efectos de la molienda seca sobre un material natural que

Efectos de la molienda seca sobre un material natural que contienen pirofilita y caolinita

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BOL SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992), 7, 297-304


F. GONZALEZ GARCIA, M. GONZALEZ RODRIGUEZ, C. GONZALEZ VILCHEZ, M. RAIGÓN PICHARDO Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Sevilla. Facultades de Química y Farmacia.

C/ Prof. García González, s/n., apartado 553, 41012 Sevilla

RESUMEN. Efectos de la molienda seca sobre un material natural que contienen pirofílita y caolinita.

Se estudia la alteración producida por molienda seca de un material natural que contiene pirofílita y caolinita, por medidas de distribución granulométrica y superfície específica, registros de ATD, ATG y DRX y por microscopía electrónica de barrido. La molienda produce una disminución de tamaño de partículas y la formación de agregados de gran tamaño de partículas finas. Ambos procesos se superponen en parte. También produce una destrucción gradual de la estructura de los minerales presentes llegando a una amorfización casi completa del material para tiempos largos de tratamiento. La pirofílita tiene menos resistencia a la molienda que la caolinita. Se produce asimismo una pérdida de grupos OH estructurales y un aumento de la reactividad del material frente al agua ambiente que origina la absorción de cantidades importantes de ésta y la creación de nuevos grupos OH eliminables en un intervalo amplio de temperaturas.

PALABRAS CLAVE. Molienda seca, pirofilita y caolinita.

SUMMARY. Effect of dry grinding on the properties of a Spanish material containing pyrophyllite and kaoli-nite.

The effect of dry grinding on the properties of a Spanish material containing pyrophyllite and kaolinite has been studied by grain-size distribution and specifíc surface area measures, X-ray diffractions and thermal analysis (DTA and TGA) methods. Dry grinding cause particles to fragment and results in the formation of stable spheroidal aggregates of fíne particles both processes being partially superimposed. DTA, TGA and XRD data revealed the grinding gradually destroys the pyrophyllite and kaolinite structure, the fírst having less mechanical strength than the second. It also produces the loss of structural hydroxyls ions and an increase in the reactivity of the material toward enviromental water and the formation of new hydroxyl groups that can be subsequently removed at low and medium temperatures. An explanation of these processes is provided.

KEY WORDS. Dry grinding, pyrophyUite, kaolinite.

1. INTRODUCCIÓN

La alteración de los sólidos por molienda seca da lugar no sólo a una fragmentación de las partículas, sino también

a cambios estructurales, transformaciones polimórficas, amorfización parcial o completa, variación de las propiedades de superficie, creación de defectos, aumento de reactividad, inducción de reacciones químicas, etc. Numerosos

JULIO-AGOSTO, 1992 297

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estudios de esta clase se han llevado a cabo sobre diversos filosilicatos, en especial sobre caolinita y pirofilita. En lo que se refiere a los caolines, las alteraciones por molienda seca se estudiaron ya por Kelley y Jenny en 1936 (1), Laws y Page en 1946 (2), Perkins en 1948 (3), Köhler y col. en 1960 (4), Akamatu H. y Takahashi en 1965 (5), Juhasz (6 y 7) y otros, por métodos diversos, encontrando que la molienda seca origina primero una fase desordenada del mineral y más tarde una sustancia muy amorfa que representa una destrucción estructural del mismo. El cambio afecta a las propiedades físicas y químicas como la superficie específica, capacidad de cambio de cationes, capacidad de absorción de agua y energía de retención de la misma, solubilidad del material en ácidos, etc. En fecha reciente González García y col. (8) han estudiado la influencia del grado de cristalini-dad del caolín en estos cambios de propiedades, encontrando que la curva superficie específica BET tiempo de molienda pasa o no por un máximo según la cristalinidad y tamaño de partícula del material inicial y que la formación de agregados comienza desde el inicio de la molienda y se superpone con la fragmentación de las partículas originales y proponiendo un mecanismo de química de superficies para la reacción de los materiales molidos con el agua atmosférica y retención de la misma, etc. En dicho trabajo los autores presentan una extensa bibliografía sobre el tema.

