cinética y equilibrio químico
TRANSCRIPT
Cinética y Equilibrio
Químico
PROCESO QUÍMICO: puntos de vista
TERMOQUÍMICA -> ∆H energía intercambiada (calor a P
cte); ∆S variación en el grado de desorden; ∆G revela
porqué el proceso ocurre espontáneamente en un
determinado sentido y no en otro
CINÉTICA QUÍMICA -> v velocidad con que transcurre el
proceso, factores que influyen y mecanismo por el que
ocurre
EQUILIBRIO QUÍMICO -> Kc en qué extensión ocurre una
reacción; en el estado de equilibrio las concentraciones
de las sustancias permanecen constantes
Reacciones lentas y rápidas
Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente
Na (s) + H2O(l) →NaOH(aq) + ½H2(g)
Muy lenta a temperatura ambiente
H2(g) + I2(g) → 2 HI (g)
Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 °C
H2(g) +½ O2(g) → H2O (l); ∆G°=-236kJ
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]
Δ[c]
ΔtVelocidad=
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que
expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o
producto con el tiempo.
EJ. 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
1. Velocidad de reacción
Es el cambio en la concentración de un reactivo (o de un
producto) que tiene lugar en un período de tiempo unidad (1
segundo) - Unidades: mol·L-1·s-1
La concentración de los reactivos disminuye con t
La concentración de los productos aumenta con t
tiempo
productos
tiempo
tesreac
][]tan[
Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos
I
I
H
H
Choque
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.
Teoría de las colisiones
2. Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS
LA CONCENTRACIÓN
LA TEMPERATURA
LA PRESIÓN
LOS CATALIZADORES
Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS:
Las reacciones entre iones en disolución son muy
rápidas;
Las reacciones homogéneas en las que intervienen
líquidos y gases son más rápidas que aquellas en las
que intervienen sólidos.
La reacción es más rápida si aumenta la superficie de
contacto o si elevamos el nivel de agitación
Factores que influyen en la velocidad
LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS
En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas
o sustancias en disolución, un aumento de la concentración de
los reactivos provoca un incremento en la velocidad de la
reacción.
aA + bB cC + dD
A y B reactivos de la reacción
a y b son los coeficinetes estequiométricos para balancer la
ecuación química
ba BxAKV ][][
Factores que influyen en la velocidad
LA TEMPERATURA
La experiencia indica que al elevar la temperatura, la
velocidad de cualquier reacción aumenta, tanto si se
trata de una reacción exotérmica como si es
endotérmica
Arrhenius (1889)
la constante de proporcionalidad k crece de forma
exponencial con la temperatura
k= A·e−
Ea
R·T
Factores que influyen en la velocidad
LA PRESIÓN
En el caso de que los reactantes sean gases al
aumentar la presión del gas, que participa en la
reacción, se aumenta la concentración de este y por lo
tanto aumenta la velocidad de la reacción química
Si se disminuye el volumen del recipiente las
partículas se encuentran más fácilmente y la
velocidad es mayor
Factores que influyen en la velocidadLOS CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin experimentar al final de la transformación variaciones en su estructura o en su concentración.
Existen catalizadores positivos que aceleran la velocidad y catalizadores negativos que disminuyen la velocidad de la reacción química.
Los catalizadores son específicos de cada reacción.
P.e.: Döbereiner encontró, en 1823, que el hidrógeno arde en el aire a temperatura ambiente en presencia de “esponja” de platino
Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES : Disminuyen la energía
de activación, que necesita la reacción, para que
ésta ocurra
4. Ecuación de velocidadPara la reacción : aA + bB cC + dD
k constante de velocidad (depende de la naturaleza reactivos y la temperaura)
[A] concentración del reactivo A, en mol/L
[B] concentración del reactivo B, en mol/L
a orden de reacción respecto al reactivo A
b orden de reacción respecto al reactivo B
a + b orden de reacción total
baB·Ak·=v
4. Ecuación de velocidad
Ej: I2(g) + H
2(g) → 2 HI (g)
v= k·[ I 2]·[H2]
● la reacción es de segundo orden (el orden
total de reacción es 2)
● la reacción es de primer orden respecto al
yodo (el orden de reacción respecto al yodo es
1)
● la reacción es de primer orden respecto al
hidrógeno (el orden de reacción respecto al
hidrógeno es 1)
4. Ecuación de velocidad
Ej: 2SO2(g) + O
2(g) → 2 SO
3(g)
2
2
2 O·SOk·=v
● orden de reacción ___________
● si se mantiene constante la
concentración de O2
y se duplica la de
SO2
entonces la velocidad de reacción
se hace ______________
EQUILIBRIO QUÍMICO :
INTRODUCCIÓNEl concepto de equilibrio es fundamental para
conocer y entender la química y el
comportamiento de las sustancias.
En la constante de equilibrio se refleja la
tendencia que tienen las sustancias de
reaccionar, así como también, la dirección y
magnitud del cambio químico.
Todas las reacciones químicas pueden ser
descriptas bajo una condición de equilibrio.
Todos los sistemas químicos alcanzan en eltiempo la condición de equilibrio
El estado de equilibrio químico es de naturalezadinámica y no estática.
Cuando se coloca en un recipiente de volumenconocido a temperatura constante una muestrade 2N2O5(g), éste se descompone:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Cuando la concentración de los productosaumenta los mismos se convierten enreactantes:
4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)
El equilibrio en sistemas químicos
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal quesus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrioquímico.
Bajo estas condiciones la reacción es reversible y serepresenta de la siguiente manera:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
En una reacción reversible, la reacción ocurre simultáneamente en ambas direcciones.
Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.
