04 - cap. 3 - degradación de metales - parte 2

8/7/2019 04 - Cap. 3 - Degradacin de Metales - Parte 2

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38 Nada es para siempre

Esta dierencia de potencial se llama el potencial de la pila galvnica y a esta pila se lallama pila de Daniell. Un esquema de este experimento puede verse en la fgura 3.13.

Lo que ocurre en cada electrodo es la oxidacin y la reduccinde los metales y de sus cationes, respectivamente, a la misma

velocidad. De esta manera, estn en equilibrio y por cada to-mo metlico que se oxida hay un catin metlico que se redu-ce. De tal modo que el peso de los electrodos no se modifcarcon el tiempo de inmersin en la solucin. Es un equilibriodinmico en el cual ocurren oxidaciones y reducciones, o seaocurren cosas pero ciertas propiedades no cambian, como elpeso del electrodo, por ejemplo.

Si ahora se saca el voltmetro y se unen las dos barras metlicasexternamente con un conductor metlico (un alambre de co-bre, por ejemplo), los potenciales de las dos barras tendrn que

igualarse por estar unidas elctricamente. Si con el auxilio de unelectrodo estndar de hidrgeno se midiese el potencial nicode ese par galvnico se encontrara que el potencial adquiere unvalor intermedio entre 0,342 V y -0,763 V. O sea, para el cobresu potencial estar por debajo de su potencial de equilibrio, ypara el cinc su potencial estar por encima de su potencial deequilibrio. El cobre est polarizando andicamente al cinc y elcinc est polarizando catdicamente al cobre. Al no estar ensus potenciales de equilibrio, las reacciones de oxidacin y dereduccin sobre cada electrodo no ocurrirn a la misma veloci-dad. Sobre el cinc la reaccin de oxidacin ocurrir en mayor

proporcin que la reduccin

Y sobre el cobre ser la reaccin de reduccin la que ocurra enmayor proporcin

Y todo debido a que sus potenciales estn por encima y por debajo de los potenciales deequilibrio respectivamente.

En consecuencia, habr prdida neta de tomos metlicos de cinc en la barra de cinc yganancia neta de tomos metlicos de cobre en la barra de cobre (Figura 3.14). El cinc secorroer disminuyendo su tamao y peso y el cobre aumentar su tamao y peso debidoal depsito de iones Cu++ desde la solucin, como puede verse en la oto de las barrasdespus de tal experimento (Figura 3.15).

Figura 3.13. Pila de Daniell. Cinc sumer-gido en 1M ZnSO

4, E

Zn= -0,763 V. Cobre

sumergido en 1M CuSO4 , ECu = 0,342 V.Epila = ECu

EZn

= 1,105 V.

1,105 V

Placa porosa

Cu

Zn

++ ++

++++

Cu

Cu

Zn

ZnSO CuSO4 4

Zn

Figura 3.14. Pila de Daniell en cortocircuito. Elnodo de cinc se oxida y el ctodo de cobre in-crementa su volumen y peso por depsito de cobredesde la solucin.

CuZn

Flujo decationes

Flujo deaniones

e- e-

Placa porosa

Zn++

++Cu

ZnSO CuSO4 4

Epila = ECu_ Ezn = 0,342 V

_ (- 0,763 V) = 1,105 V

Zn eZn +++

2

CueCu +

++

2


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Todo esto ocurre con circulacin de corriente elctrica a travs de la uninexterna entre las barras metlicas (los electrodos). Con lo que, si se colocauna lamparita elctrica en el circuito externo, sta se encender. ste es elprincipio de las pilas galvnicas.

Cuando los metales se sumergen en soluciones salinas que no contienen susiones los potenciales de electrodo variarn con respecto a los valores de suspotenciales normales, pero seguirn en general la misma tendencia. Comose vio anteriormente, en estas condiciones, la reaccin andica ser la oxi-dacin del metal y la reaccin catdica ser la reduccin del oxidante, quepuede ser el oxgeno del aire disuelto en la solucin o los H+ de una solucincida. En estas condiciones no se denomina Potencial Normal de Equilibrioporque las reacciones andicas y catdicas tienen diferente identidad qumi-ca. Por esta razn se lo llama Potencial Mixto, o ms comnmente Potencial

de Corrosin (Ecorr) o Potencial de Circuito Abierto (PCA). El Ecorr de unmetal es la diferencia de potencial que hay entre el metal y la solucin, cuan-do esa solucin no contiene iones del mismo metal.

Qu sucedera si se pusiesen en contacto dos metales con diferenteEcorr, por ejemplo Cu y Zn, sumergidos en una solucin salina?

En la fgura 3.16 puede verse un esquema de esta situacin. Al estar uni-dos elctricamente ambos tienen que tener el mismo potencial, cuyo valores posible medir empleando un electrodo de referencia. O sea que tendrnque asumir un potencial idntico e intermedio entre ambos potenciales

de corrosin. Por lo tanto, el potencial de este par galvnico Cu-Zn sernico e idntico para ambos metales, de manera que para el Cu ese potencial ser inferiora su potencial de corrosin y para el Zn ser superior a su propio potencial de corrosin.Como vimos anteriormente el Zn se oxidar perdiendo peso, pero, en este caso, como nohay iones Zn++ en la solucin las reacciones catdicas sobre el Zn sern las del medio:

La barra Cu no se oxidar porque el potencial al cual est sometida por el contacto elc-

trico con la barra de Zn es inferior a su E corr, y como no hay Cu++

en solucin para quese depositen sobre la barra de Cu, sta permanecer inalterable. Pero tienen que ocurrirlas mismas reacciones catdicas sobre el Cu que sobre el Zn porque estn al mismo po-tencial. Como la intensidad de las reacciones catdicas tiene que ser igual a la intensidadde las reacciones andicas para mantener la electroneutralidad del sistema, la oxidacindel Zn tendr que aumentar para cubrir las reacciones catdicas que tienen lugar tanto

Figura 3.15. Electrodos de y cinc luego de haber estado circuitados en la pila de Danitiempo prolongado. Se nota cengros la barra de cobre en susumergida en la solucin de C(inferior) por el depsito de Cde la solucin y cmo se adelgabarra de cinc por corrosin.

3.1.3 Pares galvnicos

Degradacin de Metales

2 H+lq + 2 e_

= H2gas reaccin catdica

O2lq + 4 e_

+ 2 H2Olq = 4 OH_

lq reaccin catdica


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sobre el Zn como sobre el Cu. Se dice que la ormacin de unpar galvnico produce el aumento de las reas catdicas y laoxidacin preerencial del nodo, dejando al ctodo inaltera-do (Figura 3.16). Otro ejemplo lo constituye el par galvnicoormado por acero al carbono y acero inoxidable, en donde eacero inoxidable se mantiene limpio a expensas del acero alcarbono que se corroe (Figura 3.17).

Al ocurrir estas reacciones sobre el electrodo de Cu no dejarnhuellas, salvo si la reaccin de reduccin del H+ ocurre conmucha intensidad, se vern burbujas sobre el electrodo de CuCuando se orma un par galvnico con dos metales con E

cor

muy dierentes, uno de los metales, el menos noble (el Zn eneste caso) ser un nodo de sacrifcio ya que se corroer impidiendo que el Cu se oxide.

El concepto de par galvnico es importantsimo en el estudio de las causas de la corrosin yproteccin de metales. Indica que hay que tener mucho cuidado con que metales dieren

tes se pongan en contacto elctrico, ya sea que se toquen sicamente entre s o que estnunidos por un cable. Uno de ellos puede resultar perjudicado y corroerse ms rpidamenteque cuando no est en contacto con el otro metal. Eso pasa cuando se necesita reparar unacaera metlica, por ejemplo. No se debe reparar una caera de acero galvanizado conuna de bronce. El bronce es una aleacin de cobre que es ms noble que el acero, que esuna aleacin de hierro. La caera de acero se corroer rpidamente cuando est en contac-to con otra de bronce porque se ormar un par galvnico en el cual el acero ser el nodoComo consecuencia, la caera se romper localmente en sus partes de acero. Tambin esimportante tener en cuenta el enmeno de par galvnico cuando hay que hacer una solda-dura. Si el material de aporte con el que se suelda es dierente del metal de la pieza a soldarpuede haber corrosin acelerada de la zona soldada y alla de la pieza en poco tiempo.

Figura 3.16. Par galvnico Zn-Cu en solucin deNaCl. La reaccin de corrosin ocurre solamenteen el nodo de Zn. Sobre el Cu no hay corrosin,slo las reacciones catdicas del medio.

Zn++

H2 H2H2O

O2

OH_ +H

+H

+H

+H

NaCI

CuZn

e- e-

Figura 3.17. (a) Ejemplos de pares galvnicos formados por (a) buln de acero al carbono y soportede acero inoxidable; (b) arandela y tuerca de acero al carbono y soporte de acero inoxidable.

(b)(a)


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Aunque no slo ocurren catstroes cuando se orman paresgalvnicos. Tambin pueden ormarse adrede para protegerciertas estructuras. Es muy comn proteger caeras enterra-das, cascos de barcos, estructuras metlicas de ciertos puenteso termotanques hogareos conectndolos elctricamente conun metal mucho menos noble que la estructura que se de-sea proteger (Figura 3.18). Estos metales se llaman nodos de

sacrifcio pues protegen estructuras metlicas, corroyndoseintensamente. En general los nodos de sacrifcio se abricancon aleaciones especiales de magnesio o de aluminio.

Como se mencion anteriormente, en ciertas condiciones, aloxidarse un metal sumergido en una solucin o medio elec-troltico puede ormarse un xido protector en lugar de pasar los iones metlicos a la

solucin. Este enmeno se denomina pasividad de los metales y sorprende pues, enalgunas condiciones, se esperara, segn la termodinmica, un ataque severo del metal.

