DESCOMPOSICION CATALTICA HETEROGNEA DE XIDO NITROSO

Consuelo Montes de Correa Departamento de Ingeniera Qumica , Universidad de Antioquia

Apartado Areo 1226 Medelln, Colombia Fax (574) 263 82 82, email: cmontes@catios.udea.edu.co

INTRODUCCIN El xido nitroso se considera actualmente un contaminante atmosfrico porque contribuye a la destruccin del ozono estratosfrico y al efecto invernadero [1]. El incremento de este contaminante se atribuye a actividades antropognicas, tales como: uso de fertilizantes, combustin de biomasa, uso de lechos fluidificados para combustin, emisiones vehiculares, y produccin de cido adpico para la obtencin de Nylon, entre otros [2]. Adems de las fuentes conocidas hay otras no identificadas: la regeneracin de catalizadores de craqueo cataltico, la destruccin oxidativa de compuestos orgnicos voltiles, la oxidacin de amonaco y otros procesos que usan cido ntrico para oxidacin, tales como: procesamiento de minerales, pulimento de superficies metlicas, e incluso procesos de preparacin de catalizadores donde se usa cido ntrico o nitratos [3]. El xido nitroso tambin se forma como consecuencia de las medidas de control en la emisin de otras especies ambientalmente dainas [3]. Por ejemplo, en la reduccin cataltica no selectiva de NOx con HCN o con rea, as como en los catalizadores de tres vas envejecidos. Aparte de disminuir el xido nitroso global, la descomposicin de N2O es tambin una aplicacin local importante en cuartos de anestesia, en el reprocesamiento de combustibles radioactivos con cido ntrico y en la produccin de aire respirable para los astronautas, entre otras. Aunque en la actualidad no existe legislacin con relacin a las emisiones de N2O, se nota mayor preocupacin de los gobiernos sobre el impacto de ste compuesto [3]. El tiempo de vida medio del xido nitroso es de 150-160 aos [2]. Por lo tanto, el efecto en la disminucin de las emisiones actuales slo se observar despus de muchas dcadas. Se ha estimado que a fin de estabilizar la concentracin de xido nitroso en la atmsfera se requiere disminuir las emisiones antropognicas en un 70-80% [2]. Las tcnicas de control dependern de la fuente. La tabla 1 presenta valores tpicos de algunas fuentes [3]. La catlisis ofrece una alternativa para disminuir las emisiones de N2O, ya sea mejorando las selectividades de los catalizadores utilizados en los procesos donde se produce este contaminante, por descomposicin directa o reduccin del N2O. No obstante, la mayora de las tcnicas de disminucin de N2O estn todava en la etapa de desarrollo. En este documento se presenta una revisin de los sistemas catalticos reportados ltimamente para la descomposicin de N2O.

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Tabla 1. Concentraciones mnimas y mximas tpicas (ppm) en algunas fuentes de emisiones de N2O [3] Fuente T C N2O NOx O2 H2O CO SO2 cido adpico 200-300 30-50% 0.7% 4% 2-3% 300 - cido ntrico 180-200 300-3000 300-3000a 2-4% 2-3% - - Catalizadores de tres vasb

28-800 0-1000 0-2000 0-1000 ~10%

0-4000 20-100

Combustin lecho fluidif.

