PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUÍMICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN

Ing. Karim Poma F.

Ácido es todo compuesto capaz de ceder un protón. Ej: HNO3, CH3COOH

Base es todo compuesto capaz de aceptar un protón. Ej: OH–, NH3

Aunque se habla de “donadores” y “aceptores” de protones (H+), en química orgánica se usan flechas para indicar la acción de los electrones y no de los protones.

H ClHO + OH H + Cl

Ácidos/Bases Fuertes 100% ionizados

Ácidos/Bases Débiles parcialmente ionizados equilibrio Ka, Kb

1. ACIDEZ Y BASICIDAD

A) DEFINICIÓN DE BRONSTED-LOWRY

La fortaleza de un ácido/base es un concepto termodinámico

Ing. Karim Poma F.

Base Conjugada de un ácido especie formada que se produce cuando un ácido de Bronsted pierde un H+

Ácido Conjugado de una base es la forma protonada de la base

AH + B A + HB

ácido 1 base 2 base conjugada 1 ácido conjugado 2

Si un ácido es débil, su base conjugada es fuerte y viceversa.

Si una base es fuerte, su ácido conjugado es débil y viceversa.

La mayor o menor acidez o basicidad dependerá de los grupos enlazados a cada especie en particular.

Ing. Karim Poma F.

Fortaleza de ácidos y

bases: pKa

Ing. Karim Poma F.

Las reacciones ácido-base siempre conducen a la formación del ácido y la base más débiles

Ing. Karim Poma F.

Efectos estructurales sobre la acidez y basicidad

Ing. Karim Poma F.

Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones

Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones

B) DEFINICIÓN DE LEWIS

Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un ácido de Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.

Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos actúa como una base de Lewis. Ej: NH3, OH–

(Un enlace doble C=C también actúa como base de Lewis)

[la mayoría de bases de Lewis también son bases de Bronsted]

La mayoría de reacciones en química orgánica pueden tratarse como una reacción ácido-base de Lewis

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.

FeBr3 Br Br+ FeBr4 Br+un ácidode Lewis

(aceptor de e-)

una basede Lewis

(donador de e-)

Aunque la definición de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria) con otras definiciones ácido-base.

H

C

CH

CH

CH

CH

C

CH C

H

H H++

BL AL

H

C

CH

CH

CH

CH

C

CH C

H

H

H

Ing. Karim Poma F.

La acidez y basicidad, tanto en el caso de Bronsted-Lowry como en el de Lewis (así como otras propiedades), dependen también de los grupos

enlazados.

Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificación de la distribución de las cargas en los átomos (originan desplazamientos electrónicos). Estos desplazamientos electrónicos puede razonarse en

base a varios factores, entre los cuales destacaremos

el efecto inductivo, y el efecto resonante.

2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Ing. Karim Poma F.

A) EFECTO INDUCTIVO

Ing. Karim Poma F.

OR....

OH... .

- I

. .NR2

..NH2

+NR3

CF3

..X.. .. (F, Cl, Br, I)

O.. ..

OH... .

O

R

.. ..O.. ... . -

N+

O... .

CH3

+ I

R(alquilo)

O.. ... . -

Mg Si

C N..

Atomos o agrupamientos más electronegativos que el C(en cualquiera de sus hibridaciones)

Atomos o agrupamientos menos electronegativos que el C(en cualquiera de sus hibridaciones)

Atraedores de e ̅

Dadores de e ̅

Ing. Karim Poma F.

El hidrógeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo ya que se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se

define en función de éste.

Ejemplo de fortaleza donante:

(en los grupos alquilo la ramificación aumenta este tipo de efecto inductivo)

Ejemplo de fortaleza atraedora:

Ing. Karim Poma F.

Se denomina efecto resonante al “desplazamiento electrónico producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π”.

El efecto resonante consiste en: i) El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) a uno sólo de ellos

ii) En la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de ellos.

B) EFECTO RESONANTE

Ing. Karim Poma F.

El efecto resonante o de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples separados por un enlace simple). b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares electrónicos libres.

Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia)

Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto resonante puede transmitirse a mayor distancia que el inductivo

Ing. Karim Poma F.

Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace.

Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir): ·· ·· ·· ·· ·· –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X: ·· ·· ·· ·· El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o

triple enlace.

Grupos “atraedores” de e- (tienen dobles o triples enlaces): –CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...

