eliminación del punto azeotropico de una mezcla etanol agua

Nº 471112 IngenIería QuímIca

BcbIocombustIbles

F. Anguebes Franseschi, J.C. Zavala Loría, A.V. Córdova Quiroz, M. Rangel Marrón, J.C. Robles HerediaFacultad de Química, universidad autónoma del carmen (méxico)E. Bolaños Reynoso Instituto tecnológico de orizaba (méxico)

Eliminación de punto azeotrópico de la mezcla etanol-aguaEfectos del cloruro, óxido y acetato de calcio

El etanol representa una alternativa energética que puede obtenerse

a partir de recursos renovables. Uno de los procesos utilizados en su

obtención consiste en la hidrólisis de la celulosa con ácido sulfúrico.

En este tipo de proceso, las mezclas obtenidas en la fermentación tienen

una composición inferior al punto azeotrópico. Para obtener etanol

que pueda utilizarse como combustible es necesario eliminar el punto

azeotrópico de la mezcla a través de diferentes procesos. En el presente

artículo se estudia el efecto del cloruro de calcio, del óxido calcio y del

acetato de calcio sobre el punto azeotrópico de la mezcla etanol-agua.

elImInacIón del punto azeotrópIco de la mezcla etanol-agua

IngenIería QuímIca 113mayo 2009

Los costes elevados del petróleo y la disminución de las reservas de los yacimientos petroleros por su excesiva explotación son problemas que sugieren el uso de biocombustibles. El etanol y biodiésel repre-sentan alternativas energéticas que pueden obtener-se a partir de recursos renovables (Maclean et al., 2005). En este sentido, se están realizando esfuerzos tendentes a la obtención de procesos viables para producir alternativas energéticas derivadas de fuen-tes renovables; por ejemplo, Wooley et al., 1999 y Sheehan and Himmel 1999 presentan diferentes es-tudios de viabilidad económica para la producción de etanol a partir de diferentes fuentes naturales (biomasa, celulosa, azúcares) y empleando diferen-tes organismos para llevar a cabo el proceso de fer-mentación.

Uno de los procesos utilizados en la obtención del etanol consiste en la hidrólisis de la celulosa con ácido sulfúrico, que tiene como finalidad convertir la celulosa en azúcares que son fermentados para ob-tener etanol (Yu and Zhang, 2003).

Brasil, desde hace años, ha enfocado sus esfuer-zos en producir etanol con la finalidad de utilizarlo como combustible, y es el primer productor a nivel mundial. En la Tabla 1 se presentan los principales países productores (Sánchez y Cardona, 2005).

En México se obtienen alrededor de 60 millo-nes de litros mediante la fermentación de melaza en aproximadamente 12 destilerías que operan en los ingenios azucareros (Enríquez, 2005). Sin em-bargo, la mayor parte de la producción se destina como materia prima para la preparación de bebidas alcohólicas.

En este tipo de procesos, las mezclas obtenidas en la fermentación tienen una composición inferior al punto azeotrópico (95-5% peso). La Figura 1 mues-tra datos de equilibrio para la mezcla en estudio (Pe-rry et al., 2003).

Estudios realizados para medir el rendimiento y la potencia mecánica desarrollada por motores auto-motrices donde se utilizaron como combustible eta-nol y mezclas de éste con gasolina (gasohol), fueron realizados por Nan et al., 2004.

1procesos para romper el punto azeotrópIcoPara utilizar el etanol como combustible es necesario que éste no contenga una concentración de agua mayor a 0,005% en volumen (Gramajo et al., 2004). Para obte-ner etanol con estas características es necesario eliminar el punto azeotrópico de la mezcla a través de diferentes procesos. Algunos de los procesos convencionales para romper el punto azeotrópico son: extracción líquido-lí-quido, destilación salina, manipulación de la presión y la aplicación de membranas. A continuación se presenta una breve descripción de la aplicación de cada uno de los procesos mencionados para la mezcla en estudio.

