[Escriba texto]

2013

C I N É T I C A Y E Q U I L I B R I O Q U Í M I C O

QUÍMICA MENCIÓN

QM-17

2

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

En química, el término cinética está asociado al movimiento de las partículas dentro un sistema.

La cinética química relaciona la velocidad con la que ocurre una reacción en un intervalo de

tiempo definido, y más que movimiento estudia los cambios ocurridos en una transformación

química.

La definición estandarizada para el concepto cinético es la siguiente:

“velocidad de reacción corresponde al cambio

en la concentración de un reactivo o producto respecto del tiempo”

Los cambios en la concentración de un reactivo o producto (en el tiempo) se unifican en la

siguiente ecuación:

Δt

Δ

tiempo de cambio

iónconcentrac de cambioreacción de Velocidad

3

TEORÍA DE LAS COLISIONES

La teoría de colisiones intenta explicar la velocidad de las reacciones químicas considerando que

para que dos o más sustancias reaccionen primero deben colisionar entre sí. Las opciones al

chocar pueden ser las siguientes:

Si luego de la colisión se forman productos nuevos se dice que ésta es efectiva.

Sólo las colisiones efectivas permiten la formación de producto.

No hay reacción si la colisión es no-efectiva.

Además para que la reacción ocurra, es preciso que las moléculas de reactivos choquen con cierto

ángulo y orientación adecuados. La orientación espacial y el ángulo de encuentro se definen como

geometría de colisión. Además de esta condición, las moléculas deben colisionar con energía

suficiente que les permita superar el estado de “complejo activado”, esto es, un estado de

transición donde las moléculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre

sus átomos rompiendo los enlaces “antiguos”.

El transcurso de una reacción y la energía involucrada en el rompimiento y formación de nuevos

enlaces se verifica en gráficas donde es posible deducir si la transformación química implica la

absorción o emisión de energía al entorno:

Se rompen los enlaces de las moléculas reaccionantes y se

forman nuevos enlaces en los productos.

Las partículas se encuentran, los enlaces antiguos no se

rompen y tampoco se forman nuevos enlaces.

4

Algunas observaciones importantes:

No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choque

entre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del

complejo activado.

La energía mínima necesaria para que haya colisiones efectivas es denominada energía

de activación. La energía de activación es, por lo tanto, la energía que debe ser

suministrada a los reactantes para que la reacción se inicie.

A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a la energía de activación que

se necesita para romper un enlace químico, no se llevará a cabo ninguna reacción.

Ejemplo

5

Análisis de la gráfica:

VARIABLES EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

• El reactivo presenta la menor energía (mayor estabilidad). 1

• El reactivo gana energía y su geometría cambia. 2

• Se alcanza el estado de transición, se forma el complejo activado. 3

• A medida que se forman los productos, estos van adoptando la forma más estable. 4

• Los productos se encuentran con su mínima energía. 5

• La reacción libera energía al entorno. 6

VARIABLES EN LA

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración La concentración de los reactivos modifica el número de choques

Temperatura Altera la velocidad

de colisión molecular

Catalizadores Modifican la energía de activación

Estado físico Modifica la superficie de contacto

favoreciendo el número de colisiones

Presión En reactivos gaseosos, la presión

total del sistema influye en el número de colisiones

6

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES

Ley de Acción de las Masas: (Guldberg y waage)

“La velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de las

concentraciones molares de los reactantes, elevadas a potencias que corresponden a los

respectivos coeficientes de la ecuación química”.

Este enunciado es válido en reacciones elementales, es decir, aquellas que se

realizan en una sola etapa. Si la reacción ocurren mediante un mecanismo, la

semireacción más lenta es la que limita la velocidad. En este caso, las potencias no

son iguales a los coeficientes de la ecuación, por lo tanto deben determinarse

experimentalmente.

Para una reacción general:

aA +bB cC + dD v = k·[ A ]a·[ B ]b

Ejemplos:

1) 2H2 + O2 2H2O v = k·[H2]2·[O2]

2) N2 + 3H2 2NH3 v = k·[N2]·[H2]3

3) H2 + I2 2 HI v = k·[H2]·[I2]

En resumen:

Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. Con las

concentraciones de reactivo y la velocidad inicial es posible determinar el orden de una

reacción y consecuentemente la constante de velocidad.

El orden para una reacción se define en todos los casos respecto a las concentraciones de

los reactivos, nunca de los productos.

El orden de un reactivo no se relaciona con su coeficiente estequiométrico en la reacción

global (salvo que sea una reacción elemental).

