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TERMOQUÍMICA

• Estudiar Numeral 2.11. FQ LEVINE, 5 edición.

21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres

Calores Específicos Los calores específicos de las sustancias son función de la

temperatura y de la presión. Cuando una cantidad infinitesimal de calor dqP se transfiere a presión constante P, a un cuerpo de masa m y calor específico a presión constante cP , la temperatura del cuerpo aumenta un dT y

dqP = m*cPdT

2

1

T

T

PP dTcmq

La cantidad m*cP es la capacidad calorífica a presión constante CP del cuerpo.

Capacidad Calorífica C

• Cpr =dqpr/dT

• dqpr: calor transferido al sistema

• dT: variación de la temperatura durante el proceso

• CP =dqP/dT

• CV= dqV/dT


TRABAJO

• w significa el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema. En una contracción, el trabajo realizado sobre el sistema es positivo y en una expansión, el trabajo realizado sobre el sistema es negativo

• rev quiere decir reversible


Primera Ley De La Termodinámica

La energía total E de un cuerpo es:

• E = K + V + U

K= Energía Potencial (presencia de campos)

V= Energía Cinética (movimiento)

U= Energía interna (traslación, rotación, vibración de las moléculas)


Entalpía

H= U+PV

)( 1212 VVPqwqUUU PP

PqPVUPVU 1122

PqHH 12

PqH

VqU

H = U + (PV)


Primer principio de la termodinámica

Criterios de signos:

Exterior

Exterior

Exterior Interior


ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL DE LAS SUSTANCIAS PURAS

• Símbolo de estado normal: Símbolo de grado como superíndice, P= 1 bar T de interés como subíndice, T Sólido, líquido: P: 1bar, T: T de interés Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Ficticio)


ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN

• Variación de la entalpía que resulta de la marcha de la reacción bajo una presión de 1 bar, iniciando y terminando con todos los materiales a la temperatura de 25° C.

• La entalpía normal de formación está dada en términos de unidades de energía por mol, y este valor debe multiplicarse por el número de moles que participan en la reacción.


ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN


ENTALPÍA DE FORMACIÓN

• Entalpía involucrada en la formación de una mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado normal a 25°C y presión 1 bar.

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) H0f (H20)298 = -286 KJ

C (c) + O2 (g) CO2 (g) H0f (CO2) 298 = -394 KJ

• Los símbolos entre paréntesis después de cada elemento o compuesto indican su estado estándar. El superíndice cero en el índice de entalpía determina un calor estándar de formación cuando los reactivos y productos están a 1 bar de presión. El subíndice representa la temperatura absoluta.


Hof de los iones en disolución acuosa:

Entalpías de formación


Entalpías de formación

Entalpías de

formación

positivas

Entalpías de

formación

negativas

Entalpías de

formación de

los elementos


Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H<0

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos


Cálculos de H° de una reacción

• Teniendo valores de Hf de todas las sustancias involucradas en la reacción

• Haciendo uso de la ley de Hess.

• Mediante medidas calorimétricas calculando qP


REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA:

1- La magnitud de H° reac es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto:

2- El valor de H°reac en una reacción es igual y de signo contrario al valor de

H° para la reacción inversa:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H°reac = -802 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H°reac = -1604 kJ

CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H°reac = +802 kJ


Ecuaciones termoquímicas

3- El valor de H de una reacción es el mismo si ésta ocurre en una etapa

o en una serie de etapas Ley de Hess

ecuación= ecuación 1 + ecuación 2 + .......

H= H1 + H2 + .....

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l) H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ

Combustión del metano:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ


CALOR DE COMBUSTIÓN

• Calor que se obtiene por la oxidación de la sustancia con oxígeno gaseoso.

• La oxidación completa de una sustancia produce C02 y H20.

El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la combustión se condensa para formar agua líquida.

El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor.


Productos de la combustión

• Hidrocarburos, alcoholes, ácidos, aldehídos, carbohidratos: C02, H20.

