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Alquenos: Reacciones Luis Eduardo Hernández Parés
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Adición Electrofílica
C C
CH3 CH3
CH3 CH3
Alta densidad electrónica, 2 e-
• Grupo funcional reactivo. • Actúa como nucleófilo débil. • Reacciones de adición.
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Adición Electrofílica
Eliminación, E1 GSH
R1R2
R3 R4R1 R3
R4
HR2
R1 R3
R4R2
R1 R3
R4R2
R1 R3
R4
ER2E
R1R2
R3 R4
Nuc Adición
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Adición de HX
CH3
CH3 HBr
CH3
CH3
Br
Mecanismo
CH3
CH3
H
H+
CH3
CH+
CH3
H H
Br-
CH3
CH3
Br
H H
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Adición de HX: ¿Y éste?
CH3
CH3
CH3
HBr
CH3
CH3
CH3Br
CH3
CH3
CH3
Br
¿Por qué no se forma éste?
CH3
C+
CH3
CH3
VRS
CH3
CH3
CH+
CH3
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Adición de HX: Markovnikov
“En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable”
CH3 CH3
Br
HBrCH3
Br
C+ CH3
CH+
CH3
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Adición de HBr por radicales
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
Br
HHBr
ROORAdición Anti-Markovnikov
Mecanismo
1. Iniciación O O
R
R
R O
Peróxido con calor sufre ruptura homolítica.
R O H Br R OH + Br2. Propagación
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Adición HBr por Radicales
2. Propagación
Br
CH3
CH3
CH3CH3
C
CH3
CH3
Br
Radical terciario es más estable
CH3
C
CH3
CH3
Br
H Br
CH3
CH3
CH3
Br
H
Br+
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Adición de HBr por Radicales
3. Terminación Br + Br Br Br
CH3
C
CH3
CH3
Br
Br+ CH3
CH3
CH3
Br
Br
Prod. secundario, minoritario
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
Br
HHBr
ROOR
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Adición de Agua: Hidratación
CH3 H+
H2O
CH3
OH
Mecanismo
CH3
H+
C+
CH3
H
OH2
CH3
O+
H H OH2
Orientación Markovnikov
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Adición de Halógenos
Br Br
CH3Br
CH3
Br
Mecanismo
CH3
Br Br
CH3
Br+
CH3
Br Br
Br Br Por arriba
Por abajo
Br-
+
CH3
Br+
Br-
CH3
Br
Br
Ataque Sn2
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Adición de Halógenos
CH3
CH3CH3
CH3
Br
Br
Compuesto meso
CH3 CH3CH3
CH3
Br
Br
+ CH3
CH3
Br
Br
Mezcla racémica
Reacción estereoselectiva
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Adición de Halógeno y Agua
CH3OH
CH3
Cl
Adición de agua ocurre en el C más sustituido
Cl2
H2O
CH3
Cl Cl
CH3
Cl+
O
H
H
O+
CH3
Cl
HH
Una vez adicionado el agua, se pierde un protón ácido
O+
CH3
Cl
HH
O
H
H
OH
CH3
Cl
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Hidrogenación Catalítica
CH3
CH3H2
PtCH3
CH3
H
H
Mecanismo
Pt
H H
Pt
H H
Pt
H H CH3
CH3
Pt
CH3
CH3H H
Pt
CH3
CH3
H
CH3
H
Pt
CH3
CH3
H
H
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Hidrogenación Catalítica
Pt
H H
CH3 CH3
Pt
H H
CH3 CH3 Impedimento estérico
Un % se acomoda en trans
Pt
H HCH3
CH3
Pt
H H CH3
CH3 Un % se suelta del catalítico rehaciendo el enlace doble
Pt
H H
CH3 CH3
Pt
H HCH3
CH3
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Aceites en la Naturaleza
• Alto número de enlaces dobles cis para que sean líquidos a temperatura ambiente.
• Enzimas metabolizan aceites cis
O
O
O
O
CH3
R1
R2
Varios enlaces cis
Enzimas
• CO2 + Agua • Energía • Prostaglandinas • Tromboxanos • Acetilcolina • Fuente de
carbonos
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Ácidos Grasos Trans
O
O
O
O
CH3
R1
R2
O
O
O
O
CH3
R1
R2
H2
Pt
• Aceites tienen alto número de dobles enlaces cis • Margarina es un aceite hidrogenado hasta cierta consistencia • Otros aceites también se hidrogenan para aumentar su
viscosidad o reducir susceptibilidad a oxidación
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Ácidos Grasos Trans
O
O
O
O
CH3
R1
R2
Ácido graso trans
• Un % de aceite NO se hidrogena y se reforma el doble enlace. • Termodinámicamente, es más favorable el doble enlace trans
y este es el que se forma. • Enzimas NO metabolizan enlaces dobles trans y el material se
bioacumula. • Esto se evita con catalíticos más sofisticados (sofisticados =
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Polimerización Polimerización Catiónica
CH3 CH2
H+
CH3 CH3
n
CH3 CH2
H+
CH3
CH+
CH2
H
CH3CH2
CH3 CH3
C H+
CH3
CH3CH2
Mecanismo
CH3 CH3
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Polimerización Polimerización Radicalaria
CH2
= Fenilo, Ph
=Ph CH2
Estireno
Ph CH2
ROOH
h o
Ph Ph
n
• Paso Iniciación: Generador de radicales.
• Propagación: Radical Bencílico • Terminación: Estireno +
Estireno
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Referencias
• Atkins, P. W. Química Física. 6ª Edición, Ediciones Omega, Barcelona, 1999.
• Petrucci, R.; Harwood, W.; Herring, G. Química General, 8ª Edición, Pearson Educación, Madrid, 2003.
• McMurry, J. Química Orgánica, 7ª Edición, Cengage Learning, México, 2008.
• Organic Chemistry Portal. Consultado, 7 de mayo, 2015.
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