tema 15. boranoswebs.ucm.es/info/quiminorgen/files/2019tema 15.pdf · tema 15. boranos b(i) b(ii)...

TEMA 15. Boranos

B(I)

B(II)

B(II)

B(II)

B(II)

◼ Generalidades. Clasificación.

◼ Estructuras moleculares. Enlace.

◼ Propiedades físicas y químicas. Reactividad.

◼ Obtención.

◼ Aplicaciones.

GENERALIDADES

Investigación iniciada en 1912 (Stock y col.) y desarrollada a lo largo de 25 años

MgB2 + HCl → B4H10 + B5H11 + B6H10 + B10H14

B4H10 → B2H6

Técnica original de vidrio a vacío, adecuada para la manipulación de sustancias volátiles que reaccionaban con la humedad y el O2 del aire.

100 ºC

No existe BH3 por similitud con CH4

Son volátilesAltamente reactivosSensibles a la humedad ySensibles al aire y/o inflamables espontáneamente

ΔGof > 0 →

El campo de estudio de los hidruros de boro es muy extenso y solapa con otroscampos de la química: metales de transición, compuestos organometálicos,química orgánica, química médica, etc.

Resulta curioso que los compuestos más estables y más inertes se hanconocido después de que Stock descubriera los menos estables y más lábiles.

Termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en sus elementos constituyentes

Hidruros de C Tendencia a la formación de cadenas o planosde átomos extendidos en el espacio.

Tendencia a concentrarse formando figuras tridimensionales en posiciones que pueden estar referidas a vértices de poliedros de caras triangulares.

En esas agrupaciones, el número de electrones involucrados en los enlaces es inferior al correspondiente al número de

orbitales de valencia existentes en los átomos

COMPUESTOS CON DEFICIENCIA EN ELECTRONES

Hidruros de B

Los boranos se pueden considerar fragmentos o asociaciones que se unen compartiendo caras o aristas del icosaedro regular B12 , elemento constitutivo de la base estructural del boro elemental.

Icosaedro

B4H10 B5H11

B6H10

B8H12

B9H15

B10H14

ARACNO

NIDO

Basada en las características de las unidades estructurales de la moléculaCLASIFICACIÓN

Forman poliedros completos cuyos vértices son grupos BH

[BnHn]2- n = 6-12 CLOVO/CLOSO

Cada boro está unido a un hidrógeno

terminal ( excepto en B2H6)

Cada boro unido a dos

hidrógenos terminales

Forman asociaciones de fragmentos de poliedros:

Pobres en hidrógeno: BnHn+4 NIDO

Ricos en hidrógeno: BnHn+6 ARACNO

En función de su composición molecular

Hidruros de boro = boranos

B5H9 → pentaborano (9)B10H14 → decaborano (14)

Ricos en hidrógeno BnHn+6

--------

B4H10

B5H11

B6H12

B8H14

B9H15

B10H16

--------

Pobres en hidrógeno BnHn+4

B2H6

B4H8

B5H9

B6H10

B8H12

B9H13

B10H14

B18H22

Dentro de cada grupo existen ciertas relaciones estructurales

d (B-H terminal) = 1.2 Å

Normalmente, el enlace B-H-B es asimétrico debido al diferente carácter energético de los dos átomos de boro en la molécula

En boranos: Existen enlaces sencillos

Existen enlaces multicéntricos 3c-2e

2c-2e

ENLACES EN LOS BORANOS

d (entre átomos de boro unidos por hidrógeno puente) = 1.7 y 1.8 Å

Intervienen los orbitales de los átomos de boro no utilizados

Enlaces B-H terminales

Enlaces B-H-B equivalentes a los enlaces de 3 centros B-B-BEntre dos átomos de B

Enlaces de 2 centros B-B

Enlaces de 3 centros B-B-B

Enlaces con H puente B-H-B

Enlaces B-H

W. N. LIPSCOMB (premio nobel 1976)

DiboranoEnlaces banana

Representaciones topológicas (LIPSCOMB)

Representaciones simplificadas de boranos donde están involucrados los cuatro elementos estructurales.

Elemento enlazado en la estructura Símbolo

Enlace terminal B-H 2c-2e B-H

Enlace B-H-B 3c-2e H

B B

Enlace B-B 2c-2e B-B

Enlace B-B-B 3c-2e B

B B

B B B

Unión cerrada de boros

Unión abierta por boros

Los átomos de hidrógeno no son equivalentes:

⎯4 situados en el plano horizontal d(B-H) = 1.19 Å correspondiente a enlace covalente

⎯2 situados en el plano vertical d(B-H) = 1.33 Å >> correspondiente a enlace covalente

⎯ d(B-B) = 1.77 Å → Indicativo de no existir una unión directa

Diborano (6) B2H6

Enlaces covalentes bicéntricos

(2 electrones compartidos)

Enlaces covalentes tricéntricos (2e-)Unión más débil

a dos H por enlace covalente Cada B está unido

los otros dos, desempeñan un papel de puente de unión entre los B

Solo 4 átomos de hidrógeno pueden ser metilados sin

destruir el esqueleto de la molécula

En su día, este estudio constituyó una novedad en las teorías que intentaban explicar el enlace químico

Existen cuatro hidrógenos terminales y dos puente Persiste la unión B-H-B

Cada boro aporta 3 electrones, los dos 6 electrones10 electrones

4 hidrógenos que aportan 4 electrones en 6 enlaces

4 enlaces bicéntricos

2 enlaces tricéntricos

¿Cómo explicar entonces la estructura?

