Revisión clase 1

Ácidos y bases polifuncionales

Distribución de especies químicas

Curvas de titulación

Diseño de una solución reguladora

Titulación solventes no acuosos

2019

Volumetría Ácido Base

(segunda parte)

Clase anterior:

1 – Cálculo de pH en distintas situaciones

2 – Concepto de concentración FORMAL y

MOLAR de las especies disueltas

3 – Curva de titulación:

- Kmin < Keq

- Error de indicador: salto de pH

- Balance de masa para reconocimiento

de las especies presentes y cálculo del pH

4 – Construcción de la curva y elección del indicador

0 10 20 30 40

I

II

III

IV

V

VI

Curva de titulación de ad con BF

Ácido débil

Solución

reguladora

Base débil

(sal de base

fuerte y ácido

débil) Base fuerte +

base débil

Ka.Ca ][H : xdoDesprecian

x x x -Ca

xCa

xKa ...AcH HAc 2)

]log[HH...ClHHCl 1)

2

p

Cálculo de pH en distintas situaciones: ácido

fuerte (AF) y ácido débil (ad)

Cb

Kw.Ka ][H

]OH[Cb

][H

Kw

][A

]OH][[HAc

Ka

KwKb

x x x -Cb

][H

Kw]OH[ OHHAc OHAc

ANNaAc )3

2

2

2

c

ca

Cálculo de pH en distintas situaciones:

base débil (bd)

Despreciando y reordenando:

3221

223

conjugada baseconjugado ácido

inicial

2

-

2

442332

-

.KaKa ][H o .KaKa ][H

HPO4Na o PO4NaH - NaHCO:Ejemplos 5)Anfolito

básica) cieácida/espe (epecie Cb

CaKa]H[

][HA

][A][HKa

C C :f

Ca :i

OHAc OH HAc

POH/POH - COH/COH - HAc/Ac

:Ejemplos ReguladoraSolución )4

c

c

Cálculo de pH en distintas situaciones:

solución reguladora (SR) y Anfolito

Teoría del comportamiento de un indicador

ácido base

Se ve el color básico Se ve el color ácido

H In + H2O H+ + In-

Indicador color ácido Indicador color básico

1

10

ácidocolorHIn

básicocolorIn

10

1

ácidocolorHIn

básicocolorIn

Intervalo de transición o viraje del indicador tabulado en libros

1pKapH I 1pKapH I

Curvas de titulación o valoración

pH = pKa1 ± 1

¿Qué pasa cuando disminuye el

salto de pH?

Ac.

Fuerte

Ac.

Débil

mL de 0.1F NaOH valorante

Δp

H ~

7

Δp

H ~

3

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30

0.1 F NaOH / (mL)

pH

HCl 0.100 F

HCl 0,001 F

Al aumentar la dilución

del ácido Al disminuir la fuerza del ácido

Curvas de titulación o valoración

Curva de titulación de ad con BF Curva de titulación de ácido diprótico

(H2A) con BF

Distribución de especies para una solución de

HAc 0.1 F

revés alindican lo libros Otros ).(αn tambié

Cf

Acα

α

1 Ac

Ka

H1 Ac HAc AcCf

Ac0

0

Harris

Expresando todo en función del Ac-:

Expresando todo en función del HAc, se calcula α1 o

αHAc

Cf

HAcα

α

1 HAc

H

Ka1 HAcCf

1

1

HA

c

Ac-

2.88 4.76 8.88

a1 a0

Distribución de especies para una solución de

HAc 0.1 F

Distribución de especies en función del

pH para un ácido diprótico H2M En el transcurso de la valoración de un ácido poliprótico se producen

variaciones tanto del pH como de las especies presentes en el sistema.