Las leyes de la termodinmica predicen qu especies qumicas sern estables a determina-dos potenciales de electrodo y para los distintos grados de acidez o pH de las soluciones.En la fgura 3.19 puede verse un diagrama termodinmico de equilibrio. Este diagrama sellama diagrama de Pourbaix en honor a Marcel Pourbaix que ue quien los desarroll porprimera vez en 1966. Este diagrama tiene en cuenta no solamente las especies estables conrespecto al potencial de electrodo que corresponderan a las reacciones de oxidacin y dereduccin (con intercambio de electrones) de las especies metlicas como en:

sino tambin las reacciones qumicas sin intercambio de elec-trones como la disolucin de un xido al aumentar o dismi-nuir el pH de la solucin:

El diagrama de Pourbaix (Figura 3.19) se interpreta de la si-

guiente manera: dado un punto en el diagrama (un potencialcon su correspondiente pH) la especie termodinmicamenteestable en el equilibrio es la indicada en la zona en la que caeel punto. Si nuestro sistema metal/solucin se encuentra en lazona indicada como Me, sern estables los tomos metlicossin oxidarse (sin haber cedido sus electrones de valencia) y se

Figura 3.18. Casco de barco protegidnodo de sacrifcio de aleacin de alumi

Figura 3.19. Diagrama de Pourbaix esqtico para un metal que se corroe tanto enciones cidas (pH bajo) como bsicas (pHpresenta pasividad a pH cercanos al neut

Corrosin Pasividad CorrosiMeO2MeOMe

++

Me

Inmunidad

0 7 pH

Potenci al

=

3.1.4 Pasividad de metales


Me

++

lq + 2e

Mesl

MeOsl + 2 H+

lq + 2e

Mesl + H2Olq

MeO + 2 H+

Me++

+ H2O


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dice que es zona de inmunidad. Eso puede suceder con el Cu que es uno de los metalesde uso ingenieril ms noble. Si el metal se encuentra en zonas como Me++ MeO

2= de

diagrama, las especies estables son iones solubles en solucin y el metal se corroer r-pidamente. Si se encuentra en zonas como MeO, se ormar una pelcula de xido queproteger al metal de la corrosin y se llamar zona de pasividad.

El caso del hierro en medio cido es un caso sorprendente porque presenta pasividad

en zonas del diagrama de Pourbaix en las cuales se esperara corrosin. La pasividad dehierro en medio cido es conocida desde hace ms de 150 aos. Faraday en 1836 atribu-y este enmeno a la ormacin de una pelcula protectora de xido sobre la superfciemetlica, atribucin que tiene validez an hoy.

La explicacin para este enmeno, que va contra la termodinmica de equilibrio, esque, localmente y, a nivel microscpico, en la interase entre el metal y la solucin el pHlocal (distinto del pH del resto de la solucin) permite ormar un xido muy delgadoy protector en la superfcie del metal y luego, una vez ormado, se disuelve muy, lenta-mente, con el tiempo. Si a la pieza de hierro en medio cido que se encuentra en zonade pasividad se la deja en esas condiciones el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio

(pueden ser muchos aos), fnalmente, todo el xido de hierro se disolver qumica-mente y la pieza metlica desaparecer. La respuesta a la pregunta del porqu el hierroest pasivo en zonas en las cuales tendra que estar disuelto en solucin, es que la causade esta pasividad es una cintica extremadamente lenta de disolucin de la pelcula dexido. Para los fnes prcticos un metal o una aleacin en estado pasivo es como si ueseun metal noble pues durante el tiempo que se necesita se mantiene inalterado.

Hay metales pasivos cuyos xidos se disuelven muchsimo ms lentamente que los xi-dos de hierro. Es el caso del cromo y del nquel en determinadas condiciones de intersprctico. Pero estos metales son muy caros y menos abundantes que el hierro. Es ascomo nacen los aceros inoxidables. Son aleaciones abricadas con gran contenido en

hierro (abundante y barato) y porcentajes variables de Cr, Ni. Por obra de la disolucinselectiva (se orman ms cilmente los xidos de Cr que los de Fe) los xidos de los ace-ros inoxidables estn enriquecidos en Cr si se los compara con la composicin del acerodel que provienen. Y como el xido de Cr se disuelve muy lentamente, se obtiene de estamanera una aleacin con alta resistencia a la corrosin.

Los metales pasivos como el aluminio, el circonio, el titanio son llamados metales vlvulay tienen la caracterstica de que, en determinados medios y pH pueden ormar un xido

Con el aluminio ocurre todo lo contrario a temperatura ambiente. Cuando est puro (no formandoaleacin con otros metales), el xido de aluminio formado en soluciones neutras es termodinmica-mente estable. La pasividad en este caso, no se contradice con la termodinmica y no se disuelve enestos medios neutros y, por lo tanto, impedir que el aluminio entre en contacto con la solucin y serde formacin muy lenta y proteger de la corrosin en forma permanente. Si se hace una aleacin

de aluminio con Cu, Ni o Fe, la corrosin se acelerar. Por lo tanto, formar aleaciones no siempre esbenefcioso para la corrosin y hay que estudiar caso por caso.


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que, adems de ser protector e impedir que el metal base sesiga oxidando, es aislante elctrico. Al no permitir la circulacinde electrones a su travs, no se podrn producir las reaccioneselectroqumicas de descomposicin del agua y, por lo tanto, sepodrn aplicar potenciales elevados al metal, lo que llevar a laposibilidad de crecer xidos muy gruesos sobre esos metales. Elespesor del xido cuando sobrepasa los 10 nm (0,00001 mm)

comienza a presentar colores de intererencia y esta propiedades aprovechada en la joyera artesanal especialmente el Ti (Figu-ra 3.20) y en la abricacin de piezas estructurales con distintoscolores (especialmente el Al).

Los metales que orman xidos conductores elctricos o que per-miten el pasaje de electrones a su travs no pueden ser anodizados(no se les puede aplicar un potencial muy elevado) como los me-tales vlvula, porque apenas se les aplica un par de volts, el aguade la solucin comienza a descomponerse dando oxgeno gaseosoy es imposible seguir aumentando el potencial porque no hay

uente que soporte las altas corrientes que circulan.

En las secciones anteriores consideramos exclusivamente procesos de corrosin homog-nea, en donde en todos los casos el metal era atacado con igual velocidad en toda su super-fcie. Sin embargo, una de las ormas ms graves de corrosin es el ataque localizado.

El ataque localizado aparece siempre como resultado de una heterogeneidad del sistema,

heterogeneidad que puede ser de tipo qumica (dierente composicin del medio en unadeterminada zona); o bien una heterogeneidad en el metal (dierente composicin qumica oestructura metlica localizada). Debido a ella, una zona del metal se corroe ms rpidamenteque las otras. Debe destacarse que el ataque localizado es una de las ormas ms peligrosas enque puede presentarse la corrosin. El motivo es que en los casos de ataque localizado, la can-tidad de material aectado es, generalmente, pequeo y no guarda relacin con la magnitudde los inconvenientes que puede causar, que es, generalmente, muy grande. En las prximassecciones del presente captulo se analizarn distintos tipos de ataque localizado: ataque inter-granular, picado, corrosin bajo tensin, corrosin atiga y corrosin microbiolgica.

El ataque o corrosin intergranular se presenta como una zona muy estrecha de ataque quese propaga a lo largo de los lmites de grano. Este tipo de ataque se extiende hasta inutilizar elmaterial por completo, desintegrando totalmente una pieza metlica. En la fgura 3.21 puede

Figura 3.20. Pulsera de titanio anodizadocolor corresponde un espesor dierente de xicido a dierentes potenciales mientras el restsuperfcie permaneca cubierta por una lac

3.2 Corrosin localizada

3.2.1 Corrosin intergranular



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verse el aspecto superfcial de un material que ha surido corrosinintergranular. Se trata de una muestra de titanio que ha sido ex-puesta a una solucin de yodo y alcohol durante 24 horas.

Este tipo de ataque se ha encontrado en numerosos metales yaleaciones de uso comn: hierro y aceros inoxidables, aluminiopuro y aleaciones de aluminio, aleaciones de nquel (Incoloy, In-

conel, Hastelloy), titanio, etc. En algunos casos el ataque inter-granular ocurre slo en presencia de iones agresivos, como porejemplo los cloruros o bromuros.

La causa del enmeno est relacionada con la dierente estructuraque presentan los lmites de granos y las zonas prximas a los mis-

mos. Tal como se puede observar en la fgura 3.22, en la unin dedos granos los tomos presentan una distribucin menos compactaque en el seno de los mismos. Esto hace que estas interases, loslmites de grano, tengan propiedades distintas de los granos. Porejemplo, la movilidad de los tomos en los lmites de grano es mu-cho mayor que en su interior. Adems, las impurezas presentes en emetal tienden a concentrarse en los lmites de grano. De esta mane-ra, el metal presenta una heterogeneidad en los lmites de grano.

Cuando la dierencia de composicin qumica o de estructuraen el lmite de grano es muy distinta a la del resto del grano, tambin son

dierentes sus propiedades electroqumicas. Puede ocurrir que el materiaen el lmite de grano tenga menor tendencia a corroerse que en el senodel grano, en cuyo caso no habr mayores difcultades. Pero si ocurrelo contrario, es decir, si el material del lmite de grano se corroe msrpidamente que el del resto del grano, ocurre el enmeno de corrosinintergranular. Los granos comienzan a separarse y, si la exposicin amedio corrosivo es lo sufcientemente prolongada, puede ocurrir la des-integracin total del metal (Figura 3.23).

La composicin qumica de los lmites de grano puede ser distinta a la delseno del grano debido a impurezas que se alojan en los mismos; debido aenriquecimiento de algunos aleantes de la aleacin, o bien debido al empo-

Figura 3.21. Aspecto superfcial de una muestrade titanio que ha surido corrosin intergranular.

20 m

Figura 3.22. Esquema de un lmite de grano.

Lmitede grano

3.2.1.1 Causas de la corrosinintergranular

3.2.1.2 Algunos casos particulares decorrosin intergranularFigura 3.23. Muestra de titanio

que ha sufrido intenso ataque in-tergranular, en la cual se puedeapreciar el desgranamiento ocu-rrido en el material.

20 m


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Figura 3.24. Representacin esquemtica del borde de grano de un acero inoxidable sensibilizado. Semuestran los carburos de cromo y la zona adyacente al lmite de grano empobrecida en cromo.

brecimiento de determinados aleantes. Por ejemplo, cuando se agregan pequeas cantidadesde hierro al aluminio (donde la solubilidad del hierro es baja), el hierro se ubica, preferencial-mente, en los lmites de grano y ocasiona corrosin intergranular.

Tambin se observa que el empobrecimiento de cromo en los lmites de grano de los acerosinoxidables conduce al ataque intergranular. Este hecho se explica teniendo en cuenta que loque determina que un acero sea inoxidable es su contenido de cromo. Cuando el contenido de

cromo del acero es mayor que 10%, se orma sobre la superfcie del acero una capa de xido decromo que pasiva o protege al acero, impidiendo que ste se corroa. Si el contenido de cromoes menor, la resistencia a la corrosin del acero disminuye bruscamente. Si en los lmites degrano el contenido de cromo disminuye por algn motivo, el eecto protector del xido decromo no se manifesta y la corrosin avanza por el lmite de grano. La pregunta es:

Muchas fallas en aceros inoxidables ocurrieron durante las primeras aplicaciones de estematerial debido a que se desconoca el mecanismo de corrosin intergranular, y ansiguen ocurriendo cuando este fenmeno no es tenido en cuenta. Para evitar, o al menosdisminuir el fenmeno existen cuatro mtodos, a saber:

cules son las razones por las cuales podra disminuir el contenido de cromo en los lmites de grano?

