Guía para la calibración de recipientes volumétricos por el método gravimétrico Laboratorio: Laboratorio de Volumen. Elaboró: Stivinson Cordoba Sanchez. 1 Introducción. La calibración de los distintos recipientes volumétricos consiste en determinar el volumen de líquido que puede contener o suministrar el recipiente a una temperatura de referencia indicada por el instrumento (normalmente 20 °C), este volumen de líquido lo podemos determinar midiendo la masa de agua y su densidad. Mediante La implementación y elaboración de esta Guía Técnica se dan a conocer los criterios técnicos para adelantar y desarrollar las calibraciones de recipientes volumétricos por el método Gravimétrico, con el propósito de lograr la ejecución de servicios de calibración con incertidumbre de medida confiables. 2 Alcance. En esta guía técnica se describen los pasos requeridos para desarrollar las calibraciones de recipientes volumétricos de vidrio y plásticos, diseñados para contener y para suministrar líquidos en un intervalo de medición desde 1 mL hasta 10000 mL, mediante el método gravimétrico de Lectura directa. 3 Terminología y símbolos. Terminología INSTRUMENTOS CLASE A: Se consideran recipientes volumétricos de mayor exactitud, son fabricados con Vidrio Boro Silicato el cual tiene un bajo coeficiente cubico de expansión térmica. INSTRUMENTOS CLASE B: Se consideran recipientes volumétricos de menor exactitud. La tolerancia permitida para los artículos clase B, es el doble con respecto a los de clase A. se fabrican con vidrio de aluminio de borosilicato, presentando un coeficiente de expansión relativamente grande. INSTRUMENTOS PARA CONTENER IN: Medida de capacidad en la cual el volumen nominal corresponde al líquido contenido hasta la línea de aforo a una temperatura de referencia. INSTRUMENTOS PARA SUMINISTRAR EX: Medida de capacidad en la cual el volumen nominal corresponde al líquido suministrado después de haber ajustado el menisco en la línea de afro a una temperatura de referencia. El volumen suministrado siempre es menor que el volumen contenido debido a la capa de líquido que queda adherida a las paredes del recipiente. El volumen suministrado depende también del tiempo de vertido y escurrido. MENISCO: Formación cóncava o convexa del líquido debida a la tensión superficial del líquido y a la adherencia con las paredes del recipiente que lo contiene.

MENSURANDO: Magnitud que se desea medir [1]. MAGNITUD: Propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente mediante un número y una referencia [1]. MEDICIÓN: Proceso que consiste en obtener experimentalmente uno o varios valores que pueden atribuirse razonablemente a una magnitud [1]. VALOR MEDIDO DE UNA MAGNITUD: Valor de una magnitud que representa un resultado de medida [1]. UNIDAD DE MEDIDA: Magnitud escalar real, definida y adoptada por convenio, con la que se puede comparar cualquier otra magnitud de la misma naturaleza para expresar la relación entre ambas mediante un número [1]. ERROR DE MEDIDA: Diferencia entre un valor medido de una magnitud y un valor de referencia [1].

ERROR SISTEMATICO DE MEDIDA: Componente del error de medida que, en mediciones repetidas, permanece constante o varia de manera predecible [1].

ERROR ALEATORIO DE MEDIDA: Componente del error de medida que, en mediciones repetidas, varia de manera impredecible [1].

TRAZABILIDAD: propiedad de un resultado de medida, por la cual ese resultado puede relacionarse

con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una

de las cuales contribuye a la incertidumbre de medida [1].

CALIBRACION: Operación que bajo condiciones especificadas Primera etapa relación entre los

valores y sus incertidumbres de medida asociadas, obtenidas a partir de los patrones de medida,

Segunda etapa utiliza esta información para establecer una relación que permita obtener un

resultado de medida a partir de una indicación [1].

Símbolos.

SIMBOLO DESCRIPCIÓN V Volumen de Liquido

m Masa

ρ Densidad

mw Diferencia de las masa indicadas para vacío y lleno, masa de agua total

ρw Densidad del agua

ρA Densidad del aire

ρB Densidad del material de las pesas

Iv Indicación de masa con el recipiente Vacío

ILL Indicación de masa con el recipiente Lleno

V20°C Volumen calculado a 20 °C

ϒ Coeficiente Cúbico de Expansión Térmica

α Coeficiente Lineal de Expansión Térmica

td Temperatura de prueba

to Temperatura de referencia

SIMBOLO DESCRIPCIÓN

Ra Recipiente Auxiliar

Rv Recipiente bajo calibración

C20°C Capacidad del recipiente calculada a 20 °C

p Presión barométrica en el sitio de medición

t Temperatura del aire

hr Humedad Relativa

u(V20°C) Incertidumbre estándar del Volumen a 20°C

u(ILl) Incertidumbre estándar de la indicación de masa del RVM Lleno

u(Iv) Incertidumbre estándar de la indicación de masa del RVM Vacío

u(ρw) Incertidumbre estándar de la densidad del agua

u(ρB) Incertidumbre estándar de la densidad de las pesas

u(ρA) Incertidumbre estándar de la densidad del aire

u(ϒ) Incertidumbre estándar del coeficiente cubico de expansión térmica

u(td) Incertidumbre estándar de la temperatura de trabajo

u(res) Incertidumbre estándar de la resolución

u(δVrep) Incertidumbre estándar por repetibilidad de la medición de volumen

u(modelo) Incertidumbre del modelo matemático

u(δVmen) Incertidumbre ajuste del menisco

u(volumen medido) Incertidumbre del volumen medido en la escala

u(división) Incertidumbre de la división

s Desviación estándar de la medición

r Resolución del instrumento

n Numero de mediciones

u(termómetro) Incertidumbre reportada para el error del termómetro

u(δt) Incertidumbre estándar de la estabilidad de la temperatura

tMáxima Temperatura Máxima

tMinima Temperatura mínima

vi Grados de Libertad

σ2 Varianza

veef Grados Efectivos de Libertad

k Factor de Cobertura

U Incertidumbre Expandida

U(relativa) Incertidumbre Relativa

CIPM Comité Internacional de Pesas y Medidas

OIML Organización Internacional de Metrología Legal

EMP Error Máximo Permitido

IN Ajustado para contener liquido

EX Ajustado para suministrar liquido

4 Generalidades de la calibración. El método de referencia usado ampliamente para la calibración de instrumentos volumétricos, es el método gravimétrico. El método consiste en pesar la masa de agua que puede contener o suministrar un instrumento volumétrico bajo calibración con respecto su densidad, a partir de la diferencia de masa cuando el recipiente está vacío y cuando está lleno de líquido. El líquido usado generalmente para el desarrollo de este método es agua pura grado 3 (destilada, bi-destilada o desionizada) con conductividades igual o menor a 5 µS/cm. La densidad del agua pura se determina en función de la temperatura. Para realizar la evaluación del volumen correctamente se deben

registrar la temperatura del medio ambiente, la humedad relativa, la presión atmosférica, la temperatura del líquido, y conocer el coeficiente cubico de expansión termina del material de construcción del instrumento. La ecuación recomendada se describe en la norma ISO 4787 [2] la cual se describe a continuación.

𝑉0 = (𝐼𝐿𝐿 − 𝐼𝑣) ∗ (1 −𝜌𝐴𝜌𝐵) ∗ (

1

𝜌𝑊 − 𝜌𝐴) ∗ (1 − 𝛾 ∗ (𝑡𝑑 − 𝑡0)) (1)

Donde: 𝑉0 Volumen a la temperatura de referencia en mL

𝐼𝐿𝐿 Indicación de la masa del recipiente lleno de agua en gramos

𝐼𝑣 Indicación de la masa del recipiente vacio en gramos

𝜌𝐴 Es la densidad del aire a las condiciones ambientales del laboratorio en g/cm3

𝜌𝑊 Es la densidad del agua usada en la calibración en g/cm3

𝜌𝐵 Es la densidad de las pesas (8 g/cm3) valor convencional según la OIML R111-1

𝑡𝑑 Temperatura del agua medida durante la calibración en °C

𝛾 Coeficiente cubico de expansión térmica del material de construcción del instrumento en °C-1

𝑡0 Temperatura de referencia del aparato volumétrico en °C.

5 Método de calibración. De las leyes de la física, y más exactamente, de la hidrostática se sabe que el volumen (v) de un

líquido se puede obtener a partir de su masa (m) y su densidad (ρ) mediante la ecuación (2):

𝑉 =𝑚

𝜌 (2)

Ahora bien, en la práctica, cuando un cuerpo cualquiera se coloca sobre el platillo de un

instrumento de pesaje, con el fin de determinar su masa este se encuentra inmerso en el aire ( a

menos que esta labor se pudiera realizar en vacío absoluto), por lo que se hace necesario tener en

cuenta que además de la fuerza de la gravedad existe otra ( la de empuje) actuando sobre dicho

cuerpo, por lo tanto, el valor indicado (mw) por dicho instrumento debe ser diferente de la masa.

