,inhibidores de corrosion, etc. Sin embargo se ha dedi-cado poca atencion a dichos derivados organicos y pue-de decirse que la totalidad de los acidos naftenicosesta siendo absorbido en la produccion de los nafte-natos metalicos. El grupo mas importante de estos naf-tenatos metalicos es el de los met ales Pb, Zn, Mn, Co,quienes son excelentes secantes de pinturas [4,5].

En cuanto a sus propiedades ffsicas los acidos nafte-nicos son Ifquidos viscosos, de olor caracterfstico y co-lor variable.

Recien destilados (a vado) son incoloros y casi sinolor, pero la coloracion y olor se desarrollan duranteel almacenamiento. La viscosidad es algo mayor que lacorrespondiente alas fracciones de crudos de las cua-les se obtienen, son completamente miscibles en loshidrocarburos.

1.2. Factores que influyen en la Corrosion por AcidosNaftenicos

La corrosion por acidos naftenicos depende de fac-tores tales como:

La corrosividad de los acidos naftenicos es una fun-cion del numero neutro 0 de neutralizacion a una cier-ta temperatura. Este numero neutro es expresado como

los miligramos de hidroxido de potasio requeridos pa-ra neutralizar un gramo de hidrocarburo. La corrosionpor estos acidos Ilega a ser importante cuando los cru-dos a ser procesados tienen un numero de neutraliza-cion superior a 0,5 (6), (7), (8), (9).

El numero neutro es un fndice de la acidez del cru-do, por 10 tanto incluye pero no representa unicamen-te el contenido de acidos naftenicos. En la figura N? 1se representa la influencia del numero neutro n la ve-locidad de corrosion del acero al carbono por acidosnaftenicos en fase Hquida [7].

Q)

'0

'0~ 1.'MUor-iQ):>

0.1.1

Fig. 1. Influencia del nllmero neutro y la temperatura enla velocidad de corrosion del acero al carbono poracidos naftl~nicos en fase Iiquida.

La temperatura de destilacion en la que ocurre co-rrosion por acidos naftenicos esta comprendida entre220-400°C. La maxima corrosion a menudo ocurre al-

rededor de 270-280°C. A los 350°C la corrosion se in-crementa nuevamente,l'ero esta vez debido en granparte a la accion de los sulfuros.

En la Figura N? 2 se presentan los valores de la velo-cidad de corrosion y condiciones de operacion en unacolumna de procesamiento de crudos a vacfo [2].

TemperaturaPromedio of

153

La velocidad del fluido tiene una gran influencia enla velocidad de corrosion. La corrosion es mas severaen lugares donde existe gran turbulencia posiblementecombinada con impactos y en general donde existe des-viacion brusca de direccion 0 restriccion del fluido. 10

Existen diversas opiniones sobre el estado fisico enel que, ocurre corrosion par los acidos naftenicos.

Cataldi y colaboradores [10] hicieron una estima-cion simultanea de la corrosividad en fase liquida ygaseosa para un aceite blanco no corrosivo, al que seIe aiiadio 5% de acidos naftenicos y que contenian1,4% de azufre. Los resultados son representados enla Figura 3 en la que se observa una mayor corrosivi-dad en fase liquida, que en fase gaseosa.

Gutzeit sin embargo [7] obtuvo mayores velocida-des de corrosion en fase gaseosa, para el acero al car-bono. Ciertos ensayos realizados tambien por Gutzeitmuestran el importante papel que juega la formacionde un condensado sobre el metal [8].

elocidad de Corr N°Acido Peso molsi6n pulgada/ano. mg/KOH/g cular.LI LIO. YAP

FIGURA N° 3

CORROSIVIDAD DE UN CRUDO DE BASE NAFTENICA, EL CUAL

CONTI ENE 1,4% DE AZUFRE

En Ios ensayos se utilizo acid os naftenicos grade co-merciaI, suministrado por INTEQUIM Ios cuaIes te·nian un valor acido de 225,7. EI material metalico uti-Iizado fue acero aI carbono SAE 1010 cuya compos i-cion era la siguiente:

% C 0,08-0,13, % S 0,05 max., % Mn 0,3-0,6,% P 0,04 max.

EI reactor utilizado (figura 4) consistio en un reac-tor de vidrio Pyrex de 500 ml., con agitador, un siste-ma de control de temperatura y dos refrigerantes a finde evitar escape de Ios gases.

Las fracciones utiIizadas en Ias experiencias fueronobtenidas por destiIacion fraccionada del acido origi-nal. Estas fracciones eran de un rango de ebullicion

de: Fraccion I: 250-276°C.Fraccion II: 276-300°C.Fraccion III: 300-330°C.