Cuando esto ocurre se dice que el acero est sensibilizado y, en medios agresivos comopor ejemplo medios cidos, se observa un intenso ataque intergranular que puede llegar aperforar el acero. El acero se sensibiliza cuando es calentado entre aproximadamente 600 y850C, situacin que tpicamente ocurre durante el proceso de soldadura de componentes deacero inoxidable. A estas temperaturas precipitan partculas de carburo de cromo (Cr

23C

6) en

los lmites de grano. Luego, en una zonaadyacente (pero cercana) al lmite degrano disminuye notablemente el conte-nido de cromo del acero, ya que el cromose encuentra formando los carburos decromo (Figura 3.24). Esta zona adyacenteest empobrecida en cromo y no presentala capa protectora de xido de cromo ne-cesaria para evitar la corrosin. Por estemotivo se observa un rpido ataque en las

zonas prximas a los lmites de grano.

eectuar un tratamiento trmico del material a altas temperaturas (1.000-1.100C) de mane-ra que se disuelvan los carburos de cromo y luego enriar la aleacin rpidamente de manerade evitar la ormacin de nuevos carburos. As se obtiene una aleacin ms homognea;

agregar a la aleacin, durante el proceso de fabricacin, elementos estabilizadores.


Granode acero

Granode acero

Zonaempobrecidaen cromo

Carburosde cromo

Granode acero


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El ataque por picado es una orma de corrosin, extremadamente localizada que pro-duce pequeos agujeros en un metal. Se observa como un ataque muy intenso en reasdel orden del mm2, mientras que el resto del metal permanece inalterado. Se trata deun tipo de corrosin muy destructiva que puede provocar la peroracin total del metal

La conclusin que se extrae del comportamiento de las aleaciones envejecibles de Al-Cu es que con-forme mejoran las propiedades mecnicas, empeora la resistencia a la corrosin intergranular, debien-do tomarse medidas adecuadas para proceder a su uso en medios potencialmente peligrosos.

3.2.2 Picado de metales

3.2.2.1 Morologa del picado y caractersticas genera-

les del enmeno

Estos elementos son aquellos que orman carburos ms estables que los carburos decromo (es decir que tienen mayor afnidad por el carbono que el cromo) y, en con-secuencia, dejan libre al cromo, evitando el sensibilizado. Ejemplos de elementosestabilizadores son el niobio y el titanio;

emplear aceros con contenidos de carbono muy bajos (menores que 0,03%), de ma-nera tal que no haya sufciente carbono para que se ormen los carburos de cromo.

Este mtodo presenta la difcultad de que al reducir el contenido de carbono deacero tambin se reduce la resistencia mecnica del mismo;

agregar inhibidores de la corrosin para proteger al acero (por ejemplo la tioureay sus derivados son efcientes para evitar la corrosin intergranular de los acerosinoxidables en soluciones de cido sulrico), o bien eliminar por completo los ionesagresivos del medio, lo cual es generalmente dicil en las aplicaciones prcticas.

Existe un numeroso conjunto de aleaciones de aluminio y cobre (duraluminio) de graninters tecnolgico debido a que, siendo muy livianos, presentan elevada resistencia me-cnica cuando son sometidas a tratamientos trmicos adecuados. Por ejemplo, cuando

se templa (es decir cuando se enra rpidamente) una aleacin Al-4%Cu desde, aproxi-madamente, 550C, se obtiene una nica ase cuya resistencia mecnica, medida entrminos de dureza, es baja. Sin embargo, si a esta aleacin se la recuece hasta, aproxi-madamente, 200C, se produce el denominado envejecimiento. Durante este procesose orman precipitados de Al

2Cu en los lmites de grano y, como consecuencia de ello

la dureza del material aumenta considerablemente. Sin embargo, este aumento de laresistencia mecnica trae aparejado una disminucin del contenido de cobre en las zonasadyacentes al lmite de grano. Estas zonas empobrecidas en soluto (cobre en este caso)tienden a corroerse ms cilmente que el resto de la aleacin, dando origen al enmenode corrosin intergranular.


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Algunos iones son inhibidores del proceso de picado. Por ejemplo, enacero inoxidable se observa que la propensin al picado por cloruros

desaparece si se agrega a la solucin una concentracin determinadade ciertos aniones como nitrato, perclorato, cromato o sulfato.

3.2.2.2 Mecanismo de picado

Frecuentemente, la picadura es dicil de detectar debido aque los pequeos orifcios pueden ser tapados por los produc-tos de corrosin. Adems, el nmero y proundidad de losorifcios puede variar enormemente, y por eso la extensin deldao producido puede ser dicil de evaluar. En los ensayosde laboratorio donde se induce la ormacin de picaduras seobtienen, en algunos casos, picaduras que se propagan en or-

ma de huecos regulares (Figura 3.25a), mientras que en otrosse obtienen picaduras que siguen ciertos planos cristalinos(Figura 3.25b). Sin embargo, las picaduras que se generanespontneamente presentan, en la mayora de los casos, unaspecto irregular. Un ejemplo tpico es el picado de aluminioen soluciones de cloruro, del cual un ejemplo cotidiano loconstituye el picado de ollas de aluminio que, luego de variosaos de uso, presentan picaduras hasta la zona donde, usual-mente, llega el lquido salado (Figura 3.26). Otro ejemploclsico es el picado de caeras de acero en agua potable. Hayque destacar que el picado se presenta en numerosos metales,

como nquel, magnesio, cobre, estao, cinc, titanio, as comoen muchas aleaciones, entre ellas los aceros inoxidables.

Para que ocurra picado, el medio corrosivo debe contener cier-tos aniones agresivos, entre los cuales el que aparece con msrecuencia es el cloruro. Otros aniones que causan picado sonlos bromuros, yoduros, percloratos, nitratos y sulatos. En ge-neral, los iones agresivos son aniones de cidos uertes.

Se ha observado que la solucin dentro de la picadura tiene una ma-yor concentracin salina y un pH mucho ms bajo que el resto de lasolucin. Por ejemplo, dentro de las picaduras de aluminio y hierroel pH suele estar comprendido entre 3 y 4, en tanto que en aceros

inoxidables alcanza valores inferiores a 1. Estos valores de pH sonindependientes del pH de la solucin, el cual puede ser mayor a 10.

Estas observaciones se explican a travs del siguiente mecanis-mo de picado. Cuando el metal se corroe pasa a la solucinen orma de iones:

Figura 3.26. Picadura pasante de orm

gular observada en un jarro de cocina dminio luego de varios aos de uso.


Figura 3.25. (a) Picadura de morologalar; (b) Picadura de morologa cristalog


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MeMe++

+ 2e-

(asumiendo a modo de ejemplo que el metal acta con valencia 2). A su vez, los iones metlicosreaccionan con las molculas de agua del medio corrosivo:

La reaccin [3.2] muestra una etapa simple de hidrlisis de los iones metlicos. La misma puedecontinuar de modo que el ion Me(OH)+ reaccione con otra molcula de agua para dar Me(OH)2

Si el medio corrosivo contiene sales de cidos dbiles, o sea sales poco disociadas, losprotones producidos en la reaccin [3.2] reaccionarn con la sal de cido dbil:

donde L es el anin de un cido dbil. As, la reaccin [3.3] consumir los protones pro-ducidos por la reaccin [3.2] y no se observar una modifcacin importante del pH.

De todo lo expuesto se concluye que el picado se puede controlar agregando inhibidoreso mediante una adecuada seleccin de aleaciones. Los inhibidores actan, generalmente,consumiendo protones y, as, evitan la acidifcacin localizada. En ltima instancia, lamejor solucin es recurrir a aleaciones que presenten gran resistencia al picado, como porejemplo, los aceros inoxidables con altos contenido de cromo y molibdeno.

La ruptura en orma inesperada de ciertos materiales por la accin del medio ambiente esun problema que, a pesar de haber aectado a la tecnologa desde la Edad de Bronce hastala actualidad, an no tiene una explicacin cientfca completamente satisactoria.

[3.1]

[3.2]

[3.3]

Me++

+ H2OMe(OH)+

+ H+

H+

+ NaL HL + Na+

Sin embargo, si el medio contiene, solamente, aniones de cidos fuertes (cloruros, bromuros, sulfatos)los aniones no captarn protones segn la reaccin [3.3]. Al sumar las reacciones [3.1] y [3.2] se veque el proceso de corrosin conduce a una acumulacin de protones, es decir, a un descenso del pHo formacin de una zona de acidicacin localizada. Por otra parte, valores bajos de pH hacen que losxidos que pasivan a los metales dejen de ser estables. Luego, concluimos que si la disolucin del metalocurre en presencia de sales de cidos fuertes, desciende el pH y esto conduce a la depasivacin loca-lizada del metal y al picado. Por otro lado, la presencia de iones de cidos dbiles (boratos, cromatos,carbonatos) evita el descenso del pH, actuando como inhibidores del picado.

3.2.2.3 Proteccin contra el picado

3.2.3.1 Descripcin general del fenmeno

3.2.3 Corrosin bajo tensin


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Aleacin Medio

Aceros de baja aleacin Soluciones de nitrato, hidrxido, carbonatos y bicarbonatos

Aceros de bajo contenido de carbono Electrlitos acuosos, en especial conteniendo cido sulfhdrico

Aceros inoxidables austenticos Soluciones concentradas de cloruro a alta temperatura; vaporcontaminado con cloruros

Aleaciones con alto contenido de nquel Vapor de alta pureza

Latones Soluciones amoniacales y de nitrito

Aleaciones de aluminio Soluciones acuosas de cloruro, bromuro y yoduro

Aleaciones de titanio Soluciones acuosas de cloruro, bromuro y yoduro; lquidos orgni-cos; tetrxido de nitrgeno

Aleaciones de magnesio Soluciones acuosas de cloruro

Aleaciones de circonio Soluciones acuosas de cloruro; lquidos orgnicos; yodo gaseoso

AlgunAsdelAscombinAcionesmAteriAl-mediocorrosivoenlAsquesehAobservAdoelfenmenodecorrosinbAjotensin.TABLA 3.1

El enmeno de corrosin bajo tensin se manifesta a travs de la aparicin de fsurasque se propagan en el tiempo hacia el interior del material en direccin perpendiculara la direccin de las uerzas a las que se encuentra sometido el material (Figura 3.29)Estas fsuras no se propagan en orma instantnea, sino que avanzan en el materialcon una determinada velocidad. La velocidad de propagacin de tales fsuras puedevariar entre unos pocos milmetros por ao hasta varios milmetros por hora. Unade las particularidades de las fsuras por corrosin bajo tensin es que presentan unapequea abertura (la relacin entre la proundidad y el ancho de las fsuras es en gene-ral muy grande), lo que hace que la corrosin bajo tensin sea una de las ormas msinsidiosas de ataque localizado, puesto que las pequeas fsuras son, en la mayora de

los casos imperceptibles y, sin embargo, llevan a la ruptura

total de un componente (Figura 3.30).