700-900 50-500 50-500 2-10% ~10%

10-1000

Los catalizadores para disminuir las emisiones de N2O, deben satisfacer los requerimientos de alta actividad y estabilidad en las condiciones de aplicacin. Es decir baja sensibilidad a la presencia de oxgeno y a la inhibicin por H2O, tolerancia a venenos como SO2 y estabilidad trmica. En combustores de lecho fluidificado el catalizador debe tambin ser resistente a la atricin. Adicionalmente, en todas las aplicaciones es necesario que la cada de presin sea baja. Las altas velocidades de flujo involucradas requieren generalmente el uso de estructuras monolticas [4], aunque se estn desarrollando estructuras de lecho empacado de baja cada de presin [3]. Las reacciones involucradas en la destruccin de N2O son exotrmicas, de tal manera que la estabilidad trmica del catalizador es importante principalmente en plantas de cido adpico donde se encuentran altos niveles de concentracin de N2O. Los niveles tpicos de 30-50% (Tabla 1) de N2O conducen a temperatura adiabticas entre 500-700 K. En las reacciones donde se usan agentes reductores, la temperatura se incrementar ms. El control de esta exoterma es un factor notable en el diseo. Los niveles de concentracin mucho ms bajos en otras fuentes limitan la elevacin de la temperatura adiabtica a menos de 10 K [3]. A continuacin se presentan algunas tecnologas en desarrollo para fuentes especficas. Plantas de cido adpico Los productores de cido adpico (DuPont, ASAHI, BASF, Bayer and Rhone-Poulenc) establecieron una especie de cooperacin para desarrollar procesos conducentes a la disminucin de las emisiones de N2O, con miras a implementarlos en 1998 [5]. DuPont y UOP desarrollaron un proceso cataltico para descomponer N2O en los gases de salida de las plantas de cido adpico [6]. El catalizador de propiedad de UOP est basado en un sistema binario de xidos que no es demasiado sensitivo a la presencia de oxgeno. Adems, con la adicin de algunos metales preciosos se disminuyen las temperaturas a las cuales se obtienen conversiones superiores al 50%. Debido a la produccin de calor a altas concentraciones la reaccin tiene un comportamiento autocataltico. En un lecho empacado se tratan concentraciones de N2O>5%, mientras que en forma monoltica se pueden usar concentraciones de N2O>15%. Esto ltimo se debe a la menor densidad de catalizador en combinacin con mayor transferencia de calor [4]. El catalizador desarrrollado por DuPont [7] es CoO/NiO sobre ZrO2 el cual necesita temperaturas por encima de 280C para dar conversiones significativas. Los productores de cido adpico BASF y ASAHI proponen el catalizador Cu/Al2O3 para la descomposicin cataltica de N2O. Otras actividades de DuPont, en cooperacin con empresas como Rhone Poulenc y EER incluyen el desarrollo de un proceso para reoxidar el N2O a NO el cual es reciclable para producir cido ntrico. Se producen alrededor de 0.15 moles de NO por mol de N2O [5,7-8]. Una tercera alternativa es usarlo como un agente oxidante selectivo. Entre los ejemplos encontrados en la literatura se encuentran: la oxidacin de benceno a fenol, metano a metanol, metanal o gas de sntesis, etano o eteno a etanol o etanal, propeno a propanal y transformacin oxidativa de metano. En especial la oxidacin de aromticos a fenoles usando zeolitas parece atractivo [3]. Plantas de cido ntrico

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Aunque se encuentra poca informacin sobre el desarrollo de catalizadores para disminuir las emisiones de N2O en plantas de cido ntrico, Air Products desarroll una tecnologa basada en el espectro de catalizadores zeolticos [9] y los nuevos catalizadores de estructuras tipo hidrotalcita [10]. Aparte de la descomposicin, una segunda alternativa podra ser la oxidacin de NO con N2O para obtener NO2 el cual se recicla. Fe y Co-ZSM-5 catalizan esta reaccin [3]. Combustin en lecho fluidificado

Aire

Pre-calentador

Chimenea

En la combustin de lecho fluidificado [3] el catalizador se puede ubicar en varias posiciones, (Fig.1): (i) en el lecho, (ii) arriba del lecho, (iii) despus del cicln y (iv) despus del precalentador de aire. Dependiendo de la ubicacin se usan diferentes catalizadores. En (i) y (ii), las temperaturas entre 1000-1200 K requieren sistemas de xidos mixtos (perovskitas) resistentes a la atricin, con buena estabilidad trmica y tolerancia al SO2, en (iii), 800-1100 K se requiere termoestabilidad y en (iv), 500-600 K se necesita una alta actividad a baja

Fig. 1 Posibilidades de ubicacin de los catalizadores para la descomposicin de N2O.

temperatura, como en el caso de los sistemas zeolticos.

Catalizadores de tres vas Aunque los catalizadores de tres vas contienen materiales (La2O, CeO2, Pt, Rh) que contribuyen a la descomposicin de N2O y en el tubo de escape se encuentran agentes reductores que pueden ayudar a destruir el xido nitroso, se ha observado [3] que el N2O se forma con estos catalizadores en el rango de temperatura entre 500-700 K. La mejor opcin para eliminar el N2O formado bajo estas condiciones es usar una seccin despus del catalizador de tres vas que convierta el N2O en el rango de temperatura requerido y que no sufra de la inhibicin de los otros gases. El principal reto es combinar una alta actividad para concentraciones bajas de N2O con resistencia al SO2, estabilidad trmica y bajo costo. ESTUDIOS A ESCALA DE LABORATORIO Se han reportado muchos catalizadores slidos para la descomposicin de N2O [3], los cuales incluyen metales soportados y no soportados, xidos puros y mezclados y sistemas zeolticos. En los catalizadores metlicos Pt, Pd, Ag, Au, y Ge la descomposicin ocurre generalmente por encima de 650 K. Entre los xidos puros, las mayores actividades son exhibidas por CuO, los metales de transicin del grupo VIII (Rh, Ir, Co, Fe, Ni) y otros xidos de tierras raras. Adems, CaO, SrO, V2O3 y HFO2 han mostrado altas actividades por unidad de rea superficial. Las

