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TEMA 15. Boranos
B(I)
B(II)
B(II)
B(II)
B(II)
◼ Generalidades. Clasificación.
◼ Estructuras moleculares. Enlace.
◼ Propiedades físicas y químicas. Reactividad.
◼ Obtención.
◼ Aplicaciones.
GENERALIDADES
Investigación iniciada en 1912 (Stock y col.) y desarrollada a lo largo de 25 años
MgB2 + HCl → B4H10 + B5H11 + B6H10 + B10H14
B4H10 → B2H6
Técnica original de vidrio a vacío, adecuada para la manipulación de sustancias volátiles que reaccionaban con la humedad y el O2 del aire.
100 ºC
No existe BH3 por similitud con CH4
Son volátilesAltamente reactivosSensibles a la humedad ySensibles al aire y/o inflamables espontáneamente
ΔGof > 0 →
El campo de estudio de los hidruros de boro es muy extenso y solapa con otroscampos de la química: metales de transición, compuestos organometálicos,química orgánica, química médica, etc.
Resulta curioso que los compuestos más estables y más inertes se hanconocido después de que Stock descubriera los menos estables y más lábiles.
Termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en sus elementos constituyentes
Hidruros de C Tendencia a la formación de cadenas o planosde átomos extendidos en el espacio.
Tendencia a concentrarse formando figuras tridimensionales en posiciones que pueden estar referidas a vértices de poliedros de caras triangulares.
En esas agrupaciones, el número de electrones involucrados en los enlaces es inferior al correspondiente al número de
orbitales de valencia existentes en los átomos
COMPUESTOS CON DEFICIENCIA EN ELECTRONES
Hidruros de B
Los boranos se pueden considerar fragmentos o asociaciones que se unen compartiendo caras o aristas del icosaedro regular B12 , elemento constitutivo de la base estructural del boro elemental.
Icosaedro
B4H10 B5H11
B6H10
B8H12
B9H15
B10H14
ARACNO
NIDO
Basada en las características de las unidades estructurales de la moléculaCLASIFICACIÓN
Forman poliedros completos cuyos vértices son grupos BH
[BnHn]2- n = 6-12 CLOVO/CLOSO
Cada boro está unido a un hidrógeno
terminal ( excepto en B2H6)
Cada boro unido a dos
hidrógenos terminales
Forman asociaciones de fragmentos de poliedros:
Pobres en hidrógeno: BnHn+4 NIDO
Ricos en hidrógeno: BnHn+6 ARACNO
En función de su composición molecular
Hidruros de boro = boranos
B5H9 → pentaborano (9)B10H14 → decaborano (14)
Ricos en hidrógeno BnHn+6
--------
B4H10
B5H11
B6H12
B8H14
B9H15
B10H16
--------
Pobres en hidrógeno BnHn+4
B2H6
B4H8
B5H9
B6H10
B8H12
B9H13
B10H14
B18H22
Dentro de cada grupo existen ciertas relaciones estructurales
d (B-H terminal) = 1.2 Å
Normalmente, el enlace B-H-B es asimétrico debido al diferente carácter energético de los dos átomos de boro en la molécula
En boranos: Existen enlaces sencillos
Existen enlaces multicéntricos 3c-2e
2c-2e
ENLACES EN LOS BORANOS
d (entre átomos de boro unidos por hidrógeno puente) = 1.7 y 1.8 Å
Intervienen los orbitales de los átomos de boro no utilizados
Enlaces B-H terminales
Enlaces B-H-B equivalentes a los enlaces de 3 centros B-B-BEntre dos átomos de B
Enlaces de 2 centros B-B
Enlaces de 3 centros B-B-B
Enlaces con H puente B-H-B
Enlaces B-H
W. N. LIPSCOMB (premio nobel 1976)
DiboranoEnlaces banana
Representaciones topológicas (LIPSCOMB)
Representaciones simplificadas de boranos donde están involucrados los cuatro elementos estructurales.
Elemento enlazado en la estructura Símbolo
Enlace terminal B-H 2c-2e B-H
Enlace B-H-B 3c-2e H
B B
Enlace B-B 2c-2e B-B
Enlace B-B-B 3c-2e B
B B
B B B
Unión cerrada de boros
Unión abierta por boros
Los átomos de hidrógeno no son equivalentes:
⎯4 situados en el plano horizontal d(B-H) = 1.19 Å correspondiente a enlace covalente
⎯2 situados en el plano vertical d(B-H) = 1.33 Å >> correspondiente a enlace covalente
⎯ d(B-B) = 1.77 Å → Indicativo de no existir una unión directa
Diborano (6) B2H6
Enlaces covalentes bicéntricos
(2 electrones compartidos)
Enlaces covalentes tricéntricos (2e-)Unión más débil
a dos H por enlace covalente Cada B está unido
los otros dos, desempeñan un papel de puente de unión entre los B
Solo 4 átomos de hidrógeno pueden ser metilados sin
destruir el esqueleto de la molécula
En su día, este estudio constituyó una novedad en las teorías que intentaban explicar el enlace químico
Existen cuatro hidrógenos terminales y dos puente Persiste la unión B-H-B
Cada boro aporta 3 electrones, los dos 6 electrones10 electrones
4 hidrógenos que aportan 4 electrones en 6 enlaces
4 enlaces bicéntricos
2 enlaces tricéntricos
¿Cómo explicar entonces la estructura?
