Appunti di Ecologia Applicata all’Ingegneria

Inquinamento_1: Principi di spettroscopia

a.a. 2018-19

Prof.ssa M. RagostaScuola di Ingegneria

Università degli Studi della Basilicata

Prossimi argomenti

•Inquinamento del suolo

•Inquinamento dell’aria

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In ogni caso diventa necessario“MISURARE”

Argomento trasversale: spettroscopia

CARATTERISTICHE DI UN’ ONDA ELETTROMAGNETICADal punto di vista ondulatorio, le radiazioni (o onde) elettromagneticheconsistono in una forma di energia che si propaga, anche nel vuoto: sonola simultanea propagazione nello spazio delle oscillazioni di un campoelettrico e di un campo magnetico.

Parametri di un’onda:•Lunghezza d’onda (l): distanza tra due massimi•Ampiezza: distanza verticale tra un massimo e l’asse delle ascisse•Frequenza (n): numero di oscillazioni in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s)•Periodo (T): è il tempo occorrente per compiere una oscillazione completa (o per percorrereuno spazio pari a l). Il periodo è l'inverso della frequenza (T=1/n) e si misura in secondi.

•Velocità: dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione (velocità nel vuoto c 3.108 m/s.

In un altro mezzo vmedia = l.n = c/n dove n è l’indice di rifrazione del mezzonvuoto = 1, naria = 1.0003 (varia = 0.9997 c), nvetro ~1.5 (vvetro ~ 0.67 c).Dal momento che n è fissa, al diminuire di l, anche v deve diminuire.Dal momento che n è fissa, al diminuire di l, anche v deve diminuire.

La frequenza è una grandezza costante perogni radiazione e non cambia quando l’ondapassa da un mezzo all’altro.Nel campo del visibile caratterizza il coloredella luce.Frequenza e lunghezza d'onda sonoINVERSAMENTE PROPORZIONALI:

l = c / n

Variazione della radiazione elettromagnetica

Un’onda elettromagnetica (per esempio quella prodotta da un laser o dall'antenna di un radar) corrisponde ad un perturbazione per cui i campi E (e B) variano nello spazio (coordinata x) e nel tempo (variabile t) secondo una funzione del tipo:

E = E0 sen(ωt-kx)

E è il vettore campo elettrico in x=0 e t=0

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Pertanto in un certo punto il campo oscilla nel tempo e nello spazio secondo una funzione sinusoidale

E0 è il vettore campo elettrico in x=0 e t=0ω = 2n rappresenta la pulsazione (variazione della fase del campo nell'unità di tempo e si misura in radianti/secondo). n rappresenta la frequenza delle oscillazioni temporali k = 2/l è denominata costante di propagazione e rappresenta l'analogo di ω per quanto riguarda la variabilità con la coordinata spaziale

Velocità della radiazione elettromagnetica

In base all’equazione precedente, l'andamento di E, dopo un tempo Dt, risulteràsemplicemente traslato, in termini di fase della sinusoide, di una quantità kDxpari a 2πnDt;

pertanto si sarà ottenuto uno spostamento Dx dopo un tempo Dt di tutta laconfigurazione del campo elettrico (e magnetico) ovvero uno spostamento dellaperturbazione del campo con una velocità (denominata velocità di fase) pari a:

u = Dx/Dt = 2πn/k = ω/k = λ n

6

u = Dx/Dt = 2πn/k = ω/k = λ n

Poiché k e ω sono strettamente legati tra loro ed alla struttura fisica in cuiavviene la propagazione dell'onda, la velocità u dipende dalle proprietà delmezzo

Nel caso di propagazione libera nel vuoto essa rappresenta, come noto, lavelocità della luce (c) pari a 299.793 chilometri/secondo

In mezzi diversi dal vuoto, la velocità dell'onda si discosta da c in relazione allecaratteristiche del materiale (è comparabile con c nell'atmosfera mentre vidifferisce notevolmente nel terreno)

Quantità caratteristiche della radiazione elettromagnetica (1)

Al movimento dell'onda con velocità u è associato un trasporto di energia elettromagnetica nella direzione di propagazione (la direzione x nell'equazione)

Tenendo conto che l'onda elettromagnetica investe tutto lo spazio è

La quantità di energia radiante (Q) che transita nell'unità di tempo rappresenta

la potenza radiante o flusso radiante

Φ = dQ / dt [watt =joule/secondo]

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Tenendo conto che l'onda elettromagnetica investe tutto lo spazio è necessario considerare l'energia media che fluisce nell'unità di tempo attraverso una superficie unitaria posta ortogonalmente alla direzione di propagazione.