• Compuestos que contienen nitrógeno (aminas, amidas, aminoácidos):C02, H20, N2.

• Compuestos que contiene azufre (mercaptanos): S02, C02, H20.

• Compuestos que contiene halógenos (haluros de alquilo): C02, H20, HX (solución diluida de HX).


EJEMPLO 1.

Calcule los calores de combustión neto y bruto del gas metano.

El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la

combustión se condensa para formar agua líquida

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)

H0298 -74.85 0 -393.5 2(-285.9)

H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-285.9) – (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH4

El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.

Este es el valor que usualmente interesa

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (v)

H0298 -74.85 0 -393.5 2(-241.8)

H0298 combustión = (-393.5) + 2 (-241.8) – (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH4

Puesto que los valores de H0298 para la combustión son negativos, la

combustión de gas metano desprende calor.


H vs U

1er Ley de la termodinámica: U = q + w

En reacciones a volumen constante, w = 0 U = qv

En reacciones a presión constante H = qp

H = U+ PV

H = U + (PV) = U+ nRT


EJEMPLO 2

La combustión de un mol de gasolina C8H18 (l) para producir CO2

(g) y H2O (l) libera 5.45MJ a 25ºC. Conteste lo siguiente; exprese los valores en unidades del sistema internacional.

a) Cuál es la energía liberada por 1 galón de gasolina. Suponga que la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm3.

b) Halle ∆Hºf,298K de la gasolina, con base en el calor de combustión y en los calores de formación del C02(g) y H20(l)

c) Halle ∆Uºf,298K de la gasolina.

d) Diga si la combustión de la gasolina y la formación de la gasolina (C8H18) es un proceso exotérmico o endotérmico. Explique su respuesta

e) Halle ∆Uºcomb298K de la gasolina.


EJEMPLO 3


EJEMPLO 4


EJEMPLO 5


EJEMPLO 6

• Calcule el aumento aproximado de la temperatura de la solución si 1 litro de H2SO4 1 N se mezcla con 1 litro de NaOH 1 N.

½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac) H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)


RESOLUCIÓN EJEMPLO 6

La reacción de neutralización del ácido fuerte y la base involucra la formación de 1 n de agua.

H+ + OH- H20

Por consiguiente:

H0298 neutralización = ΔH°

f H20(l)- ΔH° f H+(ac) – Δ H°f OH-

(ac)

H0298 neutralización = (-285.83) + (-229.944) = -

55.95 kJ/moles


CONTINUACIÓN EJEMPLO 6

• H0298 neutralización = (-285.9) + ½ (-1387) – ½ (-

907.5) – (-469.7)

• = - 55.95 kJ/moles.

• Se asume que se forman 2 L de agua:

C

CnkJgH

nHOgH

kJT

69.6

)/(10*291.75*018

01*2000

95.55

3

2

22

TnCHq mPreacciónP *,


OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIÓN DEL EJEMPLO 6

El calor de la reacción de neutralización se puede calcular a partir de la entalpia estándar de formación de los componentes involucrados en la reacción:

½ H2SO4 (ac) + NaOH (ac) H2O (l) + ½ Na2SO4 (ac)

H0 f(H2SO4) (ac) = 2H0f (H

+) + H0 f(SO4

-2) = 2(0) + (-907.5) = -907.5

H0 f(NaOH) (ac) = H0f (Na

+) + H0 f(OH

-) = (-239.7) + (-230.0) = -469.7

H0 f(Na2SO4) (ac) = 2H0 f (Na+

) + H0 f (SO4

-2) = 2(-239.7) + (-907.5) = -1387

H0 reacción= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-55.88kJ


Dependencia del Calor de Reacción con la

Temperatura

H° reacción = ΔH° f(productos) –Δ H° f(reactantes)

)()( rdT

dHp

dT

dH

dT

Hd

PCdT

dH

mPmPmP CrCpCdT

Hd 0)()(

dH° = Cp°m dT

T

To

T

To

mP dTCHd

T

To

mPToT dTCHH

T

To

mPToT dTCHH

Ley de Kirchhoff 21/09/2012 Profesora Carmen Pinzón Torres

0)()( TTCrnHrnH mPTT O

(a) Si se desprecia la variacion de CP con la T:

