EQUILIBRIO HETEROGÉNEO

Equilibrio heterogéneo en química analítica

- Técnica separativa en el análisis

- Identificación de especies

Precipitación de sulfato de bario y separación del

precipitado por centrifugación

SO42- + Ba2+ BaSO4

Pb2+ + I- PbI2 amarillo

- volumetría de precipitación

- Determinaciones cuantitativas

- gravimetría

Equilibrio heterogéneo en química analítica

Propiedades analíticas deseables de

un precipitado

Poco soluble

Fácil de filtrar

Puro

Kps = aCl aAg

Producto de solubilidad

= [Cl-] [Ag+] gCl gAg

Dado que m g 1

Kps ~ Kps ~

AgCl Cl- + Ag+ Kps

Relación entre Kps y solubilidad

1) Todo el electrolito disuelto está disociado

2) No existen compuestos en la solución que

aporten iones comunes al precipitado

3) Los iones que forman el precipitado no participan

en otras reacciones

Ag+ = S

Cl- = S Kps = Ag+ Cl- = S S = S2 S = Kps

Si se cumplen las siguientes condiciones:

Otro ejemplo: PbCl2

Pb2+ = S

Cl- = 2S

Kps = Pb2+ Cl- 2 = S(2S)2 = 4S3

S = Kps/4

3

En general:

S =

m+n

mm nn

Kps

Siendo m y n los coeficientes estequiométricos de

los iones del precipitado

Factores que afectan la solubilidad

de los precipitados

Factores que modifican Kps

Factores que modifican Q

Concepto de Q

Q = [Ag+] [Cl-] a a

Q < Kps

Q = Kps

Q > Kps

AgCl(s) Ag+ + Cl-

AgCl(s) Ag+ + Cl-

AgCl(s) Ag+ + Cl-

a = concentración actual [ ]

equilibrio

precipitación

no-precipitación/

disolución

Condiciones de no-equilibrio

Condición de equilibrio

• Polimorfismo

• Tamaño

• Envejecimiento

Factores

que

modifican

Kps

• Constitución

• Solvente

• Temperatura

• Otros factores

Factores que afectan la solubilidad

de los precipitados

• Efecto salino

• Efecto de ion común (homoiónico)

• Reacciones competitivas

Factores

que

modifican

Q

Factores que afectan la solubilidad

de los precipitados

Efecto salino

Se modifica la solubilidad de un

precipitado por aumento de la fuerza

iónica (m) del medio (se modifican los

factores de actividad)

Debye Hückel -log gi = 0.51 Zi2 m

La m se relaciona con los factores de

actividad a través de la ecuación de

Debye Hückel

m = ½ ci Zi2

Fuerza iónica (m)

0 1 2 3 4Coeficie

nte

de a

ctivid

ad (

g)

0

1

2

3

¿Cómo varían los g con la m ?

Coeficientes de actividad del H+ (HClO4 0.01 M) en

presencia de NaClO4

Efecto salino

Ag+ Cl- gCl gAg Kps = aCl aAg =

S2 gCl gAg = Kps = S2 g±2

S = √ Kps

g±

Efecto salino

Efecto de ion común

La presencia de un ion común con los del

precipitado disminuye su solubilidad

(siempre que no se formen complejos

con dicho ion)

Ej: formación de AgCl en exceso de Cl- (NaCl)

S = [Ag+]

S = [Cl-] Kps = S [Cl-] [Cl-]

S = Kps

Efecto de ion común: ejemplos

S

[Cl-]

AgCl

S

[OH-]

Al(OH)3 S

[OH-]

Fe(OH)3

AgCl32-

Al(OH)4-

Fe(OH)2+

Alta cc de electrolito =

m alta = efecto salino

Reacciones competitivas

Los iones del precipitado participan en otras

reacciones químicas

BaSO3 + H+ Ba2+ + SO3H-

Ag2CO3 + 2H+ 2 Ag2+ + CO2 + H2O

Ejemplos

Mecanismo ácido-base

Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O

Formación de complejo

AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-

AgI + 2 CN- Ag(CN)2- + l-

Reacciones competitivas

Mecanismo redox

2Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4OH- 2 CrO42- + 8H2O

S3Bi2 + 3NO3-+ 6H+ 3So+ 2Bi3+ +2NO2+ 3H2O

Transformación de precipitados

BaSO4 (s) + CO32- BaCO3 (s) + SO4

2-

Reacciones competitivas

Cálculo de solubilidad en presencia

de reacciones competitivas

Calcular la solubilidad de AgCl en presencia

de NH3 1 M (Datos: AgCl Kps =10-10

Ag(NH3)2+ b = 108

Condición de precipitación Q(CdS) Kps(CdS)

Condición de no-precipitación Q(ZnS) Kps(ZnS)

Precipitación controlada

Ej. Lograr la precipitación completa de

CdS sin que precipite ZnS

[Cd2+] [S2-] Kps(CdS)

[Zn2+] [S2-] Kps(ZnS)

Precipitación controlada

[S2-] Kps(ZnS)

[Zn2+]

Kps(CdS)

[Cd2+]

[S2-] 10-23 10-22

[S2-] 10-23 10-28

10-5 0.1

SH2 + H2O S2- + 2 H3O+ K = Ka1Ka2

K =10-22

[H3O+] = √ K [SH2]/[S

-2]

[H3O+] = √ 10-22 0.1/10-22

[H3O+] = 0.3 M

Precipitación controlada

CdS↓ Zn2+

Ejercitación

• Escribir ejemplos de reacciones de disolución

de Cu(OH)2 por mecanismo ácido-base y por

complexión.

• Escribir un ejemplo de reacción de disolución de

CuS por mecanismo redox.

• Justificar si el ion Cu(II) en concentración 0.10 M

formará complejo o su hidróxido en presencia

de NH3 2 M.