Coordinación del B = 4 No se podría usar una hibridación sp2
Es un tetraedro muy irregular que supone una hibridación sp3 B: 2s22p1
H: 1s1
2 Enlaces B-H-B
2 Enlaces , B-HCada boro utiliza orbitales 4 híbridos sp3 para la formación de los enlaces
1s1s
1s1s
8 electrones ocupan los 4 enlaces, B-H
Por combinación lineal de 2 orbitales hsp3 (BI) y (BII) y el orbital 1s del H puentese forman 2 enlaces deslocalizados de 3 centros B-H-B
(en estos se sitúan 4es-)
e
a
n
B(I) B(II)
H 1s
2 orbitales híbridos sp3Normalmente están llenos pero en este caso están vacíos
2. Aportan un electrón entre los 2 boros lo
que supone deficiencia en electrones
1. El nivel enlazante se encuentra
ocupado por un par de electrones
o.e del conjunto = 2-0/2 = 1(puente de hidrógeno)
Pero este tratamiento no proporciona resultados coincidentes con los datos experimentales ya que los ángulos de enlace H-B-H no se corresponden con los previstos.
e = 1/2 B(I) + 1/ 2H + 1/2 B(II)
n = 1/2 B(I) - 1/ 2B(II)
a = 1/2 B(I) - 1/ 2H + 1/2 B(II)
Mejor aproximación se obtiene utilizando para el boro h sp2 y pz
2 Enlaces B-H
Con el tercer híbrido hsp2
y el orbital pz no empleado en la hibridación:
1= 1/ 2 sp2 + 1/ 2pz
2= 1/ 2 sp2 - 1/ 2pz
Se alcanza mayor aproximación a los ángulos de enlace y las demás características geométricas y energéticas de la molécula
El enlace de 3 centros B-H-B existente en todos los hidruros de boro
ASPECTO NUEVO DEL ENLACE QUÍMICO
2 orbitales para la formación de los
enlaces de 3 centros
Tetraborano (10) B4H10
La posición relativa de los átomos con la molécula se puede referir a un octaedro
Átomos B(I) y B(II) no son equivalentes
B(I) forman con los B(II) un
enlace de 3 centros B-H-B
Un B(I)-H con H terminal
B(II) unido a 2 H terminales
Además, B(I)-B(I) enlace covalente = 1.75Å
Diferente situación energética de B(I) y B(II) en la molécula
Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace
12 electrones 4 B 10 electrones 10H 22 electrones en 11 enlaces existentes
-
6 enlaces , B-H12 es-
4 B-H-B8 es-
1B-B2 es-
Distribución de electrones
Los enlaces de 3 centros no son simétricos
d (B(I)- Hterminal) = 1.33 Å
d (B (II)- Hterminales) = 1.19 Å = diborano
d (B(II)- Hpuente) = 1.43 Å mayor que la encontrada en el diborano (1.33 Å)
d(B-B) = 1.75 Å
Pentaborano (9) B5H9
La posición relativa de los átomos con la molécula se puede referir
a una pirámide de base cuadrada
Atomo B(I) y 4B(II) no son equivalentes
B(II) unido a 1H terminal y con 2B (II)
mediante enlace de tres centros con H
puente B-H-B
B(I) a 1 H terminal
24 electronesen 12 enlaces existentes
Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace 5 B 159H 9 24 electrones en 12 enlaces existentes
Unión cerrada de boros
Problema: la unión del B(I) con el resto de la molécula se trata de enlaces deslocalizados de centros en los que se emplean los 6 electrones de valencia restantes
Distribución de electrones5 2c-2e B-H 10 e-
H4 3c-2e B B 8e-
2 2c-2e B-B 4e-B
1 3c-2e B B 2e-24 e-
Una solución aceptable podría ser la de considerar una hibridación sp para el B(I)
El sp, los 2 p del B(I) y los 4 sp3 de los B(II)
Los orbitales participantes en la formación de enlaces deslocalizados son siete:
En B(I) queda el otro híbrido sp dirigido hacia la base de la pirámide y los orbitales px y py
B(II) h sp3 = B2H6 dirigidos hacia en dirección z
1 orbital de cinco centros y 2 orbitales de tres centros
Por combinación lineal de esos 7 orbitales1 enlazante, 1 no enlazante y 1 antienlazante
Los tres orbitales ocupados por los 6 electrones disponibles
Compuestos covalentes, moleculares y volátiles
Sólido
Líquido
Gas
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS. REACTIVIDAD
p.f. y p.e. elevados Se incrementan al aumentar la masa del borano (fuerzas de London)
B-H terminal B-H-B B-B B-B-B H-H (H2) B-B (B crist)
Eenlace (kJmol-1
) 380 440 330 380 436 555A pesar de tener pocos electrones
dan enlaces muy fuertes
Estabilidad térmica En general son termodinámicamente inestables, Hºf > 0
Todos se descomponen al calentarlos a T>400ºC BnHm → n B + m/2 H2
B2H6 y B10H14 más estables
Reacción con el oxígeno: combustión
Hidrólisis
Reactividad
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2
Otros boranos la hidrólisis es muy lenta Acido bórico
excelente conservante
Boranos + O2 → B2O3 + H2O + E (-2165 kJmol-1)
Los menos estables reaccionan espontáneamente.
