1

Fluorescencia inducida por Fluorescencia inducida por llááser para la caracterizaciser para la caracterizacióón de n de

modificaciones en filmes modificaciones en filmes polimpolimééricosricos

Malgorzata WalczakMalgorzata WalczakIQFR CSICIQFR CSIC

ÍÍndicendice

1. Introducción

2.2. Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááser de polser de políímerosmeros

3.3. Estudio de las modificaciones fotoquEstudio de las modificaciones fotoquíímicas micas

en la superficie inducidas por len la superficie inducidas por lááser de COser de CO22

4.4. CaracterizaciCaracterizacióón de la respuesta fluorescente n de la respuesta fluorescente

de polde políímeros dopados a contaminacimeros dopados a contaminacióónn

2

Fluorescencia Fluorescencia

Fot. Fot. drdr JanJan RutkowskiRutkowski

WikipediaWikipedia

S00

S01

S02

S03

S20

S21

S22

S10

S11

S12

T10

T11

T12

Absorpci n (10 s)ó -15 Fluorescencia (10 - 10 s)-9 -11 Fosforoscencia (10 - 10 s)-3 -2

Estados singletesexcitados

Estadobasico

Estado tripleteexcitado

Convers n interna: S => S (10 - 10 s)n 1-14 -10ió

Relajaci n vibracional: S => S (10 - 10 s)n n-12 -10ó

Relajaci n no radiativa, quenching: S => S (10 - 10 s) T

1 0-7 -5

1 0 => S (10 - 100 s)-3

ó

Crucen entresystemas: S => T (10 - 10 s)1 1-10 -8

Fluorescencia retrasada

Esquema Esquema Jablonski Jablonski

fundamental

3

Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááserser

• Fuente de irradiación: láser

• Permite medidas in situ

• Técnica no destructiva

• Fácil sintonización de las longitudes de onda de irradiación

• Se puede cambiar la geometría de la medida facilmente,

posibilidad de medir diferentes efectos en la misma muestra

• Debido a su sensibilidad y selectividad es una técnica analítica

importante que se utiliza en ciencia de materiales, biomedicina,

biología

Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááser ser de polde políímerosmeros

Fluorescencia intrínseca de polímeros no es especifica así que no es útil para analizar sus características o ser correlacionado

con los cambios en su entorno

SONDAS FLUORESCENTES

• podrían ser sensibles a los cambios de polaridad, viscosidad, pH, potencial

eléctrico

• pueden ser utilizados como sensores para detectar los cambios de ambiente

también para estudios de procesos dinámicos (por ejemplo polimerización),

fotodegradación, cambios en la morfología, etc.

4

¿PARA QUÉ LO HACEMOS?

FORMACION de materiales

Estudio de las modificaciones Estudio de las modificaciones fotoqufotoquíímicas en la superficie micas en la superficie inducidas por linducidas por lááser de COser de CO22

ELIMINACIÓN DE MATERIAL – limpieza de superficies

MODELO de interacción láser - pigmentos

Mecanismos de ablaciMecanismos de ablacióón de poln de políímerosmeros•• Modelos fotoquimicos superficialesModelos fotoquimicos superficiales

•• Modelos fotoquimicos de volumenModelos fotoquimicos de volumen

•• Modelos termicos Modelos termicos superficialessuperficiales

•• Modelos termicos de volumenModelos termicos de volumen

EXCITACIÓN ELECTRÓNICA Y ROTURA DE ENLACES

EFFECTO DE CALENTAMIENTO Y ROTURA DE ENLACES

PROCESSOS MECANICOS

5

IrradiaciIrradiacióón en UV vs. IRn en UV vs. IR

Estudios sobre mecanismo fototEstudios sobre mecanismo fototéérmico en ablacirmico en ablacióón por ln por lááser IR:ser IR:

LLááseres de COseres de CO22 ( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986)( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986)Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999)Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999)Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 20Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 2006)06)LLááseres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998)seres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998)

Excitación electrónica – UV Excitación vibracional con IR resonante

D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553

¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?