Si por ejemplo el cuerpo de interés es el agua contenida en un recipiente, su volumen se podría

determinar mediante la ecuación (3):

𝑉 = 𝑚𝑤 ∗ (1 −𝜌𝐴𝜌𝐵) ∗ (

1

𝜌𝑊 − 𝜌𝐴) (3)

Donde:

V es el volumen del agua

𝑚𝑤 el valor de pesada indicada por el instrumento de pesaje

ρW, ρA, y ρB son las densidades del agua, el aire, y las pesas con que fue calibrado el instrumento de

pesaje, respectivamente

Por otra parte, a partir de las propiedades de los líquidos, se puede concluir que si el recipiente

estaba completamente lleno, su capacidad (C) es igual al volumen del líquido, es decir:

𝐶 = 𝑉 = 𝑚𝑤 ∗ (1 −𝜌𝐴

𝜌𝐵) ∗ (

1

𝜌𝑊−𝜌𝐴) (4)

El valor de mw se halla pesando el recipiente vacío (IV) y lleno (ILL) consecutivamente

𝑚𝑤 = 𝐼𝐿𝐿 − 𝐼𝑉 (5)

Finalmente, para determinar la capacidad (Vo) que tendrá el recipiente a una temperatura de

referencia (to) (como es la práctica internacional) se hace necesario conocer el coeficiente cúbico

de expansión térmica (γ) del material de fabricación, y aplicar la ecuación (6):

𝑉20°𝐶 = 𝑚𝑤 ∗ (1 −𝜌𝐴𝜌𝐵) ∗ (

1

𝜌𝑊 − 𝜌𝐴) ∗ (1 − 𝛾 ∗ (𝑡𝑑 − 𝑡0)) (6)

Donde td y to son las temperaturas de prueba, y de referencia respectivamente.

Esta es la expresión que se emplea para la calibración de instrumentos volumétricos. El respaldo

normativo se encuentra en la ISO 4787 [2].

La densidad del agua (ρw) será calculada mediante la recomendación internacional de Tanaka [3]

para el cálculo de la densidad a intervalos de temperatura del agua entre 0°C y 40°C.

Por otro lado la densidad del aire (ρA) será calculada mediante la versión simplificada de la fórmula

recomendad por el CIPM versión normal [4] de la guía SIM MWG7/cg-01/v.00 apéndice A cálculo

para la densidad del aire aplicable en su totalidad para el cálculo de esta variable con su

incertidumbre asociada.

El coeficiente cúbica de expansión térmica (𝛾) del material de construcción del recipiente será en

caso de ser proporcionado por el fabricante, el valor propuesto y en caso de no tenerse se sacará

de recomendaciones internacionales y guías. Cabe aclarar que el coeficiente debe ser cubico,

referida al volumen del material, por lo general se encuentra el coeficiente lineal de expansión,

donde en tal caso se debe emplear desarrollando la expresión: 𝛾 = 3 ∝, y las unidades se darán

en °C-1

5.1 Procedimiento para desarrollar la calibración

Para desarrollar el procedimiento de medida, en la calibración de los distintos instrumentos volumétricos por el método gravimétrico se siguen los pasos que se enlistan a continuación:

➢ se realiza una inspección visual con el propósito de verificar el buen estado del equipo.

➢ Limpiar el recipiente volumétrico bajo calibración con detergente de baja alcalinidad y secar

a temperaturas menores de 70 °C. ➢ Aclimatar el equipo bajo calibración a su temperatura de prueba, junto con los instrumentos

patrones (Instrumento de pesaje, termómetro para el agua, liquido de prueba, barómetro, higrómetro, termómetro para el aire) e instrumentos auxiliares, en el laboratorio donde se realiza la calibración.

➢ Medición de la masa del recipiente volumétrico vacío. ➢ Llenar le recipiente volumétrico con agua grado 3, y ajustar el menisco. ➢ Medición de la masa de agua contenida o suministrada por el recipiente volumétrico. ➢ Registrar la temperatura del agua. ➢ Registrar las condiciones ambientales (temperatura del aire, humedad relativa, presión

atmosférica). ➢ Determinar la masa de agua con la diferencia de masas del recipiente volumétrico vacío y

lleno. ➢ Calcular el volumen usando el modelo matemático. ➢ Resultado de la medición con su incertidumbre asociada.

5.2 Equipos de medición Balanza. Se bebe tener una balanza con una división de escala adecuada, de acuerdo a los requisitos mínimos para desarrollar la calibración de aparatos volumétricos descritos en la norma ISO 4787.

Volumen de calibración Resolución

(mg) Desviación estándar (mg)

Linealidad (mg)

100 µL > V> 10 mL 0,1 0,2 0,2

10 mL > V > 1000 mL 1 1 2

1000 mL > V > 2000 mL 10 10 20

V > 2000 mL 100 100 200

Tabla 1. Requisitos mínimos para los instrumentos de pesaje no automáticos usados en la calibración de recipientes volumétricos. Termómetro para medir la temperatura en el líquido. El termómetro usado para medir la temperatura del líquido, de acuerdo a los lineamiento de la

norma ISO 4787 para volúmenes menores a 1000 mL debe tener un error de medición ≤ 0.2 °C

y para volúmenes mayores o iguales a 1000 mL debe tener un error de medición ≤ 0.1 °C. Los

termómetros para medir la temperatura del agua y del aire deben contar con incertidumbres

típicas de medida (k = 1) mejor o igual a 0.2 °C.

Higrómetro. Se requiere un higrómetro para medir la humedad relativa del medio ambiente con un error de medición ≤ 5%, en un intervalo de medida de 35% al 85%. Barómetro.

Se requiere un barómetro para la medición de la presión atmosférica en el laboratorio de calibración con un error máximo de medida de 1kPa. Agua. De acuerdo a los lineamientos descritos en las normas y documentos guías usados para desarrollar las calibraciones de pequeños Volúmenes. El nivel de la calidad del agua debe ser grado 3 (adecuada para trabajo general de laboratorio analítico y preparación de soluciones) producida por: destilación, bidestitalación, des-ionización, u osmosis inversa. Los requisitos del agua grado 3 conforme a la norma ISO 3696:1987 [5], Water for analytical laboratory use - Specification and test methods. Son los siguientes:

Parámetros Grado 3

pH a 25 °C 5.0 a 7.5

Conductividad eléctrica máxima a 25 °C ≤ 0.5 mS / m

Material oxidable. Contenido de oxígeno (O) máximo

0.4 mg/L

Residuos máximos después de evaporación por sobrecalentamiento a 110 °C

2 mg/kg

Tabla 2. Requisitos para el agua grado 3 conforme a la norma ISO 3696:1987 Una forma de asegurar la calidad del agua según las recomendaciones internacionales expuestas en los documentos guías y por parte de los laboratorios de volumen de los Institutos Nacionales de Metrología es medir en forma periódica su conductividad eléctrica [11].

Instalaciones. De acuerdo a los lineamientos de la norma ISO 4787 numeral “9.2” las instalaciones de

laboratorio de ensayo y calibración deben cumplir con las siguientes especificaciones.

INSTALACIONES ISO 4787

Temperatura del laboratorio (15-30) °C

Estabilidad de temperatura Local ± 1 °C

Temporal ± 0.5 °C

Humedad (35-85)%

Aclimatización del líquido de prueba* e

instrumento a calibrar (α)

1 h a 2 h

*Líquido de prueba: Agua destilada o desionizada grado 3 (ISO 3696)

Tabla 3. Lineamiento para las condiciones ambientales requeridas en el área de calibración.

Estabilidad de la temperatura local medida en toda el área de trabajo del laboratorio,

Estabilidad temporal medida en el punto de ubicación de los instrumentos bajo calibración y los

patrones de trabajo durante la calibración.

6 Resultados de la medición.

EJEMPLO NUMÉRICO El siguiente ejemplo corresponde al cálculo de la capacidad de un picnómetro tipo 6 con termómetro acoplado y capilar lateral determinación de la capacidad para contener líquido a 20 °C.