Figura 3.29. Esquema del enmeno de corro-sin bajo tensin, en el cual aparecen fsuras enel material que se propagan perpendicularmen-te a la direccin de aplicacin de la uerza yfsuras en un alambre de latn.

Figura 3.30. Fisuras en campanas de bronce debidas a corrosinbajo tensin. Catedral de Santiago de Compostela, Espaa.


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En su avance hacia el interior del material, las fsuras pueden seguir doscaminos (Figura 3.31): o bien la fsura avanza siguiendo los lmites degrano (propagacin intergranular), o bien avanza a travs de los granos(fsuracin transgranular). El modo de propagacin depende del metal yel medio corrosivo, aunque, en algunos casos, se observan ambos modosde propagacin simultnea o consecutivamente (propagacin mixta).

Es probable que ya en la Edad del Bronce, el hombre haya observadocasos de fsuracin por corrosin bajo tensin. Estudios arqueolgicosmuestran que piezas metlicas, particularmente de aleaciones de cobre,suran allas de esta naturaleza. Sin embargo, no ue hasta fnes del si-glo XIX que se demostr por primera vez que la presencia de tensionesmecnicas sumadas a la accin de un medio corrosivo especfco puede

llevar a la ruptura rgil de un material dctil. Se encontr que las alea-ciones de oro de 13 quilates, deormadas en ro de manera que esta-ban sometidas a tensiones residuales, se fsuran cuando se las sumergeen una solucin de cloruro rrico. El descubrimiento surgi a raz deldesarrollo de aleaciones nobles con el menor contenido posible de oropara abricar, entre otras cosas, marcos de lentes. El descubrimiento uemotivado por la alta recuencia con que estas lentes se fsuraban, posi-blemente, por la accin del cloruro contenido en el sudor.

Otro caso importante de corrosin bajo tensin es el del latn (aleacin decobre con alrededor de 30 % de cinc). El descubrimiento ocurri durante la

guerra anglo-boer (a principios del siglo XX), cuando los cartuchos de armas de uego cons-truidos en latn y que haban estado almacenados cerca de establos presentaban abundantesfsuras. El problema era que estos cartuchos fsurados explotaban en las armas y causaban msbajas en las tropas propias que en las del enemigo. Luego de numerosos estudios se encontrque el origen del problema radicaba en la combinacin de tensiones residuales que tenan loscartuchos con la accin de un medio corrosivo muy especfco: el amonaco que abunda enlas zonas cercanas a los establos como resultado de la ermentacin.

Figura 3.31. Modos de propcin de fsuras por corrosintensin: intergranular, transglar y mixta.

100 m

Fisura intergranu

50 m

Fisura transgranular

20 m

Fisura mi

3.2.3.2 Antecedentes histricos de corrosinbajo tensin

Con el correr del tiempo se fueron detectando otros metales que sufran corrosin bajo tensin.Las aleaciones de aluminio (que son livianas y poseen buena resistencia mecnica) presentancaractersticas ptimas para la tecnologa aeronutica y aeroespacial. Sin embargo, sufren co-

rrosin bajo tensin y fueron causa de fallas durante la construccin de los dirigibles en Alemaniay, ms recientemente, en el cohete Saturno y en el mdulo lunar, durante el programa Apolo de laNASA. Otra falla por corrosin bajo tensin que sufri este programa de la NASA fue la suracinde tanques de combustibles construidos de una aleacin de titanio. Estos tanques se utilizabanpara almacenar tetrxido de dinitrgeno N

2O

4, oxidante muy enrgico que slo era resistido por el



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titanio. Sin embargo, ocurrieron fallas por corrosin bajo tensin, lo que origin un intenso progra-ma de estudios para determinar las causas de la falla, que representaba un problema muy serio,no solamente por el costo que signicaba desechar los recipientes ya fabricados, sino tambin porel retraso que causara en el proyecto un cambio de diseo. Finalmente se descubri que la fallaocurra cuando se usaba N

2O

4de alta pureza. El proveedor de dicho compuesto, sabiendo que se

trataba de un programa de gran inters nacional decidi mejorar la calidad del N2O

4. Modic la

lnea de produccin logrando producir N2O

4de 99,99% de pureza, frente al 99,26% de pureza del

producto standard. Pero eran las impurezas del producto anterior las que inhiban la corrosinbajo tensin del titanio en dicho medio.

Prueba de ello es lo que ocurri en el ao 1985, cuando colaps el cielo raso de una piscina cubiertaen Uster, cerca de Zurich, Suiza. El accidente caus 12 muertos y 2 heridos. El techo suspendido dehormign era de una pieza, de aproximadamente 30 x 40 m, y pesaba unas 160 toneladas. Estabasuspendido por 207 barras de acero inoxidable, 30 de las cuales aparecieron fracturadas por corro-sin bajo tensin. El dueo de la empresa constructora y el arquitecto fueron sometidos a juicio ydeclararon que nadie saba, hasta 1985, que el acero inoxidable se poda corroer. El fenmeno queprodujo la ruptura del techo de las piscinas no fue la corrosin general, sino la corrosin bajo tensin,ocurrida por la accin de las fuerzas a las que estaban sometidas las barras y a un medio ambientemuy hmedo con presencia de cloruro proveniente del cloro agregado a las piscinas, lo que permiti

el desarrollo del proceso. El desconocimiento del fenmeno fue lo que produjo la catstrofe. Tanto eldueo como el arquitecto fueron encontrados culpables y condenados a prisin.

El desarrollo del acero inoxidable sin duda revolucion las industrias qumica, alimen-ticia, armacutica y otras, ya que constituye un material relativamente econmico quepermite manipular productos corrosivos. Sin embargo, este material tambin sure co-rrosin bajo tensin y, en este caso, el agente corrosivo es una simple solucin calientede un compuesto muy extendido en la naturaleza: el cloruro de sodio (sal comn). Estehecho es conocido por la comunidad cientfca desde hace tiempo. Las primeras publi-caciones relacionadas con este tema datan del ao 1944, a consecuencia de allas en laindustria caetera y en mquinas para el teido de lanas. No obstante, no siempre se

toman los recaudos necesarios para evitar nuevas allas.

El problema se ha seguido repitiendo. Por ejemplo, en Holanda en 2001, un conductode ventilacin de una piscina cubierta se derrumb por corrosin bajo tensin y hahabido muchos otros casos que no aparecen registrados. Recientemente, se ha tenidoconocimiento de otro caso relacionado con un enorme acelerador de partculas, con elcual se busca recrear las condiciones inmediatamente posteriores al "Big Bang."

Se trata del Gran Colisionador de Hadrones (LHC por su sigla en ingls), la mayor y mscompleja mquina jams construida, que podra develar misterios sobre la sica y respon-

der interrogantes acerca del universo y su origen. Han participado del Proyecto 150 labo-ratorios de 34 pases distintos. El acelerador es del tipo circular, de 27 km de longitud yest construido en la rontera entre Francia y Suiza. Ha costado 3.800 millones de dlaresDicho acelerador posee un detector de partculas subatmicas compuesto de un nmeromuy grande de tubos de latn (370.000), doblados en L por los cuales circula gas. Unavez fnalizada la construccin del detector y antes de que se pusiera en uncionamiento el


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acelerador, se encontr que los tubos de latn estaban fsurados por corrosin bajo tensin.Este inconveniente trajo aparejado una demora de un ao y medio en el Proyecto, ya quedebieron reemplazarse los 370.000 tubos ya instalados. El enmeno podra haberse evita-do, ya que la corrosin bajo tensin del latn es conocida desde la poca en que se fsura-ban los cartuchos en presencia de amonaco. Hubiera bastado con realizar un relevamientode las tensiones de los tubos deormados antes de su instalacin. Luego, una vez fsurados,los tubos debieron ser reemplazados. Pero, lo llamativo es que ueron reemplazados por

tubos de acero inoxidable, con el convencimiento de que el acero inoxidable no se corroe.Sin embargo, como ya se ha visto, en el caso de las piscinas esto no siempre es cierto. En elcaso particular del detector de partculas se sabe que existe una alta humedad en el tnel.Por otra parte, el eecto de la radiacin sobre tubos de PVC presentes en el tnel crearun medio muy agresivo (cido clorhdrico HCl). Si gotas de este cido cayesen sobre losnuevos tubos de acero inoxidable las consecuencias podran ser nuevamente negativas,pues, se sabe que el acero inoxidable, sure corrosin bajo tensin, en atmsera de HCl,a temperatura ambiente. La conclusin que se obtiene de este hecho es que la cantidad deinormacin acumulada es tan grande que ningn ser humano puede conocer todo. Por lotanto, ningn proyecto serio se puede llevar adelante sin un enoque interdisciplinario.

A lo largo de los aos se han propuesto numerosos modelos paraexplicar el enmeno de corrosin bajo tensin. Algunos de elloshan tenido que ser descartados con el correr del tiempo al cono-cerse mejor la estructura de los metales. Otros estn an vigentes,pero ninguno de ellos ha sido totalmente exitoso a la hora deexplicar el eecto de cada una de las variables sobre el enmeno.

En la Argentina, en la Divisin Corrosin de la Comisin Na-cional de Energa Atmica (CNEA), el Proesor Dr. Jos Galvele,investigador del Consejo Nacional de Investigaciones Cientfcasy Tcnicas (CONICET), se ha dedicado extensamente a estudiarel enmeno de corrosin bajo tensin y ha propuesto un meca-nismo que explica satisactoriamente el porqu y a qu velocidadocurre el enmeno. Este mecanismo, que se ha dado en llamarMecanismo de movilidad superfcial (por razones que luego seexplicarn brevemente), presenta la ventaja, a dierencia de otros,de que permite predecir nuevos casos de corrosin bajo tensiny la velocidad de propagacin de fsuras a partir de ciertas propiedades del metal, del medio

agresivo y de la temperatura. Sin embargo, este mecanismo an no ha tenido aceptacingeneral a pesar de haber sido aplicado exitosamente en muchos casos.

Como ya se ha explicado con anterioridad, los metales son slidos cristalinos, en los cualeslos tomos estn perectamente ordenados. Sin embargo, existen deectos en la estructuracristalina de los metales. Uno de estos deectos se denomina vacancia y es la ausencia de

3.2.3.3 Modelos que explican el enmenode corrosin bajo tensin

Figura 3.32. Esquema del avance de laen una red metlica.

Fuerza

Fuerza

Movimiento

de vacancias

Vacanciastomo metlico

Zona sometida al mximo esfuerzo



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un tomo de metal dentro de la estructura. Todos los metales poseen cierta concentracinde vacancias o sitios en los que alta un tomo. Segn el modelo de movilidad superfciallas fsuras se propagan en el metal cuando las vacancias se mueven hacia la punta de la fsu-ra: cada vez que una vacancia llega a la punta de la fsura, sta avanza una pequea longitud(aproximadamente, el tamao de un tomo) (Figura 3.32).

