Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Faculta de Ciencias Químicas y Farmacia

Departamento de Química Orgánica

¿Cómo Reaccionan los Alquenos?, Adición de diferentes Reactivos.

¿Cómo reaccionan? •  Recordar el mecanismo general de la adición

electrofílica:

Si se entiende este mecanismo se entiende todas las reacciones pues, solo se varía en Electrófilo y Nucleófilo

Reacción General

•  Entonces hay que recordar la ecuación general de esta reacción:

Antes de Empezar •  Las reacciones no se memorizan, se observa donde

puede llevarse a cabo y de acuerdo a lo aprendido se predice un producto.

Empecemos… •  La primera reacción a saber es la Hidrogenación: •  Recordando: Alqueno + hidrógeno + catalítico

Alcano.

Hidrogenación Catalítica •  La función del catalítico es importante

como puede observarse en el mecanismo:

Veamos algunas reacciones:

Estereoespecificidad •  Si tomamos al alqueno como un sistema

plano, entonces la adición puede ser del mismo lado o de lado opuesto.

Esteroespecificidad en Ciclos

•  En ciclos se puede apreciar muy bien la orientación de la adición syn (sinperiplanar).

A manera de ejemplo

•  Observe las siguientes reacciónes:

Más ejemplos

•  Prediga el producto de las siguientes reacciones:

Tópico Interesante:

•  Los aceites vegetales al hidrogenarse se convierten en margarinas.

Halogenación

•  Otro reacctivo simétrico que se agrega es el X2

Halogenación •  En la halogenación ambos bromos son

adicionados al doble enlace:

Estereoselectividad •  Ahora la adición se ha observado que

es de tipo anti:

Estereoselectividad •  Como en el caso de la hidrogenación este fenómeno se

ejemplifica muy bien en los ciclos:

Estereoselectividad

•  El producto cis en ciclos no se forma:

Mecanismo

•  Estas observaciones nos da idea del mecanismo:

Por qué hace esto la molécula

•  El ciclobromonio, es más estable:

Estereoselectivodad

•  Por ello es que todos los ciclos, después de una adición de halógeno son trans:

Adición de Producto No Simétrico

•  El primer reactivo no simétrico es el HX.

Adición de HX Quienes pueden ser HX

Regioselectividad: •  Esta reacción sigue la regla de Markovnikov

Regla de Markovnikov

Mecanismo •  Paso I: Entrada del Electrófilo (H+)

•  Paso II: Entrada del Nucleófilo (Br -)

Reactividad de Haluros de Hidrógeno

•  La reacctividad tiene que ver con la fuerza ácida y la estabilidad de la base conjugada

Prediga los siguientes productos de reacción

Prediga las siguientes reacciones

Efecto Peróxido: •  En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía

HBr (no HCl ni HI) en presencia de peróxidos se obtenía el producto antiMarkovnikov.

calor

Electrófilo

Efecto peróxido

•  Este radical ya ataca al alquenos por ser un electrófilo

Electrófilo

Efecto peróxido

•  Kharasch observó lo siguiente:

Hidratación de Alquenos •  La reacción General es:

Regioselectividad •  Como se observó en el último producto esta

reacción cumple con la regla de Markovnikov.

Regla de Markovnikov

regioselectividad

Mecanismo

•  Paso I: entrada del electrófilo

•  Paso II: entrada del Nucleófilo

Mecanismo •  Paso III: estabilización de la molécula

Así se logra el alcohol más sustituido.

Diagrama de Perfil de energía

Regioselectividad

Se forma el carbocatión más estable

Prediga los productos de:

Adición de HSO4-

•  Esta es una adición que hace a un alqueno soluble en agua.

Regla de Markovnikov

Adición de ácido sulfúrico •  Primer paso, Adición del Electrófilo:

•  Segundo Paso, Entrada del Nucleófilo:

Adición de ácido sulfúrico

•  Para ejercitar:

Polimerización Catiónica

•  Es una reacción de alqueno + alqueno. •  Los polímeros son unidades grandes

de monómeros. •  Están en la naturaleza, la celulosa en

las plantas, las proteínas y el ADN en el cuerpo.

