Sustitución Aromática Electrofílica

Reacciones del benceno y derivados

CARACTERISTICAS DEL BENCENO

• Los hidrocarburos aromáticos contienen múltiples enlaces p pero, a diferencia de los alquenos, no participan en reacciones de adición electrofílica.

• Los hidrocarburos aromáticos experimentan sustituciones electrofílicas, un ejemplo de las cuales se indica a continuación.

Estabilización por resonancia del benceno

• El nombre de “compuesto aromático” se deriva de los primeros compuestos de este tipo que se aislaron y resultaron representativos de un tipo de aromas de origen vegetal.

• El término se aplica ahora a una serie de compuestos que presentan un comportamiento y propiedades químicas similares a las del benceno, aunque éste no forme parte de su estructura.

• La “aromaticidad” está referida principalmente a la especial estabilidad (energía de resonancia) de ciertos compuestos insaturados que no presentan las reacciones de adición que podrían esperarse.

• Mientras un alqueno se puede hidrogenar a presión atmosférica y temperatura ambiente utilizando un catalizador, para hidrogenar un sistema aromático se requiere presiones y temperaturas elevadas y catalizadores especiales.

H2 (66atm)

5% Rh/C 100ºC

o-xileno

+

Energía de resonacia

• El calor de hidrogenación del benceno es de -49,8 kcal/mol unas 36 kcal/mol más estable de lo que se esperaría para un compuesto con tres dobles enlaces en un ciclo de seis miembros.

• Este valor de 36 kcal/mol recibe el nombre de energía de resonancia empírica del benceno y es un reflejo de la estabilización del sistema aromático atribuible a la deslocalización de los electrones .

• La energía de resonancia de los compuestos aromáticos es la responsable de la baja reactividad ante una adición electrofílica, comparada con los dobles y triples enlaces de alquenos y alquinos.

La sustitución aromática electrofílica

• Son reacciones que proceden por el mismo mecanismo general pero se diferencian únicamente en el reactivo electrofílico.

Mecanismo de la reacción

+ E+

H

E

H

+

+ :B

H

E

H

+

E

Reactividad y Orientación

• Observe las siguientes reacciones y compárelas; ¿qué conclusiones puede usted sacar?

• Como se puede observar, la presencia de un grupo en el anillo puede facilitar o dificultar la reacción, véase las condiciones, los reactivos y los rendimientos.

• En segundo lugar, el grupo afecta a la orientación en que se realizará la sustitución

• Un activador facilita la reacción de SAE. Por ejemplo el grupo OH (fenol)

• Un desactivador dificulta la reacción de SAE. Por ejemplo el grupo NO2 (nitrobenceno)

• Un orientador “orto – para” hace que la sustitución se realice en las posiciones orto y/o para.

• Un orientador “meta” hace que la sustitución se dé en la posición meta

Tabla de sustituyentes

Orientadores o , p

• La figura nos indica que por resonancia, un grupo que tiene un par de electrones libres conjugados con el anillo es orientador “ orto – para”

Z Z Z Z Z

Orientadores “meta”

• En este caso la falta de densidad electrónica en las posiciones orto y para hacen que sea imposible el ataque por esa zona.

N OO N OO N OO N OO

• Cualquier grupo que done densidad electrónica al anillo, sea por efecto inductivo o de resonancia o la suma de ambos es un grupo activador.

• Cualquier grupo que retire densidad electrónica del anillo es un desactivador.

• Por o general un orientador orto – para es un activador, y un orientador meta es un desactivador.

• LA EXCEPCION SON LOS LA EXCEPCION SON LOS HALOGENOS QUE SON HALOGENOS QUE SON DESACTIVADORESDESACTIVADORES Y Y ORIENTADORES ORIENTADORES ORTO - PARAORTO - PARA