Coordinación del B = 4 No se podría usar una hibridación sp2

Es un tetraedro muy irregular que supone una hibridación sp3 B: 2s22p1

H: 1s1

2 Enlaces B-H-B

2 Enlaces , B-HCada boro utiliza orbitales 4 híbridos sp3 para la formación de los enlaces

1s1s

1s1s

8 electrones ocupan los 4 enlaces, B-H

Por combinación lineal de 2 orbitales hsp3 (BI) y (BII) y el orbital 1s del H puentese forman 2 enlaces deslocalizados de 3 centros B-H-B

(en estos se sitúan 4es-)

e

a

n

B(I) B(II)

H 1s

2 orbitales híbridos sp3Normalmente están llenos pero en este caso están vacíos

2. Aportan un electrón entre los 2 boros lo

que supone deficiencia en electrones

1. El nivel enlazante se encuentra

ocupado por un par de electrones

o.e del conjunto = 2-0/2 = 1(puente de hidrógeno)

Pero este tratamiento no proporciona resultados coincidentes con los datos experimentales ya que los ángulos de enlace H-B-H no se corresponden con los previstos.

e = 1/2 B(I) + 1/ 2H + 1/2 B(II)

n = 1/2 B(I) - 1/ 2B(II)

a = 1/2 B(I) - 1/ 2H + 1/2 B(II)

Mejor aproximación se obtiene utilizando para el boro h sp2 y pz

2 Enlaces B-H

Con el tercer híbrido hsp2

y el orbital pz no empleado en la hibridación:

1= 1/ 2 sp2 + 1/ 2pz

2= 1/ 2 sp2 - 1/ 2pz

Se alcanza mayor aproximación a los ángulos de enlace y las demás características geométricas y energéticas de la molécula

El enlace de 3 centros B-H-B existente en todos los hidruros de boro

ASPECTO NUEVO DEL ENLACE QUÍMICO

2 orbitales para la formación de los

enlaces de 3 centros

Tetraborano (10) B4H10

La posición relativa de los átomos con la molécula se puede referir a un octaedro

Átomos B(I) y B(II) no son equivalentes

B(I) forman con los B(II) un

enlace de 3 centros B-H-B

Un B(I)-H con H terminal

B(II) unido a 2 H terminales

Además, B(I)-B(I) enlace covalente = 1.75Å

Diferente situación energética de B(I) y B(II) en la molécula

Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace

12 electrones 4 B 10 electrones 10H 22 electrones en 11 enlaces existentes

-

6 enlaces , B-H12 es-

4 B-H-B8 es-

1B-B2 es-

Distribución de electrones

Los enlaces de 3 centros no son simétricos

d (B(I)- Hterminal) = 1.33 Å

d (B (II)- Hterminales) = 1.19 Å = diborano

d (B(II)- Hpuente) = 1.43 Å mayor que la encontrada en el diborano (1.33 Å)

d(B-B) = 1.75 Å

Pentaborano (9) B5H9

La posición relativa de los átomos con la molécula se puede referir

a una pirámide de base cuadrada

Atomo B(I) y 4B(II) no son equivalentes

B(II) unido a 1H terminal y con 2B (II)

mediante enlace de tres centros con H

puente B-H-B

B(I) a 1 H terminal

24 electronesen 12 enlaces existentes

Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace 5 B 159H 9 24 electrones en 12 enlaces existentes

Unión cerrada de boros

Problema: la unión del B(I) con el resto de la molécula se trata de enlaces deslocalizados de centros en los que se emplean los 6 electrones de valencia restantes

Distribución de electrones5 2c-2e B-H 10 e-

H4 3c-2e B B 8e-

2 2c-2e B-B 4e-B

1 3c-2e B B 2e-24 e-

Una solución aceptable podría ser la de considerar una hibridación sp para el B(I)

El sp, los 2 p del B(I) y los 4 sp3 de los B(II)

Los orbitales participantes en la formación de enlaces deslocalizados son siete:

En B(I) queda el otro híbrido sp dirigido hacia la base de la pirámide y los orbitales px y py