Essa è proporzionale al prodotto delle ampiezze dei campi elettrico e magnetico e rappresenta l'intensità N della radiazione detta anche densità di flusso radiante

N = dQ / (dt dA) [ watt/metro2]

Se si considera l’energia relativa ad una sola lunghezza d’onda si definisce l’ intensità monocromatica

Nl = dQ / (dt dA dl)

Se la sorgente di energia non è monocromatica (es. luce naturale) la radiazione non è descrivibile con una sola onda, ma da una composizione di onde con diversa ampiezza e diversa lunghezza d’onda.

Quantità caratteristiche della radiazione elettromagnetica (2)

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composizione di onde con diversa ampiezza e diversa lunghezza d’onda.

La potenza trasportata da tale radiazione è data dalla somma delle potenza associate alle singole onde

l1

l2

Nl1, l2 = Nl(l) dl

Per uno spettro discreto

l1

l2

Nl1, l2 = S N(l)

Caratteristiche di un fotone(“pacchetto di energia”)Una radiazione elettromagnetica consiste in “pacchetti discreti” di energia,chiamati FOTONI, la cui energia dipende dalla frequenza, secondol'equazione:

E = h . ndove h indica la costante di Planck: h = 6.63 . 10-34 J. sL'energia di un fotone viene a volte espressa anche in elettron-volt (1eV=1.6 L'energia di un fotone viene a volte espressa anche in elettron-volt (1eV=1.6 . 10-19 J).Quindi: ENERGIA E FREQUENZA SONO DIRETTAMENTEPROPORZIONALI

Questa relazione ci indica l'energia associata a ciascun fotone per ogni fasciodi frequenza n; per cui un fascio di luce è più o meno intenso a seconda cheporti più o meno fotoni nell'unità di tempo, ma l'energia di ciascun fotone (ilquanto di energia ), è sempre la stessa per una determinata frequenza dellaradiazione.

Cenni di spettroscopia (con particolare riferimento a misure di parametri atmosferici)

La luce solare che arriva sulla superficie terrestre è composta da un ampio insieme di onde e.m di diversa frequenza caratteristiche di

Emettitore

Specifici elementi presenti sulla superficie solareSpecifici elementi presenti sulla superficie solare

Componenti dell’atmosfera

Il sole può essere considerato un corpo nero a 5900 K

Un corpo nero, per definizione, assorbe tutta la radiazione e.m. che lo colpisce ed emette radiazione e.m. senza favorire una particolare frequenza

Per un corpo nero vale la legge di Stefanlegge di Stefan--BoltzmannBoltzmann: l’intensità della energia emessa è funzione solo della temperatura del corpotemperatura del corpo

I(T) = T4

I = energia emessa nell’unità di tempo per unità di superficie [W/m2]

T = temperatura assoluta [K]

= costante di Boltzmann = 5.69 10-8 W/m2K4

(1 cm2 di superficie di corpo nero a 1000 K irradia circa 6 W)

Sperimentalmente per un corpo nero, è verificata la legge dello spostamento di Wien

T lMAX = costT = temperatura assoluta [K]

lMAX = lunghezza d’onda alla quale si osserva la massima emissione di radiazione e.m. [m]

cost = 2.898 10-3 m Kcost = 2.898 10 m K

Se il sole può essere considerato un corpo nero a 5800 K, allora lMAX è circa 500 nm

Anche la terra può essere considerato un corpo nero, in questo caso la sua temperatura è T = 288 K, per cui lMAXsarà pari a ……..

Lo spettro di emissione ci dice in un intervallo di frequenza [n, n+dn] quanta energia dU viene emessa.

Classicamente vale la legge di Rayleigh-Jeans

nnd

kTdU

3

28= nd

cdU

3=

dove K = costante di BoltzmannT = temperatura assolutac = velocità della luce

Questa espressione al crescere della frequenza diverge ed è in contrasto con la legge di Wien. La contraddizione fu superata da Plank

Plank introdusse la quantizzazione della radiazione e.m. attraverso il concetto di fotone, ciascuno con energia hn. In questo contesto lo spettro di emissione di corpo nero ha la seguente espressione

nnn

n

de

e

c

hdU

kTh

kTh

=

1

83

3

ec kTh

1

3

doveh = costante di Plank

In questo caso per frequenze piccole l’espressione tende a quella precedente, per frequenze grandi, si ottiene la legge di Wien.

In molti casi ritorna più utile esprimere la quantità IEdE ovvero l’energia emessa che passa attraverso una superficie unitaria nell’unità di tempo con energia compresa fra E e E+dE

dEec

dEIkT

hE

=

1

122

3

n

n

ec kT

1

Spettro della radiazione

elettromegnatica

Spettro continuo

Lo spettroscopio è lo strumento più semplice per analisi spettroscopiche. Esso viene utilizzato per l’osservazione diretta della radiazione emessa nel visibile e può essere facilmente adattato per analizzare emissioni nell’infrarosso e nell’ ultravioletto.

Storicamente sono detto spettrometri quando sono muniti di scale che permettono la misurazione della singola lunghezza d’onda, invece si parla di spettrografi quando sono muniti di dispositivi fotografici

La caratteristica fondamentale di uno spettroscopio è il potere risolutivo ovvero

21

1

lll

=P

ll con21 ll

la più piccola differenza osservabile fra due lunghezza d’onda

Spettroscopia NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

Basata sulle transizioni fra stati di spin nucleari sotto l’azione di un campo magnetico applicato.

L'energia delle particelle nucleari è quantizzata e le relative transizioni L'energia delle particelle nucleari è quantizzata e le relative transizioni richiedono radiazioni particolarmente energetiche (raggi ). È stato scoperto che alcuni nuclei atomici (es. 1H, 13C ) immersi in un forte campo magnetico possono variare il loro 'momento magnetico‘ e le energie connesse a tali transizioni sono invece basse, e corrispondono a quelle delle onde radio n=100 MHz

E’ un potente strumento per investigare le interazioni fra nuclei e gli spettri sono molto sensibili alla struttura molecolare ed all’ambiente chimico in cui questi nuclei sono posti. Viene utilizzata per identificare le strutture 3-d di molecole complesse in soluzione o in fase solida.

Spettroscopia ESR (Electronic Spin Resonance)

Atomi o molecole che contengono elettroni spaiati, come ad esempio i radicali liberi, se posti in un campo magnetico esterno possono dar luogo a transizioni fra diversi stati di spin.

Le frequenze caratteristiche sono nel range delle microonde (n=10 GHz)

Spettroscopia Raman

L'energia rotazionale è dovuta alla rotazione della molecola e puòavvenire secondo le tre direzioni nello spazio. Questa energia è quantizzataperché la molecola è costretta a muoversi in uno spazio circa uguale alperché la molecola è costretta a muoversi in uno spazio circa uguale alsuo. L'energia richiesta per modificare tale stato è quella associata allemicroonde e la tecnica che studia tali transizioni si chiama spettroscopianelle microonde.L'energia vibrazionale è anch'essa quantizzata ed è dovuta allevibrazioni a cui sono soggetti gli atomi nelle molecole, vibrazioni cheinteressano sia gli assi di legame sia gli angoli di legame. L'energiarichiesta per effettuare transizioni vibrazionali è quella associata allaradiazione infrarossa e la tecnica che se ne occupa si chiamaspettroscopia IR.

Spettroscopia ottica (UV-vis)Spettroscopia ottica (UV-vis)

L'energia degli elettroni di legame è anch'essa quantizzata e leradiazioni in grado di effettuare transizioni energetiche di tali elettronicadono nella regione del visibile e dell'ultravioletto.

