Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999,47-51

COMPARACIÓN MEDIANTE ESTUDIOS eINÉTIcosy MEB DEL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN y

COPOLIMERIZACIÓN DEL MMA

aI\1. Micarelli, ay. Martínez, aG. Arribas, be.Urbina de Navarro, 'c. Maschio

"Lab. de Polímeros. Escuela de Química. bCentro de Microscopia Electrónica. Facultad de Ciencias.UCv. Caracas. Venezuela. Email: mmicarel@5itrix.ciens.ucv.ve.

e Dipartimento di Chimica Industriale. Universita di Messina. Salita Esperone. 31. c.P.L. 98166S 'Agata di Messina. Italia.

Resumen

En el presente trabajo se compara el proceso de polimerización del metil metacrilato, I1evado a caboen suspensión y por radicales libres, con la correspondiente a la copolimerización con loscomonómeros, metil acrilato y etil acrilato en presencia del n-butilmercaptano, como agente detransferencia de cadena, utilizando datos cinéticos y la microscopía electrónica de barrido B). Losresultados arrojaron, para el caso de la polimerización, que al aumentar la relación Agente detransferencia! Monórnero, hay una considerable disminución del efecto gel, lo cual evita que laconstante de velocidad de la reacción se ea afectada por un alto incremento de la iscosidad delmedio. También se observa una disminución del peso molecular medio iscosimétrico y de lapolidispersidad. Los estudios de MEB permitieron observar partículas completamente llenas, sindeformaciones en su superficie y con una distribución homogénea del tamaño de las mismas (50-180um). Para el caso de copolimerización, se encontró que al incrementar la concentración delcomonómero, etil acrilato, se alcanzan conversiones mayores en un tiempo menor con respecto a lapolimerización ..

Palabras clave: PlvfMA, Polimerizacián, Copolimerizacion, Transferencia de cadena, Radical libre.

Abstraet

Kinetics of methyl methacrylate polymerization, by suspension and free radicals, was compared tothat of copolymerization, using comonomers, methyl acrylate and ethyl acrylate in the presence of n-butyl mercaptane, as a chain transfer agent. Results in the case of polymerization showed that theíncrease of the transfer agent/monomer ratio, diminish the gel effect, whieh prevents reaetion rateeonstant from being influeneed by a high inerease in the medium viseosity. A deerease in the averageviscometric molecular weight and polydispersity was also observed. SEM studies showed full particleswithout deformation and a homogeneous size distributions (50-180 um). The results fromcopolymerization, as compared to polymerization, showed that when the concentratíon of thecomonomer, ethyl acrylate, was íncreased, larger conversions were achieved in a shorter period oftime.

Keywords: PMMA, Polymerization, Copolymerization, Chain Transfer, Free Radical.

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1. Introducción

El estudio de las reacciones de polimerización ensistemas altamente concentrados y a conversioneselevadas representan un problema interesante desde elpunto de vista de la ingeniería del proceso depolimerización. De hecho, mientras el estudio cinético detales procesos se lleva a cabo en condicionesextremadamente diluí das; en la práctica industrial nosencontramos frente a un sistema muy concentrado yviscoso.

Esto, causa problemas graves de orden tecnológico,que unido a la dificultad del intercambio térmico y de laagitación, causa una alteración sustancial del modelocinético, descrito para sistemas .diluídos; en particular senota frecuentemente una fuerte auto aceleración de lavelocidad de polimerización en condiciones isotérmicas,lo cual se asocia con un aumento del peso molecularmedio del polímero, una gran distribución de pesosmoleculares y posibles fenómenos de fuga en el reactor,cuando éste efecto no es controlado [1]. Estaautoaceleración se conoce como efecto gel y es atribuídaal incremento de la viscosidad del medio de reacción porun aumento de la temperatura a medida que el polímero seva formando; dando como resultado, una bruscadisminución de la velocidad de terminación. Una vezconcluído este efecto gel, se da comienzo al efecto glass ovítreo, el cual se presenta por una caída final de lavelocidad de polimerización casi a cero [2].