Pérez Rodríguez y col. (9) han estudiado los efectos de la molienda seca sobre una pirofilita de Hillsboro (North Carolina, USA) mostrando que en la degradación por molienda seca de este material ocurre una deslaminación, disminución del tamaño de partícula y aumento de la superficie específica hasta un máximo al cabo de 30-32 minutos de activación, mientras que a partir de este tiempo tiene lugar un ensanchamiento de las bandas de difracción del material, un aumento en el grado de desorden estructural del mineral y una intensa aglomeración y formación de agregados de partículas más finas. No observan, en cambio la transformación de la pirofilita triclínica en la monoclínica que había encontrado Nemecz (10).

La activación mecánica de ésta y otras clases de materiales es de interés en relación con sus aplicaciones en síntesis de cerámicas modernas, con los procesos de extracción de alúmina y otros. El estudio de la acción de la molienda sobre productos naturales de esta clase ha cobrado por ello un interés creciente. En la presente comunicación se resumen algunos resultados obtenidos en el estudio del efecto de la molienda seca sobre un material natural que contiene pirofilita y caolinita, dentro de un plan más extenso que incluye otros de interés como caolines, pizarras alumínicas, etcétera.

MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES EMPLEADOS

2.1. Material utilizado

Se ha empleado una muestra procedente de un yacimiento de Zalamea de la Serena (Badajoz), situado en la carretera de esta localidad a Peraleda de Saucejo, en su intersección con el arroyo del Lobo, en el interior de una serie pizarrosa del Devónico Inferior y Medio. El material fue suministrado y había sido estudiado por Mesa (11) que encontró en él pirofilita, caolinita, alguna mica y escasos o muy escasos cuarzo, rutilo y feldesfatos. La muestra se desmenuzó con rodillo de madera a mano, se tamizó por tamiz de 0,2 mm.

y se homogeneizó. Una pequeña porción de la misma se molió adecuadamente en mortero de ágata para su empleo en análisis químico, diagramas de DRX, etcétera.

2.2. Métodos experimentales

Los usados en este trabajo fueron los siguientes: El anáUsis químico se realizó por ataque de 0.25 g. de muestra seca a 110 °C con 50 mi. de una mezcla de los ácidos nítrico, fluorhídrico y perclórico según el método descrito por Rennet y Reed (12). En la disolución obtenida se determinaron aluminio, hierro, titanio, calcio y magnesio por espectrofo-tometría de absorción atómica (EAA) en un aparato Perkin Elmer 2380, siéndolo el sodio y potasio por espectroscopia de emisión en el mismo instrumento actuando como fotómetro de llama. La sflice se investigó en muestra aparte, por fusión con carbonato de sodio, insolubilidad y pesada.

La molienda seca de la muestra se llevó a cabo en molino planetario de bolas «Retsch» con jarro de esteatita de 300 mi. y 14 bolas del mismo material, siete de 16 mm. y otras siete de 18 mm. de diámetro, velocidad de rotación de 400 r.p.m., con 60 g. de muestra en cada moHenda y durante tiempos de 0,5, 1, 2, 4, 8 y 64 horas. La distribución de tamaño de grano se estudió con un aparato SediGraph S100 VI-02 y la superficie específica de las muestras se midió con un equipo automático Micromeritics 220 A, usando nitrógeno puro gas como absórbalo, a la temperatura del nitrógeno líquido. De todas las muestras se obtuvieron registros de ATD y de ATG en una termobalanza Mettler TA2 hasta 1.000 °C, en flujo de aire de 117 ml/min. y velocidad de calentamiento de 10 "C/min.; y también de ATD y de ATG, los primeros hasta 1.000 °C y los segundos hasta 800 °C, con un instrumento Perkin Elmer DT A 1700 System, con velocidad de calentamiento de 12 °C/min. en flujo de aire de 45 ml./min. Se obtuvieron diagramas de polvo de DRX de todas las muestras con un equipo Phihps 1730, empleando radiación ka de cobre trabajando a 25 KV, 25 mA y velocidad de barrido de 2 °-29/min. Todas las muestras se estudiaron asimismo por microscopía electrónica de barrido, MEB, en un aparado ISI SS-40.