EL ORDEN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para entender y controlar la velocidad de una determinada reacción química es importante

conocer el camino o mecanismo mediante el cual ocurre.

El Mecanismo de una reacción es una secuencia de reacciones elementales o parciales (etapas)

que se llevan a cabo y que pueden ser determinadas y evidenciadas experimentalmente.

La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios, o sea muchas etapas) siempre

estará determinada por aquella “semietapa” más lenta. La rapidez del proceso completo

depende fundamentalmente de la naturaleza de los enlaces que intervienen.

7

Considere la siguiente reacción y su ley general de velocidad:

aA + bB cC + dD Ley de velocidad: v = k·[ A ]a·[ B ]b

Se suele decir que el orden de la reacción, en general, es la suma de los exponentes de

sus reactantes.

Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están directamente relacionadas con el

orden total de la reacción. De este modo se tiene que:

Orden

Total Unidades de k

0 M/s ó Ms-1

1 1/s ó s-1

2 1/M·s ó M-1·s-1

TEMPERATURA

Si se aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactantes y por lo tanto, la

cantidad de colisiones, esto provoca un incremento neto de la velocidad de reacción dado que un

mayor número de moléculas superarán la energía de activación, se formará el complejo activado y

se convertirán en producto.

CATALIZADORES

Son sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación de una reacción química.

Los catalizadores no se alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, lo que hacen es acercar a los

reactantes de manera efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los catalizadores

no alteran el H en la reacción, sino que disminuyen la energía de activación, incluso pueden

formar parte de un “intermediario” de la reacción pero en etapas subsecuentes se regeneran. Un

catalizador acelera una reacción porque involucra en ella una serie de pasos elementales con

cinéticas más favorables que aquellas existentes en su ausencia

8

CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA

La catálisis heterogénea se define como aquella donde catalizador y reactivo (sustrato) se

encuentran en fases distintas (catalizador sólido y reactivos líquidos o gaseosos).

En la catálisis homogénea, reactivo y catalizador se encuentran en la misma fase,

generalmente líquida. La catálisis ácida y básica son los mejores ejemplos de reacciones

homogéneas catalizadas.

Ejemplos de reacciones con catalizador:

A las sustancias que actúan anulando o disminuyendo el efecto de un catalizador logrando

disminuir la velocidad de una reacción se denominan inhibidores.

•Se utiliza platino finamente dividido, como catalizador, con su uso la reacción ocurre a temperatura ambiente. Sin este catalizador la reacción necesitaría temperaturas sobre 1500ºC. Esta catálisis es heterogénea, porque los reactantes (H2 y O2) son gaseosos y el catalizador (Pt) está en estado sólido.

1. Síntesis de agua: H2(g) + ½ O2(g) H2O(g)

•La adición de una pequeña cantidad de hierro y algunos óxidos a la reacción en un reactor permite un aumento considerable en la velocidad de la reacción de formación.

2. Síntesis de NH3: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

•Usando NO2(g) la reacción ocurre en medio gaseoso. Los reactantes y el catalizador están en estado gaseoso, constituyendo así un sistema homogéneo. La catálisis es entonces homogénea.

3. Síntesis de SO3: SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g)

•El catalizador es un anión OH- (medio básico, acuoso). Por lo tanto, en medio básico se acelera esta reacción y el medio ácido acuoso (H+) producirá un efecto contrario, disminuyendo la velocidad de descomposición.

4. Descomposición de agua oxigenada: H2O2() H2O() + ½ O2(g)

9

LUZ

Ciertas reacciones se favorecen cinéticamente por la incidencia de la luz (reacciones

fotoquímicas).

Ejemplos:

H2 + Cl2 Luz

2 HCl

(Reacción de fotosíntesis, se crea una molécula nueva)

2 AgBr Luz

2 Ag + Br2

(Reacción de fotólisis, se descompone una molécula)

EL ESTADO FÍSICO DE LOS REACTANTES

Mientras más grande es la superficie de contacto entre los reactantes, más rápida será la

reacción. Así también los mismos reactantes en fase gaseosa tendrán una velocidad de reacción

mayor que en fase líquida y éste mayor que en fase sólida, por eso se acostumbra a disolver los

reactantes antes de hacerlos reaccionar, aumentando así la superficie de contacto entre ellos.