Diagrama de distribución de especies - α (fracción molar ) vs. pHs

HHMMH2

HAHM 2

HM

H M

MH

H HM

2

2

2

1

a

a

K

K

MHHMMC 2

2

t

f

2

ff

2

210C

MH

C

HM

C

Mααα1αΣ

f

2

0C

Mα

f

1C

HMα

f

22

C

MHα

af(pH)

2

a2a1a1

2a1

a2

1

a2a1

2

a20

f

2

0

a2a1

2

a2

2

f

a2a1

2

2

a2

22

2

2

f

H

KK

H

K1

α

1y

K

H

H

K1

α

1

KK

H

K

H1

α

1

C

Mα

KK

H

K

H1 MC

KK

HM

K

HMMMHHMMC

Tener cuidado, en el libro Harris se usa la nomenclatura al revés,

llamando alfa cero a la fracción molar de la especie que no tiene carga.

¡Llamamos a0 a la especie sin protones!

Distribución de especies en función del

pH para un ácido diprótico H2M

Diagrama de distribución de especies en función del pH

para el ácido diprótico H2M

a0 a1 a2

H2M HM- M2-

a

H2M HM- M2-

ai

pka1 pka2

aH2M aHM-

½. (pka1 + pka2)

aM2-

Diagrama de distribución de especies - a (fracción molar ) vs. pHs

pH

1410Kw

1Keq

1) Plantear reacción de la valoración

Repaso: cuantitatividad en la valoración de

un AF con una BF

2) Plantear la Constante de Equilibrio de la reacción

3) Verificar la cuantitatividad de la valoración

99.9%minKKeq

4) Establecer un Error para la Elección del Indicador

Atención

.Conc minK

8

2min,99,9% 10

1001.01.0

11K

HOH

OHOHH 2

1) Plantear reacción de la valoración

2) Plantear la constante de equilibrio de la reacción

3) Verificar la cuantitatividad de la valoración

4) Establecer un error para la elección del indicador

KwKaKeq

7

2min,99,9% 10

1001.01.0

100

9.991.0

K

AHOH

A 77 10Ka10Keq

AOHOHHA 2

Ejemplo: 1.75 x 10-5/ 10-14

= 1.75 x 109

Repaso: Cuantitatividad en la valoración de

un ad con una BF

Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos

Reacción hasta el primer punto de equivalencia

1

122 Kb

1Kw

KaKeqOHHAOHAH

Grado en que la reacción no es completa de esta etapa

Hay tres equilibrios posibles:

23

2

2 KaKeqOHAOHHA_

1122 Ka

KwKbKeqOHAHOHHA

Kw1KeqOH2OHOH 23

1

2

1

22

2

KaKa

Kw

1

Ka

KwKaKeqAHAHA2

x x 2x)(1

AHA HA2 2

2

22

2

2

2

1

2

x21

x

HA

AH AKa

KaKeq

x)AHAy 1HA :asignamos (Si 2

2

4

2

14

1

2 10Ka

Ka o 10

KaKa

0.01xSi

Si se admite un error del 1 %, entonces x

(producto) quedaría igual a 0.01

Importante: el concepto es al revés de como lo veíamos antes…

Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos

Conclusión

La mínima relación que debe existir entre las constantes

de acidez para realizar la titulación cometiendo un error

del 1% será:

4

2

1 10Ka

Ka y análogamente en el

caso de ácidos

tripróticos (H3A)

4

3

2 10Ka

Ka

Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos

EDTA: distribución de especies

Un caso en el que no se cumple lo anterior

𝛼Y4- 𝛼HY

3- 𝛼H2Y2-

Curvas de valoración de ácidos polipróticos

con bases fuertes Reaccones de titulación:

Requisito para obtener 2 puntos de equivalencia

(recordar que Keq debe ser mayor a 107)

OHHAOHAH 22

OHAOHHA 2

2

KwKa

Keq 1

7

1 10Ka 1)

7

2 10Ka 2)