T

TmPTT dTCrnHrnH

O0

)()(

Compuesto CP° m(J/K mol)

C (graf) 8.53

CO2 (g) 37.1

H2O (l) 89.1

N2 (g) 29.1


32 dTcTbTaCpm

dTcTbTarnHrnHT

TTT

O 2

)()( 0

T

TmPTT

O

dTCrnHrnH

)()( 0

(b) Si no es posible despreciar la variación de CP con la T:

Expresión empírica

332

0

2

0)()( )3/1()2

1(0 oTT TTcTTbTTarnHrnH


Dependencia del Calor de Reacción con la Temperatura

• Otra expresión empírica de CP

2 fTeTdCp

0

2

0

2

0)()(

11)

21(

0 TTfTTeTTdrnHrnH TT

EJEMPLO 7

Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etílico líquido, C2H5OH, a 25°C en una bomba calorimétrica para dar C02(g) y H20(l), el calor desprendido como entalpía es 90.447 KJ. Calcule lo siguiente expresando los valores en unidades del sistema internacional:

a) ΔH° molar de combustión para el C2H5OH(l) a 25°C a partir de la información consignada en el problema.

b) ΔH°f del C2H5OH (l) a 25°C a partir del calor de reacción y calor de formación del CO2(g) y H20(l).

c) ΔU°f del C2H5OH(l) a 25°C.

d) Asumiendo que CP° es independiente de la temperatura, calcule el ΔH° molar de combustión del C2H5OH(l) a la temperatura de 90°C.

e) ΔU°combustión del C2H5OH(l) a 25°C.


EJERCICIO


ENTALPÍAS DE CAMBIOS FÍSICOS (ENTALPÍAS DE TRANSICIÓN)


CALORIMETRÍA

Rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor.

El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía.

La reacción más comúnmente estudiada en un calorímetro es la combustión.

CLASES DE CALORÍMETROS:

• Bombas adiabáticas a presión constante (para reacciones en que no intervienen gases)

• Bombas adiabáticas a volumen constante (para reacciones en que algunas especies son gases)


http://www.monografias.com/trabajos14/administ-procesos/administ-procesos.shtml

BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN

CONSTANTE 1. Agitador 2. Conductores eléctricos

para ignición 3. Termómetro 4. Envoltura aislante 5. Válvula de oxígeno 6. Cámara de reacción

(acero) 7. Conectores a la

resistencia 8. Crisol con muestra 9.-Baño de agua


BOMBA CALORIMÉTRICA A VOLUMEN CONSTANTE

• Midiendo T del agua antes y después del calentamiento

y

• Conociendo la capacidad calorífica del calorímetro

Se calcula el

calor

involucrado en

la reacción


CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

(EJ. reacción de combustion)

R = Reactivos K = paredes de la bomba +

baño circundante

P = Productos

ΔT debido a la reacción etapa

bomba térmicamente aislado

Sistema su contenido q=0 w=0 ΔUa=0

baño circundante expansión de agua circulante

C25

R + K P + K

a

P + K

b c C25

T25

K

U r

298

a

elec

CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE • Se mide ΔT(aumento deT), se enfría el sistema hasta 25°C • Se mide Uelec que debe suministrarle para aumentar T desde 25C

hasta 25°C+ΔT ΔUb = Uelec = VIt Etapa b ΔUr = ? (paso C) ΔUa = ΔUb + ΔUc = 0= ΔUelec + ΔUr,298 ΔUr,298 = - ΔUelec Metodo alternativo: (en lugar de usar Uelec) ΔUr,298 = -ΔUb qb = P+K suministrando calor al sistema P+K Δub =qb

= CK+P ΔT ΔUr,298 = -CK+P ΔT CK+P = Capacidad calorífica media del sistema (K+P) en el intervalo de

T)

Para determinar CK+P se repite el experimento en el

mismo calorímetro usando C6H5COOH cuyo ΔU se

conoce con exactitud.