Para realizar este ejercicio se utilizó un picnómetro tipo 6 con termómetro acoplado y capilar lateral con las siguientes características:

Volumen Nominal 100 mL

Capacidad nominal 100.291 mL

Temperatura de referencia 20 °C

Material de construcción Vidrio

Fabricante Brand

Coeficiente cubico de expansión térmica 9.9 x 10-6 °C-1

6.1 Equipos empleados para la calibración

Equipo y/o Patrón

Identificación Fecha de

calibración Corrección/Error

Incertidumbre

División de

escala Unidad

Balanza Mettler Toledo

MS304S 2017-03-21 -2.30E-04 5.06E-04 0.0001 g

Termómetro agua

ISOTECH Canal 0

2016-07-15 -0.004 0.04 0.0001 °C

Temperatura Lufft Opus 20 2016-01-20 0 0.2 0.1 °C

Humedad Lufft Opus 20 2013-01-30 -0.6 1.7 0.1 %

Presión Lufft Opus 20 2013-01-30 -0.43 0.065 0.1 hPa

Coeficiente de expansión

térmico 9.9 X 10-6

7.5% del valor reportado

°C-1

Densidad de las pesas

8 0.14 según la OIML R-

111 g/cm3

Agua Tipo II

Tabla 4. Equipos Empleados en la Calibración

6.2 DATOS DE ENTRADA PARA EL CÁLCULO DE LA CAPACIDAD

6.2.1 Medición de la masa del recipiente vacío (IV).

A continuación un listado de las cinco (5) mediciones de la masa indicada del picnómetro

vacío bajo calibración (IV):

i IV (g)

1 63.3055

2 63.3056

3 63.3055

4 63.3056

5 63.3057

Tabla 5. Indicaciones de la medición de las masas del picnómetro vacío corregidas con respecto a la corrección del certificado de calibración de la balanza. En la columna izquierda se indica el número de lecturas y en la derecha en valor de la masa en gramos.

6.2.2 Medición de la masa del recipiente lleno (ILL). A continuación un listado de las cinco (5) mediciones de la masa indicada del picnómetro lleno con agua bajo calibración (ILL):

i ILL (g)

1 163.3453

2 163.3373

3 163.3379

4 163.3372

5 163.3380

Tabla 6. Indicaciones de la medición de las masas del picnómetro lleno con agua grado 3 corregidas con respecto a la corrección del certificado de calibración de la balanza. En la columna izquierda se indica el número de lecturas y en la derecha en valor de la masa en gramos.

6.2.3 Medición de temperatura del líquido (td). A continuación un listado de las cinco (5) mediciones de la temperatura del líquido contenida en el picnómetro (td):

i td (°C)

1 20.146

2 20.206

3 20.226

4 20.256

5 20.226

Tabla 7. Indicaciones de la medición de las temperaturas del líquido corregidas con respecto a la corrección del certificado de calibración del termómetro. En la columna izquierda se indica el número de lecturas y en la derecha en valor de la temperatura en grados celsius.

6.2.4 Medición de las condiciones ambientales (temperatura del aire (t), humedad relativa (hr) y la presión atmosférica (P)).

Se realizaron cinco (5) mediciones de la temperatura del aire, de la humedad relativa y de la presión atmosférica a lo largo del proceso de calibración del picnómetro.

1 2 3 4 5

Temperatura(t) 21.5 21.7 21.8 21.9 22.0 °C

Humedad (hr) 52.4 52.3 52.2 52.0 51.8 %

Presión (P) 753.77 753.67 753.47 753.07 752.67 hPa

Tabla 8. Condiciones ambientales corregidas.

6.2.5 Calculo de la densidad del agua (ρw). El cálculo de las densidades del agua que se enlistan a continuación se calcularon utilizando la ecuación de TANAKA [6]. Tomando en cuenta los valores de la temperatura del líquido y la presión atmosférica en pascales. Ver anexo A.

i ρw (g/cm3)

1 0.9981592

2 0.9981467

3 0.9981425

4 0.9981362

5 0.9981425

Tabla 9. Densidad del agua calculada con la ecuación de TANAKA. Variables de entrada temperaturas del líquido y presión atmosférica en cada punto de medida.

6.2.6 Calculo de la densidad del aire (ρA). El cálculo de las densidades del aire se determina de acuerdo a los lineamientos descritos en la versión simplificada de la fórmula recomendad por el CIPM versión normal de la guía SIM MWG7/cg-01/v.00. La fórmula ofrece resultados con una incertidumbre relativa de aproximadamente 1.41 x 10-3 kg/m3 bajo las siguientes condiciones ambientales (incertidumbres de medición de Presión atmosférica, Humedad relativa, Temperatura no incluida). 600 hPa ≤ P ≤ 1100hPa, 20 % ≤ hr ≤ 80 %, 15 °C ≤ t ≤ 27 °C. Ver anexo B.

i ρA (g/cm3)

1 0.00088541

2 0.00088461

3 0.00088404

4 0.00088325

5 0.00088246

Tabla 10. Densidad del aire calculada con la ecuación del CIPM versión exponencial. Con respecto a las condiciones ambientales en la tabla 8 registradas durante el proceso de calibración del picnómetro.

6.2.7 Densidad de las pesas (ρB). En el desarrollo de este ejercicio se tomó como referencia el valor de la densidad de las pesas especificado en la OIML R 111-1 [7], la cual tiene un valor de 800 kg/m3 (8 g/cm3) aproximadamente para las pesas fabricadas en acero inoxidable. Este valor también puede ser consultado en el certificado de calibración de las pesas con las que se calibro la balanza.

6.2.8 Coeficiente cubico de expansión térmica (𝜸).

El coeficiente cubico de expansión térmica se obtiene de la literatura o generalmente de la información del fabricante del recipiente, de acuerdo con el tipo de material del cual están construidos los equipos volumétrico. El material de construcción para el picnómetro usado en este ejemplo es Vidrio Borosilicato en cual tiene un Coeficiente cubico de expansión térmica de 9.9 x 10-6 1/°C. En la siguiente tabla se muestra algunos coeficientes cúbicos de expansión térmica para diferentes materiales.

Material Coeficiente cubico de expansión térmica 𝜸 (1/°C)

Vidrio Borosilicato 3.3 9.9 x 10-6

Vidrio Borosilicato 5.0 15 x 10-6

Vidrio soda lime 2.5 x 10-5

Plástico (polipropileno) 2.4 x 10-4

Plástico 300 x 10-6 a 600 x 10-6

Acero inoxidable 304 51.8 x 10-6

Acero inoxidable 316 47.7 x 10-6

Tabla 11. Coeficiente cubico de expansión térmica 𝜸

6.3 Calculo de la capacidad Para el cálculo de la capacidad del picnómetro fue necesario emplear los datos de entradas descritos en el numeral 6.2 de esta guía. De acuerdo al modelo matemático se obtiene el siguiente resultado:

𝑉20°𝐶 = 𝑚𝑤 ∗ (1 −𝜌𝐴𝜌𝐵) ∗ (

1

𝜌𝑊 − 𝜌𝐴) ∗ (1 + 𝛾 ∗ (𝑡𝑑 − 𝑡0))

IV 63.3055 63.3056 63.3055 63.3056 63.3057 g

ILL 163.3453 163.3373 163.3379 163.3372 163.3380 g

td 20.146 20.206 20.226 20.256 20.226 °C

𝒎𝒘 = (𝑰𝑳𝑳 − 𝑰𝑽) 100.0398 100.0317 100.0324 100.0316 100.0323 g

0.999889 0.999889 0.999889 0.999890 0.999890

1.002733677 1.002745441 1.002749092 1.002754595 1.002747516 g/cm3

0.999999 0.999998 0.999998 0.999997 0.999998

100.3020704 100.2950762 100.2961304 100.2958589 100.2958924 mL

Valor del Volumen promedio a 20 °C 100.2970057 mL

Tabla 12. Resultados de Medición en la Calibración del picnómetro

10 Estimación de la incertidumbre. Para la estimación y cálculo de la incertidumbre se ha tomado como base el documento: JGCM 100. GUM-1995 con correcciones menores [8]. Sin embargo para las particularidades del método gravimétrico, se toma como base la Guía Euramet cg-19 versión 2.1 [9].

La metodología de cálculo establecida es la siguiente:

Identificación del modelo matemático.

Establecimiento de las variables a evaluar.

Ecuación general de incertidumbre estándar de la capacidad.

Cuantificación de la incertidumbre estándar de cada variable.

Determinación de los coeficientes de sensibilidad.

Determinación de los grados de libertad de cada variable evaluada.

Calculo de la incertidumbre estándar combinada de la medición.

Calculo de los grados efectivos de libertad de la incertidumbre estándar combinada.

Designación del factor de cobertura apropiado de acuerdo al nivel de confianza requerido.

Calculo de la incertidumbre expandida.