Pero,

qu es lo que hace que las vacancias se muevan hacia la punta de la fsura permi-tiendo el avance de la misma?

La movilidad de las vacancias est regulada, entre otras cosas, por la temperatura y por lapresencia de ciertos compuestos sobre la superfcie del metal. La temperatura aumenta lamovilidad de las vacancias, produciendo un aumento de la velocidad con que se propagan lasfsuras. Por otra parte, cuando el metal es expuesto a un determinado medio ambiente, se or-man compuestos que se depositan sobre la superfcie del mismo. Si los compuestos ormadosposeen bajo punto de usin, la movilidad de las vacancias aumenta. Adems, la existenciade tensiones tambin avorece el movimiento de las vacancias hacia la punta de la fsura. Por

todo lo expuesto se concluye que, en la medida en que se orme un compuesto de bajo puntode usin y que existan uerzas de traccin sobre el metal, la presencia de algn deecto sobrela superfcie del mismo, har que una fsura comience a crecer a partir de all y avance dentrodel metal hasta que ste se rompa. Esta es la base del mecanismo de movilidad superfcial.

A partir de principios termodinmicos es posible hallar una ecuacin para calcular la velo-cidad de avance de las fsuras. Este desarrollo terico ha sido satisactoriamente comproba-do mediante experimentos en los cuales se ha medido la velocidad de propagacin de fsu-ras, encontrndose buena correlacin entre los valores predichos por la teora y los medidosexperimentalmente. Quedan todava algunas cosas por explicar, pero teniendo en cuentala complejidad del tema podemos afrmar que es muy probable que el mecanismo de

movilidad superfcial apunte en la direccin correcta, aunque, como toda teora, necesitequizs de alguna correccin. Segn el propio Dr. Galvele la difcultad radica en que no sesabe qu es lo que est ocurriendo a nivel atmico en el ondo de la fsura. Se espera, por lotanto, que aparezca alguna tcnica experimental que responda a esta pregunta, o el modelocomputacional lo sufcientemente sofsticado como para proveer esta inormacin.

Los mtodos para combatir la corrosin bajo tensin deben tener en cuenta las condi-ciones necesarias para que se produzca el enmeno. Por ello, las medidas preventivas aadoptar pueden ser:

eliminarlastensionesmecnicas,residualesodeservicio.Lastensionesresidualespue-den ser eliminadas mediante adecuados tratamientos trmicos. Otra orma es convertir

3.2.3.4 Mtodos para combatir la corrosinbajo tensin


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3.2.4.1 Fatiga de los materiales

las tensiones de traccin en tensiones superfciales de compresin mediante el bom-bardeo superfcial con eseras de acero o de otro tipo (granallado). Las tensiones deservicio, por su parte, son prcticamente imposibles de eliminar;

actuarsobreelmediocorrosivoeliminandolosionesagresivosque inducenal fen-meno, ya sea por destilacin, desmineralizacin, degasifcacin, etc. En caso de no serposible, se pueden agregar inhibidores al medio para contrarrestar su eecto;

utilizarrecubrimientosorgnicosqueactencomobarreraentreelmedioagresivoyel material para evitar el enmeno, principalmente cuando estos recubrimientos sonaplicados conjuntamente con inhibidores;

modicarlaaleacinutilizandomaterialesconelagregadodedeterminadosaleantesque disminuyen la susceptibilidad al enmeno;

realizar tratamientos superciales. Lamodicacinqumica y fsica dela supercieproduce modifcaciones importantes en el comportamiento de un material dado. Porejemplo, los aceros de alta resistencia mejoran sus propiedades rente a la corrosin bajo

tensin cuando se les eecta un descarburizado superfcial. El bombardeo superfcialcon eseras de acero, como ya se vio, tambin mejora las propiedades.

Se denomina atiga a la tendencia de un material a racturarse bajo la accinrepetida de uerzas cclicas. Generalmente, estas allas ocurren a niveles de

tensiones bajos (menores al lmite de uencia del material) y luego de mu-chas aplicaciones cclicas de las tensiones. En estos casos se origina una fsurapor la atiga y sta se propaga hasta que el material se ractura. Al examinaruna estructura que haya allado por atiga se observa que la alla comenzen una grieta microscpica o en otro deecto similar. En cada ciclo de carga,la grieta va en aumento. Durante las cargas sucesivas, la grieta se va propa-gando por toda la seccin y el material no daado resulta insufciente parasoportar las cargas, entonces, de orma abrupta ocurre la rotura del elementodebido a la sobrecarga esttica. Aun en el vaco, en gases inertes y en lquidosinertes como por ejemplo aceites, aparecen fsuras aunque la amplitud de lacarga aplicada sea inerior al lmite de ruptura del material.

Los ensayos para evaluar si un determinado material es susceptible a la atiga sonrealizados sometiendo el material a tensiones o cargas cclicas de varias magni-tudes (S) y registrando el nmero de ciclos necesarios para que se produzca laractura (N). Los resultados de tales ensayos son ejemplifcados en lafgura 3.33.Por medio de estos ensayos se encuentra, por ejemplo, que el tiempo de

3.2.4 Corrosin-atiga

Figura 3.33. Curvas S-N un acero ensayado en aire (humedad), en agua destiladsolucin de cloruro de sodio

Aire, 50 % humed

Agua destilad

NaCI 1 %

Nmero de ciclos para la fra

AmplituddetensionesS(MPa)

1010 101010103 4 5 6 7 8

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500



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vida de un acero u otra aleacin errosa sometida a atiga a bajos niveles de tensiones, esindependiente del nivel de tensiones y este valor es llamado "lmite de atiga". En general, seasume que si un metal es tensionado por debajo de su lmite de atiga, perdurar un nmeroinfnito de ciclos sin racturarse, es decir que es inmune al enmeno de atiga. Por su parte,los materiales no errosos tales como el aluminio y el magnesio, no poseen lmite de atiga. Suresistencia a la atiga disminuye a medida que el nivel de tensiones disminuye, pero no llegaa ser independiente del nivel de las mismas.

Por su parte, la corrosin-atiga puede ser defnida como la accin combinada de unmedio agresivo y uerzas cclicas, que conducen a la ruptura prematura del material. Enesta defnicin, el trmino "combinada" debe ser enatizado, puesto que ha sido demos-trado que ni la aplicacin de tensiones cclicas por s mismas (por ejemplo, en aire) nel ataque corrosivo debido al medio, aplicados en orma separada, producen el mismo

dao que su accin conjunta. Esto es, un material precorrodono muestra, necesariamente, una reduccin en su resistencia ala atiga, mientras que un material preatigado al aire tampoco

incrementa su velocidad de corrosin. En la Figura 3.33 semuestra el eecto de la corrosin-atiga para un acero en aguadestilada y en solucin acuosa de cloruro de sodio. Se puedeobservar que en estos medios el material sure una brusca dis-minucin de su resistencia a la atiga.

Como se ha mencionado anteriormente, los materiales seracturan por atiga y por corrosin-atiga. Las superfcies deractura de los materiales que han surido atiga pura sondierentes de las que han surido corrosin-atiga. Mientrasque en el primer caso se observa siempre una zona que co-

rresponde a una superfcie lisa y brillante, que es la que co-rresponde al enmeno de atiga, en el segundo caso puedeocurrir que la zona correspondiente al enmeno de corro-

sin-atiga se encuentre enmascarada por productos de corrosin que se van ormandoa medida que la fsura progresa (Figura 3.34). La mayora de los casos observados deallas por atiga, son en realidad allas por corrosin-atiga, puesto que nicamente laatiga que se produce en el vaco puede ser denominada como atiga "pura". Se ha ob-servado que para varios metales, an el aire tiene una uerte inuencia al incrementala velocidad de propagacin de las fsuras por atiga.

3.2.4.2 Corrosin-atiga: descripcin del enmeno

Figura 3.34. Esquema de las dierencias entrela superfcie de ractura correspondiente a un e-

nmeno de atiga pura y la correspondiente acorrosin-atiga.

Superficie lisa y brillante Productos de corrosin

Fractura

(rugosa)Fatiga Corrosin - Fatiga

Obtencin (consume energa)

La primera observacin de corrosin-fatiga data de 1917 cuando se not el efecto que tena el aguade mar sobre cables de acero. En este caso, obviamente, las fuerzas cclicas eran originadas porlas mareas y el movimiento del mar. En la actualidad, se le asigna una gran importancia al estudiode la corrosin-fatiga, debido a las roturas catastrcas potenciales en estructuras aeroespaciales,nucleares y marinas (plataformas offshore, submarinas), etc., y aunque es generalmente aceptadoel hecho de que la corrosin-fatiga en medios acuosos es un proceso electroqumico, no se ha en-


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Los actores ambientales inuyen uertemente en la resistencia a la corrosin-atiga. Enatiga pura, la recuencia del ciclo de tensiones tiene poca inuencia sobre el enme-no. Este hecho es muy ventajoso puesto que los ensayos pueden llevarse a cabo rpida-mente a altas recuencias del ciclado de tensiones. Sin embargo, la corrosin-atiga esuertemente aectada por el ciclo de tensiones, siendo ms pronunciada a bajas recuen-cias. Esta dependencia puede ser debida al hecho de que a bajas recuencias, se produceun mayor contacto metal-medio corrosivo para un mismo nmero de ciclos. Luego, alevaluar la susceptibilidad a la corrosin-atiga es importante llevar a cabo los ensayos

bajo las mismas condiciones experimentales que las que se encuentran en la prctica.

La presencia de determinados agentes corrosivos: el contenido de oxgeno, la temperatu-ra, el pH y la composicin de la solucin inuyen en la corrosin-atiga. Por ejemplo, elhierro, los aceros, los aceros inoxidables y los bronces al aluminio poseen buena resisten-cia a la corrosin-atiga en agua. Sin embargo, en agua de mar, los bronces al aluminio ylos aceros inoxidables austenticos retienen el 70 u 80% de su resistencia a la atiga y lasaleaciones con alto contenido de cromo slo retienen el 30 40%.

Los ensayos para determinar si un material es susceptible a la corrosin-atiga son lleva-dos a cabo aplicando tensiones cclicas para lo cual se emplean mquinas hidrulicas. En

estos ensayos se registra el nmero de ciclos hasta la ractura. Los resultados obtenidosson grafcados en una curva del tipo S-N: la amplitud del ciclo de tensiones como unauncin del nmero de ciclos hasta la rotura (Figura 3.33).