En los más estables se hace necesario iniciar la reacción, aunque después transcurre igualmente de forma explosiva
(+)
La reactividad aumenta al reducirse el peso molecular
aracno > nido > closo
Peso molecular (-)
Se investigan para su empleo como combustibles de alta
potencia
Reacciones con bases de Lewis
H H H
B B + 2N(CH3)3 → 2BH3N(CH3)3
H H H
H H H
B B + 2NH3 → [BH2(NH3)2]+[BH4
- ]
H H H
Las bases de Lewis que contienen como átomo dador N (excepto
amoniaco), O, P ó S, producen en el diborano ruptura simétrica.
La ruptura se produce por un desplazamiento nucleofílico.
Aracno-boranosAl reaccionar con bases de Lewis experimentan ruptura de la molécula en dos fragmentos que pueden ser moléculas o iones
Comportamiento diferente de nido-boranos y aracno-boranos
Muy interesantes por ser vías de obtención de derivados de hidruros de boro
Esta ruptura solo es simétrica en el diborano:
o asimétrica:
Los nido-boranos
La reacción no conduce a la ruptura directa de la molécula.
Se forman directamente aductos por unión de la molécula del borano con el nucleófilo.Estos aductos se descomponen lentamente a temperatura ordinaria
Se han preparado aductos mono- y triligandos que, en general, son sólidos cristalinos relativamente estables.
Reacciones con bases de Lewis
B5H9 + 2L → B5H9L2 L = N(CH3)3 o P(CH3)3
Propiedades ácidas de Brönsted
B10H14 + OH-→ B10H13- + H2O
B4H10 + NH3→ B4H9- + NH4
+
Reacciones rápidas y reversibles
El carácter ácido se incrementa al aumentar el tamaño de la molécula
B6H10< B4H10 <B10H14
Reacciones de transferencia de H+ y con la excepción del diborano, los boranos actúan como ácidos monopróticos :
En la serie de nido-boranos
El H+ cedido procede del B-H-B dando origen a una unión por enlace covalente B-B
La acidez del aracno-borano
Propiedades básicas de Brönsted
Menor tendencia, pero se ha probado la formación de iones positivos por adición de un protón a una molécula neutra. Mas estables en fase gaseosa B6H11
+ y B5H10+
En este caso, el protón se inserta en la unión B-B B-H-B
Pirólisis o ruptura térmicaCarácter de radical libre que sigue reaccionando
B2H6 2BH3 B3H9 B3H7 + H2rápida
+ B2H6 lenta
+ BH3
B4H10
+ BH3B5H11H2 +
etc.
Mezcla de productos que habrá que aislar por técnicas de separación
Hidrogenación
3 B2H6 + H2 → B5H9 + ............. 250 ºC
Por reacción del BH4- con sulfúrico o nítrico
BH4- + H+ → H2 + 1/2B2H6
2B2H6 B4H10 + H2
+ H2 T = 200ºC
B5H9 etc.
Escasez
Por la alta energía necesaria para transformar el
enlace B-O de los boratos naturales en los
enlaces B-H, B-B, etc. de los boranos.
Materia prima para la obtención de otros boranos- Obtención del B2H6
- Obtención del B4H10 (pirólisis)
MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Obtención limitada por el alto costo del boro
Como combustibles de alta potencia (cohetes y lanzamiento de satélites artificiales para comunicaciones y meteorología)
Recubrimientos
Metal o cerámicaBorano vapor
Alta temperaturaEl boro recubre el metal
Muy duro, 9.3 MohsPresenta resistencia a la corrosión a temperatura elevadaFacilita las soldaduras
APLICACIONES DE LOS BORANOS
Los óxidos de boro que se forman obstruyen los motores de los cohetes