Alas fracciones se Ie determino el contenido de hu-medad (ASTM D90-70) y eI contenido de S y N seguneI procedimiento Shriner, Fuson y Curtin, [10]. EI re-sultado de estos dos analisis fue negativo. Un analisispor Resonancia Magnetica Nuclear (RMN) y por Es-pectrofotometria Infrarroja OR) fue reaIizada a Ios aci-dos, alas distintas fracciones y a Ios residuos de desti-Iacion.

Los espectros RMN dieron sefiaIes caracteristicas deIos protones del grupo carboxilico y de hidrogenos uni-dos a un ciclopentano. Un despIazamiento quimico en-

tre 6 =' 0,4-3,0, tambien fue observado, el cuaI erapoco definido y por 10 tanto impedia determinar Iasestructuras posibles.

En Ia siguiente tabla se muestra Ia reIacion entre eInumero de protones carboxilicos y eI resto de Ios hi-drogenos presentes en Ia moIecuIa.

1 :34

1:30

1:34

1:44

F I

F II

F III

Estos resultados concuerdan con Ios vaIores de Iosrangos de bullicion de Ias fracciones. Los resultadosde Ios espectros IR concuerdan con Ios reportados porV.G. Levenderskaya y colaboradores [11] ellos solocomprueban Ia existencia del grupo carboxilico.

A cada una de Ias fracciones se Ie determino el nu-mero neutro por tituIacion potenciometrica (ASTMD664-58). Los vaIores del numero neutro encontradopara eI compuesto original y Ias fracciones fueron lossiguientes:

N':' ACIDOMgKOHjg A.N.

230

268

231

183

F I

F II

F III

La concentracion de peroxidos en Ias fracciones sedetermino por el metodo Kokatnur y Jelling. [12] Laconcentracion de peroxido (cm3 0l/100 g A.N.) en Iasfracciones era:

F I: 5,6F II: 5,9FIll: 3,5

Las curvas cineticas de corrosion en fase gaseosa, aIas temperaturas de 220, 250 y 280°C para Ias tresfracciones estudiadas son mostradas en Ias figuras 5,6 y 7.

k- x 102(g/m2)

E 10'18D

k- x 102

(g/m2)E 10'

18.0Para la fraccion I (250-276°C) se observa un com-

portamiento parabolico tanto a 220°C como a 250°C.Las constantes de velocidad parabolica son respectiva-mente: 2,7 x 10-4 g2/m4h y 26 x 10-4 g2/m4h.

La fraccion II (276-300°C) tambien presenta unacinetica parab61ica a 220, 250 Y 280°C. Sin embargoa 250°C una cinetica parabolica solo se manifiesta des-pues de las dos primeras horas de la reaccion. Las cons-tantes de velocidad parabolica, Kp, son respectivamen-te a estas tres temperaturas: 4,8 x 10-4, 18,75 X 10-4 Y13,4 X 10-4 g2/m4h.

La ley cine tic a que rige el comportamiento de lafraccion III (300-330°C), es para una temperatura de220, 250 y 280°C parabolica. Para 250°C un compor-tamiento parabolico solo se observa despues de las cua-tro primeras horas de la reaccion. Los valorE'~" qe Kppara 220, 250 Y 280°C son respectivamente 2,6 x 10-4,16,5 X 10-4 y 8,8 X 10-4 g2/m4h.

Las curvas cineticas en fase lfquida para las fraccio-nes I, II y III alas temperaturas consideradas son pre-sentadas en las figuras 8, 9 y 10. Para la fraccion I setiene una mayor velocidad de reaccion para una mayortemperatura, pero estas velocidades son proximas. A250°C, el comportamiento es parabolico (Kp = 4,4 xx 10-4 g2/m4h) y a 220°C la velocidad de corrosion espara linear. En la fraccion II a 220°C la ley cinetica

k x 10(91m2)E 10\

18.0

continua siendo parab61ica (Kp = 2,25 x 10-4 g2/m4h.Sin embargo el comportamiento a 250, y 280°C fuelogarftmico. En fase Ifquida la velocidad de reacci6nes mayor a medida que la temperatura se incrementa,no ocurriendo 10 mismo que en fase gaseosa donde seobserv6 que a 250°C la velocidad era mayor que a280°C.

Las leyes cineticas que rigen la corrosi6n de aceroal carbona para la fracci6n III de los acidos naftenicos,fue parab61ica a 220°C (Kp = 1,1 x 10-4 g2/m4h) y250°C (Kp = 20,5 x 10-4 g2/m4h) y logarftmica a280°C.

Se observ6 una mayor velocidad de corrosi6n a me-dida que la temperatura era mas alta (hasta las seis pri-meras horas).

El comportamiento de cada fracci6n alas tres tem-peraturas estudiadas en la interfase fue siempre consi-derada como un comportamiento intermedio entre elobservado en fase Ifquida y gaseosa, tanto en'la velo-cidad de reacci6n (G > I > L) como en la forma delas curvas.