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN

Los datos de análisis químico de la muestra de Zalamea que se estudia y la composición mineralógica aproximada de la misma obtenida a partir de los datos de DRX y de los factores de intensidad de los distintos minerales propuestos por Galán y col. (13) figuran en la tabla I, en la que también se ha incluido la composición química de la pirofilita y caolinita teóricas. Puede observarse que las proporciones de sflice y de alúmina de la muestra de Zalamea son la primera inferior y la segunda superior a las de la pirofilita teórica, lo cual se relaciona principalmente con la presencia de caolinita en dicha muestra. Esto mismo puede explicar la pérdida por calcinación del material también intermedia entre las de pirofiHta y caolinita. No se ha detectado por DRX el rutilo mencionado por Mesa entre los componentes del material de Zalamea, por lo que estimamos que el titanio encontrado por análisis, como el calcio, sodio, magnesio y, sobre todo, el potasio podrían provenir de la mica o de ésta y los feldesfatos presentes. El cuarzo, escaso, detectado por DRX está incluido en porcentaje de sflice.

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TABLA I

DATOS DE COMPOSICIÓN QUÍMICA Y MINERALÓGICA DEL MATERIAL DE ZALAMEA DE LA SERENA Y COMPOSICIÓN

Q U Í M I C A D E L A PIROFE.ITA Y CAOLEsíITA TEÓRICAS

Composición química (%)

Material de Zalamea S.

Pirofilita teórica (4SÍO2, AI2O3, H2O)

Caolinita teórica (2SÍO2, AI2O3, 2H2O)

P.C. 7.43 5.00 13.96

SÍO2 51.87 66.70 46.57

1 AI2O3 33.19 28.30 39.47

Fe^Os 2.30

Composición mineralógica aproximada del material de Zalamea de la Serena. TÍO2 1.19

Composición mineralógica aproximada del material de Zalamea de la Serena.

CaO 0.90

Composición mineralógica aproximada del material de Zalamea de la Serena.

MgO 0.18 pirofilita 54%

Na20 0.40 caolinita 22%

K2O 1.84 mica 16%

cuarzo 3 %

feldespatos 3 %

no determinados 2 %

La composición mineralógica

El material que se estudia contiene una proporción de pirofilita algo superior al doble de la de caolinita, un porcentaje de moderado a medio de mica y muy escasos de cuarzo y feldespatos.

La fig. 1 muestra las proporciones en tanto por ciento en peso de partículas de diversos intervalos de diámetro esférico

%

60

50

40

30

20

10

0 0 h A D X

4 h 8 h 16h

• •

32h 64h

equivalente, para la muestra original y las molidas calculadas a partir de las tablas acumulativas de proporción de partículas por intervalos de diámetro aparente obtenidas con el Sedigraph.

Puede observarse un aumento de la proporción de partículas de diámetro inferior a dos |Lim, respecto a la del material no molido, en las muestras molidas durante, cuatro, ocho y dieciséis horas y, en menor proporción, para la de treinta y dos horas. Se observa asimismo un aumento en la proporción de partículas (en realidad agregados de partículas como se verá más tarde) de diámetros entre 10 y 30 |Lim en las muestras molidas durante dieciséis, treinta y dos y sesenta y cuatro horas. La mayor prorporción de agregados de diámetro entre 30 y 60 |Lim corresponde, según estos datos a la muestra molida durante sesenta y cuatro horas. El proceso en general consiste en una deslaminación, aumento del grado de desorden y fraccionamiento de partículas que se inician desde el comienzo de la molienda, y una formación y compactación de agregados de partículas finas que se superpone en parte con la fase de fraccionamiento y prosigue a largos tiempos de molienda.