Extracción líquido-líquidoEl proceso de extracción líquido-líquido, aplicado

ampliamente en la industria química, consiste en añadir al sistema un líquido capaz de incrementar las volatilida-des relativas de los componentes de la mezcla (Henley and Seader, 1988). Estudios realizados por Fernández et al., 2001, obtuvieron datos de equilibrio a diferentes tem-peraturas para la mezcla etanol-agua, usando 1-pentanol como agente extractivo a 101,3 kPa. Los resultados mues-tran la formación de una curva binodal en un diagrama triangular, observándose que el 1-pentanol fue eficaz para lograr la separación. La misma mezcla fue estudiada por

Tabla 1

produccióN muNdial dEl alcohol

País Millonesdelitros

brasil 15.098

ee.uu. 13.379

china 3.648

India 1.748

Francia 828

rusia 749

sur África 416

reino unido 401

arabia saudita 299

españa 299

Figura 1 Diagrama x-y para la mezcla etanol-agua

Para obTener eTanol que conTenga una concenTración De agua no suPerior a 0,005% en volumen es necesario eliminar el PunTo azeoTróPico De la mezcla

BioCuMBustiBLEs


Cui et al., 2004, utilizando ciclohexano como agente ex-tractivo; los resultados mostraron la formación de fases, por lo que resulta factible la purificación de la mezcla. Otro de los procesos utilizados para la rotura del punto azeotrópico es a través de la utilización del benceno co-mo agente extractivo (King, 1988).

Manipulación de la presiónLa presión tiene la capacidad de alterar el equili-

brio líquido-vapor y puede manipularse para desplazar o romper el punto azeotrópico. (Knapp et al., 1992). Algunos de los trabajos de la literatura que consideran el rompimiento del punto azeotrópico manipulando la presión son los de Horwitz, 1997 y Timothy, 1997.

MembranasEl avance de la tecnología ha permitido obtener

nuevos materiales poliméricos; éstos se han utilizado para fabricar membranas con diferentes configuracio-nes, capaces de separar mezclas azeotrópicas eficiente-mente (Fleming, 1992).

Destilación salinaCuando una sal se agrega a una solución, ésta tie-

ne la capacidad de alterar las volatilidades de los com-ponentes (Furter, 1975). Esta propiedad puede ser aprovechada para desarrollar procesos de separación a escala industrial (Wu et al., 1999; Batista y Frances-coni, 1998). Trabajos de este tipo han sido abordados por Anguebes et al., 2006 y Tan et al., 2005. El primero estudió el efecto de una sal y el reflujo para la mezcla acetona-metanol. En el segundo se obtuvieron datos del equilibrio líquido-líquido a diferentes temperatu-ras para la mezcla etanol-agua utilizando una sal.

En este sentido, en el presente artículo se presenta un proceso para la obtención de etanol anhidro utili-zando tres sales para estudiar su efecto sobre el punto azeotrópico de la mezcla etanol-agua.

2parte experImental

MaterialesLos reactivos utilizados para el desarrollo de este

trabajo fueron los siguientes: etanol, agua, solución de Karl-Fisher, cloruro de calcio, acetato de calcio y óxido de calcio, todos ellos de grado reactivo, marca Baker.

Método analíticoPara cuantificar la concentración de agua en el des-

tilado de cada corte, se utilizó la técnica de Karl-Fisher y las sales fueron secadas en una estufa a 130ºC durante treinta minutos antes de su uso.

Procedimiento La selección de la sal se determinó siguiendo los si-

guientes criterios: capacidad de la sal para formar fases con la mezcla y capacidad higroscópica: La mezcla se preparó a una composición del 94 - 6% en peso de eta-nol-agua y se agregaron las siguientes cantidades de sal en cada tanda 9; 18 y 25,5 gramos de cloruro de calcio; 4, 9 y 12 gramos óxido de calcio; y 3.5; 7 y 10,5 gramos de acetato de calcio. Para la mezcla adicionada con óxi-do de calcio y acetato de calcio, el proceso se desarrolló en dos etapas que se describen a continuación:

- Etapa a:Se utilizó el equipo mostrado en la Figura 2 con la

finalidad de promover la reacción química entre el óxi-do de calcio y el acetato de calcio con el agua contenida en la mezcla, utilizando reflujo total. Posteriormente, el sistema fue enfriado a temperatura ambiente (30°C), observándose la formación de dos fases. Una de ellas es la fase que contiene el producto de la reacción entre el agua y la sal (cal hidratada), y la otra es rica en etanol. Las fases fueron separadas mediante decantación.