POLÍMERO:

polimetilmetacrilato (PMMA)de PM 996 kDa

DOPANTES:

− yodonaftaleno (NapI)− yodofenantreno (PhenI)

PREPARACION:

Las muestras fueron preparadas sobre los substratos de CaF2 (diámetro 2.5 cm) por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en dichloroformo a una concentración de 1.2 wt%. El grosor de las películas fue entre 90 y 120 µm.

6

¿COMO LO HACEMOS?

I. Irradiación de la muestra con láser de CO2 – ablacion

1100 1050 1000 950 900 850 800

Espectro FTIR

944 cm-1

10.59 µm

PMMA NapI PhenI

Tran

smita

ncia

[u. a

.]

Longitud de onda [cm-1]

II. Excitación de la muestra con láser de colorante (266 nm) para recoger el espectro de fluorescencia con retraso relacionado a láser de CO2 controlado en el rango de 5 ms hasta 1 h

hν

INapPhen

νhNapIPhenI

+⇒+I.

Mecanismo de formación de fotoproductos en UV:

¿QUÉ OBSERVAMOS?

NapHPhenH

NapPhen

→+II.

FLUORESCENCIA 0

FLUORESCENCIA 1250 300 350 400 450 500

Nap2390 nm

NapH335 nm

Flas = 3.26 J/cm21,2% NapI / PMMA 996 kDa

Inte

nsid

ad [u

. a.]

Longitud de onda [nm]

300 350 400 450 500

PhenH370 nm

Inte

nsid

ad [u

. a.]

Longitud de onda [nm]

1,2% PhenI / PMMA 996 kDa Flas = 5 J/cm2

7

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

PhenH

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

Fluencia [J/cm2]0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

NapH

Fluencia [J/cm2]

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

I. Dependencia del señal de fluorescencia en función de fluencia del láser CO2

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Fluencia: 2,15 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

Tiempo [s]

II. Dependencia del señal de fluorescencia en función del retraso entre irradiación con láser CO2 y excitación con láser de colorante

Para comparar los resultados con un modelo fototérmico se realizaron cálculos del número de moléculas de ArH que se formaban en el proceso y también de la dependencia de formación de fotoproductos con el tiempo.

¿COMO VERIFICAMOS LOS RESULTADOS?

NapHPhenH

NapPhen

→+

[ ]( ) [ ]( )zAr

tz,TRE

expAdt

HArd act⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

Eact - energía de activación A - factor preexponencial con valores entre 105 a 107 sz - profundidad de la superficiet - tiempo después el impulso de láser [Ar](z) - concentración de aryl radicales en una dada profundidad z

ecuación de Arrrhenius(modelo fototérmico)

8

Para PMMA los valores son: ρ = 1.19x103 kg/m3, Dth = 4x10-8 m2/s,Cp = 3x103 J/(kg K)αlin = 150 cm-1

( ) ( )

( )

( )⎥⎥⎦

⎤⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

⎢⎢⎣

⎡+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−×

×+=

tD2ztDαerfczαexp

tD2ztDαerfczαexp

tDαexpρC2

FαTtz,T

ththeffeff

ththeffeff

th2eff

P

laseff0

ρ - densidad

Dth - difusión térmica

Cp - capacidad térmica del material irradiado

erfc – complementary error funcion

Otros parámetros:T0 a 300 Kpara Eact se uso el valor de 50 kJ/molse cambiado z entre 0 a 50 µm

t entre 1 a 105 µs

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Fluencia: 2,15 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

Tiempo [s]

datos experimentales

αeff= 150 cm-1

αeff= 200 cm-1

αeff= 300 cm-1

αeff= 500 cm-1

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Fluencia: 3,4 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

Tiempo [s]

datos experimentales

αeff= 150 cm-1

αeff= 200 cm-1

αeff= 300 cm-1

αeff= 500 cm-1

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

Tiempo [s]

datos experimentales

αeff= 200 cm-1

αeff= 300 cm-1

αeff= 500 cm-1

PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI Fluencia: 5 J/cm2

αeff= 600 cm-1

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

PMMA 996 kDa + 1,2 % NapI

Fluo

resc

enci

a [u

. a.]

datos experimentales NapH

αeff = 500 cm-1

αeff = 150 cm-1

Fluencia [J/cm2]

9

ConclusionesConclusiones

1. Se demostró que la técnica FIL es un buen método para observar los modificaciones en el material inducidos por irradiación láser.