La fig. 2 muestra la variación de la superficie específica, SBET» al aumentar el tiempo de molienda. Es frecuente aunque no es un hecho general, como han comprobado González García y col. (8), que ñlosilicatos de esta clase o

< 2 2-10 10-30 30-60 >60 / m

Fig. 1. Distríbución granulométrica del material por intervalos de diámetro de partículas (% en peso).

O 16 32 48 64 horas

Fig. 2. Superficie específica (SBET) en función del tiempo de molienda.

análogos presenten una curva SBET— tiempo de molienda con un máximo cuyo valor y posiciones respecto al tiempo de tratamiento depende del modo de efectuar la molienda, tipo de mohno, cantidad de muestra empleada etcétera.

Pérez Rodríguez y col. (9) al moler una pirofilita de Hillsboro (North Carohna, USA) con un molino análogo al usado en este trabajo, a 250 r.p.m., empleando 2.2 g. de muestra en cada operación de molienda, durante tiempos de cinco a trescientos veinticinco minutos, han encontrado que en los primeros treinta minutos de tratamiento la superficie específica aumenta bruscamente hasta un máximo de 60 m^/g., decreciendo para tiempos mayores hasta llegar a 7 m^/g. en la muestra mohda durante trescientos veinticinco minutos. Como se observa en la fig. 2 el material de Zalamea de la Serena experimenta un rápido aumento de superficie específica en las primeras horas de molienda, pasando desde 14 m^/g. en el no molido hasta un primer máximo de 51 m^/g. en la muestra molida durante ocho horas. Después de una pequeña disminución de superficie específica en la muestra molida durante dieciséis horas, se alcanza un segun-


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do máximo de 70 m^/g. para tiempo de molienda de treinta y seis horas, decreciendo luego hasta 38.5 m^/g. en la muestra molida sesenta y cuatro horas.

Aunque la molienda debe afectar desde el comienzo a los dos minerales principales, pirofilita y caolinita, e incluso a la mica, que componen la muestra. Si alguno de aquellos materiales principales fuera más alterable que el otro debería influir más en la fase inicial. Como se verá, ello le ocurre a la pirofilita que es además el más abundante. Estas deben ser las causas del fuerte aumento de la superficie específica en los primeros tiempos de moHenda y de la magnitud del primer máximo alcanzado (50 m.^/g.). Como según la experiencia de los autores, la caoHnita con este mismo sistema y condiciones de moüenda presenta el máximo, cuando existe, de SBET P^a un tiempo de treinta y seis horas, no parece existir duda en atribuir el primero de los máximos observados en el material de Zalamea a la pirofihta y el segundo a la colinita.

La fig. 3 contiene los diagramas del polvo de DRX de la muestra original y de las molidas a los tiempos que se indican. Se obtuvieron también diagramas de esta clase de las muestras molidas durante treinta minutos, una hora y dos

4 h

CD O

00

CO 00

C\j

CDC\j CD CXi'sT ID

C\jC\J C\j

LD

y ID

C\j

- ^ 00

[XMJ

00

m

o

G)

lo M)

W l ^ u y

32 h

64 h

Fig. 3. Diagramas de polvo de DRX de muestras original y molidas.

horas que se omiten por razón de espacio. La intensidad de las bandas de difracción se reduce fuertemente para los tres minerales principales, pirofilita, caolinita y mica, desde tiempos bajos de molienda, siendo la mica el que se afecta

más lentamente y existiendo alguna aunque no grande diferencia a este respecto entre los otros dos. Si las intensidades de las difracciones 001 de pirofilita y de caolinita se expresan por las áreas de las bandas respectivas medidas en los registros originales, se encuentra que para tiempos de molienda de treinta minutos, y de una, dos, cuatro, ocho, dieciséis y treinta y dos horas las intensidades de dicha difracción en el caso de la pirofilita se reducen al 55 %, 30 %, 19 %, 9 %, 6 %, 4 % y 1.5 % de la que posee la misma en la muestra no molida. Para los mismos tiempos de molienda las intensidades de la difracción 001 de la caolinita se reducen sólo al 59 %, 40 %, 22 %, 13 %, 7 %, 5.7 % y 4 %, respectivamente, de la que se presenta la misma en la muestra no molida. En consecuencia, en las condiciones empleadas en este trabajo la pirofilita presenta una estabihdad mecánica algo inferior a la de la caolinita. Los diagramas que se estudian muestran que a medida que aumenta el tiempo de molienda se produce un incremento del fondo de los mismos y un ensanchamiento de las bandas de difracción, hasta la desaparición práctica de las mismas y amorfización casi completa del material.

