acido -bases organica 1 pdf

Definición de Bronsted-Lowry

Acidez -Basicidad

Acidez –Basicidad Definición de Lewis

Acidez Basicidad Agua

Acidez-Basicidad Fuerza ácida y pKa

A lo largo de la columna en la tabla periodica, mientras se

incrementa la electronegativadad A la ácidez H-A se

incrementa.

Factores Estructurales que afectan la Acidez

Electronegatividad

Valores pKa

incrementa

electronegatividad

C

O

CH3R 20

15

5

C

O

NH2R

C

O

OHR

CH4

NH3

H2O

HF

>45

34

16

3.5

RCH3

RNH2

ROH

45

35

18


Electronegatividad

F–

Cl–

I–

Br–

pKa Values

HF

HCl

HBr

HI

3.5

–7

–9

–10

H2O

H2S

H2Se

H2Te

16

7

4

3

1.36 Å

1.81 Å

1.95 Å

2.16 Å

Cargas positivas o negativas están mas estabilizadas cuanto mayor

se pueden dispersar en volumen grande.

Incremento del tamaño


Electronegatividad y Tamaño

pKa Values


Efecto Inductivo, polarización de carga trasmitida a través de los enlaces σ

Grupos Atractores de densidad

electrónicas

F, Cl, Br, O, N R, CH3, B, Si

Grupos dadores de de densidad

electrónicas

Cl C

CH3 C


Efecto Inductivo, grupos atractores de densidad electrónica

Cl C

O

O



La acidez se incrementa con el aumento de

electronegatividad de los sustituyentes



El efecto del sustituyente electronegativo disminuye con la

distancia al grupo acídico.

C C

O

CCl

O


Efecto InductivoEfecto inductivo de algunos grupos funcionales

Grupos Atractores (-I) Grupos Dadores (+I)

Otros grupos -I, en orden descendente de su poder de atracción

electrónica:

COOH

OR (SR)

Halógenos

Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I)

Estos grupos se pueden clasificar en:

Fuertemente dadores

O COO

Débilmente dadores (provenientes de hidrocarburos)

CH3 CH3 CH2

CH3 CH

CH3


Efecto Inductivo, grupos dadores de densidad electrónica

Desestabiliza la base

conjugada por

incremento de la

densidad electrónica, da

como resultados ácidos

mas débiles.


Efecto Inductivo, grupos dadores de densidad electrónica

Grupos alquílicos

voluminosos impiden una

solvatación efectiva, en

las bases conjugadas


Efecto Hibridización

Mientras mayor sea el % del

orbital “s” mayor será su

carácter acídico. La carga

negativa se estabilizára

mientras mas cerrca este del

núcleo.


Efecto Hibridización

Efecto inductivo

resultante de la

hibridización


Efecto Resonancia, deslocalización de la carga en A-

No son sistemas conjugados:

Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y

dobles en forma alternada ya sea en estructuras lineales o

cíclicas.

CH2 CH CH CH2CH2

sp3

sp3

sp3

2.- EFECTO DE RESONANCIA (MESOMÉRICO)

Involucra la deslocalización de electrones por

superposición con un sistema conjugado

R CH CH CR

Grupos dadores de electrones por efecto de resonancia

(mesomérico) (+R)

Es característico de ellos poseer un átomo con un par de

electrones no compartido. Si este átomo está conjugado con el

centro de reacción, cederá el par de electrones por resonancia

Ejemplos

OR....

NR2

......X:

Grupos aceptores de electrones por efecto de resonancia

(mesomérico) (- R)

Es característico de ellos estar compuesto por un par de átomos

unidos entre sí por enlaces múltiples donde el átomo más alejado es

más electronegativo

Ejemplos

N

O

O

C

O

RC N

Repaso Acidez –Basicidad Generalidad


Valores seleccionados de pKa

Repaso Significado del valor del pka

Acido Fuerte

Acido Fuerte

ácido débil

ácido débil

Dado que los valores de pKa de muchos ácidos

carboxílicos están alrededor de ~5, bases que tengan

ácidos conjugados con valores de pKa mayor a 5 son lo

suficientemente fuerte para desprotonarlos

Un ácido puede ser desprotonado por una base cuyo

ácido conjugado tiene una valor de pKa superior.