•  Los hay sintéticos como el polipropileno y el poliestireno.

Polimerización

•  Forma largas cadenas:

A estos se les conoce como dímeros (di = a dos y meros = unidades) y los que tienen muchas más de dos unidades son polímeros (Poli = muchas y meros= unidades).

Mecanismo

•  Paso 1 protonación del alqueno

Polimerización

•  Paso II ataque del nucleófilo

Polimerización

•  Paso III: Pérdida de un protón:

La reacción terminará con los dímeros?

•  Existirá una forma fácil de predecir el producto:

Otros ejemplos: •  No olvidar que los polímeros son reacciones así:

Alqueno + alqueno + alqueno largas cadenas.

A manera de ejercicio

•  Cuál es la estructura del Cloruro de Polivinilo (PVC)

Tópico interesante

•  El reciclaje de los plásticos se puede hacer, pero hay que clasificar los plásticos por ejemplo el HDPE (Polietileno de alta densidad)

Transposición de Carbocationes

•  Observe detenidamente los siguientes datos experimentales

Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más estable la molécula lo va a formar.

Rearreglo de carbocationes •  Como ocurre este fenómeno

Rearreglo de Carbocationes

•  Solamente pueden migrar los hidrógenos vecinos al carbocatión:

A manera de ejercicio

•  ¿Cuál de los siguientes carbocationes puede sufrir transposición?

Formación de Halohidrinas

•  Estás se dan por una competencia de nucleófilos:

•  Recordemos la halogenación:

El solvente CCl4 es un solvente apolar.

Formación de halohidrinas •  Que pasa si cambiamos el solvente

Mecanismo

A manera de ejercicio

•  Encuentre los sustratos de las siguientes reacciones:

•  Hasta aquí

Hidroboración Oxidación

•  La siguiente reacción fue reportada en 1959 por H.C. Brown:

Cuál es la diferencia con la hidratación de alquenos?

Hidroboración oxidación

•  Sin embargo: Producto antimark

Hidroboración oxidación

•  Primero el Boro se adiciona a donde hay más hidrógenos.

•  Luego el boro se oxida y forma el producto antimarkovnikov.

Mecanismo •  El boro se adiciona en ese carbono por

tener el estado de transición más estable:

Mecanismo •  ¿por qué es el estado de transición

más estable? Comparemos:

Al igual que los ya revisados el electrófilo genera el estado de transición más estable.

Mecanismo

•  Otra forma de verlo:

Estequiometría: •  El borano, al tener 3 hidruros puede

reaccionar con 3 alquenos.

De esta observación podemos tener la estequiometría de la reacción

Estequiometría:

•  Entonces la estequiometría de la reacción queda así:

Mecanismo

•  Entonces luego de la formación del alquilborato (intermediario), la idea es como llega a convertirse en alcohol:

El mecanismo será detallado pero no es indispensable, que sea aprendido de memoria, es muy complicado !!!

MECANISMO

Estereoselectividad •  En ciclos con un alqueno trisustituido

se observa lo siguiente:

Adición SYN

Se obtiene Únicamente el trans.

MECANISMO

Ejercicio •  De el producto de cada reacción

Ejercicios: •  De el producto de las siguientes

reacciones:

Ejercicios

•  Cómo Explica las siguientes transformaciones químicas

Formación de DIOLES

•  El KMnO4 es un agente altamente oxidante (recordar redox en QGII) y por ello oxida (agrega oxígeno) al alqueno:

El doble enlace se convierte en un diol vecinal

Mecanismo

•  La reacción es esteroselectiva. •  El producto es un Diol •  El subproducto es el MnO2

Isómero CIS

Adición Syn

Test de Baeyer

Alqueno ciclopenteno

MnO4 ppt

CUIDADO !!! •  La reacción puede llegar hasta romper

el doble enlace:

=>

C C C H 3 C H 3

H C H 3 K M n O 4 (warm, conc.)

C C C H 3

C H 3 O H O H

H 3 C H

A manera de Ejercicio •  Prediga los siguientes productos:

A manera de Ejercicio

•  De qué sustratos se partió para obtener los siguientes productos: