Universidad de San Carlos de Guatemala María de los Ángeles Arreaga Medina Facultad de Ciencias Química y Farmacia 200614545 Escuela de Química Química Farmacéutica Departamento de Fisicoquímica Escuela de Vacaciones Junio 2011 Lic. Rodolfo Marineli Orozco

GUÍA DE ESTUDIO - POTENCIOMETRÍA -

1. ¿Cómo se clasifican, cuáles son las características y aplicaciones de los electrodos de referencia? El electrodo de referencia ideal: - Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst. - Presenta un potencial que es constante en el tiempo. - Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes. - Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura Electrodos de referencia calomelanos: Se componen de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy utilizado por los químicos analíticos debido a la facilidad con que puede prepararse, comparado con los otros electrodos de calomelanos, su coeficiente de temperatura es significativamente mayor. Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial sólo alcanza el nuevo valor lentamente, debido al tiempo requerido para establecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial de electrodo de calomelanos saturados a 25°C es 0.2444 V.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Electrodos de plata/cloruro de plata: Es el más ampliamente comercializado, consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturado con cloruro de plata. Normalmente este electrodo se prepara con una solución de cloruro de plata o bien con una 3.5M. Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60°C, mientras que los electrodos calomelanos no. Por otra parte, los iones mercurio (I) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata (que pueden, por ejemplo, reaccionar con las proteínas); tales reacciones pueden conducir a la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución de analito.

2. Indique ¿Cómo se clasifican, cuáles son las características y aplicaciones de los electrodos indicadores? El electrodo indicador ideal: - Responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. - Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su respuesta, actualmente se

dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: - Electrodos indicadores Metálicos:

o Electrodos de primera clase: Están en equilibrio directo con el catión que deriva del electrodo metálico. En este caso, interviene una única reacción. Los electrodos de primera clase no son muy utilizados en el análisis potenciométrico por varias razones:

No son muy selectivos y responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles.

Muchos electrodos metálicos, tales como los de cinc y cadmio, sólo pueden utilizarse en disoluciones neutras o básicas porque se disuelven en presencia de ácidos.

Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas.

Ciertos metales duros, tales como el hierro, cromo, cobalto y níquel, no proporcionan potenciales reproducibles.

o Electrodos de segunda clase: Se puede conseguir con frecuencia que un metal responda a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Para preparar un electrodo capaz de determinar un ion cloruro sólo es necesario saturar con cloruro de plata la capa de disolución del analito adyacente al electrodo de plata. Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a cloruros es poner un alambre de plata pura como ánodo en una celda electrolítica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedará recubierto con un depósito adherido de haluro de plata, que rápidamente se equilibrará con la capa superficial de la disolución en la que esté sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede utilizarse para numerosas medidas.

o Electrodos de tercera clase: Se puede hacer en ciertas circunstancias, que un electrodo metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase.

o Electrodos redox: Son electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes, sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxidación/reducción, en estas aplicaciones el electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución. Sin embargo los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no son con frecuencia reversibles. Como consecuencia, los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las semireacciones encontradas en la tabla de potenciales de electrodo.

- Electrodos indicadores de Membrana: Se puede conseguir de fuentes comerciales una amplia variedad de electrodos de membrana que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potenciométricas directas. A menudo se denominan electrodos selectivos de iones debido a la gran selectividad de la mayor parte de estos dispositivos. También se refieren a ellos como electrodos de pIon debido a que su respuesta se registra generalmente como una función p, tal como pH, pCa, o pNO3.

3. Indique ¿Cómo se clasifican, cuáles son las características y aplicaciones de los electrodos indicadores de membrana?

Su fundamento es muy diferente al de los electrodos metálicos: los metálicos transfieren electrones y las membranas iones. El diseño es también muy distinto. Se denominan electrodos selectivos de iones. Su respuesta se relaciona como funcion px. Históricamente el electrodo de pH fue el primero. Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana:

- Electrodos de membrana cristalina o Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-) o Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

- Electrodos de membrana no cristalina o Vidrio: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la

membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana EM). La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos. (el electrodo se sumerge siempre en agua). Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana. (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

o Líquida: Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un cambiador iónico líquido La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que puede medirse. (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)

o Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+ , NO3 -)

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. El potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

4. Indique ¿Cómo se calibran los electrodos?

En el método de calibración del electrodo, K se determina midiendo Ecelda para una o más disoluciones patrón de pX o del pA conocidas. Se supone que K no cambia cuando el patrón se sustituye por el analito. La calibración se realiza generalmente en el momento en que se va a determinar pX o pA de la muestra. Con electrodos de membrana puede ser necesaria la re calibración si las medidas se efectúan durante varias horas debido al lento cambio de potencial de asimetría.

El método de calibración directa ofrece las ventajas de sencillez, rapidez, y su posible aplicación a sistemas de control de pX o pA continuos, sin embargo, su utilización viene acompañada de dos importantes desventajas. Una de ellas es que la exactitud de una medida obtenida por este procedimiento está limitada por una incertidumbre inherente causada por el potencial de unión, desafortunadamente esta incertidumbre no es posible eliminarla totalmente. La segunda desventaja de este procedimiento es que los resultados de un análisis se dan en términos de actividades en vez de concentraciones (para algunas aplicaciones esto es una ventaja más que un inconveniente).

Calibrado estándar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estándar del analito y construir la curva de calibrado. Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que varíen en unidades de 10 (Ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm).

Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva. La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la concentración de la muestra desconocida.

Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones.

5. ¿Cómo se diferencian los electrodos de segunda y tercera especie?