Bases comúnmente usadas para desprotonar a los ácidos carboxílicos


Dos estructuras de resonancia del

acetato, base conjugada

Acid Approximate

pKa Conjugate Base

Strongest Acid HSbF6 (a super acid) < −12 SbF6− Weakest Base

Increa

sin

g a

cid

str

en

gth

HI

H2SO4

HBr

HCl

C6H5SO3H

(CH3)2O+H

(CH3)2C=O+H

CH3O+H2

H3O+

HNO3

CF3CO2H

HF

H2CO3

CH3CO2H

CH3COCH2COCH3

NH4+

C6H5OH

HCO3−

CH3NH3+

H2O

CH3CH2OH

(CH3)3COH

CH3COCH3

HC≡CH

H2

NH3

CH2=CH2

−10

−9

−9

−7

−6.5

−3.8

−2.9

−2.5

−1.74

−1.4

0.18

3.2

3.7

4.75

9.0

9.2

9.9

10.2

10.6

15.74

16

18

19.2

25

35

38

44

I−

HSO4−

Br−

Cl−

C6H5SO3−

(CH3)2O

(CH3)2C=O

CH3OH

H3O

HNO3−

CF3CO2−

F−

HCO3−

CH3CO2−

CH3COCH−COCH3

NH4+

C6H5O−

HCO32−

CH3NH3

HO−

CH3CH2O−

(CH3)3CO−

−CH2COCH3

HC≡C−

H−

NH2−

CH2=CH−

Increasi

ng b

ase

str

en

gth

Weakest Acid CH3CH3 50 CH3CH2− Strongest Base


Efecto Resonancia, H acídicos adyacentes a grupos C=O

Aniones Enolatos

Cualquier cosa que estabilice a la base conjugada A:¯

hace que el ácido H—A sea más acídico.

Efecto Resonancia anillos aromáticos

18

10

5

Incremento de la acidez debido a la estabilización de las bases conjugadas.

R OH

OH

R C

O

OH

Ruptura de enlace -O-H

pKa

CH3 C O

O

CH3 C O

O


pKa 10



Incrementa la acidez

Incrementa la estabilidad de la base conjugada

Mas ácido

Mas estable Menos estable

Menos acídico

Incrementa la acidez

Incrementa la estabilidad de la base conjugada


Efecto Inductivo


Efecto sobre anillos aromáticos sustituidos

D = Grupos Dadores de electrones

Es menos ácido que el

ácido benzoicoD desestabiliza el

anion carboxilato

W = Grupos Atractores de electrones

Es más ácido que el

ácido benzoico

W estabiliza el anion

carboxilato

Depende del

balance de

sus efectos

inductivos o

de resonancia


Efecto sobre anillos aromáticos sustituidos

D

W

Esto grupos hacen al Ac. Benzoico

menos ácidos

Esto grupos hacen al Ac. Benzoico

mas ácidos


Efecto Inductivo Sustituyentes Halogenados

Efecto inductivo

del sustituyente


Efecto Inductivo ácidos hidroxi-benzoicos


Efecto Resonancia vs. Inductivo


Efecto Inductivo sobre anillos arómaticos

Bronsted, una base es una especie capaz de captar protones y

Lewis, de ceder electrones.

Basicidad Generalidad

Una especie tendrá carácter básico si dispone de pares de

electrones que pueda compartir con especies deficientes en

ellos, ejemplos de potenciales bases:

.. _CH3 CH2

R

C O

R

(R)(R)..

R NH2:..

.. _H O

....O

HH

Kb = = = 4.37 x 10 -4Keq [H 2 O][CH 3 NH3

+][OH

-]

[CH 3 NH2 ]