A la hora de explicar el enmeno de corrosin-atiga, ninguna de las teoras propuestasda una explicacin exhaustiva. En general, estas teoras estn basadas en alguno de los

siguientes enmenos:

existencia de concentracin de tensiones en la base de picaduras creadas por un proceso co-rrosivo. Esta propuesta se basa en la observacin de que los materiales que allaronpor corrosin-atiga presentan gran cantidad de fsuras que se originan en picadurashemisricas sobre la superfcie del material;

3.2.4.3 Factores que aectan el enmenode corrosin-atiga

3.2.4.4 Mecanismos tendientes a explicar el en-meno de corrosin-atiga

contrado hasta el momento un mecanismo que sea capaz de explicar completamente el porqu deldecrecimiento de la resistencia a la fatiga de un material en un medio corrosivo y la inuencia de lasdiversas variables involucradas en el proceso.



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ataque electroqumico donde se produce la ruptura de pelculas protectoras. La ruptura dela pelcula pasiva debida a las tensiones mecnicas incrementara el ataque corrosivo endichas zonas. Segn esta explicacin bajas recuencias permitiran dar tiempo para la repa-racin de la pelcula y se encontrara un aumento de la resistencia a la corrosin-atiga;

efecto de molculas adsorbidas sobre el metal. Esta explicacin se basa en el hecho de quela resistencia mecnica de un acero puede ser reducida por el mojado de la superfcie

con agua, alcohol y otros agentes qumicos. Dicho mojado produce una dilatacin enel cuerpo slido debido a la reduccin de la energa superfcial, y consecuentemente laposterior deormacin mecnica puede ser llevada a cabo ms cilmente;

ataque electroqumico que ocurre, preferencialmente, sobre reas deformadas del metal. Emetal distorsionado actuara como nodo mientras que el metal sin deormar actuaracomo ctodo. Luego, las fsuras avanzaran por la combinacin de una accin me-cnica con una electroqumica. Segn este mecanismo la corrosin-atiga apareceracuando el metal es tensionado cclicamente y cuando los tomos en la punta de lafsura se transorman en electroqumicamente activos. Si estos tomos no estn activos(condicin esttica) el material deja de ser susceptible al enmeno.

La prevencin del enmeno de corrosin-atiga puede llevarse a cabo de las siguientes ormas:

reduciendooeliminandolastensionessobreelcomponenteencuestin.Sisetratade tensiones externas, se debe modifcar el diseo de la estructura. Por ejemplo, se haencontrado corrosin-atiga en materiales sometidos a vibraciones. Por lo tanto en laetapa de diseo se debe asegurar la ausencia de vibraciones estructurales signifcativasPor otro lado, si se trata de tensiones internas del material se puede optar por realizar

tratamientos trmicos de relevados de tensiones, o por el granallado de la superfcieque induce la presencia de tensiones de compresin (las cuales son inoensivas);

usandoinhibidoresdecorrosin;

realizandorecubrimientostalescomozincelectrodepositado,nquel,cobreonitrurosde-positados sobre la superfcie del material de manera que lo protejan del medio ambiente;

utilizandomaterialesconbajolmitedefuencia(enlamedidadeloposible).Elau-mento del lmite de uencia de un material, mejora la resistencia a la atiga purapero tiene eectos opuestos sobre la corrosin-atiga. En el caso de resistencia de la

atiga pura, las aleaciones con alto lmite de uencia ven difcultada la ormacin defsuras. Sin embargo, una vez que se nucle una fsura en un material de alto lmite deuencia, sta generalmente se propaga mucho ms rpidamente que en un material debajo lmite de uencia. Dado que en la corrosin-atiga las fsuras son nucleadas porla accin corrosiva del medio, los materiales de alto lmite de uencia presentan unabaja resistencia a la corrosin-atiga.

3.2.4.5 Prevencin de la corrosin-fatiga


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La corrosin microbiolgica es un proceso de corrosin electroqumica en el cual participan

microorganismos. El sistema de dos componentes (metal+solucin) presente en la corrosinelectroqumica cambia a un sistema de tres componentes (metal+solucin+microorganismos).Por ende, la corrosin microbiolgica constituye un rea de estudio interdisciplinario dondedeben aunarse criterios de varias especialidades cientfcas. A partir de la dcada del 60 la can-tidad creciente de problemas de ensuciamiento biolgico y corrosin debida a la presencia demicroorganismos en diversas industrias (principalmente en la del petrleo y sus derivados) hamotivado que se haya tomado mayor conciencia de la necesidad de entender mejor estos proce-sos y desarrollar mtodos de proteccin y prevencin.

La corrosin microbiolgica se presenta en numerosas industrias. El 50% de los casos de co-rrosin en estructuras metlicas enterradas en suelos (caeras de distribucin) son de origen

biolgico. La industria del petrleo tambin presenta numerosos problemas de corrosin yensuciamiento biolgico. La corrosin microbiolgica de tanques integrales de aviones cons-truidos en aleaciones de aluminio, as como los problemas de taponamiento de fltros y maluncionamiento del instrumental de medida e inyectores, es reconocida en la aviacin comercialy militar desde el uso masivo de aviones a retropropulsin como consecuencia de los contami-nantes microbianos de los combustibles tipo querosene.

En la corrosin microbiolgica, la accin de los microorganismos tiene lugar en la interase en-tre el metal y el lquido circundante, en donde se orma una biopelcula. En general, los tamaosde los microorganismos involucrados en los procesos de corrosin (bacterias, hongos, levadurasy microalgas) varan bastante, pero se encuentran dentro del orden de los micrmetros. Estasdimensiones tan pequeas permiten que los microorganismos puedan colonizar reas general-mente inaccesibles como el interior de picaduras y resistir a la uerza de desplazamiento prove-

niente del ujo de lquido en una tubera. Las reducidas dimensiones y peso, a su vez, acilitanuna rpida dispersin de los microorganismos por los actores ambientales. Estos actores, su-mados a la gran capacidad de multiplicacin de los microorganismos (una bacteria se reproducecon un tiempo de generacin promedio de 30 minutos, de modo que de una sola clula inicialse originan un milln de clulas en tan solo 10 horas), permiten entender que la interase metal/solucin puede ser totalmente modifcada por la presencia microbiana en pocas horas.

3.2.5 Corrosin microbiolgica

3.2.5.1 Generalidades

Obviamente, la presencia de microorganismos tambin afecta a la industria naval en general,atacando cascos de embarcaciones, motores marinos, tanques de combustibles y plataformasmarinas de extraccin de petrleo. Otras actividades industriales afectadas por la corrosin mi-crobiolgica son la distribucin y almacenamiento de agua potable, las industrias petroqumicas y

de procesos qumicos, alimentaria, de produccin de papel, refneras de alcohol, etc. Finalmente,entre otros casos relacionados con degradacin microbiana cabe citar el deterioro del mrmol,del hormign y la destruccin de la madera.



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La pregunta que surge es por qu la presencia de bacterias sobre la superfcie de un metalpuede resultar nociva para el mismo? La razn es que gran parte de los productos meta-blicos producidos por los microorganismos son de naturaleza corrosiva y transorman elmedio circundante al metal de inerte en agresivo. Adems, la alta relacin superfcie/volu-men de la mayora de los microorganismos les permite interaccionar en orma muy activa

con el medio lquido circundante haciendo que un proceso decorrosin incremente su velocidad en mil a cien mil veces.

En presencia de microorganismos la interase metal/solucinse cubre de depsitos orgnicos vivientes o de sus productos dedescomposicin, proceso denominado bioensuciamiento. Los mi-croorganismos se adhieren frmemente a casi todas las superfciesque se sumergen en un medio acuoso. Estas clulas microbianasinmovilizadas en la interase crecen y se reproducen produciendoadems, material polimrico extracelular. Esta produccin de ma-terial polimrico es propia de los microorganismos encontrados enambientes industriales y naturales caracterizados por la presenciade bajos niveles de nutrientes y no se encuentra en los microor-

ganismos cultivados en laboratorio en medios ricos en nutrientesLa biopelcula puede alcanzar rpidamente un espesor cercano ados milmetros y puede contener aproximadamente un milln debacterias o varios cientos de miles de microalgas por centmetrocuadrado. Luego de establecida esta microcomunidad, es seguidapor la colonizacin de microorganismos de mayores dimensiones

cilmente visibles a simple vista en instalaciones portuarias, cascos de embarcaciones o instala-ciones uera de la costa. La presencia de biopelculas en el casco de una embarcacin puede seraceptada sin consecuencias importantes como no sean el aumento de la riccin con el agua y econsiguiente incremento del consumo de combustible, pero su presencia en la superfcie internade tubos de intercambiadores de calor puede ser altamente perjudicial. As, la existencia de una

pelcula de 250 micrmetros de espesor puede ocasionar una reduccin de hasta un 50% en ecoefciente de transerencia de calor en un equipo intercambiador de energa trmica ocenica.

Un esquema simplifcado de la interase metal/solucin en presencia de una biopelculaes mostrado en la fgura 3.35, en la cual se ha sealado la transerencia a travs de la es-tructura mixta (pelcula pasivante inorgnica/biopelcula) de protones y oxgeno, reactivoimportantes del proceso de corrosin. Si se considera que los microorganismos puedenalterar la concentracin o diusin de esas dos especies a travs de la respiracin (consumode oxgeno) o la produccin de metabolitos cidos (produccin de protones) se puede com-prender la importancia de las biopelculas en las reacciones de corrosin.

A continuacin se presentan los ejemplos ms recuentes de corrosin microbiolgica, con suscorrespondientes mecanismos, clasifcando estos casos segn el eecto que los microorganismosproducen sobre el medio:

Figura 3.35. Esquema idealizado de la inter-fase metal-solucin en presencia de una biopel-cula. Se muestra la transferencia a travs de lainterfase de los dos reactivos ms importantes enlos procesos de corrosin.

BIOPELCULA(Formada por micro-organismos y prod.metablicos)

PELCULA PASIVANTE(Formada por xidos y prod.de corrosin en general)

H

O2

+

SOLUCINMETAL

3.2.5.2 Mecanismos de corrosin microbiolgica


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Un grupo de bacterias del gnero Tiobacillusoxida al azure y a sus compuestos con laproduccin de cido sulrico que acta como agente corrosivo. Estas bacterias son aero-bias y autotrfcas, es decir necesitan del oxgeno y sintetizan su propio material celular apartir de compuestos inorgnicos de nitrgeno y carbono (Figura 3.36). La energa paradicha sntesis proviene justamente de la oxidacin del azure y sus compuestos a cidosulrico, a travs de la siguiente reaccin:

El hierro en medios desaireados tales como aguas o suelos, normalmente no sure unacorrosin considerable. Sin embargo, en ciertos casos se presenta una corrosin impor-

La temperatura ptima para el crecimiento de estas bacterias est

entre los 25 y 30C, y no sobreviven por encima de los 60C. Susprocesos metablicos originan pH cercanos a 2. Como ejemplo decorrosin causada por estas bacterias, cabe sealar la destruccinde tuberas de hormign o de aceros al carbono que conducenaguas poludas y que contienen H

2S, aunque tambin la uente de

azure puede ser la misma atmsera poluda. La proteccin contraesta orma de corrosin se basa en eliminar la uente de azure, elempleo de proteccin catdica (que se describir ms adelante) ola sustitucin de tubos de acero o de cemento por tubos plsticoscomo polietileno o polister reorzado con fbra de vidrio.