De acuerdo a lo anterior se tienen en cuenta los siguientes parámetros:

a) Pesaje: los resultados de las mediciones de la masa de agua que contienen o suministran los instrumentos de vidrio se ven altamente influenciados por las condiciones del instrumento de pesaje, por tal razón se tienen en cuenta factores como la resolución del instrumento, la calibración de la balanza: excentricidad, linealidad y repetibilidad, que son tomados como el resultado en el certificado de calibración que entrega el laboratorio de masa y la repetibilidad arrojada por el chequeo inicial que se le aplica al instrumento antes de ser usado.

b) Densidad del agua: De acuerdo al principio físico del método, la densidad del agua es el medio por el cual es calculado el volumen empleando una relación inversamente proporcional, por lo tanto la contribución de la densidad del agua y el cálculo adecuado de la misma reflejará una buena estimación de la capacidad del instrumento. El valor es obtenido del tratamiento de la ecuación propuesta por TANAKA [3], por esta razón se tienen en cuenta factores como la incertidumbre que aporta la medición de la temperatura en el agua, la presión del ambiente, la estabilidad de la temperatura y una contribución final debida al modelo matemático.

c) Temperatura del agua: La temperatura del agua tiene una incidencia directa sobre el cálculo de la densidad y por tanto del volumen, ya que esta cambia de acuerdo a las variaciones de temperatura, para el cálculo de la contribución de incertidumbre debida a la medición de la temperatura durante el proceso, se tienen en cuenta contribuciones como: la calibración del termómetro, la resolución para la lectura de temperatura, la estabilidad de la temperatura durante la medición, que es un factor que depende de la manipulación y reutilización del líquido de calibración.

d) Densidad del aire: para esta contribución se tienen en cuenta principalmente las condiciones ambientales, por tanto las contribuciones de los instrumentos con que son medidas, así pues la resolución del termómetro el higrómetro y el barómetro; la estabilidad de la temperatura, la presión o la humedad relativa mediadas al momento de la medición y una contribución debida al modelo matemático empleado para el cálculo de dicha densidad [4].

e) Densidad de las pesas: De acuerdo al principio físico del método de medición, el instrumento lleno o vacío así como el líquido experimentan una fuerza a la cual llamamos empuje y el modelo matemático refleja una corrección al valor de la masa debida a este suceso, de allí que es importante tener en cuenta la incertidumbre de este factor mediante la contribución de la densidad de las pesas con las que fue calibrado el instrumento de pesaje y la relación de la misma con la densidad del aire. Normalmente se toma de la recomendación internacional del OIML R-111 [7].

f) Coeficiente de expansión del material: Esta estimación toma los estudios realizados a los materiales de fabricación de los instrumentos [10].

g) Características del instrumento: La calidad en la construcción de los materiales de vidrio debe ser tenida en cuenta para la estimación de la incertidumbre está determina la clase de exactitud de los instrumentos, la estimación medible de esta calidad se ve reflejada en el ancho de las marcaciones impresas, en el diámetro del cuello del capilar del instrumento volumétrico, que son el punto de referencia para la adecuada lectura del menisco, por tal razón se toma como contribución a la incertidumbre debido al ajuste del menisco.

Por otro lado cabe resaltar que aquellas otras contribuciones a la incertidumbre debidas a la

calidad de fabricación del material de vidrio se ven reflejadas en la repetibilidad o contribución

tipo A de la medición, así como la estimación de contribuciones por pérdidas por evaporación,

entre otras.

10.1 Calculo de la capacidad y modelo matemático para el cálculo de la incertidumbre.

7

201 1 )()(

1 )(

,

,,

20

menrep

d

B

eqA

eqAtwpweqw

IVILL

CC

tC

CCCCCICIV A

Aw

VLL

(7

Donde:

𝑉20 Volumen a la temperatura de referencia en mL 𝐼𝐿𝐿 Indicación de la masa del recipiente lleno de agua en gramos 𝐼𝑣 Indicación de la masa del recipiente vacío en gramos 𝜌𝐴 Es la densidad del aire a las condiciones ambientales del laboratorio en g/cm3 𝜌𝑊 Es la densidad del agua usada en la calibración en g/cm3 𝜌𝐵 Es la densidad de las pesas (8 g/cm3) valor convencional según la OIML R111-1 𝑡𝑑 Temperatura del agua medida durante la calibración en °C 𝛾 Coeficiente cubico de expansión térmica del material de construcción del

instrumento en °C-1

LLIC Corrección de la indicación de la masa del recipiente con agua en la balanza

VIC Corrección de la indicación de la masa del recipiente vacío en la balanza

weqC , Corrección del modelo matemático usado para determinar la densidad del liquido

pwC Corrección de la presión atmosférica en función de la densidad del liquido

twC Corrección de la temperatura del líquido en función de la densidad del liquido

AeqC , Corrección del modelo matemático usado para determinar la densidad del aire

𝐶𝑟𝑒𝑝, 𝐶𝑚𝑒𝑛 Contribuciones adicionales con respecto a la repetibilidad en la medición del volumen, y la lectura y ajuste del menisco.

10.2 Estimación y cálculo de la incertidumbre combinada asociada la capacidad a la

temperatura de referencia Usando como referencia la ley de propagación de incertidumbres, podemos definir que la

incertidumbre estándar combinada de la capacidad estará dada por:

𝑢2(𝑉𝑜) =∑(𝜕𝑉𝑜𝜕𝑥𝑖

∗ 𝑢(𝑥𝑖))2

( 8 )

Por lo tanto es necesario establecer cada una de las contribuciones y sus coeficientes de sensibilidad de acuerdo a los datos de entrada del ejemplo desarrollado en el numeral 6 de esta guía como se describe a continuación:

10.2.1 Contribución por lectura de la masa del recipiente vacío La contribución a la incertidumbre debía a la medición de la masa del recipiente vacío está dada por:

𝑢𝐼𝑉=√

𝑟

√12

2+𝑢𝐼𝑣

2

(9)

• Resolución del instrumento de pesaje: la incertidumbre estándar con respecto a la

resolución de la balanza se asumió considerando una distribución de probabilidad uniforme.

La resolución de la balanza es de 0.0001 g.

𝑢(𝐼𝑣 , 𝑟𝑒𝑠) =0.0001 𝑔

√12= 2.88675 𝑥 10−5 𝑔

• Incertidumbre de la balanza: Tomada del certificado de calibración, es la incertidumbre asociada al error reportado para el punto más cercano al valor medido para el recipiente vacío; se debe tener en cuenta si la ecuación que viene en el certificado arroja el resultado de la incertidumbre expandida y cuál es el factor de cobertura. El certificado de la balanza indica una incertidumbre de 0.00031 g con k = 2.

𝑢(𝐼𝑣, 𝑐𝑎𝑙) =0.00031 𝑔

2= 1.53 𝑥 10−4 𝑔

10.2.2 Contribución por lectura de la masa del recipiente lleno La contribución a la incertidumbre debía a la medición de la masa del recipiente lleno está dada por:

𝑢𝐼𝐿𝐿=√

𝑟

√12

2+𝑢𝐼𝐿𝐿

2

(10)

• Resolución del instrumento de pesaje: la incertidumbre estándar con respecto a la

resolución de la balanza se asumió considerando una distribución de probabilidad uniforme.

La resolución de la balanza es de 0.0001 g.

𝑢(𝐼𝐿𝐿, 𝑟𝑒𝑠) =0.0001 𝑔

√12= 2.88675 𝑥 10−5 𝑔

• Incertidumbre de la balanza: Tomada del certificado de calibración, es la incertidumbre asociada al error reportado para el punto más cercano al valor medido para el recipiente lleno; se debe tener en cuenta si la ecuación que viene en el certificado arroja el resultado de la incertidumbre expandida y cuál es el factor de cobertura. El certificado de la balanza indica una incertidumbre de 0.00051 g con k = 2.

𝑢(𝐼𝐿𝐿, 𝑐𝑎𝑙) =0.00051 𝑔

2= 2.53 𝑥 10−4 𝑔

10.2.3 Contribución por el cálculo de la densidad del agua: La contribución por la densidad del agua está calculada mediante la estimación a partir de la

ecuación de Tanaka [3] como se muestra en el Anexo A. Se debe tener en cuenta que la

incertidumbre se debe tomar en su forma estándar para incluirla en la ecuación general de cálculo

de incertidumbre.

Incertidumbre estándar calculada de acuerdo al Anexo A.