.. .. CH2=CH–NH2 ↔ –CH2–CH=NH2

+

·· CH2=CH–CH=O: ↔ +CH2–CH=CH–O:– ·· ··

Tipos de efecto resonante:

Efecto Resonante Dador de e ̅

Efecto Resonante Atraedor de e ̅

Ing. Karim Poma F.

Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman. Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero (resonante) sobre el inductivo.

Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de carga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos o electrófilos.

C) EFECTOS INDUCTIVO Y RESONANTE

Ing. Karim Poma F.

Efecto de la Estabilización por Resonancia sobre la Fortaleza Acida de algunos Compuestos Orgánicos Comunes

Ing. Karim Poma F.

Problema. Explique la variación de los valores de pKa

Problema. ¿Qué compuesto se comporta como una mejor base de Lewis?

NH3 NF3

Ing. Karim Poma F.

Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por la polarización de los enlaces, es decir por la distribución de las cargas

parciales positivas y negativas entre los átomos que componen la molécula.

Dentro de una estructura química existen:

- Un centro de reacción, del cual depende el tipo de reacción, - Sustituyentes, grupos de átomos unidos al centro de reacción y de los cuales depende la reactividad del centro de reacción y por tanto de la

molécula.

3. CENTROS DE REACCIÓN

Ing. Karim Poma F.

La primera categoría, tiene muy baja densidad electrónica

Es capaz de adquirir más electrones (por ejemplo, ácidos de Lewis), es el extremo positivo ( δ+ ) de un enlace polar.

Estos sitios deficientes de electrones son electrófilos (ácidos de Lewis) y las especies que los poseen se denominan electrófilas o receptoras de

electrones.

Los centros o sitios de reacción se pueden agrupar en dos categorías.

La segunda categoría , tiene una alta densidad electrónica por que:

Tiene un par de electrones no compartido (por ejemplo, bases de Lewis); es el extremo negativo ( δ– ) de un enlace polar; tiene

electrones π.

Tales sitios ricos en electrones son núcleófilos (bases de Lewis) y las especies que poseen tales sitios se denominan nucleófilas o

donantes de electrones

Ing. Karim Poma F.

Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

protón ion nitronio

H+

N OO+

catión terc-butilo

CCH3

CH3

CH3

+

tricloruro de aluminio Cl

ClCl Al

Br

BrBr Fe

tribromuro de hierro

A) REACTIVOS ELECTRÓFILOS

Ing. Karim Poma F.

Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.

Nucleófilos cargados ion cloruro

Cl-

HO-

ion hidróxido

Nucleófilos neutros :NH3 amoníaco

R O H H O Halcohol agua

B) REACTIVOS NUCLEÓFILOS

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos

Ing. Karim Poma F.

El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.

+ H2O CH3OH + OH-

Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

equilibrio desplazado a la derecha

CH3O-

+ H2O CH3SH + OH-CH3S-

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo

¿Qué diferencia hay entre un ácido de B-L y un electrófilo, o entre una base de B-L y un nucleófilo?

sin embargo...

Ing. Karim Poma F.

El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido

+ CH3Br CH3OCH3 + Br-

Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O-

+ CH3Br CH3SCH3 + Br-CH3S-

lenta

rápida

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetiléter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioéter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido

Ing. Karim Poma F.

Las reacciones en química orgánica ocurren mayormente por formación de enlaces entre un sitio nucleófilo (base de Lewis)

y uno electrófilo (Ácido de Lewis).

Reactivos electrófilos

H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,

X2, I*Cl, R3C+, R2C*=O, RCOX, C*O2

* = átomo electrófilo

Reactivos nucleófilos

H–, NH–, OH–, RS–, RCO2–, X–, HSO3

–, CN–,

RC≡C–, =O:, =S:, R– (RLi, RMgBr)

Ing. Karim Poma F.

NUCLEÓFILO ATACA ELECTRÓFILO

Ing. Karim Poma F.

Los químicos tienen pasión por entender por qué y cómo las reacciones ocurren porque ellos desean poder predecir qué reacciones ocurrirán cuando se enfrenten con nuevos

compuestos.

Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos de átomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los

grupos funcionales puede entenderse rápidamente examinando su polaridad, la que depende de la electronegatividad de los átomos. La polaridad es indicada por un δ+ o δ-

para indicar que los electrones no son igualmente compartido.