La fig. 4 (a-f) contiene las imágenes de la muestra principal y de las molidas durante cuatro, ocho, dieciséis y treinta dos y sesenta y cuatro horas obtenidas por MEB. En la que corresponde al material no molido se observan grandes paquetes de láminas de formas irregulares, la mayoría de los cuales deben corresponder a pirofilita. Hacia el centro de la imagen se observa una partícula gruesa de contomo hexagonal que debe ser caolinita. El aspecto es distinto en la muestra molida durante cuatro horas en la que los paquetes de láminas se encuentran recubiertos o separados entre sí por numerosas partículas finas, muchas de ellas de diámetro inferior a 1 |im. Este fenómeno se acentúa mucho en el material molido ocho horas en cuya imagen puede observarse además el comienzo de formación de agregados de partículas finas, todavía no muy compactos, algunos de ellos de 6 a 8 |am de diámetro. La formación de agregados es ya claramente manifiesta en la muestra mohda dieciséis horas, alcanzando algunos de ellos diámetros o dimensiones transversales máximas de 8 a 16 |im, si bien todavía con grandes masas de partículas finas o muy finas interpuestas. La más clara formación de agregados con la menor proporción de partículas finas interpuestas se observa en las muestras molidas durante treinta y seis y sesenta y cuatro horas alcanzando en la primera de ellas diámetros superiores a 20 |Lim. Es de observar en ambas imágenes la escasa proporción o la ausencia de partículas finas interpuestas y el hecho de que los agregados, casi siempre de forma esferoidal u ovoidal, están formados por la compactación de partículas de tamaño muy pequeño. Tales partículas se encuentran probablemente unidas por fuerzas electrostáticas debidas a la interacción entre los iones imperfectamente coordinados de las superficies de fractura de los microcristales creadas durante la molienda. De todo lo anterior parece resultar evidente que la fragmentación de partículas y la formación de agregados no son fenómenos sucesivos sino interpuestos y que la suma de ambos no guarda relación directa ni sencilla con la variación de la superficie específica BET.

Finalmente, las fig. 5 y 6 contienen los registros de ATD y los ATO, respectivamente, para las muestras natural y las molidas, obtenidos los primeros con el equipo Perkin Elmer DTA 1700 System y los segundos con la Termobalanza Mettler TA2. Como con ambos equipos se registraron, no obstante curvas de ATD y ATO, en ocasiones nos referiremos si es necesario a curvas no contenidas en la figura.

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5 ,

64 i í _ j ^ i .ü Fig. 4. Microfoto grafías (MEB) de muestras original y molidas.


F. GONZALEZ GARCL\, M. GONZALEZ RODRIGUEZ, C. GONZALEZ VILCHEZ, M. RAIGÓN PICHARDO

200 400 600 800 ®C

Fig. 5. Registros de ATD de muestras original y molidas.

100 300 500 700 900 "C Fig. 6. Registros de ATG de muestras original y molidas.