Otro ejemplo lo constituyen las bacterias del gnero Ferroba-cillus ferroxidans, capaces de acelerar la oxidacin de depsitosde pirita (FeS

2) a cido sulrico:

Estas bacterias son responsables de la oxidacin de pirita a cido sulrico en minas decarbn y de oro, y debido a la naturaleza cida del agua generada, se produce corrosin enlas mquinas de bombeo y en todas las instalaciones de las minas. La proteccin contra lacorrosin est dada por el empleo de materiales resistentes al cido sulrico en bombas ycaeras o por la neutralizacin de la acidez mediante el agregado de cal (CaO).

3.2.5.2.a Corrosin debida a la ormacin de cidos

3.2.5.2.b Corrosin por la accin de bacterias reductoras

corrosin debida a la ormacin de cidos;corrosin por la accin de bacterias reductoras;corrosin por aireacin dierencial;corrosin por la accin combinada de bacterias;

2 S + 3 O2 + 2 H2O 2 H2SO4 + energa

2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 FeSO4 + 2 H2SO4 + energa

Figura 3.36. Bacteria Acidithiobacillusoxidans responsable de oxidar al azure ycompuestos. El nombre de esta bacteria varias cosas: Acidithiobacillus, es acidflque crece en pH cido, es thio, porque esde oxidar compuestos de azure y es un baporque tiene orma de bastn, y errooxporque adems puede oxidar el hierro.



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tante. Eso ocurre en aguas o suelos hmedos que contienen bacterias capaces de utilizaren sus metabolismos hidrgeno libre o combinado con compuestos orgnicos. Dentrode dichas bacterias se encuentran las siguientes:

bacterias reductoras de nitrato ( Micrococcus denitrifcans);bacterias reductoras de dixido de carbono ( Methanobacterium omeliansky);bacterias reductoras de sulfato ( Desulovibrio desuluricans).

Las reacciones a las que dan lugar son, respectivamente:

Tomando como ejemplo la corrosin del hierro, las reacciones correspondientes son:

Estas bacterias, que son anaerobias, y que por lo tanto se desenvuelven en ausencia deaire, obtienen la energa necesaria para sus procesos metablicos a partir de las reaccionearriba sealadas.

Como mtodos de proteccin para este tipo de corrosin podemos citar los siguientes:

proteccin catdica;revestimientos protectores como asfalto, concreto, etc;empleo de materiales no ferrosos como caos plsticos y en algunos casos cobrealuminio o plomo;empleo de cromatos como inhibidores del crecimiento de bacterias. Este mtodo esempleado en sistemas cerrados, como intercambiadores, tanques de almacenamientosistemas de agua caliente, etc., aunque en los ltimos aos, y por razones ecolgicas

se trata de evitar el uso de cromatos;empleo de bactericidas, tales como telurito de potasio, bromuro de cetil piridinio, o-nitrofenol, selenuros inorgnicos, fenoles halogenados (pentaclorofenxido de sodioes el de mejores resultados), cloro, sales de amonio cuaternario, imidazolinas, etc.

8 H + NO3- NH3 + 2 H2O + OH

-+ energa

8 H + CO2 CH4 + 2 H2O + energa

8 H + SO42- 4 H2O + S2

-+ energa

4 Fe + HNO3 + 5 H2O 4 Fe(OH)2 + NH3

4 Fe + CO2 + 6 H2O

4 Fe(OH)2 + CH44 Fe + H2SO4 + 2 H2O 3 Fe(OH)2 + FeS

En el campo de la corrosin, los casos ms frecuentes son los relacionados con la presencia debacterias reductoras de sulfato. Estas bacterias se encuentran generalmente en regiones estan-cas, debajo de depsitos, en el interior de picaduras, en fltros (principalmente de arena), alrede-dor de estructuras enterradas o en pozos de recuperacin secundaria de petrleo.


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Varios microorganismos tales como algas, hongos y bacterias orman productos metab-licos insolubles que quedan adheridos a la superfcie metlica bajo la orma de pelculaso tubrculos. Los sistemas de rerigeracin presentan condiciones particularmente ade-cuadas para la supervivencia y crecimiento de los microorganismos (temperatura y pre-sencia de nutrientes) y, en ellos, se produce un gran desarrollo bacteriano. Por ejemplo,

las bacterias aerobias del hierro tales como la Gallionella ferruginea, oxidan los iones Fe2+presentes en el agua a iones Fe3+, que orman Fe

2O

3.H

2O o Fe(OH)

3insolubles. Estas

bacterias se desarrollan en un mbito de temperaturas entre 0 y 40C, siendo el rangoptimo entre 6 y 25C, y a valores de pH entre 5,5 y 8,2, siendo el mejor 6,5.

Si el agua del sistema de rerigeracin contiene bicarbonato de hierro (II) soluble, setiene la siguiente reaccin que es acelerada por las bacterias del hierro:

Varios casos de corrosin microbiolgica son debidos a la accin simultnea de diversasbacterias, como por ejemplo:

reduccin de sulato y ormacin de un medio cido: en este caso actan conjun-tamente las bacterias reductoras de sulato, ormando H

2S que luego es oxidado a

H2SO

4por la especie Tiobacillus thiooxidans;

El xido rrico (Fe2O

3), insoluble, se adhiere a las paredes de las caeras ormando

tubrculos que ocasionan inconvenientes tales como la disminucin del dimetro de lacaera imposibilitando altos caudales y las intererencias en la transerencia de calor.

Para evitar los inconvenientes causados por las bacterias del hierro, las medidas ms importantesa tomar son:

- remover el hierro del agua oxidndolo por aireacin o por cloracin y luego fltrndolo;- precipitar el hierro durante el proceso de ablandamiento del agua por medio de hidrxido de

calcio y burbujeo de aire;- usar biocidas;- limpiar peridicamente el sistema. Esta limpieza puede ser efectuada con el sistema parado o en

funcionamiento. En sistemas parados se puede emplear cido clorhdrico que contenga inhibi-dores de corrosin. Para sistemas en operacin deben usarse reactivos no cidos, conteniendocomplejantes del hierro tales como el etilendiamino tetraacetato de sodio o el gluconato desodio conjuntamente con agentes dispersantes y tensioactivos;

- emplear inhibidores como silicato de sodio o polifosfatos que evitan la formacin de tubrculos.

3.2.5.2.c Corrosin por bacterias oxidantes del hierro

3.2.5.2.d Corrosin por la accin combinadade bacterias


2 Fe(HCO3) + 1/2 O2 Fe2O3 + H 2O + 2 CO2


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accin conjunta de bacterias reductoras de sulato y bacterias del hierro que actansimultneamente cuando en el centro de los tubrculos ocasionados por las bacteriasdel hierro, crecen bacterias anaerobias reductoras del sulato, ocasionando corrosinlocalizada por debajo de los tubrculos y produciendo picaduras. Cuando se remueveun tubrculo de Fe

2O

3.H

2O se observa un residuo negro de suluro de hierro (FeS)

y un residuo oscuro de magnetita (Fe3O

4), producto ormado por un proceso de

corrosin localizada.

3.2.5.3 Proteccin general contra lacorrosin microbiolgica

Como medidas generales y ms importantes contra la corrosin ocasionada por el creci-miento microbiano deben ser citadas las siguientes:

limpieza sistemtica de los equipos: puede ser qumica o mecnica;eliminacin de reas estancas: esta medida en general difculta el crecimiento microbiano ;

empleo adecuado de biocidas: puede ser eectuado por medio de la adicin continuade pequeas cantidades o por el agregado peridico de grandes cantidades. En algu-nos casos suele emplearse una mezcla de biocidas o alternar el tipo empleado a eectosde evitar que los microorganismos generen resistencia a determinados biocidas;aireacin: evita el desarrollo de bacterias reductoras de sulato que son anaerobias;variacin del pH: a pH elevados se difculta el desarrollo de bacterias. No es aconsejable ladisminucin del pH debido a que el medio cido generado es recuentemente corrosivo;revestimientos: para la proteccin externa de caeras enterradas se aconseja usarrevestimientos de polietileno, PVC o alquitrn;proteccin catdica: adems de proteger a los aceros al carbono de otros tipos decorrosin, genera sobre la interase metal-medio un pH alcalino que impide el desa-

rrollo de bacterias (esto se describir en detalle en la prxima seccin).

Bsicamente, todos los mtodos que existen para lograr controlar la corrosin de los materia-les metlicos son intentos para intererir con el mecanismo que la genera, de manera tal quese pueda hacer que sta sea lo ms lenta posible. Para que exista el enmeno de corrosindeben existir simultneamente una reaccin andica (la disolucin del metal), una reaccincatdica (que consume los electrones generados en la reaccin andica), un conductor met-

lico y una solucin conductora, adems de una dierencia de potencial entre los electrodos ozonas andicas y catdicas. Si se elimina alguno de estos componentes ser actible detener aproceso de corrosin. En la prctica, existen tres maneras de lograr esto:

1) empleando recubrimientos protectores. Esto puede lograrse mediante el empleo depinturas o resinas, depsitos metlicos de espesor sufciente o por la aplicacin de

3.3 Mtodos generales de proteccin contra la corrosin


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Estos recubrimientos se utilizan para aislar el metal del medio agresivo. En primer lugar,se vern aquellos recubrimientos metlicos y no-metlicos que se pueden aplicar al metal aproteger, sin una modifcacin notable de la superfcie metlica.

Dentro de los recubrimientos no-metlicos se pueden incluir a las pinturas, barnices,lacas, resinas naturales o sintticas y a las grasas, ceras y aceites empleados durante elalmacenamiento o transporte de materiales metlicos ya manuacturados y que propor-cionan una proteccin temporal. Tambin se encuentran dentro de este grupo a los recu-

brimientos orgnicos de materiales plsticos tales como esmaltes vitrifcados resistentesa la intemperie, al calor y a los cidos.

Por su parte, los recubrimientos metlicos pueden lograrse mediante la electrodeposi-cin de metales como el nquel, cinc, cobre, cadmio, estao, cromo, etc.; por inmersinen metales undidos tal como el cinc (galvanizado en caliente) o aluminio (aluminiza-do), etc.; o por proyeccin del metal undido tal como el cinc, aluminio, estao y plomomediante el empleo de una pistola atomizadora.