4. REACTIVIDAD QUÍMICA

Ing. Karim Poma F.

Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxígeno y algo positivos en el carbono. La polaridad es indicada por un δ+ o δ- para indicar que los

electrones no son igualmente compartido, pero los átomos en un carbonilo no tienen una carga formal

C = Oδ+ δ− reacciona con ácidos

o agentes oxidantesreacciona con baseso agentes reductores

El carbono de este grupo es el δ+ y así reacciona con los donadores del electrón - bases o agentes reductores. El oxígeno del grupo es δ– y

reaccionará con los aceptores de electrones - ácidos o agentes oxidantes.

EJEMPLO

Ing. Karim Poma F.

Termodinámica y Equilibrio Químico

5. PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN UNA REACCIÓN

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.

Cinética Química

Ing. Karim Poma F.

A menudo sólo ciertas orientaciones de la molécula conducen a una reacción existe un factor espacial o estérico.

Los enlaces deben estirarse y las moléculas han de asumir un estado reactivo para que puedan formarse nuevos enlaces, es decir, debe darse

energía a las moléculas para que se efectúe la reacción. Esta energía es llamada Energía de Activación de la reacción, E‡, y el

estado reactivo se llama Estado de Transición (o Complejo Activado de mayor energía), un estado en el cual algunos enlaces se rompen mientras

otros se forman. Una vez alcanzado el estado de transición, los átomos pueden

reordenarse a los nuevos productos o experimentar reversión a los reactantes originales con desprendimiento de energía.

Relación entre E‡ y rapidez ln k = – E‡/RT + cte

6. ¿QUÉ OCURRE DURANTE UNA REACCIÓN?

Ing. Karim Poma F.

La relación energética entre el estado de transición, los reactantes y los productos se muestran gráficamente en los llamados Perfiles de Reacción. En estos gráficos, en la ordenada se representa la energía libre (o entalpía) del sistema y en la abscisa se representa el cambio progresivo en las relaciones espaciales a medida que las moléculas se aproximan mutuamente, forman el estado de transición, y se separan formado los productos (esto es, el avance de la reacción).

∆Grxn determina la posición de equilibrio para la reacción. En una reacción exotérmica predominarán los productos, mientras que en una reacción endotérmica, lo harán los reactantes.

ET

Reactantes

Productos

E

∆G rxn

Ener

gía

avance de la reacción

REACCIÓN EXOTÉRMICA

ET

Reactantes

Productos

∆G rxnEn

ergí

a

avance de la reacción

REACCIÓN ENDOTÉRMICA

E

7. PERFILES DE REACCIÓN

Ing. Karim Poma F.

A menudo los mismos reactantes pueden experimentar dos o más reacciones independientemente y formar

diferentes productos.

A + B

C + D

E + FET2

A + B

C + D

Ener

gía

avance de la reacción

PRODUCTO CINÉTICO Y PRODUCTO TERMODINÁMICO

E1

E + F

ET1

E2

∆Η2 rxn

∆Η1 rxn

Cada reacción tiene su propia energía de activación y su propia ∆Hrxn.

La reacción con menor E‡ será la más rápida. La posición de equilibrio final de la reacción depende de

∆Hrxn y predominarán los productos con menor contenido energético.

C + D son los productos gobernados cinéticamente, E + F son los productos gobernados termodinámicamente.

Las condiciones de reacción (y si la reacción se detiene antes que las reacciones reversibles sean importantes)

determinarán que tipo de producto predominará al final. La reacción que conduce a productos indeseados o a

productos de menor valor se llama reacción secundaria.

8. PRODUCTO CINETICO Y TERMODINAMICO

Ing. Karim Poma F.

9. MECANISMOS DE REACCIÓN

Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel microscópico. Es la descripción, etapa por etapa (llamada cada una reacción elemental), de una reacción química. - La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción. - El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la reacción y con la ley de velocidad determinada experimentalmente.

Ing. Karim Poma F.

El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes

Formación de un complejo activado inestable (estado de transición)

Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos

Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación)

Una vez conocida la polaridad de la molécula y la naturaleza de cualquier otro reactivo, usted puede hacer una buena suposición - una hipótesis - sobre cómo

reaccionará la molécula.

La descripción de cómo ocurre una reacción se denomina el mecanismo de esta reacción. Esta reacción puede ocurrir en un paso (un reacción elemental) ó,

como es a más a menudo, en varias etapas o pasos elementales.