Reacciones Reversibles
Constante de equilibrio, Keq
Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones
de reactantes y productos no cambian en el tiempo.
El equilibrio dinámico establece que a medida que el
reactante se descompone, los productos se
combinan entre sí para mantener las concentraciones
constantes, las cuales se relacionan en la siguiente
ecuación (productos en el numerador, reactivos en el
denominador):
4
2
eq
2
2
2 5
; donde indica las
concentraciones en moles/litro y K es
la constante de eq
.
uilibrio.
eq
NO OK
N O
La velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones
entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es
[moléculas], mayor es el número de colisiones
por unidad de tiempo, por lo que la reacción es
más rápida. Cuando el reactivo limitante se
consume, la velocidad es cero.
Velocidad = k [N2O5]
0 0.04 0.1
0.02
0.04
0.06
Velocidad
[N2O5]
0.08
- Expresión de la velocidad de
reacción para la descomposición
de N2O5
k =constante de velocidad
Considere la siguiente reacción:
aA + bB cC + dD
[C]c x [D]d
[A]a x [B]b
( [ ] = mol/litro )
Expresión general de Keq
Keq =
Las constantes de equilibrio proporcionan información muy útil sobre si la reacción se desplaza hacia la formación de productos o hacia la formación de reactivos.
Keq > 1, se desplaza hacia la formación productos, predominan los productos en
el equilibrio, reacción directa
Keq < 1, se desplaza hacia la formación de reactivos, predominan los reactantes en el
equilibrio, reacción inversa
Keq = 1 , reactante y productos en igual concentración
El equilibrio del sistema N2O4-NO2
N2O4 congelado
es incoloro
A temperatura
ambiente el N2O4 se
descompone en NO2
(marrón)
El equilibrio químico es el punto
donde las concentraciones de
todas las especie son constantes
Ejemplo de equilibrio químico
El punto en el cual la velocidad de descomposición:
N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerización:
2NO2(g) N2O4(g)
es un equilibrio dinámico.
El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales
V reacción directa = V reacción inversa
En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una
determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de
NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.
Equilibrio químico dinámico
N2O4(g) 2NO2(g)
Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacion o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:
Principio de Le Chatelier
¡Sólo reacciones en fase gas!
Ej: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la
reacción anterior?
Resp: Se desplaza hacia la derecha
- Si se extrae cualquier sustancia el sistema reacciona
formando dicha sustancia.
- Cuando las sustancias son sólidas o líquidos puros y se
saca alguna no hay cambio, no hay desplazamiento
Cambio en la concentración
La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayoría de reacciones químicas.
Las velocidades de reacción normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza más rapidamente
el equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (Keq)
cambian con la temperatura.
Ej : a 25°C 3H2 + N2 2NH3 K = 5x108
a 300°C 3H2 + N2 2NH3 K = 9,6
Efecto del cambio de temperatura
Consideremos al calor como un producto en la
reacción exotérmica o como un reactivo en las
reacciones endotérmicas.
Según lo anterior, podemos observar que si se
aumenta la temperatura en una reacción
exotérmica es lo mismo que si agregaramos más
producto, por lo que la reacción se desplaza
hacia la izquierda.
Si se aumenta la temperatura en una reacción
endotérmica es similar a agregar más reactivos,
por lo que la reacción se desplaza hacia la
derecha.
Para una reacción endotérmica:
Calor + reactante productos ΔH (+)
Incrementar la temperatura sería análogo a
agregar más reactivos.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando
la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formación de productos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de reactivos.
Para una reacción exotérmica.
Reactante Productos + calor ΔH (-)
Incrementar la temperatura sería análogo a
agregar más producto.
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se
aumenta la temperatura el equilibrio se
desplazará hacia la formación de reactivos.
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de productos.
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que
se lleva a cabo la reacción química.
En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura
para la siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ΔH = -206.2 kJ
Dependencia de la Keq de la
temperatura
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
Los cambios de presión pueden afectar los sistemas
gaseosos homogéneos en equilibrio.
Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos
sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos
en los que interviene un gas.
(1)Si aumenta la presión de un gas participante en la
reacción es como si aumentara la concentración de este y
por tanto se desplaza hacia el lado contrario de este
aumento
Ej: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Si la presión de N2 = [N2] y se desplaza hacia la derecha
Efecto del cambio de presión
(2)Un aumento en la presión externa hace
evolucionar al sistema en la dirección del menor
número de moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presión del siguiente sistema:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la
derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos
a la derecha.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presión, el equilibrio
se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
Los catalizadores modifican las velocidades de
reacción sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad
directa e inversa, pero no modifica la posición
del equilibrio ni tampoco la constante de
equilibrio.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de
la reacción, disminuyendo la energía de
activación necesaria y aumentando la velocidad
de reacción.
Efecto de un catalizador
Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en disolución.
Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en estado sólido.
– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.
– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen
una gran importancia.
CatálisisTipos de catálisis
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo
tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
En el equilibrio homogéneo todos los componentes están
en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:
Las concentraciones de las sustancias que están en fase
sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
únicamente de las sustancias en estado gaseoso.
2( ) 2 4( )
3(
2 4
2
2
) ( ) 2( )
2 2 2
3
;
2
. .
equilibrio homogéneo
equilibrio heterog
1
1
én o e
g g
s
eq
g
q
s
e
N OK
NO
CO BaO CO COK
Ba
NO N O
BaCO BaO CO
CO
Equilibrio homogéneo y
heterogéneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO32- (ac) Ba(CO3)(s)
KPS = (Ba2+)(CO32- )
Las concentraciones de las sustancias que están en fase
sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
únicamente de las sustancias en disolución (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).
Equilibrio homogéneo y
heterogéneo
