© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 1 -

EQUILIBRIO HETEROGÉNEO : DIAGRAMA DE FASESI. EQUILIBRIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS:

A. Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.

B. Sistema heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separanmecánicamente.

C. Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicasseparadas por superficies límites.

D. Número de fases de un sistema, (P) - número de regiones homogéneas diferentescaracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras porfronteras.

E. Composición ó Componente, (C):- número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la

composición de cada fase. Componente varía su composición en formaindependiente.

- es el número mínimo ó menor de sustancias en función de las cuales sepueden describir separadamente la composición de cada una de las fases delsistema.

- sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # desustancias si hay reacción.

- # sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales ó deestequiometría ó condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas)

Ejemplo:H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias

H2O º H+ + OH-2 equi libr ios

HCN º H+ + CN-

X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 electroneutralidad

C = 5 - 2 - 1 = 2

F. Número de grados de libertad ó Varianza, (F) - número mínimo de variablesintensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poderdescribir completamente el estado del sistema.

G. Regla de fase de Willard Gibbs.1. F = C - P + 2 (1)

2. C componentes en P fases

3. F = # de variables independientes intensiva.

4. Variables de composición (C -1) ya que 3xi = 1 en una fase. En P fases:P(C - 1) = Variables de composición ó concentración.

EQUILIBRIO HETEROGÉNEO : DIAGRAMA DE FASES

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 2 -

5. T, P por lo tanto variables intensivas que se deben tomar en cuenta.(C - 1)P + 2

6. Si T ó P se mantiene constante (C - 1)P + 1 ya que las fases están enequilibrio.

7. Estados de equilibrio:P - 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes

8. F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) + 2 - C(P - 1)F = C - P + 2

9. Ejemplo:C = 1 F = 3 - PP = 1 F = 2 bivariante; T, PP = 2 F = 1 univariante; T ó PP = 3 F = 0 invariante, pto. triple

10. Ejemplo de polimorfismo:asufre (alotropía - elemento): rómbico ymonoclínico

11. Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.a. Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a )H y la rapidez

de enfriamiento disminuyea;F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1F = 0 a P constante

H. Transiciones de fase de primer orden 1. Transferencias de calor a los alrrededores )H � 0

2. (2)

3. (3)

4. (4)

I. Transiciones de segundo orden:1. )H = 0 y )V = 0 (5)

2. CP no tiende a infinito, cambia por cantidad finita

EQUILIBRIO HETEROGÉNEO : DIAGRAMA DE FASES

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 3 -

3. (6)

4. No continua en (7)

J. Transiciones tipo 8 (metales a estados de superconductividad)1. )Hm = 0 y )Vm = 0 CP º 4 (8)

II. DERIVACIÓN ECUACIÓN DEL EXPERIMENTOA. Regla de fases de Gibbs

F = C - P + 2

B. Determinación de )Hf

(9)

(10)

Derivando con respecto a T a ambos lados de (10)

(11)

Utilizando la ecuación de Gibbs - Helmholtz:

EQUILIBRIO HETEROGÉNEO : DIAGRAMA DE FASES

© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 4 -

(12)

Sustituyendo (12) en (11)

(13)

Integrando (13):

(14)

donde: T0 es la temperatura de congelación del sólido puro.T es la temperatura de congelación de la solución a fracción molar x.

(15)