Ing. Karim Poma F.

10. LEY DE ACCIÓN DE MASAS (LAM)

En 1867, Guldberg y Waage, establecenexperimentalmente que:La rapidez de una reacción es proporcional

a las concentraciones de los reactantes elevadas a ciertos exponentes.

LEY DE ACCIÓN DE MASAS

Sea la reacción : 3A + 2B C + D

LAM

donde : k = cte de proporcionalidad = constante de velocidad específica n, m = entero o semientero = orden de la reacción respecto a

A y B respectivamente. n + m = orden de la reacción. n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a

los coeficientes estequiométricos de A y B.

[ ] [ ]n m

rxnv r k A B= =

Ing. Karim Poma F.

- En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de cada molécula de reactivo.

- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se

conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:

1- Unimoleculares: A → B + C 2- Bimoleculares: A + B → C + D 3- Trimoleculares: A + B + C → D + E

11. ETAPAS ELEMENTALES

Ing. Karim Poma F.

Los procesos elementales se caracterizan por:

1. Su molecularidad, es decir el número de especies químicas (moléculas, átomos, iones o radicales libres) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la

transformación de reactivos a productos. En un concepto teórico pueden ser:

A productos UNIMOLECULAR A + B productos BIMOLECULAR 2 A productos BIMOLECULAR 2 A + B productos TER- ó TRIMOLECULAR 3 A productos TER- ó TRIMOLECULAR (los trimoleculares son bastante raros)

2. Los exponentes para las concentraciones en la ley de velocidad son los mismos coeficientes estequiométricos del proceso elemental

(la molecularidad es igual al orden de reacción).

A + B productos r = k[A][B]

A + 2 B productos r = k[A][B]2

3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condición de equilibrio, es decir rdirecto = rinverso.

Ing. Karim Poma F.

Las reacciones antes representadas ocurrieron en una etapa. Sin embargo, a menudo se encuentra que una reacción

ocurre en una serie de pasos. Cada paso es realmente una reacción aparte y tiene su

propia E‡ y su ΔG.

Así, la reacción A + B X + Y puede ocurrir así:

i) A I + X

ii) B + I Y

Reacción total: A + B X + Y

I es llamada una especie intermedia, de relativa estabilidad (menor energía que

el estado de transición), pero que normalmente no se aisla y la reacción

prosigue hasta la formación de productos. El perfil de la reacción podría ser:

ET2

AX + Y

Ener

gía

avance de la reacción

E1

ET1

E2

∆Ηrxn

I

B

REACCIÓN POR ETAPAS: Unimolecular

En este caso E1 > E2, y como la rapidez de la reacción depende de E,

El paso 1 es más lento que el paso 2 el paso 1 es el paso determinante de la

rapidez de la reacción

i) A I + X paso lentoii) I + B Y paso rápido

r = k1 A

¡ Es una reacción unimolecular !

12. REACCIONES POR ETAPAS

Ing. Karim Poma F.

ET2

AX + Y

Ener

gía

avance de la reacción

E1

ET1 E2

∆Ηrxn

I

B

REACCIÓN POR ETAPAS: Bimolecular

En este caso E2 > E1, y como la rapidez de la reacción depende de E, El paso 1 es más lento que el paso 2

el paso 2 es el paso determinante de la rapidez de la reacción

i) A I + X paso rápidoii) I + B Y paso lento

r = k2 A B

¡ Es una reacción bimolecular !

Problema

Proponga un mecanismo unimolecular de tres etapas para la reacción:

A + 2B C + D cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2

¿Cuál será el perfil de energía correspondiente, si la reacción es

exotérmica??

Ing. Karim Poma F.

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la

mezcla de reacción. Las especies intermedias en química orgánica con frecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:

Reacciones heterolíticas (polares)Ambos electrones que forman un enlace son tomados por uno de los grupos que lo forman.

A B A + B

A B A + BEl movimiento de 2 electrones de modo conjunto se representa mediante una flecha de cabeza entera

Reacciones homolíticas (radicales libres)Cada grupo que se separa toma un electrón.

A B A + B

A B A + BEl movimiento de 1 electrón se representa mediante una flecha de media cabeza

13. INTERMEDIOS DE REACCIÓN

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía: calor, luz, presencia de un radical, etc.

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.

Estabilidad de Intermedios

Radicales

Carbocationes

Carbaniones

Ing. Karim Poma F.