𝑢(𝜌𝑤) = 7.84 𝑥 10−6 𝑔𝑐𝑚3⁄

10.2.4 Contribución por el cálculo de la densidad del aire: La contribución de la densidad del aire debe ser evaluada de acuerdo a la ecuación elegida para la

realización del cálculo, de acuerdo a la estimación a partir de la ecuación del CIPM-2007 [4], de

acuerdo a la Guía Euramet cg-19 versión 2.1 [9], La fórmula ofrece resultados con una incertidumbre

de aproximadamente 1.41 x 10-3 kg/m3 bajo las siguientes condiciones ambientales (incertidumbres

de medición de Presión atmosférica, Humedad relativa, Temperatura no incluida). 600 hPa ≤ P ≤

1100hPa, 20 % ≤ hr ≤ 80 %, 15 °C ≤ t ≤ 27 °C. Como lo muestra el Anexo B

Incertidumbre estándar calculada de acuerdo al Anexo B

𝑢(𝜌𝐴) = 1.59 𝑥 10−6 𝑔𝑐𝑚3⁄

10.2.5 Contribución por la densidad de las pesas: El valor de la densidad de las pesas fue tomado de la recomendación OIML R111-1 [7], la densidad de las pesas de acero inoxidable es de aproximadamente 800 kg/m3 (8 g/cm3), con una incertidumbre expandida de 0.140 g/cm3 con k = 2. Incertidumbre estándar de la densidad de las pesas:

𝑢(𝜌𝐵) =0.140𝑔 𝑐𝑚3⁄

2= 0.070

𝑔𝑐𝑚3⁄

10.2.6 Contribución por el coeficiente cubico de expansión térmica: De acuerdo a lo evidenciado en la Guía Euramet cg-19 versión 2.1 [9] y la literatura se tiene una

duda para este valor de referencia entre el 5% y el 10%, por lo tanto se le asigna este porcentaje al

valor escogido para el cálculo, ya sea el reportado por la literatura o la información que

proporcionen los fabricantes de los recipientes. Así pues si tomamos a modo de ejemplo el 7.5% del

valor de coeficiente de dilatación cubica con una distribución de probabilidad uniforme tenemos:

𝑢(𝛾) =(9.9 𝑥 10−6°𝐶−1) 𝑥 0.075

√12= 2.1 𝑥 10−7°𝐶−1

10.2.7 Contribución por la temperatura del agua: La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la temperatura del agua:

𝑢𝑡𝑑=√(

𝑢𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑘

)2+𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑡

2

(11)

Donde utermómetro corresponde a la incertidumbre que reporta el certificado de calibración, r corresponde a la contribución por la lectura de la temperatura, es decir la resolución del termómetro y finalmente una contribución por la estabilidad del agua durante todo el proceso de medición.

• Resolución del termómetro: la resolución del termómetro es de 0.0001 °C. la incertidumbre estándar se calcula mediante una distribución rectangular:

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑟𝑒𝑠) =0.0001 °𝐶

√12= 2.89 𝑥 10−5 °𝐶

• Calibración del termómetro: El certificado de calibración del termómetro reporta una incertidumbre de 0.04 °C con k=2.

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑐𝑎𝑙) =0.04 °𝐶

2= 0.02 °𝐶

• Estabilidad de la temperatura del líquido: se evalúa como la máxima variación de la

temperatura durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑒𝑠𝑡) =0.1 °𝐶

√12= 3.18 𝑥 10−2 °𝐶

10.2.8 Contribución por resolución en el ajuste del menisco: Para en análisis de esta contribución se siguió los lineamientos descritos en la guía Euramet cg-19

version 2.1 (03/2012) [9] numeral 5.3.7.2, su incertidumbre típica de medida se evaluará mediante

una distribución rectangular uniforme. Esta contribución depende de la geométrica del cuello y/o

capilar del picnómetro

𝑢(𝛿𝑉𝑚𝑒𝑛) =𝑢𝑝 ∗ 𝐸

√3

Donde:

𝑢𝑝 Incertidumbre en el posicionamiento del menisco.

𝐸 Área de la sección transversal.

𝐸 =𝜋 ∗ 𝑑2 ∗ ℎ

4=𝜋 ∗ (0.17𝑐𝑚)2 ∗ 0.005 𝑐𝑚

4= 1.13 𝑥 10−4𝑐𝑚3

𝑢(𝛿𝑉𝑚𝑒𝑛) =1.13 𝑥 10−4

√3= 6.55 𝑥 10−5𝑐𝑚3

10.2.9 Contribución repetibilidad del proceso de medición: Tomada como la desviación estándar del volumen, tiene una forma de evaluación tipo A:

𝑢(𝛿𝑉𝑟𝑒𝑝) =𝑠(𝑉20°𝐶)

√𝑛=0.0029 𝑚𝐿

√5= 0.00128 𝑚𝐿

10.3 COEFICIENTES DE SENSIBILIDAD

Para facilidad de manejo del modelo se establecieron las siguientes contracciones para evaluar los

coeficientes de sensibilidad:

𝐴 =1

𝜌𝑤 − 𝜌𝐴

(12)

𝐵 = 1 − (𝜌𝐴𝜌𝐵)

(13)

𝐶 = 1 − 𝛾(𝑡𝑑 − 𝑡0)

(14)

𝑚𝑤 = 𝐼𝐿𝑙 − 𝐼𝑉

(15)

𝑉20°𝐶 = 𝑚 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 ∗ 𝐶 + 𝛿𝑉𝑚𝑒𝑛 + 𝛿𝑉𝑟𝑒𝑝 (16)

Las derivadas parciales son la razón de cambio que nos expresaran el impacto de cada variable

sobre la magnitud, y dan como resultado los siguientes coeficientes de sensibilidad:

10.3.1 Lectura de masa

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝑚𝑤

) = 𝐴 ∗ 𝐵 ∗ 𝐶 (17)

10.3.2 Temperatura del agua

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝑡𝑑

) = 𝑚𝑤 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 ∗ (−𝛾) (18)

10.3.3 Densidad de las pesas

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝐵

) = 𝑚𝑤 ∗ 𝐶 ∗ 𝐴 (𝜌𝐴𝜌𝐵

2)

(19)

10.3.4 Densidad del aire

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝐴

) = 𝑚𝑤 ∗ 𝐶 ∗ 𝐴 ∗ [1

(𝜌𝑤 − 𝜌𝐴)2∗ (1 − (

𝜌𝐴𝜌𝐵) −

1

𝜌𝐵)] = 𝑚𝑤 ∗ 𝐴 ∗ 𝐶 ∗ (𝐵 ∗ 𝐴 −

1

𝜌𝐵) (20)

10.3.5 Densidad del agua

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝑤

) = −𝑚𝑤 ∗ 𝐵 ∗ 𝐶 ∗1

(𝜌𝑤 − 𝜌𝐴)2= −𝑚𝑤 ∗ 𝐴

2 ∗ 𝐶 ∗ 𝐵 (21)

10.3.6 Coeficiente cubico de expansión térmica

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝛾

) = 𝑚𝑤 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵(−(𝑡𝑑 − 𝑡𝑜)

(22)

10.3.7 Lectura del menisco

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝛿𝑉𝑚𝑒𝑛

) = 1

(23)

10.3.8 Repetibilidad de las mediciones

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝛿𝑉𝑟𝑒𝑝

) = 1 (24)

LA INCERTIDUMBRE COMBINADA DE LA CAPACIDAD A 20°C ESTÁ DADA POR LA SIGUIENTE

ECUACIÓN:

𝑢𝒄𝑽𝟐𝟎

=

√

(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝐼𝐿𝑙

∗ 𝑢𝐼𝐿𝑙)2

+ (𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝐼𝑉

∗ 𝑢𝐼𝑉)2

+ (𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝑤

∗ 𝑢𝜌𝑤)2

+ (𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝐴

∗ 𝑢𝜌𝐴)2

+(𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝐵

∗ 𝑢𝜌𝐵)2

+ (𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝛾

∗ 𝑢𝛾)2

+ (𝜕𝑉20°𝐶𝜕𝜌𝑡

∗ 𝑢𝜌𝑡)2

+ (𝑢𝑚𝑒𝑛)2 + 𝑢(𝛿𝑉𝑟𝑒𝑝)

2

(25)

10.4 Grados de libertad

Los grados de libertad vi ha sido establecida de acuerdo a la experiencia del laboratorio y en el

conocimiento del proceso de medición, así pues para las contribuciones a la incertidumbre debidas

a las mediciones o aleatorias, se asigna los valores de n-1 y para las contribuciones de cada una de

las variables de entrada del modelo matemático se toman como referencia las mostradas en la tabla

13.

Fuente Grados de libertad vi

Repetibilidad n-1

Resolución de la balanza 100

Calibración de la balanza 50

Densidad del agua 100

Densidad del aire 100

Densidad de las pesas 100

Coeficiente cubico de dilatación 100

Resolución del termómetro 100

Calibración del termómetro 50

Temperatura del recipiente estabilidad 100

Tabla 13. Grados de libertad asociado a las principales fuentes de incertidumbre. Valores tomado de la tabla 5 referencia [11]

10.5 Grados de libertad y Factor de Cobertura

Teniendo estimadas y calculadas las contribuciones a la incertidumbre, se asume que el

comportamiento de la distribución de las incertidumbres es normal y por lo tanto se puede realizar

una aproximación a la distribución por medio de una distribución t, calculada a su vez por medio de

un numero efectivo de grados de libertad veff obtenido mediante la fórmula de Welch-Satterthwaite

[12]:

𝑣𝑒𝑓𝑓 =𝑢𝑐4(𝑥)

∑𝑢𝑖4(𝑥)𝑣𝑖

𝑁𝑖=1

(26)

𝑣𝑒𝑓𝑓

=𝑢𝑐4(𝑉20)

𝑢4(𝐼𝐿𝐿)𝜐𝐼𝐿𝐿

+𝑢4(𝐼𝑣)𝜐𝐼𝑣

+𝑢4(𝜌𝐴)𝜐𝜌𝐴

+𝑢4(𝜌𝑤)𝜐𝜌𝑤

+𝑢4(𝜌𝐵)𝜐𝜌𝐵

+𝑢4(𝑡𝑑)𝜐𝑡𝑑

+𝑢4(𝛾)𝜐𝛾

+𝑢4(𝐶𝑚𝑒𝑛)𝜐𝐶𝑚𝑒𝑛

+𝑢4(𝐶𝑟𝑒𝑝)𝜐𝐶𝑟𝑒𝑝

(27

)

10.6 Incertidumbre expandida

Finalmente se obtiene la incertidumbre expandida U con un nivel de confianza de aproximadamente

el 95% de acuerdo a los cálculos anteriores, mediante la siguiente expresión:

𝑈 = 𝑘 ∗ 𝜇(𝑉20°𝐶) (28)

11 Presentación de los resultados. Resultado de la calibración del picnómetro de 100 mL

RESULTADOS PRUEBA DE CALIBRACIÓN

Volumen Nominal 100.291 mL

Volumen Medido 100.297 mL

Incertidumbre 0.0031 mL

Incertidumbre relativa 0.0031 %

Factor de cobertura 2.02

Tabla 14.resultados de la calibración

Anexos.