Tambin es posible realizar un recubrimiento metlico por reduccin qumica, sin el pasajede corriente, por medio de un proceso denominado electroless. Por ese procedimiento se pue-

den lograr depsitos de nquel, cobre, paladio, etc. Los recubrimientos ormados por modif-cacin qumica de la superfcie del metal son los denominados recubrimientos de conversin,y consisten en el tratamiento de la superfcie del metal con la consiguiente modifcacin de lamisma. Entre las modifcaciones qumicas de la superfcie del metal podemos distinguir losrecubrimientos de osato, de cromato y los producidos por anodizado.

recubrimientos diversos. De esta orma, se puede aislar el metal del contacto directocon el medio agresivo (agua, suelo y atmsera por lo general);

2) protegiendo catdicamente. Por ejemplo, si se conecta elctricamente al acero con unmetal ms activo (cinc o magnesio), se puede llegar a suprimir la corrosin del acero,ya que dejar de actuar como nodo y pasar a comportarse como ctodo, dejando elpapel de nodo al metal ms activo. ste es el principio de la proteccin catdica, que

tambin se puede lograr inyectando electrones al metal que se quiere proteger;

3) agregando inhibidores de corrosin. La adicin en el medio agresivo de ciertas sus-tancias, llamadas inhibidores, puede llegar a disminuir o detener el proceso de corro-sin. En la prctica, esto lleva a una modifcacin del entorno o medio ambiente alcual est expuesto el metal.

A continuacin se ver con cierto detalle, en qu consiste cada una de las tres maneraspropuestas de luchar contra la corrosin.

3.3.1 Recubrimientos protectores



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El osatado se aplica, principalmente, al acero, pero tambinpuede realizarse sobre cinc y cadmio y consiste en tratar almaterial en una solucin diluida de osato de hierro, cinc omanganeso en cido osrico diluido. Los recubrimientos deosato proporcionan una proteccin limitada, pero en cam-bio resultan ser una base excelente para la pintura posterior. Erecubrimiento de cromato se puede eectuar sobre el aluminio

y sus aleaciones, magnesio y sus aleaciones, cadmio y cinc. Polo general, conferen un alto grado de resistencia a la corro-sin y son una buena preparacin para la aplicacin posteriorde pintura. Finalmente, los recubrimientos producidos poranodizado consisten en eectuar un proceso electroltico enel cual sobre el metal tratado se produce una capa de xidoen su superfcie. Este proceso se aplica a varios metales no-errosos, pero principalmente al aluminio y a sus aleacionesProporciona una buena proteccin y tambin resulta un buentratamiento previo para la pintura posterior.

Entre los recubrimientos con modifcacin de la superfcie delmetal tambin se pueden incluir los procesos de cementacinEn este proceso, se convierte la superfcie externa de la partemetlica que se quiere proteger, en una aleacin de alta resistencia a la corrosin. El proceso consiste en calentar la super-fcie metlica en contacto con polvo de cinc, polvo de alumi-nio o un compuesto gaseoso de cromo. Se obtienen capas deun considerable espesor y muy resistentes a la corrosin.

La proteccin catdica constituye, sin duda, el ms importante de todos los mtodos emplea-dos para prevenir la corrosin de estructuras metlicas enterradas en el suelo o sumergidas enmedios acuosos. Como la corrosin es un enmeno electroqumico, se puede intentar com-batirlo conectando elctricamente el metal que se quiere proteger a otro metal menos noblesegn la serie galvnica, que actuar entonces como nodo de sacrifcio (tambin llamadogalvnico); o bien conectndolo al polo negativo de una uente exterior de corriente continuade manera de obligarlo a que se encuentre dentro de la zona de Inmunidaddel Diagramade Pourbaix. El primer caso constituye la proteccin catdica con los denominados nodos desacrifcio y el segundo la proteccin catdica por corriente impresa.

Una estructura puede ser protegida contra la corrosin mediante un nodo de sacrifcioconectando elctricamente al metal que se quiere proteger con uno ms activo, que es elque actuar como nodo de sacrifcio. De esta manera la estructura actuar como ctodo yquedar protegida por el "sacrifcio" del nodo que se corroer. Este mtodo se utiliza cuan-do resulta inconveniente una uente externa de corriente (ver ms adelante proteccin por

3.3.2 Proteccin catdica

Figura 3.37. Proteccin catdica de estructu-ras enterradas mediante el empleo denodos de sacrifcio.

Conductores metlicos

Tubera enterrada

a protegerFlujo deelectrones nodos de

sacrificio enterrados

Figura 3.38. Proteccin catdica mediante elempleo de corriente impresa.

Flujo de

electrones Electrodode referencia

Estructura a proteger

nodo+_


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Los inhibidores de corrosin son sustancias qumicas que protegen al metal contra el ataque

electroqumico de soluciones agresivas. Son usados ampliamente por la industria para modi-fcar el comportamiento de las aguas, a eectos de un mejor control de la corrosin.

El principio del uncionamiento de los inhibidores es ormar sobre la superfcie del me-tal que se corroe, un compuesto insoluble o absorber una determinada materia orgnicaque lentifque el enmeno de la corrosin. El comportamiento de los inhibidores puede

corriente impresa) y los nodos de sacrifcio ms habituales son de magnesio, aleaciones basede magnesio, cinc y aluminio (Figura 3.37).

En cuanto a la proteccin catdica por corriente impresa, la proteccin se logra apli-cando una corriente externa a partir de un rectifcador que suministra corriente con-tinua de bajo voltaje. El terminal positivo de la uente de corriente se conecta a unnodo auxiliar (grafto o titanio, por ejemplo) localizado a una determinada distancia

de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la estructura metlica(Figura 3.38). Algunos de los materiales que se pueden proteger por este mtodoincluyen al acero, cobre, plomo y bronce (aleacin cobre-estao). Las aplicacionesde esta tcnica incluyen barcos, tuberas, tanques de almacenamiento, puentes, etc.En la prctica, la corriente necesaria para proteger una estructura desnuda suele serdemasiado grande como para ser rentable econmicamente. Es por ese motivo que laestructura se recubre con algn revestimiento para proporcionarle proteccin rente almedio agresivo, reservndose la proteccin catdica para proteger la estructura slo enaquellos puntos en que no pueda lograrlo el revestimiento.

Dentro de las aplicaciones prcticas de la proteccin catdica cabe destacar la proteccin de

depsitos de agua dulce. Estos depsitos de agua potable, tanto industriales como domsti-cos, se pueden proteger mediante el empleo de nodos de sacrifcio. Es lo que ocurre en lasinstalaciones domiciliarias de agua caliente, donde los termotanques contienen en su interiorbarras de metal activo (magnesio, generalmente) que protegen al acero del tanque, y que de-ben ser reemplazados peridicamente para que puedan seguir cumpliendo con su uncin.

La proteccin de tuberas enterradas es, probablemente, uno de los casos donde es ms em-pleada la proteccin catdica. Los miles y miles de kilmetros de tuberas enterradas que seutilizan para transportar agua o petrleo estn protegidos, por lo general, mediante trata-miento catdico, adems de determinados revestimientos, cuando el caso lo requiere. Bsi-camente, se determina la resistencia elctrica del suelo para identifcar aquellos lugares en los

cuales tal resistencia es baja, ya que es indicio de posibilidad de corrosin.

Slo se han citado algunas de las aplicaciones de la proteccin catdica ya que su campo esmucho ms amplio. En general, por este procedimiento se pueden proteger los metales queestn en contacto con medios conductores agresivos.

3.3.3 Los inhibidores de corrosin



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ser muchas veces peligroso, ya que en uncin de la concentracin o de las circunstan-cias, pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la corrosin

Los hay de dos tipos, aunque a veces se utiliza una combinacin de ambos: por un lado estnlos denominados inhibidores andicos, que desavorecen la reaccin de disolucin del metalDentro de este grupo se encuentran el hidrxido de sodio, carbonato, silicatos y borato desodio, ciertos osatos, cromato de sodio, nitrito y benzoato de sodio, etc. Los inhibidores

catdicos, a su vez, impiden la ocurrencia del proceso catdico. Dentro de este grupo cabedestacar al sulato de cinc, sulato de magnesio, bicarbonato de calcio, etc.

Los inhibidores catdicos actan sobre toda la superfcie y son menos efcaces. Reducen la

corrosin mediante la ormacin de una capa o pelcula de alta resistencia elctrica sobre lasuperfcie, la cual unciona como una barrera para la corriente de corrosin.

El empleo de los inhibidores de la corrosin entra dentro del control por modifcacin delmedio ambiente. En este contexto, los ambientes ms comunes asociados con la corrosinson de tres tipos: aguas, la atmsera y los suelos. En el caso del agua hay que tener en cuentala composicin de la misma ya que, tanto en los procesos industriales como de otra naturale-za, puede haber una gran variacin en su composicin qumica.

Por ejemplo, la disolucin del acero en aguas de pH neutro tiene lugar en zonas asociadas condefectos en la capa supercial del xido formado sobre el acero. En cambio, la reaccin catdicapuede ocurrir en cualquier lugar de la supercie. Los inhibidores andicos actan formando uncompuesto insoluble (xido frrico), el cual precipita en los lugares andicos, evitando la reaccinandica y por tanto, inhibiendo todava ms la corrosin.

Uno de los principales problemas de los inhibidores andicos es que tienen que estar presentes enuna concentracin suciente, con el objeto de asegurar que cualquier posible defecto en la pelculade xido ser cubierto, ya que, de lo contrario puede ocurrir una corrosin localizada muy intensa.Este riesgo se puede minimizar utilizando los llamados sistemas de inhibidores de efecto sinrgico,los cuales, bsicamente, son mezclas de inhibidores andicos y catdicos. El constituyente catdicodisminuye la velocidad de corrosin y as permite al constituyente andico "sellar" la capa de xidocon una concentracin mucho menor que si estuviera actuando solo. Actualmente, los sistemasde inhibidores que se estn empleando para el control de la corrosin de aguas son de este tipo,

citando como ms frecuente al sistema cromato/polifosfato de cinc. En los medios cidos, los cualesdisuelven la pelcula supercial protectora de xido formada sobre el acero, los inhibidores anterio-res, obviamente, no tienen efecto. En este caso se emplean los llamados inhibidores de adsorcinespecca, que suelen ser molculas orgnicas, que aslan el metal del medio cido, protegiendola supercie por adsorcin. Algunos inhibidores de adsorcin actan predominantemente sobre lareaccin andica, mientras otros lo hacen sobre la catdica. Hay que tener muy presente cuandose emplean estos inhibidores que los procesos de adsorcin, muy a menudo, son muy especcosy estn afectados por muchos factores, como la temperatura, la velocidad de ujo del medio y lasimpurezas present

04 - cap. 3 - degradación de metales - parte 2

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