El registro de ATD de la muestra no molida presenta un pico a 125 ""C que se atribuye a agua adsorbida sobre este material que es bastante fino. Siguen luego otros dos efectos endotérmicos, el primero de los cuales a unos 200 °C cabría atribuirlo también a agua adsorbida sobre cationes alcalino-térreos, pudiendo deberse el segundo, a unos 325 °C, a la deshidratación de alguna pequeña cantidad de óxidos hidratados de hierro de la muestra. A continuación sucede el efecto endotérmico principal debido a la deshidroxilación de la caolinita y dos efectos endotérmicos pequeños, uno de ellos a 660 °C y el otro a 725 °C ambos de la deshidroxilación de la pirofilita. Se registra además a 985 °C el comienzo del efecto exotérmico final de la caolinita. El hábito general de los registros de las muestras molidas durante cuatro, ocho y dieciséis horas difiere poco del de la no molida: el efecto endotérmico debido al agua adsorbida aumenta respecto al de la muestra original con excepción de la molida durante cuatro horas; se mantiene aunque debilitado, el pequeño efecto endotérmico de 320-325 °C; disminuye ligeramente, con excepción también de la muestra molida a cuatro horas, la temperatura del efecto endotérmico principal de la caolinita; sólo se aprecia, muy poco marcado, el efecto endotérmico de 720-725 °C de la pirofilita y se intensifica el exotérmico final de 956-985 "C de la caohnita. Parece en resumen que más que destrucción de la estructura cristalina del material para estos tiempos de molienda ha habido una disminución del tamaño de partículas, un aumento del grado de desorden y una disminución de la cristalinidad. Existe, por el contrario, un cambio brusco en el aspecto de los registros de ATD en las muestras molidas durante treinta y dos y sesenta y cuatro horas, de modo que, sobre todo en la primera de ellas, se pierde prácticamente la frontera entre los efectos térmicos debidos a la eliminación del agua adsorbida y a la deshidroxilación del material, al tiempo que esta última parece realizarse en un intervalo muy amplio de temperaturas que abarcaría desde unos 300 °C hasta los 600 ó 700 °C. La temperatura de lo que resta del efecto endotérmico principal de la caolinita se rebaja hasta los 500 °C.

Los registros de ATG arrojan bastante luz para la comprensión del efecto de la molienda sobre las propiedades del material. De dichos registros que se muestran en la fig. 6 se han obtenido los datos de la tabla II.

En general, tanto por lo que concierne a los efectos endotérmicos de los diagramas de ATD como en lo que se refiere a las pérdidas de peso registradas por ATG, existen dos zonas bien diferenciadas: una que corresponde a la eliminación del agua adsorbida, que se extiende desde la temperatura ordinaria hasta unos 150 °C en este método dinámico de calentamiento; y la segunda, en la que ocurre la pérdida del agua estructural o agua hidroxflica, que por examen conjunto de ambas clases de diagramas abarca aproximadamente desde los 350-375 °C hasta los 900 a 1.000. Entre ambas queda un intervalo de temperaturas en las que se eliminan formas intermedias de agua, ya sea de deshidratación de óxidos libres de hierro y de aluminio o incluso algunas formas de agua de energía de unión intermedia entre el agua adsorbida y la procedente de hidróxilos estructurales de los filisilicatos. Esta zona intermedia adquiere especial significación en las muestras sometidas a molienda seca. Así en la tabla II puede observarse que el contenido de agua total de las muestras aumenta con el tiempo de molienda desde el 8.75 % de la original no mohda hasta el 14.97 % en la moHda durante sesenta y cuatro horas. Paralelamente disminuye el contenido de agua debida a grupos OH estructurales, desde el 6.76 % en la muestra no molida.

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TABLA II

PERDIDAS DE AGUA A DISTINTAS TEMPERATURAS DE MUESTRAS ORIGINAL Y MOLIDAS DE UN MATERIAL DE ZALAMEA DE LA SERENA QUE CONTIENE PIROFILITA Y CAOLINITA (% en peso)

Muestra H2O total (%) At H2OH0 (%) Ano H2O110-350

(%) A350 H2O350.1.000

(%) Ati.ooo

Original 8.75 — 1.40 — 0.59 — 6.76 —

4h. 11.16 2.41 2.79 1.39 1.74 1.15 6.63 -0,13

8h. 11.42 2.67 3.19 1.79 1.65 1.06 6.58 -0,18

16 h. 12.51 3.76 4.50 3.10 2.36 1.77 5.65 -1.11

32 h. 13.71 4.96 5.18 3.78 3.35 2.76 5.18 -1.58

64 h. 14.97 6.22 6.54 5.14 3.60 3.01 4.83 -1.93

At, Ano, A350, Ai.ooo: Diferencias en el contenido de agua total, agua eliminada a 110 °C, entre 110 y 350 °C y entre 350 y 1.000 °C, respectivamente, entre las muestras no molida y las molidas.