Anexo A. Densidad del agua.

Calculo de la densidad del agua y estimación de su incertidumbre La densidad del agua es normalmente provista por la literatura por medio de fórmulas que a partir de correcciones de las condiciones ambientales y la temperatura arrojan un resultado con una incertidumbre aceptable para los modelos de medición. Para este caso el cálculo de la densidad del agua se desarrolla usando el modelo matemático de Tanaka [3] cuyo proceso se describe a continuación.

1. Modelo matemático y mesurando.

tssptktkkata

atata 10

2

210

43

2

2

15 10132511

(29)

Donde:

TABLA 15. CONSTANTES PARA EL CÁLCULO DE LA DENSIDAD DEL AGUA

CONSTANTES

a1 -3,983035

a2 301,797

a3 522528,9

a4 69,34881

a5 (kg/m3) 999,97200

FACTOR DE CORRECCIÓN POR COMPRESIBILIDAD

k0 5,07 x 10-10 Pa-1

k1 -3,26 x 10-12 Pa-1º C-1

k2 4,16 x 10-14 Pa-1ºC-2

Po 101325 Pa

CORRECCIÓN POR EL AIRE DISUELTO EN EL AGUA

s0 -4,61E-03

s1 1,06E-04

a5 hace referencia al tipo de agua empleada en la calibración. Cuando se usa agua corriente (tap wáter) en vez de agua oceánica a5 toma el valor de 999.972 kg/m3

Al evaluar la densidad del agua usando el modelo matemático con las distintas temperaturas del líquido y la presión atmosférica tenemos:

Temperatura del

líquido td (°C)

Presión atmosférica (P)

en (Pa)

Densidad del agua ρw

(kg/m3)

Densidad del agua ρw

(g/cm3)

20.146 75377.0 998.1592 0.9981592

20.206 75367.0 998.1467 0.9981467

20.226 75347.0 998.1425 0.9981425

20.256 75307.0 998.1362 0.9981362

20.226 75267.0 998.1425 0.9981425

2. Fuentes de incertidumbre Las fuentes de incertidumbre relacionadas con la densidad del agua son: Medición de la presión atmosférica:

a) Calibración del barómetro. b) Resolución del barómetro. c) Estabilidad de la presión atmosférica durante la calibración.

Medición de la temperatura del líquido:

a) Calibración del termómetro. b) Resolución del termómetro. c) Estabilidad de la temperatura del agua durante la calibración.

El modelo matemático tiene una incertidumbre aproximada de 0.00084 kg/m3 con k=2 3. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre. Medición de la presión atmosférica:

a) Calibración del barómetro: El certificado de calibración del barómetro indica una incertidumbre de 0.065 con k=2.

𝑢(Ρ, 𝑐𝑎𝑙) =0.065 ℎ𝑃𝑎

2= 0.0325 ℎ𝑃𝑎

b) Resolución del barómetro. La resolución del barómetro es de 0.1 hPa. La incertidumbre estándar se calcula aplicando una distribución rectangular.

𝑢(𝑃, 𝑟𝑒𝑠) =0.1 ℎ𝑃𝑎

√12= 0.02888 ℎ𝑃𝑎

c) Estabilidad de la presión atmosférica durante la calibración.

Se evalúa como la máxima variación de la presión atmosférica durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(𝑃, 𝑒𝑠𝑡) =1.1 ℎ𝑃𝑎

√12= 0.3175 ℎ𝑃𝑎

La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la presión atmosférica:

𝑢𝑃=√(

𝑢𝑏𝑎𝑟𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑘

)2+𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑃

2

(30)

Medición de la temperatura del líquido:

a) Calibración del termómetro.

El certificado de calibración del termómetro reporta una incertidumbre de 0.04 °C con k=2.

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑐𝑎𝑙) =0.04 °𝐶

2= 0.02 °𝐶

b) Resolución del termómetro.

La resolución del termómetro es de 0.0001 °C. La incertidumbre estándar se calcula mediante una distribución rectangular:

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑟𝑒𝑠) =0.0001 °𝐶

√12= 2.89 𝑥 10−5 °𝐶

c) Estabilidad de la temperatura del agua durante la calibración.

Se evalúa como la máxima variación de la temperatura durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(𝑡𝑑 , 𝑒𝑠𝑡) =0.1 °𝐶

√12= 3.18 𝑥 10−2 °𝐶

La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la temperatura del agua:

𝑢𝑡𝑑=√(

𝑢𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑘

)2+𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑡

2

(31)

4. Incertidumbre combinada Coeficientes de sensibilidad Los coeficientes de sensibilidad con respecto a la temperatura del líquido (td) y la presión atmosférica (P), se obtienen derivando el modelo matemático (29) con respecto a cada una de estas variables de entrada. Coeficiente de sensibilidad de la temperatura con respecto a la densidad del agua.

𝜕𝜌𝑤

𝜕𝑡𝑑=

𝑎5𝑎3[(𝑡𝑎 − 𝑎1)

2

(𝑡𝑎 + 𝑎4)−2(𝑡𝑎 − 𝑎1) ∗ (𝑡𝑎 + 𝑎2)

(𝑡𝑎 + 𝑎4)−(𝑡𝑎 − 𝑎1)

2 ∗ (𝑡𝑎 + 𝑎2)

(𝑡𝑎 + 𝑎4)2 ] = −0.2086

𝑘𝑔 𝑚3⁄

℃ (32)

Coeficiente de sensibilidad de la presión atmosférica con respecto a la densidad del agua.

𝜕𝜌𝑤

𝜕𝑝=𝑎5𝑎3[1 − (𝑡𝑎 − 𝑎1)

2(𝑡𝑎 + 𝑎2)

(𝑡𝑎 + 𝑎4)] ∗ (𝑘0 + 𝑘1𝑡𝑎 + 𝑘2𝑡

2) = 4.5766 𝑥 10−5𝑘𝑔 𝑚3⁄

ℎ𝑃𝑎 (33)

Coeficiente de sensibilidad de la corrección del modelo matemático con respecto a la densidad del agua.

𝜕𝜌𝑤

𝜕𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜= 1 𝑘𝑔 𝑚3⁄ (34)

Anexo A. Presupuesto de incertidumbre para la determinación de la densidad del agua.

TABLA 16. EJEMPLO DE PRESUPUESTO DE INCERTIDUMBRE PARA LA DENSIDAD DEL AGUA

ESTIMACIÓN Y CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE PARA LA DENSIDAD DEL AGUA FORMULA DE TANAKA

Magnitud de

entrada

Valor

estimado (xi)

Fuente

informació

n

Incertidumbre

original

Tipo

distribució

n

Divisor Incertidumbre

estándar u(xi)

Coeficiente de

sensibilidad, ci

Contribución

ui(y)

(ui(y))2 grados de

libertad

Vi

Densidad del agua

(g/cm3)

Ecuación 0 Ec. Tanaka 8.40E-04 kg/m3 Normal K=2 2 4.20E-04 kg/m3 1 kg/m3 4.20E-04 kg/m3 1.76E-07 50

Tagua (°C) 20.212

Calibración

termómetro

-0.004 Certificado

calibración

0.04 °C Normal K=2 2 0.02 °C -0.208574613 kg/m3/°C -4.17E-03 kg/m3 1.74E-05 50

Resolución

termómetro

20.216 equipo 0.0001 °C Rectangular raíz(12) 2.88675E-05 °C -0.208574613 kg/m3/°C -6.02E-06 kg/m3 3.63E-11 100

Gradiente

temperatura

0 mediciones 0.1100 °C Rectangular raíz(12) 0.031754265 °C -0.208574613 kg/m3/°C -6.62E-03 kg/m3 4.39E-05 100

Presión (hPa) 753.33

Calibración

higrómetro

-0.43 Certificado

calibración

0.065 hPa Normal K=2 2 0.0325 hPa 4.5766E-05 kg/m3/hP

a

1.49E-06 kg/m3 2.21E-12 50

resolución higrómetro 753.76 equipo 0.1 hPa Rectangular raíz(12) 0.028867513 hPa 4.5766E-05 kg/m3/hP

a

1.32E-06 kg/m3 1.75E-12 100

Gradiente higrómetro 0 mediciones 1.1 hPa Rectangular raíz(12) 0.317542648 hPa 4.5766E-05 kg/m3/hP

a

1.45E-05 kg/m3 2.11E-10 100

Densidad del agua

(kg/m3)

998.14542 Incertidumbre combinada uc (Dagua)= 7.84E-03 kg/cm3

Densidad del agua

(kg/m3)

998.14542

Grados de

Libertad

1.49E+0

2

2.0

Densidad del agua

(g/cm3)

0.99814542 Incertidumbre Expandida U(Dagua)= 1.57E-02 kg/cm3

Incertidumbre combinada uc (Dagua)= 7.84E-06 g/cm3

Anexo B. densidad del aire.