B(II) h sp3 = B2H6 dirigidos hacia en dirección z

1 orbital de cinco centros y 2 orbitales de tres centros

Por combinación lineal de esos 7 orbitales1 enlazante, 1 no enlazante y 1 antienlazante

Los tres orbitales ocupados por los 6 electrones disponibles

Compuestos covalentes, moleculares y volátiles

Sólido

Líquido

Gas

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS. REACTIVIDAD

p.f. y p.e. elevados Se incrementan al aumentar la masa del borano (fuerzas de London)

B-H terminal B-H-B B-B B-B-B H-H (H2) B-B (B crist)

Eenlace (kJmol-1

) 380 440 330 380 436 555A pesar de tener pocos electrones

dan enlaces muy fuertes

Estabilidad térmica En general son termodinámicamente inestables, Hºf > 0

Todos se descomponen al calentarlos a T>400ºC BnHm → n B + m/2 H2

B2H6 y B10H14 más estables

Reacción con el oxígeno: combustión

Hidrólisis

Reactividad

B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

Otros boranos la hidrólisis es muy lenta Acido bórico

excelente conservante

Boranos + O2 → B2O3 + H2O + E (-2165 kJmol-1)

Los menos estables reaccionan espontáneamente.

En los más estables se hace necesario iniciar la reacción, aunque después transcurre igualmente de forma explosiva

(+)

La reactividad aumenta al reducirse el peso molecular

aracno > nido > closo

Peso molecular (-)

Se investigan para su empleo como combustibles de alta

potencia

Reacciones con bases de Lewis

H H H

B B + 2N(CH3)3 → 2BH3N(CH3)3

H H H

H H H

B B + 2NH3 → [BH2(NH3)2]+[BH4

- ]

H H H

Las bases de Lewis que contienen como átomo dador N (excepto

amoniaco), O, P ó S, producen en el diborano ruptura simétrica.

La ruptura se produce por un desplazamiento nucleofílico.

Aracno-boranosAl reaccionar con bases de Lewis experimentan ruptura de la molécula en dos fragmentos que pueden ser moléculas o iones

Comportamiento diferente de nido-boranos y aracno-boranos

Muy interesantes por ser vías de obtención de derivados de hidruros de boro

Esta ruptura solo es simétrica en el diborano:

o asimétrica:

Los nido-boranos

La reacción no conduce a la ruptura directa de la molécula.

Se forman directamente aductos por unión de la molécula del borano con el nucleófilo.Estos aductos se descomponen lentamente a temperatura ordinaria

Se han preparado aductos mono- y triligandos que, en general, son sólidos cristalinos relativamente estables.

Reacciones con bases de Lewis

B5H9 + 2L → B5H9L2 L = N(CH3)3 o P(CH3)3

Propiedades ácidas de Brönsted

B10H14 + OH-→ B10H13- + H2O

B4H10 + NH3→ B4H9- + NH4

+

Reacciones rápidas y reversibles

El carácter ácido se incrementa al aumentar el tamaño de la molécula

B6H10< B4H10 <B10H14

Reacciones de transferencia de H+ y con la excepción del diborano, los boranos actúan como ácidos monopróticos :

En la serie de nido-boranos

El H+ cedido procede del B-H-B dando origen a una unión por enlace covalente B-B

La acidez del aracno-borano

Propiedades básicas de Brönsted

Menor tendencia, pero se ha probado la formación de iones positivos por adición de un protón a una molécula neutra. Mas estables en fase gaseosa B6H11

+ y B5H10+

En este caso, el protón se inserta en la unión B-B B-H-B

Pirólisis o ruptura térmicaCarácter de radical libre que sigue reaccionando

B2H6 2BH3 B3H9 B3H7 + H2rápida

+ B2H6 lenta

+ BH3

B4H10

+ BH3B5H11H2 +

etc.

Mezcla de productos que habrá que aislar por técnicas de separación

Hidrogenación

3 B2H6 + H2 → B5H9 + ............. 250 ºC

Por reacción del BH4- con sulfúrico o nítrico

BH4- + H+ → H2 + 1/2B2H6

2B2H6 B4H10 + H2

+ H2 T = 200ºC

B5H9 etc.

Escasez

Por la alta energía necesaria para transformar el

enlace B-O de los boratos naturales en los

enlaces B-H, B-B, etc. de los boranos.

Materia prima para la obtención de otros boranos- Obtención del B2H6

- Obtención del B4H10 (pirólisis)

MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Obtención limitada por el alto costo del boro

Como combustibles de alta potencia (cohetes y lanzamiento de satélites artificiales para comunicaciones y meteorología)

Recubrimientos

Metal o cerámicaBorano vapor

Alta temperaturaEl boro recubre el metal

Muy duro, 9.3 MohsPresenta resistencia a la corrosión a temperatura elevadaFacilita las soldaduras

APLICACIONES DE LOS BORANOS

Los óxidos de boro que se forman obstruyen los motores de los cohetes