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perovskitas [3] se conocen por la estabilidad estructural y trmica, debido a la alta temperatura de preparacin resultando en reas superficiales especficas bajas (< 10 m2/g). A pesar de la baja rea especfica las reactividades de estos catalizadores son relativamente altas. El orden de actividad es Co>Ni, Cu>Fe>Mn>Cr. La matriz de xido tiene un efecto considerable en la actividad del metal de transicin. Aunque la descomposicin de N2O sobre catalizadores zeolticos es ampliamente conocida para los sistemas Fe, en aos recientes se han identificado [9] numerosos catalizadores, basados principalmente en iones de metales de transicin (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Ce, Ir, Rh, Pd) intercambiados en una zeolita adecuada (ZSM-5, ZSM-11, beta, mordenita, USY, ferrierita, A, X). Algunos exhiben actividades por debajo de 600 K. La combinacin de in metlico de transicin y el tipo de zeolita determina la actividad para la descomposicin de N2O. El orden de actividad para los diferentes elementos puede desviarse considerablemente con respecto al de los xidos puros. El Pt metlico presenta buena actividad, pero soportado en una zeolita es escasamente activo. Co es muy activo en ZSM-5, Beta, ZSM-11, Ferrierita, Mordenita (MOR), moderadamente en L y Erionita, pero muy poco activo en Y. Fe en ZSM-5 es mucho mas activo que en MOR y Y. En ZSM-5, la zeolita ms estudiada, el orden de actividad es Rh, Ru>Pd>Cu>Co>Fe>Pt>Ni>Mn. La rata de reaccin es de primer orden en PN2O, con energas de activacin aparentes que varan entre 75 y 170 kJ/mol, aunque se han reportado valores para Ru que van entre 46 (ZSM-5) y 220 (USY). La inhibicin por oxgeno vara de catalizador a catalizador. In-, Pd-, Fe- y Co-ZSM-5 son difcilmente inhibidos. Con Rh-ZSM-5 la inhibicin es moderada y se observa fuerte inhibicin con Ru- y Cu-ZSM-5. De otro lado, Fe-ZSM-5 y Fe-MOR no son inhibidos por O2 o incluso se ha reportado hasta un efecto positivo. Para los sistemas Ru-zeolita los rdenes aparentes con respecto al oxgeno son: -0.5 para Ru-USY y -0.2 para Ru-ZSM-5 [3]. Recientemente se report [11], un catalizador Cu-ZSM-5 activo en la descomposicin fotocataltica de N2O. La irradiacin UV (Co-Mg>Co-ZSM-5. La conversin del N2O ocurre alrededor de 500 K. Las energas de activacin aparentes estn entre 45-55 kJ/mol y la reaccin es de primer orden en PN2O. La inhibicin por O2 no es alta, mientras que el agua la inhibe fuertemente. La muestras calcinadas que contienen Co exhiben buena resistencia a temperaturas superiores a 900 K en una atmsfera hmeda y oxidante con 10% N2O, lo cual es promisorio para aplicacin prctica. ltimamente se han hecho esfuerzos por desarrollar catalizadores activos para la descomposicin de N2O a bajas temperaturas [12-15]. Se ha reportado [16] que los catalizadores Rh-circonia son activos para la descomposicin de N2O en presencia de altas concentraciones de O2 y agua. Sin embargo, dichos catalizadores no son estables en condiciones reales de los sistemas de

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combustin. Por lo tanto, las investigaciones ms recientes se han centrado en el desarrollo de catalizadores activos en presencia de hidrocarburos como agentes reductores. Centi y col. [16] desarrollaron catalizadores basados en zeolitas cargadas con metales de transicin para la reduccin de N2O con propano en presencia de O2, H2O, y concentraciones de SO2 hasta de 500 ppm, condiciones tpicas de sistemas de combustin de lecho fluidificado. Los catalizadores fueron estables por cerca de 100 horas bajo dichas condiciones. Debido a que cada aplicacin impone requisitos especficos parece ser que el catalizador adecuado para cada aplicacin no est completamente optimizado o todava no se ha identificado. Se requieren, por tanto, posteriores desarrollos en este sentido. Aspectos importantes son la inhibicin en presencia de O2, H2O, estabilidad trmica y envenenamiento por SO2. REFERENCIAS 1. M. H. Thiemens, W.C. Trogler, Science, 251(1991)932. 2. M.A. Wjtowicz, J.R. Pels, J.A. Moulijn, Fuel Process. Tech, 34 (1993), 1-71. 3. Freek Kapteijn, Jos Rodrguez-Mirasol, Jacob A. Moulijn, Appl. Catal. B, 9 (1996) 25-64. 4. A. Cybulski, J.A Moulijn, Cat. Rev. Sci. Eng., 36(1994)179. 5. R.A. Reimer, C.S. Slaten, M. Seapan, T. A. Koch, P. E. Tomlinson, in Proceedings of 6th

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cido adpico