- Etapa b:El corte rico en etanol fue sometido a una destila-

ción Rayleigh (Figura 3), obteniéndose cuatro cortes. En esta etapa, se cuantificó la cantidad de agua en el destilado para cada uno de los cortes utilizando el mé-

Figura 3 unidad de destilación discontinua

Figura 2 unidad de destilación a reflujo total

elImInacIón del punto azeotrópIco de la mezcla etanol-agua

IngenIería QuímIca 117mayo 2009

todo de Karl-Fisher. Los cambios de temperatura de la fase líquida y la fase vapor fueron medidos con dos termómetros de mercurio, marca Brannan, con una precisión de 0,01.

En cuanto a la mezcla adicionada con cloruro de calcio, se observó que no se formaron fases; por tanto, el proceso de separación fue similar al descrito en la etapa b, con la diferencia de que la mezcla a separar también contenía la sal. El calentamiento y la agitación del proceso se realizaron mediante una parrilla eléctri-ca, controlada manualmente.

3resultados y dIscusIónEn la primera tanda experimental (4 gramos de óxido de calcio), los resultados mostraron que la adición de óxido de calcio a la mezcla afectó significativamente al punto de ebullición de la misma; en este caso, la com-posición de etanol en la fase vapor para los tres prime-ros cortes fue superior al punto azeotrópico; sin embar-go, en el cuarto corte se obtuvo mayor concentración de agua en el producto, obteniéndose una mezcla con composición igual al punto azeotrópico. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

En la segunda tanda experimental (9 gramos de óxido de calcio), la concentración de etanol en el des-tilado fue de 98,4% mol para el primer corte, de 96,8 para el segundo y tercer corte, y 93,8 para el último corte. En la Tabla 3 se presentan los resultados de las composiciones en la fase líquida y vapor, así como los perfiles de temperatura de ambas fases.

De la tercera tanda experimental (12 gramos de oxi-do de calcio), en la Tabla 4 se presentan los resultados. Los resultados de los tres primeros cortes indican que la composición de etanol en el destilado fue de 98,4% mo-lar. En el último corte, se incrementa la concentración de agua en el destilado, disminuyendo la concentración de etanol en éste a 96,8% molar, respectivamente.

Para la primera tanda experimental utilizando clo-ruro de calcio (9 gramos) como agente extractivo, los resultados obtenidos muestran que el azeótropo fue desplazado. Sin embargo, la pureza de etanol obteni-da en el destilado no cumple con las especificaciones recomendadas por Gramajo et al., 2004, del contenido mínimo de agua que debe de contener éste para su uso como combustible. En la Tabla 5 se presentan los resul-tados de la composición de la fase líquida y vapor en cada corte realizado; y asimismo, los cambios de tem-peratura de cada corte registrados durante el proceso de destilación.

En la segunda tanda experimental (18 gramos de cloruro de calcio), los resultados indican que la con-centración de agua en el destilado fue de 0,016% mol de agua; en el último corte, la concentración de agua aumentó hasta 3,2% mol, y la temperatura en el siste-ma varió de 81 hasta 84ºC en la fase líquida y de 78,4 a 78,3ºC en la fase vapor. Los resultados de esta tanda se muestran en la Tabla 6.

Tabla 2

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 4 gramos dE óxido dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 94,55 96,83 79 78,3

2 93,80 96,78 79 78,3

3 92,33 93,80 79 78,2

4 90,90 90,90 79,8 78,1

Tabla 3


Corte xe ye Tl Tv

1 94,55 96,83 79 78,3

2 93,80 96,78 79 78,3

3 92,33 93,80 79 78,2

4 90,90 90,90 79,8 78,1

Tabla 4


Corte xe ye Tl Tv

1 98,00 98,40 79 78,4

2 97,87 98,40 79 78,4

3 97,61 98,40 79 78,4

4 96,73 96,83 79 78,4

la aDición De óxiDo De calcio a la mezcla afecTó significaTivamenTe a su PunTo De ebullición

Tabla 5

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 9 gramos dE cloruro dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 96,06 96,83 79 78,3

2 95,58 96,83 79 78,3

3 95,30 96,83 79,8 78,3

4 93,80 93,80 84 78,2

BioCuMBustiBLEs


Para la tercera tanda experimental (25,2 gramos de cloruro de calcio), la concentración de agua en el des-tilado fue de 1,6% en mol. Sin embargo, en el tercer y cuarto corte se incrementó la concentración de agua en éste, debido al aumento de temperatura, efecto del aumento de la concentración de sal en la mezcla. La temperatura en el fondo varió de 81 a 90ºC, y en el destilado de 78,4 a 78,2ºC. En la Tabla 7 se presentan los datos de esta tanda.