Se ha encontrado que un incremento controlado de latemperatura en el reactor puede generar un efectofavorable sobre la calidad del polímero y éste es máspronunciado si el incremento de temperatura se efectúa alcomenzar el efecto gel [1].

Wang and Ruckenstain [3], estudiando la cinética depolimerización en masa del metil metacrilato y sucopolimerización con varios acrilatos en presencia de unagente de transferencia de cadena encontraron que elfenómeno de la autoaceleración disminuía a medida quese incrementaba la concentración del agente detransferencia y del comonórnero, en virtud que latemperatura de transición vítrea del sistema disminuye, locual implica que las cadenas radicales tienen mayormovilidad durante la autoaceleración, y por lo tantoincrementa el tiempo necesario para alcanzar laconversión final.

Martínez [4], encontró que añadiendo el agente detransferencia de cadena junto con el iniciador, se producíaun incremento de la conversión final y una disminucióndel efecto gel, el cual se hacía más marcado cuando elagente de transferencia se añadía después de habercomenzado la reacción de polimerización.

En el presente trabajo se planteó como objetivocomparar la cinética de polimerización del metilmetacrilato con la correspondiente a la copolimerización,utilizando los comonómeros, metil acrilato y etil acrilatoen presencia del n-butilmercaptano como agente detransferencia de cadena.

2. Procedimiento Experimental

Las reacciones de polimerización y copolimerizacióndel metil metacrilatose llevaron a cabo a través de variasetapas. La primera etapa, comprendió la purificación delos reactivos, la cual tuvo como finalidad remover elinhibidor (hidroquinona) contenido en los monómeros(MMA, MA Y EA) el cual se extrajo con una soluciónacuosa de NaOH al 0.5% El iniciador (AIBN) donado porMAPG Chemical de Venezuela se purificó porrecristalizacióncon.etanoL ..

La segunda etapa comprendió la síntesis delpolímero, en la cual la polimerización se llevó a cabo enun reactor discontinuo de mezcla completa, de vidriopyrex, con una capacidad de lIt, provisto de cuatro bocas:el agitador, la termocupla, el sistema de alimentación demonómeros y una trampa de mercurio provista de uncondensador para evitar la sobrepresión en el sistema.

Se utilizó un registrador de temperatura y un bañotermostático para controlar la temperatura de reacción. Sefijaron las condiciones de operación: velocidad deagitación: 700 rpm, temperatura de reacción 70 y 80°C yla relación: agualmonómero: 4. Se variaron los siguientesparámetros: concentración del agente de transferencia(ATC), a través de la relación volumétricaATC/monómero: 0.8' Y 2.0; la relación molar;monómero/iniciador: 164,328 Y400; concentración y tipode comonómeros, metil acrilato y etil acrilato; en lasrelaciones M2/M¡: 5, 10, 15 Y 20. Siendo M2, el metilacrilato (MA) o el etil acrilato (EA) y M¡ el metilmetacrilato (MMA). La síntesis se realizó en unasuspensión de agar al 0.5% y en atmósfera inerte, en untiempo de 150 mino

La tercera y última etapa consistió en lacaracterización del polímero; en donde el pesomolecular y la polidispersidad se determinaron porviscosimetria y SEC. Además se utilizaron las técnicas deMEB, FTIR, DSC YRMN l3C.

3. Resultados ,y Discusión

Seguidamente se presentan algunos de los resultadosobtenidos de las reacciones de polimerización del MMA ysu copolimerización con el metíl acrilato y el etil acrilatopara las diferentes condiciones de operación.