ΔU’r =-CK+P´ ΔT´(Asociados a la combustión del ácido)

ΔT´ porque principales paredes de la bomba

-CK+P´ contribuciones son baño de agua

ΔU’r

CK+P´ = CK+P

CALORÍMETROS A VOLUMEN CONSTANTE

0,, 2

2

2 TCTCMw

mU

Mw

mU ocalorímetrmOH

OH

OH

mreacción

s

s

nRTUH reacciónreacción


CALORÍMETROS A PRESIÓN CONSTANTE

Cuando no intervienen

gases se usan calorímetros a P constante. Se mantiene constante P y se mide la variación de la entalpía, en lugar de la variación de la energía interna.


CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

0,, 2

2

2 TCTCMw

mH

Mw

mH ocalorímetrmOH

OH

OH

mreacción

s

s


CALORÍMETROS A PRESION CONSTANTE

No hay reactivos ni productos en fase gaseosa. Miden ΔH

Ejemplos: Reacción de neutralización HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O( l ) + calor ΔH (-) se relaciona con la elevación de la T de la masa conocida de solución y con la cantidad de calor que absorbe el

calorímetro.

OHH lOH 2+ calor


EJEMPLO 8

• Qué masa de etano gaseoso C2H6(g) en gramos debe someterse a combustión, para disponer de 1550 kJ como entalpía de la reacción, si la eficiencia de la reacción es del 60%.

Reacción:

C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)


EJEMPLO 9

• Una muestra de K (s) de masa 2.140 g sufre combustión en un calorímetro a volumen constante. La constante del calorímetro es 1849 JK-1, y el aumento de temperatura medida en el baño de agua interno conteniendo 1450 g de agua es 2.62 K. Calcule y para el K20 RTAS: -756.26kJ/mol, -756kJ/mol

mfH ,

mfU ,

EJEMPLO 10

• 1 kilomol de metano (CH4) se quema com una cantidad desconocida de aire durante un proceso de combustión. Si la combustión es completa y hay 2 kilomol de O2 libre en los productos, calcule la relación másica aire/ combustible. RTA: 34.38


EJEMPLO 11

La capacidad calorífica media del calorímetro también se puede determinar con el ciclohexano. Cuando 0.972 g de ciclohexano C6H12 sufren una combustión completa en una bomba calorimétrica adiabática a volumen constante, del baño de agua interno es 2.98°C. Para el ciclohexano, es -3913kJmol-1. Cuál es valor de para la combustión del benceno si es 2.36°C cuando 0.857 g de benceno C6H6 sufren una combustión completa en el mismo calorímetro. La masa de agua en el baño interno es 1812 g. RTA: -3269

T

molarreacciónU ,

mreacciónU ,

T

EJEMPLO 12 Al quemar 0.6018 g de naftaleno C10H8(s) en una bomba

calorimétrica adiabática, se observa un aumento de temperatura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre de fusible para la ignición de la muestra. En el mismo calorímetro, la combustión de 0.5742 g de ácido benzoico produce un aumento de temperatura de 1.27 K, y se queman 0.0121 g de alambre. U° para la combustión del ácido benzoico en las condiciones de la bomba es de -26.434 kJ/g, y para la combustión del alambre es-6.28 kJ/g.

a) Obtenga la capacidad calorífica media del calorímetro y su contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades caloríficas de las sustancias químicas entre los dos experimentos.

b) Despreciando las variaciones de las funciones termodinámicas al llevar las especies de sus estados normales a aquellos presentes en el calorímetro, halle

Ucomb,m° y H,m° del naftaleno. MwC10H8=128.17 RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) U°comb= -5186 kJ/n, H°comb= -5191 kJ/n


ESTUDIAR

• NUMERAL 5.10: Cálculo de propiedades termodinámicas

•


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