S610 se observ6 una desviaci6n de este comporta-mien to en la fracci6n I a 220°C donde la velocidad dereacci6n era menor en la interfase (I < L < G).

k-x 10 2Ig/(2)

E 101.FIGURA N°9

INf'LUENCIA DE LA TEMPERA'roRA EN LA FIt.

FASE LIQUIDA

k- x 10 2

(91m2)E 101.

18.0

Las probetas sometidas a corrosIOn en fase gaseosapresentan una superficie lisa y brillante (figura 11).Este tipo de ataque se presento en todos los casos. Enla fraccion I a 250°C las probetas presentaron ademascanales 0 surcos (figura 12), los cuales han sido repor-tados en la bibliografia [5] como caracterfstico delataque por acidos naftenicos.

Fig. 12. Fotografia de probetas corroidas por la fraccion Ide los acidos a 250°C en fase gaseosa.

La apariencia del ataque de las fracciones de losacidos naftenicos en fase Hquida es mostrada en la fi-gura 13. Allf se puede apreciar el aspecto poroso delmetal. Fue observado que la aparente porosidad delmetal se incrementaba al aumentar la temperatura. Elataque de las tres fracciones en fase Hquida presenta-ron un aspecto similar.

En la figura 14 se muestra el aspecto de una pro betacolocada en la interfase, despues del ataque por la frac-cion I de los acidos naftenicos. A 250°C el aspecto

Fig. 14. Fotografia de probeta corroida en la interfase gas-liquido.

de esta probeta fue el mismo en todos 10s casos, excep-to la presencia de 10s surcos. que se aprecian en la foto,el cual fue, solo presentado por la fraccion I a 250°C.

Este estudio se realizo solo para la fraccion III a250°C, aquf se pudo evidenciar la influencia de estepanimetro en la velocidad de corrosion: La velocidadde corrosion aumentaba con la agitacion. Ademas seconstato que la influencia de la velocidad de agitacionera mas acentuada en fase lfquida que en fase gaseosa,debido tal vez a un incremento de la disolucion de losproductos de corrosion con la agitacion.

IlIA. Influencia de la Concentracion de Peroxidos ydel Numero Neutro

Trabajos realizados por Denison [13] Y Prutton [14]muestran que para la corrosion de plomo y cadmio enhidrocarburos que contienen acidos grasos es necesariola presencia de oxfgeno y/ 0 peroxidos. Denison encon-tro ademas, que la fraccion de hidrocarburos corres-pondientes a un aceite refinado no presenta resistencia1 la oxidacion y que esta oxidacion ocurre a una velo-cidad controlada por la concentracion de peroxidos or-ganicos.

Si se observa el comportamiento de los acidos nafte-nicos, los cuales recien destilados a vado son incolo-ros e inodoros, pero que durante el almacenamientodesarrollan olor y color, fenomeno que Littmann [15]atribuye a la degradacion de 10s acidos naftenicos porel calor y/ 0 la oxidacion, y adem as tomando en cuen-ta el comportamiento de 10s acidos naftenicos, que alcalentarlos 0 almacenarlos desarrollan variacion delolor y una variacion de su viscosidad original, se llegoa pensar que la presencia de peroxidos era la respon-sable de estos hechos.

La presencia de peroxidos fue por 10 tanto confir-mad a y se siguio la variacion del mismo a traves delas experiencias realizadas a 250°C para las tres frac-ciones.

En la figura 15 se representa la variacion de la ve-10cidad de corrosion en las tres fases, la variacion dela con centra cion de peroxidos, y ademas de la varia-cion del numero acido para la F II a 250°C. En estafigura se observa un cierto paralelismo entre las cur-vas de variacion de concentracion de peroxidos, y lasde variacion de velocidad de corrosion en la fase ga-seosa y en la interfase, no ocurriendo 10 mismo con lacurva de variacion de velocidad de corrosion en fase

lfquida. Este comportamiento fue similar en las frac-ciones I y II; en la fraccion III sin embargo, se obser-vo un paralelismo en la fase lfquida y en la interfase conla variacion de la concentracion de peroxidos, no ocu-rriendo en este caso en la fase gaseosa.

Respecto a la variacion del numero neutro se obser-vo que no guardaba ninguna relacion con la variacionde la velocidad de corrosion, parece ser que el numeroneutro interviene solo durante las primeras horas dela reaccion y luego llega a ser aproximadamente cons-tante.