Para las tandas realizadas utilizando acetato de cal-cio como agente extractivo, se siguió la metodología descrita anteriormente en los incisos a y b. Para la pri-mera tanda experimental (3,5 gramos de acetato de calcio), los resultados se muestran en la Tabla 8; para los dos primeros cortes, la composición de etanol en el destilado fue de 96,2% molar y las temperaturas de la fase líquida y vapor fueron 79 y 78,3ºC. Sin embargo, para el tercer y cuarto corte, la concentración de agua en el destilado se incrementó significativamente, y las temperaturas de ambas fases fueron de 79ºC en la fase líquida y de 78,2 y 78,1ºC en la fase vapor.

Para la segunda tanda experimental (7 gramos de acetato de calcio), en los tres primeros cortes, la con-centración de etanol en el destilado fue de 98,9% mo-lar, las temperaturas en la fase líquida y vapor fueron 79 y 78,4ºC. En el cuarto corte, la concentración de eta-nol disminuyó a 96,7% molar en el destilado debido al incremento de agua en la fase vapor. Las temperaturas fueron de fueron 79 y 78,3ºC para ambas fases, respec-tivamente. En la Tabla 9 se presentan los resultados de esta tanda.

Para la tercera tanda experimental (10,5 gramos de acetato de calcio), en la Tabla 10 se presentan las con-centraciones de etanol en la fase líquida-vapor; las tem-peraturas en la fase liquida y vapor durante la destila-ción fueron constantes de 79 y 78,4ºC, respectivamente,

al inicio de cada corte. Los resultados muestran que el azeótropo fue eliminado completamente y la composi-ción del etanol en el destilado fue de 98,9% molar.

4conclusIonesA partir de los resultados obtenidos en este trabajo, se concluye:

Para la mezcla etanol-agua en estudio, los resulta-dos obtenidos muestran que el azeótropo fue elimi-nado para concentraciones mayores de 32 gramos de óxido de calcio, de 72 gramos de cloruro de calcio y de 28,4 gramos de acetato de calcio, respectivamente, por litro de solución.

Operar el sistema a reflujo total ayuda a incentivar la reacción entre el acetato de calcio, el óxido de calcio y el agua. Propiciándose con ello la formación de dos fases inmiscibles, las cuales, al decantarse, facilitan la separación de la mezcla.

Tabla 6

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 18 gramos dE cloruro dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 98,00 98,40 81 78,4

2 97,87 98,40 81 78,4

3 97,61 98,40 83 78,4

4 96,83 96,83 84 78,3

Tabla 7

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 25.5 gramos dE cloruro dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 96,68 98,40 81 78,4

2 96,32 98,40 81 78,4

3 95,31 96,83 84 78,3

4 93,81 93,81 90 78,2

Tabla 8

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 3,5 gramos dE acEtato dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 0,952 0,962 79 78,3

2 0,877 0,962 79 78,3

3 0,857 0,909 79 78,2

4 0,843 0,839 79 78,1

Tabla 9

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 7 gramos dE acEtato dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 0,994 0,988 79 78,4

2 0,999 0,988 79 78,4

3 0,999 0,988 79 78,4

4 0,989 0,967 79 78,3

Tabla 10

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 10,5 gramos dE acEtato dE calcio

Corte xe ye Tl Tv

1 0,994 0,988 79 78,4

2 0,999 0,988 79 78,4

3 0,999 0,988 79 78,4

4 0,999 0,988 79 78,4

mayo 2009

Se puede obtener etanol anhídro en un proceso por lotes en una sola etapa extractiva utilizando óxido de calcio o acetato de calcio.

El cloruro de calcio se recomienda usarlo en proce-sos continuos donde se puede agregar a otro disolvente para formar una mezcla extractiva.

NOMENCLATURA

xe: Fracción molar de etanol en la fase líquidaye: Fracción molar de etanol en la fase vapor.Tv: Temperatura en la fase vapor, en ºC. Tl: Temperatura en la fase líquida, en ºC.

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