Por ejemplos: NaCl(s) + AgNO3(s) prácticamente no hay reacción

NaCl(ac) + AgNO3(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)

(Reacción instantánea al usar agua como solvente)

PRESIÓN TOTAL SOBRE UN SISTEMA

Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presión, mayor es la

velocidad de reacción. El número de colisiones efectivas entre reactantes será mayor mientras

más presión tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado será menor si la

presión del sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficaces

aumentan al igual que la rapidez con la que la reacción ocurre.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles en mayor o menor grado, ya que si

los productos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para

regenerar a los reactantes. Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logran regenerar a

los reactantes, ya que han escapado del sistema (ejemplos de estas reacciones son las

combustiones). Estas son llamadas reacciones irreversibles y jamás alcanzan el estado de

equilibrio.

Reacciones Reversibles:

1

2 2 32N + 3 H 2 NH

1

2 2C + CO 2 CO

10

La reacción con sentido de la flecha hacia la derecha, se denomina directa (1) y la

reacción que se indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se denomina inversa

(2).

Podemos escribir la expresión de la ley de acción de las masas para ambos sentidos de la

reacción reversible.

1

2aA + bB cC + dD

Sentido directo: v1= k1·[ A ]a

·[ B ]b

Sentido inverso: v2 = k2·[ C ]c

·[ D ]d

Del análisis de deduce que la velocidad de la reacción directa (V1) va disminuyendo y la velocidad

de la reacción inversa (V2) va aumentando (debido al consumo constante de A y B y a la

formación constante de C y D). Después de cierto tiempo (variable según la naturaleza de la

reacción) las concentraciones de A, B, C y D no se alteran. En este punto, las velocidades V1 y

V2 se igualan y se verifica el estado de equilibrio químico.

Debe destacarse que este equilibrio es dinámico, por lo tanto, la reacción no se detiene,

simplemente, como las velocidades directa e inversa son iguales, en estado de equilibrio, las

cantidades de reactantes y productos permanecen constantes.

Otra observación que es conveniente señalar es que, en una reacción reversible, los catalizadores

influyen igualmente en la reacción directa e inversa, por lo tanto, NO afectan al sistema en

equilibrio.

11

Ley de Acción de las masas en el Equilibrio

Analizando una reacción general, en equilibrio y aplicando la ley de acción de las masas en ambos

sentidos:

1

2aA + bB cC + dD

Queda

v1 = k1·[ A ]a·[ B ]b

v2 = k2·[ C ]c·[ D ]d

Como en el equilibrio se cumple que v1 = v2, la expresión se transforma en

k1[ A ]a·[ B ]b = k2[ C ]c

·[ D ]d

c d

1

a b

2

k C · D=

k A · B

La relación se denomina constante de equilibrio y se escribe como un cociente entre la

concentración molar de productos y reactantes

c d

c a b

C · Dk =

A · B

Un ejemplo:

N2 + 3 H2 2 NH3

2 2

-23

c 3 4

2 2

kNH moles /L

= unidades moles /Lmoles /LN · H

=

Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es necesario tener presente la siguiente situación:

La concentración de una sustancia presente en un sistema en equilibrio, en estado sólido o

líquido es constante y como tal está incluida en el valor de la constante, por lo que no debe anotarse en la expresión del equilibrio.

La constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad

con la que el sistema alcanza este estado. Un sistema puede poseer una constante de

equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una

reacción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio

rápidamente.

12

Concluyendo:

La constante de equilibrio indica si la reacción es termodinámicamente posible, pero NO nos dice si es cinéticamente factible.

CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Henri Louis Le Chatelier (1850 - 1936) enunció en 1884 el siguiente principio:

“Cuando se ejerce una acción perturbadora sobre un sistema en

equilibrio, éste se desplaza de tal forma que trata de contrarrestar dicha

acción”.

En otras palabras, si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones de

concentración, temperatura o presión, se desplaza la composición de la mezcla de reacción de

forma tal que se restituye el equilibrio original.

PRESIÓN SOBRE EL SISTEMA

Cuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará de

contrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contiene menor número

de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurre cuando la presión disminuye.

En otras palabras: “al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema

gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la disminución

de volumen (número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión, tendrá el

efecto opuesto. Aún así, el valor de la constante de equilibrio NO cambia con la presión,

sólo cambia la posición de equilibrio.

13

En resumen:

Un aumento en la presión del sistema desplazará el equilibrio hacia el lado más

descompensado, vale decir, donde exista menor cantidad de moles (menor volumen).