IV. DISCUS ION E INTERPRETACION DE LOSRESULTADOS

Los resultados obtenidos muestran que la influenciade los parametros de estudio no fue la misma en lasfases lfquida y gaseosa. En cuanto a la influencia de latemperatura para la fase gaseosa (e interfase) se obtuvouna mayor velocidad de corrosion a 250°C luego a280°C y por ultimo a 220°C, en fase Hquida sin em-bargo, la velocidad de corrosion se incrementaba conun aumento de temperatura; a 280°C se obtuvo la ma-yor velocidad de corrosion. Estos resultados fueron10s mismos para las tres fracciones de acidos. Las cur-vas cineticas obtenidas muestras que la corrosion poracidos naftenicos sigue una ley parabolica en fase ga-seosa para las tres fracciones consideradas. Siendo lasconstantes de velocidad parabolica, Kp:

T (0C) F I F II F III

220 2,7 x 10.4g2/m4h 4,8 x 10-4g2/m4h 2,6 x 10-4 g2/m4h

250 26 x 10.4g2/m4h 18,7 x 10.4g2/m4h 16,5 x 10.4g2/m4h

280 13,4 x 10.4g2/m4h 8,8 x 10-4g2/m4h

148

Estos resultados indican que a 250°C temperaturadonde la velocidad de corrosion era mayor para lastres fracciones, la constante de velocidad Kp estaba di-rectamente relacionada con el numero neutro: se ob-tuvo un valor de Kp mayor para la fraccion con mayornumero acido.

En fase lfquida las curvas no fueron caracterfsticasde una ley parabolica a todas las temperaturas de tra-bajo: la F I siguio un regimen parabolico a 250°C, a220°C sin embargo las curvas presentaron un compor-tamiento para-linear. En la F II una cinetica parabolicasolo se observo a 220°C; a 250°C y 280°C, las curvasfueron caracterfsticas de una ley logarftmica. La frac-cion III siguio un comportamiento parabolico a 220°Cy 250°C, pero a 280°C el regimen fue logarftmico.

En la fase gaseosa las curvas parabolicas obtenidasson caracterfsticas de un regimen difusional, sin em-bargo siendo aparentemente la sustancia corrosiva, losacidos naftenicos, no se puede afirmar quien es la par-tfcula que se difunde; parece ser que los acidos nafte-nicos no intervienen directamente como tal en el pro-ceso corrosivo, puesto qu su concentracion disminuyeligeramente solo en las primeras horas de la reacciony luego permanece aproximadamente constante; puedepor 10 tanto suponerse que otra sustancia que acompa-fia a los acidos intervenga en el proceso. En fase lfqui-da se obtuvo en ciertos casos curvas cineticas logarft-micas alas temperaturas mas elevadas; 250 y 280°Cpara F II, y 280°C para FIll; este comportamientocinetico es debido tal vez a una disminucion de la di-fusion por aumento de la viscosidad del lfquido al ca-lentarlo.

Un mecanismo de corrosion por agua no puede apli-carse es este caso puesto que no se encontro agua enel medio. El aspecto que presentaron las probetas pos-teriormente al ataque deja ver que la reaccion de co-rrosion en fase gaseosa y lfquida difiere en ciertos as-pectos aunque la superficie metalica quedara siemprelimpia. La presencia de surcos que en la bibliograffa sedice como caracterfsticas de los acidos, solo fue presen-tada en fase gaseosa 250°C por la fraccion 1.

La influencia de la velocidad de agitacion afecto ma-yormente a la fase lfquida, observandose un mayor in-cremento de la velocidad de reaccion con la agitaciondebido tal vez a que esta favorecfa la difusion de lasustancia agresiva en el lfquido.

De las observaciones anteriormente expuestas se pue-de decir que el mecanismo que rige la velocidad de co-rrosion no puede ser aun esclarecido, dado el descono-cimiento de los productos de la reaccion: aparente-mente no existe una variacion notable de la concentra-cion de los acidos y ademas los espectros no revelandiferencias notables de los acidos naftenicos antes ydespues de la reaccion, siendo este ultimo debido pro-

bablemente a la mezcla de acidos tan compleja con quese trabajo. Parece ser entonces que son los peroxidosque pueden acompafiar los acidos grasos en los hidro-carburos los responsables de este tipo de corrosion.Un mecanismo probable, puede ser entonces semejan-te al propuesto por Denison [13] para la corrosion deplomo, producida por aceites lubricantes, en el que lavelocidad de la reaccion esta controlada por la varia-cion de la concentracion de peroxidos: reaccion del me-tal con el peroxido con la formacion de un oxido, se-guida de una disolucion de este oxido por los acidos.

Por ultimo, la correlacion entre la concentracion deperoxidos y la velocidad de corrosion por acidos naf-tenicos no deberfa ser sorprendente si se observa quela mayor parte de los inhibidores de corrosion en estecampo son agentes que reducen la concentracion deperoxidos organicos, como por ejemplo las amidas [16,17, y 18].

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