Spettroscopia a raggi X

Viene usata per studiare gli elettroni interni di un atomo o di una Viene usata per studiare gli elettroni interni di un atomo o di una molecola. Questi sono fortemente legati, molto più di quanto non lo siano gli elettroni esterni coinvolti nelle transizioni elettroniche. In questo caso, sia nei processi di assorbimento che di emissione sono coinvolti fotoni ad alta energia

Interazione della radiazione con le superfici

Le forme di interazione tra energia incidente e superficie investigata variano al variare della lunghezza d’onda

Come visto l’energia incidente può essere:1. Riflessa dalla superficie;2. Trasmessa dalla superficie;3. Assorbita dalla superficie

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ρ= Er/Ei coeff. di riflessione [0 < ρ <1]t= Et/Ei coeff. di trasmissione [0 < τ <1]α= Ea/Ei coeff. di assorbimento [0 < α <1]

Si definiscono quindi i coefficienti:

Interazione della radiazione con le superfici (2)

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Interazione della radiazione con le superfici (3)

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Ad esempio per la vegetazionel’energia assorbita è convertita in altreforme e non è più disponibile comeluce rossa o blu (gran parte di taleenergia è utilizzata per la fotosintesiclorofilliana) mentre il colore verde dell’erba è dovuto alla diffusione dellaradiazione verde in misura maggiorerispetto quella blu e rossa che invecesono in gran parte assorbite

radiazionesolare

radiazionevisibile

(blu)

radiazionevisibile(verde)

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sono in gran parte assorbite visibile(blu)

radiazionevisibile(rossa)

SorgenteSensore

Costruiamo l’espressione dell’energia che raggiunge il sensore Et

Si indichi con t la frazione di energia che attraversa l'atmosfera e con r frazione di energia riflessa dalla superficieEs energia prodotta dalla sorgente, una parte di essa viene trasmessa dall’atmosfera: t(Es )A t(Es ) si aggiunge Ea energia prodotta dall'atmosfera verso il bassoLa quantità di energia che raggiunge la superficie del target è (t(Es ) + Ea) Di questa quantità una parte viene riflessa dalla superficie verso l’alto (r(t(Es ) + Ea)) A questa si aggiunge Ee

energia prodotta dalla superficie terrestreAll’atmosfera giunge la quantità (r(t(E ) + E ))+E

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Target

Atmosfera

EsEa’

Ea

Et = t (r (t(Es)+Ea) + Ee) + Ea’

tEetr(tEs+Ea)

tEsr(tEs + Ea)

Ee

All’atmosfera giunge la quantità (r(t(Es ) + Ea))+Ee

Che viene a sua volta trasmessat((r(t(Es ) + Ea))+Ee)A questa si aggiunge ancora Ea' energia prodotta dall'atmosfera verso l'alto

Si ottiene in definitiva

Molte tecniche per la determinazione di inquinanti sono basate sulla spettroscopia.

Il motivo principale consiste nel fatto che ogni atomo, molecola o aggregato di molecole è univocamente caratterizzato da un insieme di livelli energetici.

Di conseguenza, per ciascun atomo molecola o aggregato di molecole, è consentito solo un insieme limitato di transizioni energetiche per assorbimento o per emissione di radiazioni e.m. (Firma spettroscopica)

Un atomo può fare transizioni solo fra stati elettronici

Atomo di idrogeno

Atomo di sodio

Le molecole o gli aggregati molecolari, invece, sono anche caratterizzati dalle configurazioni nucleari e dalle configurazioni rotazionali

Essi possono fare transizioni anche fra stati vibrazionalie fra stati rotazionali

Emol = Eel + Evib + Erot

Nella spettroscopia di assorbimento si osserva il comportamento di un fascio di radiazione e.m. che colpisce l’atomo o le molecole in studio, ricavando lo spettro di assorbimento.

Si osserveranno solo transizioni per cui

Ef – Ei = hn

Dove n è la frequenza della radiazione incidente

Nella spettroscopia di emissione si studia la radiazione emessa da un atomo o da una molecola in studio, ricavando lo spettro di emissione.

Siccome, in linea di principio, sono coinvolti gli stessi livelli energetici lo spettro di emissione coincide con lo spettro di assorbimento proprio come il positivo ed il negativo di una fotografia

La curva di riflettanza o FirmaFirma spettralespettrale di una superficiedescrive l’andamento della riflettanza nell’intervallospettrale 00..44 –– 22..55 mm.

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La curva di riflettanza di una superficie può variare molto in funzione delle condizioni ambientali e delle condizioni di ripresa

Fattori che influenzano le curve di riflettanza

1

2 5

4

1. Altezza del Sole

2. Esposizione

36

2

3 6

5 2. Esposizione

3. Pendenza

4. Atmosfera

5. Fenologia

6. Substrato

Esempi di curve di riflettanza

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