3.1 Influencia del n-butilmercaptano sobre laconversión y el peso molecular promedio

En la figura 1, se puede apreciar el efecto de laconcentración del ATC en la conversión crítica y final (X)con el tiempo de reacción para la prueba isotérmica a70°C. En la mísma se muestra que al cambiar la relaciónvolumétrica ATC/M de 0.8 a 2.0 incrementa el tiempopara alcanzar tanto la conversión crítica como la final, locual hace inferir que las reacciones de transferencia decadena evitan que la constante de velocidad depolimerización se vea afectada por un alto incremento dela viscosidad del medio. .

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100

X (%)80

60

40

20

o ~---.~----~----------~---------o 50 100

t (min)

Fig. 1. Variación del % de conversión (%X) con el tiempo (t).T 70°C, MJI: 328, AgarIH20=0.5.

En la figura 2 se observa la variación del Peso.Molecular medio viscosimétrico (Mv) con la conversión(X), Y se encuentra que al aumentar la concentración delATC, disminuye el peso molecular medio viscosimétrico,debido a la transferencia electrónica del radical o centroactivo hacia el n-butilmercaptano, creando una nuevaespecie radical y una macromolécula.

X1050

40Mv 30

2010

·O~----.----,-----.----'----'O

ATC/M=O ..::8:...- _

•

20 40 60 10080%X

Fig. 2. Variación del peso molecular medio viscosimétrico (Mv)con el % de X. T= 70° C, MJI=328,AgarIH20=0.5

La figura-S permite apreciar lainflueneia.del iniciadorsobre el efecto gel y el peso molecular promedio. En ellase observa que al disminuir la relaciónmonómero/iniciador (MIl), el efecto gel incrementadebido al aumento en el número de centros activosformados a partir de la descomposición térmica del AIBN.Sin embargo se puede notar que este incremento no es tanmarcado debido a la transferencia de los centros activosen las moléculas.

Con respecto a la variación del peso molecular medioviscosimétrico Mv con la conversión (X), en la figura 4 seobserva que al aumentar la concentración del iniciador, sepresenta una disminución del Mv, indicando ésto que unincremento en el número de centros activos al inicio de la:polimerización afecta el grado de la mísma, en virtud queel grado de polimerización es inversamente proporcional ala raíz cuadrada de la concentración del iniciador.

49

10080

X (%1 60 -+- M/I=164

40 __ MIl=328

20 --.- M/I=400

O

O 50 100

t (min)

Fig. 3. Variación de la conversión (%X) con el tiempo (t)T=70 °C, ATC/M=0.8, Agar/H20=0.5

X10

Mv--M/I=164

-'-M/I=328

M/I=400

20 40 60X (o/e¡

80 100

Fig. 4. Variación del peso molcon el% de X. T= O"C AT _,f=O. _A

)

En relación a la influencia de la concentración de loscomonómeros EA y MA sobre el efecto gel el pesomolecular promedio en la copolimerización con else puede apreciar en la figura 5 una disminución de laautoaceleración a medida que aumenta la concentracióndel etil acrilato. Esta autoace1eración es desplázada aconversiones mayores a causa de la elevada movilidad delas moléculas y de los radicales de los copolímeros debidoal mayor volumen libre disponible para ello.

10080

XI'MI~M2Ml;()

60 _w__M2M1=5

40 M2JM1=10

20 -.- M2IM1=15

-4- M2IM1=20

Oo 50 100 150

t (min)

Fig. 5. Variación de la conversión (%X) con el tiempo (t). T=70°C,ATCIM=0.8, AgarIH20=0.5

50 M Micarelli y col-Revista Latinoamericana de etalurgia y Materiales

Con respecto a la variación en la concentración delmetil acrilato sobre el efecto gel y el peso molecularpromedio en la copolimerización del MMA, se encuentrala misma tendencia que el anterior (EA)

El efecto de los comonómeros sobre la conversiónfinal se puede apreciar en la figura 6. La conversión finalse alcanza en un tiempo mayor con respecto al proceso depolimerización. Esto se debe a que al incrementar eltamaño del grupo alquilo, se presenta una mayorflexibilidad a lo largo de la cadena polimérica,conociéndose como efecto plastificante> ang andRuckenstain [3].