2. Se observó la formación de los fotoproductos PhenH, NapH y Nap2.

3. Se estimó el αeff de las muestras en diferentes condiciones de irradiación.

4. Los procesos observados están de acuerdo con un modelo fototérmico de volumen de ablación.

CaracterizaciCaracterizacióón de la respuesta n de la respuesta fluorescente de polfluorescente de políímeros meros dopados a contaminacidopados a contaminacióón n

Las sondas fluorescentes empleados en estos experimentos son sensibles a cambios en la polaridad y viscosidad del medio dando lugar a modificaciones en las bandas de emisión (cambios solvatocrómicos). Por tanto, estos compuestos podrían emplearse como sensores de compuestos orgánicos volátiles.

¿PARA QUÉ LO HACEMOS?

„MONITORING” de museos, vitrinas, edificios

10

¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?

POLÍMERO:

polimetilmetacrilato (PMMA)de PM 120 kDa

DOPANTES:

dansylamida DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA

PREPARACION:Las muestras fueron depositadas sobre las ventanas de cuarzo por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en cloroformo a una concentración de 0.01 wt% de cromóforo. El grosor de las películas fue entre 30 y 90 µm.

¿COMO LO HACEMOS?

I. Se introduce la muestra dentro de un sistema de manejo de gases.

III. Se evacua el sistema con la bomba rotatoria y se recoge los espectros FIL cada 15 minutos durante el proceso de recuperación.

II. Se introduce el contaminante: acetona en la presión deseada en el rango de 10 hasta 200Torr. Para cada presión se recoge el espectro de la fluorescencia.

11

400 450 500 550 600

vacío p = 202 Torr recuperación de señal

λ [nm]

Inte

nsid

ad [u

. a.]

472 nm457 nmDNSA

400 450 500 550 600

vacío p = 201.8 Torr recuperación de señal

λ [nm]

Inte

nsid

ad [u

. a.]

484 nm468 nmG1-DNSA

400 450 500 550 600

vacío p = 202 Torr recuperación de señal

λ [nm]

Inte

nsid

ad [u

. a.]

482 nm460 nmG2-DNSA

400 450 500 550 600

vacío p = 204.2 Torr recuperación de señal

λ [nm]

Inte

nsid

ad [u

. a.]

478 nm464 nmG0-DNSA

¿QUÉ OBSERVAMOS?

22 nm482 nm460 nmG2-DNSA

16 nm484 nm468 nmG1-DNSA

14 nm478 nm464 nmG0-DNSA

15 nm472 nm457 nmDNSA

∆λ

λ del máximo de la banda de fluorescencia después exposición en vapores de

acetona- λ2

λ del máximo de la banda de fluorescencia-

λ1

Sonda

0 50 100 150 200456

460

464

468

472

476

480

484

PMMA/DNSA PMMA/G0DNSA PMMA/G1DNSA PMMA/G2DNSA

λ de

l max

imo

de la

ban

da [n

m]

Presión [Torr]

12

Conclusiones Conclusiones

1. Se observaron modificaciones en las bandas de emisión de DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA en atmósfera de acetona.

2. Se observó el corrimiento de las bandas de fluorescencia de aproximadamente 15 nm hacia el rojo.

3. Comparado con otras sondas G2DNSA presenta una reacción más significativa a los cambios en su entorno.

4. DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA pueden servir como sensores de compuestos orgánicos volátiles. Serán necesarios estudios más profundos.

BibliografBibliografííaa

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Georgiou, Proceedings of the International Conference on HeritagGeorgiou, Proceedings of the International Conference on Heritage, Weathering and e, Weathering and

Conservation, HWCConservation, HWC--2006, 212006, 21--24 June 2006, Madrid, Spain, pg. 791 24 June 2006, Madrid, Spain, pg. 791

13

AgradamientosAgradamientos

Proyecto Marie Curie (MEST-CT2004-513915)