Calculo de la densidad del aire y estimación de su incertidumbre La densidad del aire se calcula usando la versión simplificada de la formula CIPM, versión normal.

La fórmula ofrece resultados con una incertidumbre de aproximadamente 0.00141 kg/m3 bajo las

siguientes condiciones ambientales (incertidumbres de medición de Presión atmosférica, Humedad

relativa, Temperatura no incluida). 600 hPa ≤ P ≤ 1100hPa, 20 % ≤ hr ≤ 80 %, 15 °C ≤ t ≤ 27 °C

1. Modelo matemático y mesurando.

𝜌𝐴 =0.34848p − ℎ𝑟 ∗ (0.00252 ∗ t − 0.020582)

273.15 + 𝑡 (35)

Al evaluar la densidad del aire usando el modelo matemático con las variables de entrada temperaturas del aire, humedad relativa y la presión atmosférica tenemos:

Temperatura(t) °C

Humedad (hr) % Presión (P) hPa Densidad del aire

(kg/m3)

Densidad del aire

(g/cm3)

21.5 52.4 753.77 0.885410143 0.000885410

21.7 52.3 753.67 0.884613379 0.000884613

21.8 52.2 753.47 0.884044149 0.000884044

21.9 52.0 753.07 0.883251012 0.000883251

22.0 51.8 752.67 0.882458753 0.000882459

2. Fuentes de incertidumbre Las fuentes de incertidumbre relacionadas con la densidad del aire son: Medición de la presión atmosférica:

d) Calibración del barómetro. e) Resolución del barómetro. f) Estabilidad de la presión atmosférica durante la calibración.

Medición de la temperatura del aire:

d) Calibración del termómetro. e) Resolución del termómetro. f) Estabilidad de la temperatura del aire durante la calibración.

Medición de la humedad relativa:

a) Calibración del higrómetro. b) Resolución del higrómetro. c) Estabilidad de la humedad del aire durante la calibración.

El modelo matemático tiene una incertidumbre aproximadamente de 0.00141 kg/m3

3. Cuantificación de las fuentes de incertidumbre. Medición de la presión atmosférica:

d) Calibración del barómetro: El certificado de calibración del barómetro indica una incertidumbre de 0.065 con k=2.

𝑢(Ρ, 𝑐𝑎𝑙) =0.065 ℎ𝑃𝑎

2= 0.0325 ℎ𝑃𝑎

e) Resolución del barómetro. La resolución del barómetro es de 0.1 hPa. La incertidumbre estándar se calcula aplicando una distribución rectangular.

𝑢(𝑃, 𝑟𝑒𝑠) =0.1 ℎ𝑃𝑎

√12= 0.02888 ℎ𝑃𝑎

f) Estabilidad de la presión atmosférica durante la calibración. Se evalúa como la máxima variación de la presión atmosférica durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(𝑃, 𝑒𝑠𝑡) =1.1 ℎ𝑃𝑎

√12= 0.3175 ℎ𝑃𝑎

La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la presión atmosférica:

𝑢𝑃=√(

𝑢𝑏𝑎𝑟𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑘

)2+𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑃

2

(36)

Medición de la temperatura del aire:

a) Calibración del termómetro.

El certificado de calibración del termómetro reporta una incertidumbre de 0.2 °C con k=2.

𝑢(𝑡, 𝑐𝑎𝑙) =0.2 °𝐶

2= 0.1 °𝐶

b) Resolución del termómetro.

La resolución del termómetro es de 0.1 °C. La incertidumbre estándar se calcula mediante una distribución rectangular:

𝑢(𝑡, 𝑟𝑒𝑠) =0.1 °𝐶

√12= 0.02887 °𝐶

c) Estabilidad de la temperatura del aire durante la calibración.

Se evalúa como la máxima variación de la temperatura durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(𝑡, 𝑒𝑠𝑡) =0.5 °𝐶

√12= 0.144 °𝐶

La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la temperatura del aire:

𝑢𝑡=√(

𝑢𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑘

)2+𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑡

2

(37)

Medición de la humedad relativa:

a) Calibración del higrómetro. El certificado de calibración del higrómetro reporta una incertidumbre de 1.7 % con k=2.

𝑢(ℎ𝑟, 𝑐𝑎𝑙) =1.7 %

2= 0.85 %

b) Resolución del termómetro.

La resolución del higrómetro es de 0.1 %. La incertidumbre estándar se calcula mediante una distribución rectangular:

𝑢(ℎ𝑟, 𝑟𝑒𝑠) =0.1 %

√12= 0.02887 %

c) Estabilidad de la humedad relativa del aire durante la calibración.

Se evalúa como la máxima variación de la humedad durante el periodo de calibración. La incertidumbre estándar se obtiene suponiendo una distribución rectangular:

𝑢(ℎ𝑟, 𝑒𝑠𝑡) =0.6 %

√12= 0.173 %

La siguiente ecuación expresa las contribuciones que constituyen la incertidumbre por medición

de la temperatura del aire:

𝑢ℎ𝑟=√(

𝑢ℎ𝑖𝑔𝑟𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜

𝑘)2+

𝑟

√12

2+𝑢𝛿𝑡

2

(38)

4. Incertidumbre combinada Coeficientes de sensibilidad Los coeficientes de sensibilidad con respecto a la temperatura del aire (t), la presión atmosférica (P), y la humedad relativa se obtienen derivando el modelo matemático (35) con respecto a cada una de estas variables de entrada.

Coeficiente de sensibilidad de la temperatura con respecto a la densidad del aire. 𝜕𝜌𝐴

𝜕𝑡= −{[

(𝒉𝒓∗𝟎.𝟎𝟎𝟐𝟓𝟐)

(𝟐𝟕𝟑.𝟏𝟓+𝒕)] + [

[(𝟎.𝟑𝟒𝟖𝟒𝟒𝟒∗𝑷)−{[𝒉𝒓∗((𝟎.𝟎𝟎𝟐𝟓𝟐∗𝒕)−𝟎.𝟎𝟐𝟎𝟓𝟖𝟐)]}]

(𝟐𝟕𝟑.𝟏𝟓+𝒕)𝟐]} = −0.003442672

𝑘𝑔

𝑚3 ℃⁄ (39)

Coeficiente de sensibilidad de la humedad relativa con respecto a la densidad del aire.

𝜕𝜌𝐴

𝜕ℎ𝑟= −{

[(𝟎. 𝟎𝟎𝟐𝟓𝟐 ∗ 𝒕) − 𝟎. 𝟎𝟐𝟎𝟓𝟖𝟐]

(𝟐𝟕𝟑. 𝟏𝟓 + 𝒕)} = −0.000116311

𝑘𝑔

𝑚3 %⁄ (40)

Coeficiente de sensibilidad de la presión atmosférica con respecto a la densidad del aire.

𝜕𝜌𝐴

𝜕𝑃= [

𝟎. 𝟑𝟒𝟖𝟒𝟒𝟒

(𝟐𝟕𝟑. 𝟏𝟓 + 𝒕)] = 0.001181446

𝑘𝑔

𝑚3 ℎ𝑃𝑎⁄ (41)

Coeficiente de sensibilidad de la corrección del modelo matemático con respecto a la densidad del agua.

𝜕𝜌𝐴

𝜕𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜= 1 𝑘𝑔 𝑚3⁄ (34)

Anexo B. Presupuesto de incertidumbre para la determinación de la densidad del aire.