Una disminución en la presión de un sistema gaseoso en equilibrio perturba y desplaza la

reacción en aquel sentido donde exista mayor volumen (mayor número de moles),

Ejemplos:

i) En el equilibrio gaseoso:

N2 + 3 H2 2 NH3

1 vol 3 vol 2 vol

Disminución de presión desplazamiento en sentido 2

Aumento de presión desplazamiento en sentido 1

ii) En equilibrio gaseoso:

N2 + O2

1

2 2 NO

Un aumento o disminución en presión no afecta al equilibrio ya que ambos (reactantes y

productos) ocupan igual volumen.

INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES

Un aumento en la concentración de una de las sustancias participantes en el sistema en equilibrio,

provocará un efecto masivo en el resto de los participantes del sistema, pues esto es lo único que

puede mantener el equilibrio total. Por lo tanto, un aumento de la concentración de una de

las sustancias presente en el sistema, desplazará al equilibrio hacia el lado opuesto

donde se encuentra. La disminución en la concentración de alguna sustancia, perturba el

equilibrio y lo desplaza en el mismo sentido donde se encuentre.

Si analizamos la siguiente figura, un aumento del reactante A altera el equilibrio, esto se puede

compensar, disminuyendo el reactante B y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C y

D, en general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B deben reaccionar entre sí.

1

2

14

Un ejemplo: 1

2SO + O 2SO2 2 32

aumento de concentración de O2y SO2 desplazamiento en sentido 1

aumento de concentración de SO3 desplazamiento en sentido 2

disminución de concentración de O2 y SO2 desplazamiento en sentido 2

disminución de concentración de SO3 desplazamiento en sentido 1

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

La ecuación de Arrhenius relaciona la temperatura de un sistema en equilibrio con su constante y

determina la espontaneidad de ésta como una función logarítmica:

∆G = -R·T·LnKeq

La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro termodinámico que modifica

el valor de la constante de equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.

El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio es simple de analizar si se

considera a la temperatura como parte de la reacción, recordar que una reacción endotérmica

consume calor (energía a la izquierda de la reacción) y una exotérmica libera calor (energía a la

derecha de la reacción).

En una reacción endotérmica (calor como reactante), el aumento de la temperatura

del sistema, saca a la reacción del equilibrio, por tanto, éste se desplaza hacia los

productos aumentando su concentración y consecuentemente aumentando el valor de la

constante de equilibrio. La disminución de la temperatura en cambio, provocará el

desplazamiento del equilibrio en el sentido opuesto (hacia los reactantes), lo que

provoca que la concentración de reactantes aumente y que la constante de

equilibrio disminuya su valor.

En una exotérmica (calor como producto), el aumento de la temperatura en el

sistema, desplaza el equilibrio hacia los reactantes, disminuyendo el valor de la

constante de equilibrio. En cambio, si la temperatura disminuye, el sentido del

equilibrio se orienta hacia el aumento en la concentración de productos

(desplazamiento hacia la derecha). con ello la constante de equilibrio aumenta.

Esta reacción es exotérmica en el sentido 1 y, consecuentemente endotérmica en el sentido 2, por

lo tanto: Aumento de temperatura desplazamiento en sentido 2

Disminución de temperatura desplazamiento en sentido 1

Ejemplo: N2+ 3 H2

1

2 2 NH3 H = - 26 Kcal

o bien N2 + 3 H2

1

2 2 NH3 + 26 Kcal

15

RESUMEN

GLOSARIO

Cinética química: área de la química que estudia la velocidad con que ocurren las

reacciones.

Velocidad de reacción: cambio en la concentración de un reactivo o producto en el tiempo.

Energía de activación: barrera de energía mínima que se debe superar para producir

productos.

Orden de reacción: exponentes de los reactivos usados en la ley de velocidad.

Catalizador: compuesto capaz de aumentar la velocidad de una reacción.

Reacción fotoquímica: reacción que obtiene su energía a través de la luz.

Equilibrio dinámico: equilibrio donde las reacciones siguen ocurriendo pero en etapas

opuestas a la misma velocidad.

Reacción endotérmica: reacción que consume calor del sistema para poder progresar.

Reacción exotérmica: reacción que junto con los productos libera calor.

16

Puedes complementar los contenidos de esta guía visitando nuestra web http://www.pedrodevaldivia.cl/

MAPA CONCEPTUAL

DMTR-QM17

Energía de Activación

Disminuyen

Modifican la velocidad

se usa en

se expresa en términos de

es función

sólo de

permanece constante en

estudia

para explicar

utiliza Teoría de colisiones

Catalizadores

Cinética

química

Velocidad de

reacción

Temperatura

Ley de

velocidad

Orden de reacción

Concentración MOL/L

El estado de equilibrio

La constante de equilibrio K