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UAM 2010-2011. Química Física I. Electroquímica 1

Electroquímica de equilibrioResumen


Sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicosEl potencial electroquímicoCondición de equilibrio en sistemas electroquímicos

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14


Sistemas electroquímicosSistemas electroquímicos

Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hayuna diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.Ejemplos:Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes

Zn → Zn2+(ac) + 2e- (Zn)Zn2+(ac) + 2e- (Zn) → Zn

equilibrio

• barra cargada negativamente• ∆φ entre Zn y disolución

f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)• corriente de intercambio

Zn/Cu

∆φ entre las dos fases


Termodinámica de sistemas electroquímicosTermodinámica de sistemas electroquímicos

• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostáticade especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna

→ termodinámica de sistemas electroquímicos

• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica aplicable

• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químicopor el potencial electroquímico ii µµ ~→


El potencial electroquímicoEl potencial electroquímico

Cambio de energía interna en la fase α, , al añadir moles de laespecie j con carga neta (P, T, composición dadas):

αdU

αjdn

αjdQ

• Potencial eléctrico nulo: 0=αφααααα µ jj dnPdVdSTdU +−= Ec. Gibbs

potencial químico = ),,( αµα decompos.PTj

• Fase con potencial eléctrico no nulo:ααααααα φµ jjj dQdnPdVdSTdU ++−=

0≠αφ

zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

ααjjj dnFzdQ =

αααααα φµ jjj dnFzPdVdSTdU )( ++−= ααα φµµ Fz jjj +=~

potencial electroquímico =pot. químico + energía potencial

electrostática molar de la especie j en la fase αNotar: igual expresión que ec. Gibbs si αα µµ jj

~→

energía potencial electrostática de la especie j en la fase α

ααααα µ jj dnPdVdSTdU ~+−=


Condición de equilibrio químico Condición de equilibrio químico en sistemas electroquímicosen sistemas electroquímicos

• Sistema no electroquímico: (sistema cerrado, P,T, dadas;νi = coef. estequiométricos)

0=∑ i

i

iµν

• Sistema electroquímico: ( ’’ )0~ =∑ i

i

iµν


Células galvánicas - circuito abierto -Equilibrio electroquímico en células galvánicas(Ecuación de Nernst)Potenciales estándar de electrodo

Células galvánicas - circuito cerrado -procesos irreversibles en los electrodos

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14


• Interfase Zn-Cu’

• Interfase Zn/ZnSO4(ac) • Interfase Cu/CuSO4(ac)

• Interfase Cu-Cu’’

Pila Daniell Pila Daniell ——circuito abierto o Resistencia circuito abierto o Resistencia ∞∞ ——

)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

Zn cargado negativamente:φ(Zn) < φ(dis. Zn2+)

transferencia de e- hacia Cu’φ(Cu’) < φ(Zn)

CuCueacCu )(2)(2 −+

+ →←

transferencia neta de Cu al metal: φ(Cu) > φ(dis. Cu2+)

φ(Cu) = φ(Cu’’)

Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales

E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)+ —

Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente eléctrica (pila abierta)

- reacción química global en equlibrio electroquímico

)(2)()(2)(22

ZneCuacZnCueacCuZn−+−+

++++ →←


La ecuación de NernstLa ecuación de Nernst

µi = potencial químico de la especie i (P, T, compos.)µi

o = ‘’ ‘’ en el e.estándar elegidoai = actividad de la especie i ‘’

i

o

ii aRT ln+= µµ

∑∑∑ =+=i

ii

i

o

ii

i

ii aRT ln''' νµνµν

=+∆= ∏'

ln i

i

oaRTG

νcociente de reacción/actividad = Q

nFEQRTGo −=+∆= ln

Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1oo

nFEG −=∆ E° = fuerza electromotriz “estándar”

QnF

RTEE

oln−=⇒

Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.-{ai}= actividades de las especies en el momento

en que se prepara la célula electroquímica

nFEi

ii −=∑ µν' Condición de equilibrio electroquímico (P,T,composición dadas): E = E(µi)n = no. electrones “transferidos”


Relación con la constante de equilibrio K°:

−=

−=∆o

oo

KRT

nFEG

ln

ooK

nF

RTE ln=→

Q

K

nF

RTQ

nF

RTEE

oo

lnln =−=

Ecuación de Nernst:

Q

K

nF

RTE

o

ln=

0=⇒= EKQo Punto de equilibrio: no hay corriente

0>⇒< EKQo Reacción espontánea, irrevers.

0<⇒> EKQo Reacción espontánea, irrevers.

¿Qué ocurrirá si se conectan las terminales?


Potenciales estándar de electrodoPotenciales estándar de electrodo(electrodo=semipila)(electrodo=semipila)

• Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)

• Potencial estándar de una reacción de electrodo= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas)se corresponde con E° de la célula:

electrodo de H2izda

electrodo Xdcha

Potencial estándar de reducción

Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cuelectrodo de H2 electrodo de Cu

fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 barE°(Cu2+/Cu) = 0.34 V

Ej:

Reacción global: H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu


Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de electrodo

• Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu E° (Cu2+|Cu)2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’ E° (Ga3+|Ga)

• Obtenemos 3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu)

E° = E°(D) - E°(I)

mayor facilidad para reducirseque el hidrógeno

menor facilidad para reducirseque el hidrógeno

0 E°(H+|H2)

E°/V


Pila Daniell Pila Daniell ——circuito cerradocircuito cerrado——

• Los e- van del Cu’ (—) al Cu’’ (+): de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía potencial)

• Esta corriente perturba los equilibrios de las semipilas:

)(2)(2

ZneacZnZn−+

+→←

)(2)(2

CueacCuCu−+

+→←

Se origina un flujo de iones• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha• negativos (SO4

2-) hacia la izquierdaque conducen la corriente en la disolución, completándoseel circuito.

Procesos irreversibles

en los electrodos


• Semirreacciones y reacción global:oxidaciónreducción

r. global

Ejercicio de electroquímica de equilibrio:

2])(1)([ ×→+−+

sAgeacAg)(2)()(

2CueacCusCu

−++→

Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos: E°(Cu2+|Cu) = 0.339 VE°(Ag+|Ag) = 0.799 V25°C, 1 bar

)(2)()(2)(2

sAgacCuacAgsCu +→+

++

• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V

• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?

)()'()()'(460.0)]([

)(ln

22

2

CuCuCuCuVAga

Cua

F

RTEE

o φφφφ >⇒−=≅−=+

+

• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?

⇒<⇒>= oo

KQQ

K

F

RTE 0ln

2r. global hacia la derecha

• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’

• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?RT

FE

o

o

eAgaCuaAga

Cua

F

RTEE

2

22

2

2

)]([)(0)]([

)(ln

2

++

+

+

>⇒<−=

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