Enlace C-H Radical Tipo ∆H0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es

especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.

ESTABILIDAD DE LOS RADICALES ALQUILO

Ing. Karim Poma F.

La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y

éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario

Radical terciario > secundario > primario > CH3 Orden de estabilidad

Ing. Karim Poma F.

La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridación en el carbono, de

sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p El carbono central del radical ·CH3 es

deficiente en electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la

inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN

Ing. Karim Poma F.

Los orbitales σ enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero

mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces σ haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización

Ing. Karim Poma F.

Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.

ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

Ing. Karim Poma F.

La razón es la misma que para los radicales: HIPERCONJUGACIÓN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vacío pueden dar lugar a un solapamiento

lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad

electrónica. Cuantos más enlaces s haya alrededor del centro carbocatiónico, mayor

será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un

carbocatión terciario es el menos inestable.

Ing. Karim Poma F.

En los siguientes mecanismos, una flecha completa indica el desplazamiento de un par de electrones, mientras

que una flecha de media cabeza o anzuelo denota el desplazamiento de un solo electrón.

Es importante recordar que estas flechas indican la dirección de los desplazamientos electrónicos y no corresponden

necesariamente al movimiento de los electrones.

14. MECANISMOS MÁS FRECUENTES

Ing. Karim Poma F.

TERMINOLOGÍA

Ing. Karim Poma F.

Reacciones Según la manera en que se forman

y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

C C + A B C C

A

+ B

C C

A

+ B C C

A B

1ª etapa

2ª etapa

La rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies

intermedias más o menos estables.

C C + C C

A B

C C

A B

A B

La rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente.

15. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Ing. Karim Poma F.

Reacciones Según la manera en que se rompen

los enlaces

Reacciones de homólisis Reacciones de heterólisis

A : B A + B A : B A: + B

A : B A + B:

- +

anión catión 1)

- +

catión anión 2)

. . radicales

Ing. Karim Poma F.

Reacciones Según el cambio estructural producido en los sustrato

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

TRANSPOSICIÓN

Ing. Karim Poma F.

Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.

C C

sustrato reactivo producto

+

AB C CA B

Reacciones de adición

propeno bromo 1,2-dibromopropano CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C CCH3

Br CH3

Br

Ejemplos:

Ing. Karim Poma F.

Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

sustrato reactivo productos

+ +RA B RB A

Reacciones de sustitución

Ejemplos:

+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianuro de potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H+ Cl Cl CH CH3CH3

ClH Cl+

propano cloro 2-cloropropano cloruro de hidrógeno

Ing. Karim Poma F.

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC CA B

ZAB +

Reacciones de eliminación

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

BrBrC C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de potasio

Ejemplos:

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HClCH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)

hidróxido de potasio

Ing. Karim Poma F.

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta

CH3 CH2 CH2 CH3cat. CH3 CH

CH3

CH3

∆

Reacciones de transposición

Ing. Karim Poma F.

REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

Ing. Karim Poma F.

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

Ing. Karim Poma F.

16. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entre varios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuando entre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de

ellos.

Ing. Karim Poma F.

Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuando transcurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.

Ing. Karim Poma F.

17. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN

REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN

OH

C CH3H3C

O

C CH3H3C

oxidación

reducción

-1

H

0 0

+1

00

-2

EO C = 0 EO C = +2

A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el

número de oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono

mediante un enlace doble se le asigna un estado de

oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de oxidación +1.

Los átomos en rojo han sufrido oxidación y los átomos en azul

reducción

Ing. Karim Poma F.

Función Fórmula Reacciones características

Alcanos C–C, C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br) Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Alquenos C=C–C–H Adición Sustitución (de H)

Alquinos C≡C–H Adición Sustitución (de H)

Haluros de alquilo H–C–C–X Sustitución (de X) Eliminación (de HX)

Alcoholes H–C–C–O–H Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)

Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)

Aminas C–NRH Sustitución (de H); Adición (a N); Oxidación (de N)

REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

Ing. Karim Poma F.

Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Aldehidos (α)C–CH=O Adición Sustitución (de H or α–H)

Cetonas (α)C–CR=O Adición Sustitución (de α–H)

Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H

Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Sustitución (de α–H); Adición (a C=O)

Derivados Carboxílicos (α)C–CZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H) Adición (a C=O)