100

80X (%) 60

40

'20

O ~--------.---~----r-------~

-.-MMA-MMA

-a- MMA-MAMMA-EA

o 50 150100'

t (min)

Fig. 6. Variación de la conversión (% X) con el tiemp? (t).T=70°C, ATC/M=0.8, AgarIH20=0.5, M2/Ml=20

En la tabla 1, se puede apreciar que al aumentar larelación MIl para una concentración constante de ATC(08 % vol) disminuye la polidispersidad (PD). De lamisma forma, se observa cómo disminuye la PD, con elincremento en la concentración del ATC de 0.8 a 2.0 %vol. Esto se puede explicar porque el desarrollo del efectogel disminuye al bajar la concentración del iniciador y alaumentar la concentración del ATC, en consecuencia, la'distribución de pesos moleculares (MwlMn) disminuye[5].

Tabla l. Variación de la polidispersidad (PD) con ATC/M y Mil

ATC/M Mil MN Mw PD0.0 164 50000 240000 4.80.8 164 35000 97000 2.80.8 328 91000 220000 2.40.8 400 120000 230000 1.92.0 164 5000 11000 2.22.0 328 6000 11000 1.8

De acuerdo a los estudios de DSC y RMN 13C delPMMA y del copolímero del MMA con MA y EA, seencontró que son completamente amorfos ya que nopresentaron punto de fusión cristalino y las característicasde sus configuraciones resultaron ser atácticas. Mediantela técnica FTIR se encontró que los polímeros presentan

un espectro similar al de un PMMA patrón. El análisis deltamaño de partículas realizado por MEB indicó que elpolímero presenta una distribución de tamaños departícula entre 50 y 180 um (ver fig. 7) sin deformacionesen sus superficies, encontrándose completamente llenas(ver fig. in. Las figuras corresponden al copolímeroobtenido.

Fig. 7. La distribución del tamaño de particula del polímero eshomogénea y se encuentra en un rango entre 10Y180 um.

Fig. 8. Las partículas no tienen deformaciones superficiales yson completas.

4. Conclusiones

Para el caso de la polimerización, se encontró que alaumentar la relación agente de transferencia decadena/monómero, ,hubo una considerable disminucióndel efecto gel, lo cual evita que la constante de velocidadde la reacción se vea afectada por un alto incremento de laviscosidad del medio. También se observó una

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disminución del peso molecular medio viscosimétrico yde la polidispersidad. Para el caso de la copolimerización,se encontró que al incrementar la concentración delcomonómero, etil acrilato (metil acrilato), se alcanzanconversiones mayores en un tiempo menor con respecto ala polimerización.

Los estudios por MEB mostraron que las partículasson completamente llenas y sin deformaciones, con unadistribución de tamaño estrecha.

5. Agradecimientos

Los autores desean agradecer al Consejo de DesarrolloCientífico' y Humanístico' (CDCH-UCV) por elfinanciamiento de esta investigación, a través del proyectoN° 03.12.3205.97

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6. Referencias

1. M. T. Micarelli, G. Maschio, G., Materials Eng. 4(1993) 325-336.

2. J. Cárdenas, K. J. O'Driscoll, 1(,1. ofPolym. Sci., 14,(1976) 883-897.

3. X. Wang, E. Ruckenstain, 1. of Applied Polym Sci.,49, (1993) 2179-2188.

4.. V, Martínez, V. (1997), Trabajo Especial de Grado.Escuela de Química Facultad de Ciencias.Universidad Central de Venezuela. 1997,

5. M. T. Micarelli, V. Martínez, C. Urbina de Navarro,G. Arribas, G. Maschio, 7th Latin-American Congresson Chromatography and Related Techniques. Águasde SiloPedro (SP)- Brazil. 1998.