Methylammonium hydroxide

Methylamine

++

••

••

•• -••

••

••H

H H

H

CH3 -N H- O-H CH3 -N-H O- H



+CH3 NH3+

CH3 NH2 H3 O+

+ H2 O

Acido conjugado Base

Bases fuertes tienen valores de Ka pequeños,

es decir, valores grades de pKa


NH2NH3 4,6

NH4NH3 10

CH3NH2CH3NH3

BH H2O+ B + H3OKa

Kb

pKa

10,6

Valores de pKa grande, base más fuerte

Valores de pKa pequeños, base más débil

Factores Estructurales que afectan la Basicidad

Electronegatividad

9.2

pKa

-1.7


Electronegatividad

La basicidad de un compuesto es dada por el pKa de su ácido conjugado

Limite de medida en agua

Neutro a ácido Fuertemente básico Base superiormente fuerte


Efecto Inductivo en fase gaseosa

En fase gaseosa el incremento de la basicidad posee

el orden esperado, 3°>2°>1°> ion amonio

Mas estabilización de la carga positiva por parte de los grupos alquílicos


Efecto Inductivo Estabilidad por

Puentes de H

del catión

disminuye

En solución acuosa el orden es 2°>1° >3°> ion amonio


Efecto Inductivo

Cl

NH2

ClCl

NH2


Efecto Hibridización sobre Nitrógeno


Efecto Hibridización sobre Oxígeno

Oxígenos protonables:

alcoholes> cetonas > aldehidos


Efecto Resonancia

Átomos con pares de e- deslocalizados por resonancia, los

hace menos disponibles a ser protonados, menor basicidad


Efecto Resonancia

NH2

+ H2O

NH3

+ OH

G G


Sustitución sobre la anilina

Grupos Dodores de electrones estabilizán el ion anilinium,

hacen al compuesto una base más fuerte.

Grupos Atractores de electrones destabilizan al ion anilinium,

hacen al compuesto una base más débil.

-NH2, -NHR, -NR2

-OH

-OR

-NHCOCH3 Grupos Dadores

-C6H5

-R

-H

-X

-CHO, -COR

-SO3H Grupos Atractores

-COOH, -COOR

-CN

-NR3+

-NO2


Sustitución sobre el anillo aromático


Efecto Resonancia Grupos Atractores


Efecto Resonancia vs Inductivo Grupos Dadores


Aminas vs Amidas

La imposibilidad de protonar al N

es debido a la deslocalización del

par de e- en la amida neutra

El oxígeno de la amida es más

básico que el agua.


Amidinas

Es entre los compuestos orgánico la base más fuerte


Ácidos carboxílicos y Esteres


Heterociclos nitrogenados

Es más básico que

N N N

H H H

piperidina pirrolidina dietilamina

pKa 11.2 11.1 10.9


Heterociclos nitrogenados

En la piridina el par de electrones están

sobre orbital sp2, lo que significa que los

electrones están mas cercanos al nitrógeno

y de allí menos disponible en comparación

con la piperidina

NN

N

HH

H

piperidina


Heterociclos nitrogenados aromáticos

No ocurre, muy inestable


Heterociclos nitrogenados aromáticos

Par de electrones sobre un orbital

sp2, no están involucrados en la

aromaticidad del anillo.

La protonación ocurre aquí

Acidos y Bases Polifuncionales

Acido Dibásico, posee dos grupos ionzables

Acido Tribásico, posee tres grupos ionzables

En general la pérdida del segundo protón va a ser mucho mas

difícil a partir del anión.

•En la molécula sin ionizar el segundo grupo carboxílico ejerce un efecto

atractor (W) que estabiliza la base conjugada.

•Este efecto disminuye con el incremento de la cadena.

•Una vez formado el anión carboxilato COO-, se invierte el efecto inductivo,

dado que pasa a ser un grupo dador de electrones (D), lo que disminuye su

fuerza como ácido.



•En la molécula sin protonar el segundo grupo amino ejerce un efecto dador

(D) que favorece por efecto inductivo al ácido conjugado -NH3+.

•Este efecto disminuye con el incremento de la cadena.

•Una vez formado el catión amonio, se invierte el efecto inductivo, dado que

pasa a ser un grupo atractor de electrones (W), lo que disminuye su fuerza

como base.

En general la segunda protonación va a ser

mas difícil a partir del canión.


El opium, el latex seco de Papaver somniferum, 25% alcaloides (12-15% morfina)

Contienem mas de 40 alcaloides

Repaso Acidos y Bases Polifuncionales

Compuestos Anfotéricos: Amino ácidos

Amino ácidos aromáticos

Triptófano

Trp

W

Tirosina

Tyr

Y

Fenilalanina

Phe

F

Todos pueden participar en interaccionar hidrofóbicas. Tienen propiedades espectroscópicas(absorben luz ultravioleta): Trp absorbe mayormente a 280 nm, Tyr a 274 nm y Phe a 257 nm.En estudios de fluorescencia se han utilizado para estudiar cambios conformacionales yestructurales de proteínas.

Valores de pKa para ácidos X-H

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