hasta 4.83 % en la molida durante sesenta y cuatro horas. Por efecto de la molienda ocurre también un aumento en la fracción del agua total que se elimina a 110 °C y en la que se pierde entre 110 y 350°C, de modo que si se designan por At, a Al 10, A350, A 1.000 las diferencias para cualquiera de las muestras entre contenido en agua total, o del agua que se elimina a 110 °C, o de la que lo hace entre 110 y 350 °C o entre 350 y 1.000 °C, respectivamente, y el agua de la misma clase de la muestra original no moHda, se tiene que At = Al 10 + A350 - Al.000. En resumen, la molienda seca del material origina una disminución del número de grupos OH estructurales o de constitución del silicato y un aumento en otras clases de agua de menor energía de unión. Si se acepta como es usual que el agua que se pierde por calentamiento a 110 ° es la que se encuentra adsorbida como tal (H2O molecular), el resto del agua ganada en el proceso de molienda (A350) es del tipo de la que se elimina a temperaturas más altas. Las proporciones ganadas de esta última clase de agua son superiores a las disminuciones habidas del agua procedente de grupos OH estructurales, importan del 40 al 55 % del aumento de agua total por molienda en las muestras respectivas y se pierde en un amplio intervalo de temperaturas que, en particular en las muestras molidas durante treinta y dos y sesenta y cuatro horas, enlaza sin salto o discontinuidad importante en las curvas de ATG con la pérdida de agua debida a grupos OH estructurales. La diferencia entre ambas es algo más evidente en los registros de ATD por la mayor sensibilidad del método.

4. DISCUSIÓN GENERAL

Varios aspectos de interés merecen comentario especial en este apartado. El primero se refiere a la menor resistencia ofrecida por la pirofilita que por la caolinita a la molienda seca, como se comprobó a partir de los datos de difracción de rayos X y de variación de la superficie específica, Pérez Rodríguez y col. (9) sugieren que a tiempos cortos de molienda la pirofilita sufre una deslaminación y una disminución del tamaño de partículas, y que mayores tiempos de tratamiento originan la formación de agregados de partículas. En el presente trabajo se ha comprobado la superposición de ambos fenómenos que se demostró también en otro anterior (8) referido a caolines. A nuestro juicio parece

razonable que la deslaminación (aspecto importante en la activación mecánica de los filosilicatos) adquiera especial relieve en el caso de la pirofilita, ya que la carencia de carga laminar total en este material y la ausencia de grupos OH en la superficie de láminas da lugar a que éstas y los paquetes de láminas (salvo en las superficies de ruptura) interaccionen solamente por fuerzas de Van der Waals, mientras que las láminas de caolinita lo hacen por fuertes enlaces de hidrógeno y en otros minerales como esmectita y micas ocurre por interacción con los cationes interlaminares. La circunstancia mencionada debe ser la causa de la mayor facilidad para la deslaminación de la pirofilita, lo que repercutirá también en la mayor facilidad para la fragmentación posterior en partículas finas por percusión. Ambos fenómenos se retrasarían más en la caohnita, de lo que surgiría la aparición de dos máximos en la curva SBET- tiempo de molienda.

El otro aspecto sobre el que se desea insistir consiste por una parte en el aumento ya comentado del contenido de agua total de las muestras durante la molienda en proporción tanto más importante cuanto mayor es el tiempo de duración de ésta; y, de otra, en la circunstancia de que tales aumentos ocurran en coincidencia con una disminución paralela en el contenido de agua debida a grupos OH estructurales del silicato y en que una fracción importante de aquellos aumentos (del 40 al 55 %) consista en agua que se pierde a temperaturas entre 110 y 350 °C que debe calificarse de agua hidroxflica debida a nuevos OH creados durante la molienda, de energías muy diversas y eliminables en un amplio intervalo de temperaturas.

Las ganancias de agua total indican un aumento en la reactividad del material frente al agua, debido al tratamiento mecánico. Los datos experimentales demuestran que dicho incremento no guarda relación con la variación de la superficie específica SBET^ sino que, como sugirió Bolderev (14) y se comprobó en un trabajo anterior (8), debe estar relacionado con los defectos (microtensiones y otros) creados por la molienda. Como se sugirió en este último trabajo y se comprobó por González y Munuera (15) en estudios con TÍO2 (rutilo), las superficies de las partículas de pequeño tamaño de los óxidos, además de otros defectos contienen numerosos iones incompletamente coordinados (Ti"̂ "̂ en el caso del rutilo: Si"̂ "̂ , Ar"̂ , Mg^^, etc. en el de filosilicatos) que actúan como centros activos de energías muy diversas. Sobre estos centros pueden absorberse moléculas de agua como tales, o bien en forma disociativa completando la


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coordinación del catión como un OH y cediendo un protón a un ion O^" próximc; para formar otro OH. Sobre esta superficie de grupos OH se adsorberían a su vez moléculas de agua. Este mecanismo explica a la vez la reactividad al agua de estos sistemas y la diversidad de energías de adsorción de la misma.

La molienda seca aumenta también la reactividad del material que se estudia frente a los ácidos. Los resultados obtenidos a este respecto se tratarán en otra comunicación en relación con la extracción de alúmina de silicatos activados por aportación de energía mecánica.

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BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992), 8, 304-311

Identificación de áreas fuente de arcilla para la fabricación de cerámicas arqueológicas

p. AGUAYO*, J. CAPEL*, O. GARRIDO**, B. PADIAL** * Departamento de Prehistoria y Arqueología de la Universidad de Granada

** Estación Experimental del Zaidín, CSIC Prof. Albareda 1. 18008 Granada

RESUMEN. Identificación de áreas fuente de arcilla para la fabricación de cerámicas arqueológicas.

El estudio realizado ha consistido en la identificación del área fuente de aprovisionamiento de la materia prima arcillosa que sirvió para la elaboración de algunas de las vasijas cerámicas correspondientes a un contexto doméstico perteneciente a la primera mitad del II mUenio a.C. (1650 ± 80) (siglos XVIII-XVI) del yacimiento arqueológico de Ronda la Vieja (Ronda, Málaga). Para ello se han comparado las asociaciones de foraminíferos y nanno-plancton, presentes, tanto en las arcillas, como en algunas de las piezas cerámicas analizadas. Aproximadamente una tercera parte de éstas han sido manufacturadas con arcillas pertenecientes a los afioramientos más cercanos al yacimiento arqueológico. Estas arcillas proceden de una sedimentación marina de la cuenca más occidental de las depresiones intrabéticas, datables por bioestrati-grafía a finales del Mioceno (Tortoniense-Mesiniense).

PALABRAS CLAVE. Fuentes de arcilla, fabricación cerámicas, arqueológicas

ABSTRACT. Identification of the source area of the clay materials to fabricate archeological ceramics.

The object of this study is the identification of the source area of the clay materials used for the manufacturing of ceramic vessels utilized for domestic purposes during the first half of the second milenium a. C. (1650 ± 80) (s. XVIII-XVI). These ceramics were found in the archaeological site of Ronda la Vieja (Ronda, Málaga). For this purpose, the associations of foraminifera and nannoplanct present in the clay materials and ceramic sherds were compared. Approximately a third of the Ronda la Vieja ceramics seem to be manufactured from clay materials ocurring in the neighbourhood of the archeological site. These materials derive from marine sedimentation that took place in the western part of the intrabetic basing and they are upper Miocene (Messinian-Tortonian) according to their biostratigraphic features.

IŒY WORDS. Source area clay, archeological ceramics.

304 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM.4

efectos de la molienda seca sobre un material natural que

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