TABLA 17. EJEMPLO DE PRESUPUESTO DE INCERTIDUMBRE PARA LA DENSIDAD DEL AIRE

ESTIMACIÓN Y CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE DENSIDAD DEL AIRE FORMULA RESUMIDA DEL CIPM

Magnitud de

entrada

Valor estimado (xi) Fuente información Incertidumbre original Tipo

distribución

Divisor Incertidumbre estandar

u(xi)

Coeficiente de sensibilidad,

ci

Contribución ui(y) (ui(y))2 grados de

libertad Vi

Densidad del aire

(g/cm3)

Ecuacion 0 CIPM-2007 resumida 0.00141 kg/m3 Normal K=1 1 0.00141 kg/m3 1 kg/m3 1.41E-03 kg/m3 1.99E-06 50

Taire (°C) 21.78

Calibración termómetro

0 Certificado calibración 0.2 °C Normal K=2 2 0.1 °C -0.00344267 kg/m3/°C -3.44E-04 kg/m3 1.19E-07 50

Resolución

termómetro

21.78 Indicación equipo 0.1 °C Rectangular raíz(12) 0.02886751 °C -0.00344267 kg/m3/°C -9.94E-05 kg/m3 9.88E-09 100

Gradiente temperatura 0 mediciones 0.5 °C Rectangular raíz(12) 0.14433757 °C -0.00344267 kg/m3/°C -4.97E-04 kg/m3 2.47E-07 100

Humedad (%) 52.14

Calibración

higrómetro

-0.6 Certificado calibración 1.7 % Normal K=2 2 0.85 % -0.00011631 kg/m3/% -9.89E-05 kg/m3 9.77E-09 50

Resolución

higrómetro

52.74 Indicación equipo 0.1 % Rectangular raíz(12) 0.02886751 % -0.00011631 kg/m3/% -3.36E-06 kg/m3 1.13E-11 100

Gradiente higrómetro 0 mediciones 0.6 % Rectangular raíz(12) 0.17320508 % -0.00011631 kg/m3/% -2.01E-05 kg/m3 4.06E-10 100

Presión (hPa) 753.33

Calibración

barómetro

-0.43 Certificado calibración 0.065 hPa Normal K=2 2 0.0325 hPa 0.001181446 kg/m3/hPa 3.84E-05 kg/m3 1.47E-09 50

Resolución barómetro 753.76 Indicación equipo 0.1 hPa Rectangular raíz(12) 0.02886751 hPa 0.001181446 kg/m3/hPa 3.41E-05 kg/m3 1.16E-09 100

Gradiente barómetro 0 mediciones 1.1 hPa Rectangular raíz(12) 0.31754265 hPa 0.001181446 kg/m3/hPa 3.75E-04 kg/m3 1.41E-07 100

Densidad del aire

(kg/m3)

0.883954595 Incertidumbre combinada uc (Daire)= 1.59E-03 kg/cm3

Densidad del aire

(kg/m3)

0.883954595

Grados de Libertad 7.90E+01 2.0

Densidad del aire

(g/cm3)

0.000883955 Incertidumbre expandida U(Daire)= 3.17E-03 kg/cm3

Incertidumbre combinada uc (Daire)= 1.59E-06 g/cm3

12 Referencias. [1] NTC 2194 “Vocabulario de términos básicos y generales en metrología” - metrología y mediciones en general 1997-11-26. [2] Norma ISO 4787-2011. “Vidrio para laboratorio. Instrumentos volumétricos. Métodos para el ensayo de la capacidad y su uso. [3] Tanaka, M., et. al; Recommended table for the density of water between 0 °C and 40 °C based on recent experimental reports, Metrología, 2001, 38, 301-309. [4] SIM MWG7/cg-01/v.00 Guía para la calibración de los instrumentos de pesar de funcionamiento no automático. APENDICE A. [5] Norma ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use -- Specification and test methods.

[6] Tanaka, M., et. al; Recommended table for the density of water between 0 °C and 40 °C based

on recent experimental reports, Metrologia, 2001, 38, 301-309

[7] INTERNATIONAL ORGANIZATION OF LEGAL METROLOGY. INTERNATIONAL RECOMMENDATION

OIML R 111 Weights of classes E1, E2, F1, F2, M1, M2, M3 part 1. Metrological and technical

requirements.

[8] BIPM et al, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM), 2nd ed., International

Organization for Standardization, Genève, 1995.

[9] Euramet cg-19 version 2.1 (03/2012) “Guideline on the determination of uncertainty in

gravimetric volume calibration”

[10] Information’s technical Brand(R)

[11] Guía Técnica sobre Trazabilidad metrológica e Incertidumbre de medida en los Servicios de Calibración de Recipientes Volumétricos por el Método Gravimétrico / Junio 2016 [12] BIPM et al, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM), 2nd ed., International Organization for Standardization, Genève, 1995 [13] Norma ISO 3696 Water for analytical laboratory use -- Specification and test methods

Anexo C. Ejemplo presupuesto de incertidumbre en la calibración de un picnómetro de 100 mL

ESTIMACIÓN Y CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE

Magnitud de entrada Valor estimado

(xi) Fuente información Incertidumbre original Tipo distribución Divisor

Incertidumbre estándar u(xi)

Coeficiente de sensibilidad, ci

Contribución ui(y) (ui(y))2 Grados de Libertad Vi

Masa de agua (g) 100.033

IV: masa del recipiente vacío (g) 63.3054

Resolución 63.30548 División Escala Balanza 0.0001 g B, Rectangular

2.88675E-05 g -1.0026E+00 cm3/g -2.89E-05 cm3 8.37728E-10 100

Calibración -8.88E-05 Certificado Calibración 0.00031 g B, Normal K=2 2 1.53E-04 g -1.0026E+00 cm3/g -1.53E-04 cm3 2.35E-08 50

ILL: masa del agua (g) 163.3387

Resolución 163.3389 División Escala Balanza 0.0001 g B, Rectangular 2.9E-05 g 1.0026E+00 cm3/g 2.9E-05 cm3 8.4E-10 100

Calibración -2.30E-04 Certificado Calibración 0.00051 g B, Normal K=2 2 2.53E-04 g 1.0026E+00 cm3/g 2.54E-04 cm3 6.43463E-08 50

Excentricidad (g) 0 Certificado Calibración 0.0002 g Triangular

4.08248E-05 g 1.0026E+00 cm3/g 4.09E-05 cm3 1.68E-09 100

Deriva (g) 0 Certificado Calibración 0 g B, Rectangular

0.00E+00 g 1.0026E+00 cm3/g 0.00E+00 cm3 0.00E+00 50

Densidad agua (g/cm3)

calculada Tanaka 0.998145 Calculada Densidad del Agua Tanaka 1 7.839E-06 g/cm3 -100.57 cm6/g -7.9E-04 cm3 6.2E-07 100

Densidad aire (g/cm3)

CIPM-2007 0.000883955 Calculada CIPM-2007 Resumida 1 1.6E-06 g/cm3 8.80E+01 cm6/g 1.4E-04 cm3 2.0E-08 100

Coeficiente expansión Térmica (1/°C)

Coeficiente expansión Térmica del material 9.90E-06 Referencias 7.43E-07 1/°C B, Rectangular

2.1E-07 1/°C -2.13E+01 cm3/g -4.6E-06 cm3 2.1E-11 100

Temperatura termómetro (°C) 20.2120

Resolución termómetro 20.216 División escala 0.0001 °C B, Rectangular

2.89E-05 °C -9.93E-04 cm3/g -2.9E-08 cm3 8.2E-16 100

Calibración termómetro -0.004 Certificado calibración 0.040 °C B, Normal K=2 2 0.02 °C -9.93E-04 cm3/g -1.99E-05 cm3 3.94372E-10 50

Estabilidad de la temperatura 0 Observación 0.1 °C B, Rectangular

3.18E-02 °C -9.93E-04 cm3/g -3.15E-05 cm3 9.94E-10 100

Densidad de las masas (g/cm3)

OIML R - 111-1 8 OIML R - 111-1 0.14 g/cm3 B, Normal K=2 2 0.070 g/cm3 1.39E-03 cm3/g 9.7E-05 cm3 9.4E-09 100

Ajuste por menisco 0 Euramet cg-19 (5.3.7) 1.13E-04 cm3 B, Rectangular

6.55E-05 cm3 1 6.55E-05 cm3 4.29E-09 100

Repetibilidad 0 Mediciones 0.0029 cm3 A, Normal K=1

0.00128 mL 1 0.0013 cm3 0.000 100

Resolución 0 División escala 0 cm3 B, Rectangular

0.000 cm3 1 0.00 cm3 0.0E+00 100

Volumen a 20 °C 100.297 mL Incertidumbre Combinada uc (V20)= 0.0015 cm3

√12

√12

√12

√12

√𝑛

√3

√12

√12

√12

√24

Grados de Libertad Vi= 1.8E+02 2.02

Incertidumbre Expandida U(V20)= 0.0031 cm3

Incertidumbre Relativa U(Relativa)= 0.0031 %