Electrodos de segunda clase: Se puede conseguir con frecuencia que un metal responda a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Electrodos de tercera clase: Se puede hacer en ciertas circunstancias, que un electrodo metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase, por ejemplo un electrodo de mercurio se ha utilizad para la determinación de pCa de disoluciones que contienen iones calcio. En este tipo de electrodos, el catión que deriva del electrodo y otro catión forman una sal insoluble o complejo. El potencial de este electrodo depende del segundo catión. Ejemplo: electrodo de mercurio para la determinación de la concentración de calcio en presencia de EDTA.

6. Indique ¿Cuáles son y cómo se producen los errores que afectan las medidas de pH?

- Errores que afectan a las medidas de pH con electrodo de vidrio:

o Error Alcalino: En soluciones que contienen concentraciones de hidrógeno muy bajas (pH mayor o igual a 9), algunas membranas de vidrio responden no sólo a cambios en la concentración de hidrógeno, sino también a la concentración de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varían de conformidad con la clase de ion metálico y la composición del vidrio. El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solución.

o Error Ácido: El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error ácido no se comprenden bien.

o Deshidratación: La deshidratación del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores.

o Errores en las disoluciones con fuerzas iónicas bajas: Pueden presentarse errores significativos tanto como 1 o 2 unidades de pH de muestras con baja fuerza iónica, con un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos. La fuente principal de tales errores se atribuye a potenciales de unión no reproducibles, que parecen resultar del taponamiento parcial de la frita de vidrio o fibra porosa empleada para restringir el flujo del líquido del puente salino a la disolución de analito. Para eliminar este problema, se han diseñado varios tipos de uniones de difusión libre, uno de los cuales ya se encuentra disponible comercialmente, en esta se adiciona una disolución de electrólito con una jeringa a través de un tubo capilar, la punta del cual está en contacto con la disolución de la muestra.

o Variación del potencial de unión: Una fuente importante de incertidumbre que no puede corregirse es la variación del potencial de unión resultante de diferencias en la composición de las disoluciones patrón y desconocida.

o Error en el pH del tampón patrón: Cualquier inexactitud en la preparación del tampón empleado para la calibración o cualquier cambio de su composición durante el almacenamiento causan un error en las subsiguientes medidas de pH. La acción de bacterias en los componentes de los tampones orgánicos es una causa frecuente de deterioro.

7. Ejemplifique tres aplicaciones de los métodos potenciométricos.

Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentración del analito. (Ecuación de Nerst) No es un buen método:

- Presupone comportamiento ideal del electrodo. - Electrodo indicador de respuesta fija y constante. - Sometido a errores siempre.

Ejemplos: 0.1 M KCl y buffer de Ác. Acético / Acetato de Na Solución Enjuague Bucal 0,50 g / 100 mL Dil = 1/20 Resultado: (0,49 ± 0,02) g / 100 ml

Potenciometría de punto nulo: Se usan dos electrodos indicadores idénticos para el mismo tipo de semirreación. El potencial de uno de ellos es conocido El otro no. Se modifica la concentración del conocido hasta que Ecel.= 0. Anula las dificultades del comportamiento de los electrodos, pero es un procedimiento tedioso. Usos Generales Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra Determinación de constantes de estabilidad de complejos Determinación de velocidades y mecanismos de reacción Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos Aplicaciones Comunes Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia Determinación de pH Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox 8. Indique ¿Cómo se clasifican y cuáles son los componentes básicos de los potenciómetros? En potenciometría se han utilizado dos tipos de instrumentos, el potenciómetro y el voltímetro electrónico de medida directa. Ambos instrumentos se conocen como pH-metros cuando sus resistencias internas son suficientemente elevadas para utilizarse con electrodos de vidrio y otras membranas. Son dispositivos de estado sólido que emplean un transistor de efecto de campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificación con el fin de proporcionar la elevada resistencia interna necesaria. Medidores utilitarios: instrumentos portátiles, funcionan generalmente con baterías. En estos puede apreciarse unidades de 0.1 de pH o incluso menos. Medidores de uso general: instrumentos que operan conectados a la red, en los que se puede apreciar hasta 0.05 unidades de pH o incluso menos. Algunos ofrecen lectura digital, compensación automática de temperatura y expansión de escala. Instrumentos de escala expandida: se puede apreciar hasta 0.01 unidades de pH o incluso menos, lecturas digital, control manual, escala mili voltios y compensación automática de la temperatura Existen dos tipos de potenciómetros:

- Potenciómetros impresos: Realizados con una pista de carbón o de cernet sobre un soporte duro

como papel baquelizado, fibra, alúmina, etc. La pista tiene sendos contactos en sus extremos y un

cursor conectado a un patín que se desliza por la pista resistiva.

- Potenciómetros bobinados: Consiste en un arrollamiento toroidal de un hilo resistivo con un cursor

que mueve un patín sobre el mismo.

- Potenciómetros deslizantes.

Según su aplicación se distinguen varios tipos:

o Potenciómetros de mando: Son adecuados para su uso como elemento de control en los

aparatos electrónicos. El usuario acciona sobre ellos para variar los parámetros normales

de funcionamiento. Por ejemplo, el volumen de una radio.

- Potenciómetros de ajuste: Controlan parámetros pre-ajustados, normalmente en fábrica, que el

usuario no suele tener que retocar, por lo que no suelen se accesibles desde el exterior. Existen

tanto encapsulados en plástico como sin cápsula, y se suelen distinguir potenciómetros de ajuste

vertical, cuyo eje de giro es vertical, y potenciómetros de ajuste horizontal, con el eje de giro

paralelo al circuito impreso.

El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un

electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.