4

2

1 01Ka

Ka)3

KwKa

Keq 2

25.00 mL de

0.1000F ác. maleico

Ka1: 1.20×10-2

Ka2: 5.96×10-7

0.1000F NaOH

Veq2 = 50.00 ± 0.25(±0,5%) mL

Veq1 = 25.00 ± 0.50 (±2%) mL

25.00 mL de

0.1000F Na2CO3

Ka1: 4.45×10-7

Ka2: 4.69×10-11

0.1000F HCL

Reacciones de titulación:

Veq2 = 50.00 mL

Veq1 = 25.00 mL

HAHA2

AHHHA 2

KwKb

Ka1Keq 2

2

7

1 10Kb

7

2 10Kb

4

2

1 10Ka

Ka

KwKb

Ka1Keq 1

1

Curvas de valoración de ácidos polipróticos

con bases fuertes

Curva de valoración del ácido maleico con

NaOH

0 12,5 25,0 37,5 50,0 62,5 75,0

aa1 CKH

a2a1 KKH

b2

a2W

C

KKH

B

W

CK

H

Volumen de 0.1000 F NaOH (mL)

4

2

1 10Ka

Ka

Curva de valoración de un ácido diprótico que no

cumple requisito con NaOH

4

2

1 10Ka

Ka

Se titula hasta el SEGUNDO PUNTO de EQUIVALENCIA

Volumen de 0,1000 F NaOH (mL)

Especies químicas presentes en diferentes zonas

de las curvas de valoración

Recordar: BALANCE DE MASA

¿Como se calculan los puntos?

Tipo de

Titulación

Inicio

Antes Punto de

Equivalencia

(1º PE)

Después

V alícuota (ml) 25.00 V titulante = 0.00 VE – Er1 % =24.50 VE (1) VE+Er1% =25.50

H2M

Base Fuerte

a.d SR1 Anfolito

SR2

pH

1.46

3.61

4.07

4.53

aa1 CKH b1

aa1

C

CKH a2a1 KKH

b2

b1a2

C

CKH

H2M

Base Fuerte

SR2 SR2 Sal básica

BF en exc

pH

6.22

8.22

9.37

10.52

V tit. = 37.50 VE – Er2 %= 49.75 VE (2) VE+Er2 %=50.25

a2KH b2

b1a2

C

CKH

b2

a2W

C

KKH

B

W

CK

H

Especies químicas presentes en diferentes zonas

de las curvas de valoración

pH = 1.46

pH = 3.61

pH = 4.53

pH = 4.07

DpH = 0.92

2 – Azul de bromofenol (3,0 - 4,6) x

3 – Alizarina (5,5 – 6,8) x

4 – Rojo congo (3,0 – 5,0) x

5 – Rojo neutro (6,8 – 8,0) x

6 – Fenolftaleina (8,3 – 10,0) SI

2 4

3 5

6

pH = 8.22

pH = 10.52

pH = 9.37 DpH = 2.3

Salto muy

pequeño, pese a

que el error es 4

veces mayor!!

Distribución de especies en función del pH

para el ácido fosfórico

2.15 7.21

4.68

12.15 9.68

Solución

Reguladora pH = 7.21

Curvas de valoración del ácido fosfórico con NaOH

Ka1 = 7.11. 10-3

Ka2 = 6.32. 10-8

Ka3 = 7.10. 10-13

El uso de a sirve para calcular las cocentraciones relativas

a cada pH

Curvas de valoración del ácido fosfórico con NaOH

“Química Analítica”, Skoog, West, Holler (6ta Ed. 1995), pag. 205, Fig.11-3

Comparación de curvas de titulación:

A (ác. fosfórico), B (ác. oxálico) y C (ác. sulfúrico)

Ka1 = 7.11. 10-3

Ka2 = 6.32. 10-8

Ka3 = 7.10. 10-13

A: Ác. fosfórico:

Ka1 = 5.6. 10-2

Ka2 = 5.4. 10-5

B: Ác. oxálico:

Ka1 = ↑

Ka2 = 1.0. 10-2

C: Ác. sulfúrico:

“Fundamentos de Química Analítica”, Skoog, West, Holler, Crouch (8va Ed. 2005),

CD con simulaciones y tutoriales

Fosfórico

Oxálico

Sulfúrico

Distribución de especies en función del pH para el

ácido carbónico

a1

½. (pka1 + pka2)

pka1 pka2

a2 a0

Curvas de valoración de una base polifuncional

con HCL

Curva para la valoración de 25.00 mL de

Na2CO3 0.1000 F con HCl 0.1000 F

2.2x10Kw/KaKb

2.1x10Kw/KaKb

4.7x10Ka

4.5x10Ka

8

12

4

21

11

2

7

1

Diseño de solución reguladora (SR) •Requisitos: pH

Volumen de la SR a preparar

Concentración formal de la SR

AAHCSR

•Elección del par ácido/base conjugado

El pH de la SR a preparar debe encontrarse

dentro de la zona:

Esto asegura que la Efectividad esté comprendida entre:

1pKa

10

1a

1

10entre variar debedEfectivida

•Cálculo de las Concentraciones de

(se verá en detalle en trabajo práctico)

AyAH para lograr pH deseado y CSR.

Diseño de una solución

reguladora

1. Identificar pH usando la curva de

distribución de especies.

2. Entender la diferencia entre prepararla a

partir de:

a) ácido o la base conjugada más agregado

de base o ácido fuerte, o

b) de las sales correspondientes.

3. Hacer el cálculo de cantidades necesarias

en cada caso para llegar al pH y Cf deseados.

Ka1 = 7.11. 10-3

Ka2 = 6.32. 10-8

Ka3 = 7.10. 10-13

Ejemplo:

Volumen = 250.0 mL, F = 0.100 F y pH = 3.0

Se elige el par H3PO4/H2PO4-

Pero, ¿cómo se prepara si se parte de ácido o

ambas sales?

•Preparación de la SR

Antes de enrasar, hacer ajuste al pH deseado adicionando un

AF o una BF frente a la lectura de un pHmetro previamente

calibrado con SR Patrón o estandar

•Causas de Errores (pH teórico vs pH real)

Valor Ka erróneo

Simplificación en los cálculos de H+

Ecuación Debye Hϋckel cálculos erróneos

de por

A

HA

A

HA

H A

HAKa

a

aKaa

2509.0log ii Z

2

2

1ii ZC

Diseño de una solución reguladora

Titulación en disolventes

no acuosos

Titulaciones ácido-básicas en disolventes

no acuosos

Razones para su aplicación:

Reactivos o productos insolubles en agua.

Reactivos o productos que reaccionan con el agua.

Para un analito que es un ácido o una base demasiado

débil para su titulación en agua (Ka o Kb < 10-7).

Podrán titularse ácidos débiles con Bases Fuertes en

disolventes “más básicos que el agua” y análogamente

bases débiles con Ácidos Fuertes en disolventes “más ácidos

que el agua”

Titulaciones ácido-básicas en disolventes

no acuosos

NH3 + H3O+ ↔ NH4

+ + H2O

NH3 + CH3COOH2+ ↔ NH4

+ + CH3COOH

Al ser el ácido acético más ácido que el agua,

hace que el NH3 actúe o se comporte como una

base mas fuerte y en consecuencia la reacción de

titulación se encontrará más desplazada a la

derecha.

En agua:

En ácido acético:

Cuantitatividad de una reacción ácido-base

en disolvente no acuoso

La cuantitatividad en el punto de equivalencia

depende de:

1. Constante de disociación del soluto en el

DISOLVENTE (Ka* o Kb*)

2. Constante de autoprotolisis del DISOLVENTE

(Kauto)

Representa al equilibrio donde una molécula del disolvente

funciona como ácido y otra molécula como base

3. Constante dieléctrica (D) del DISOLVENTE

Elección de un disolvente en titulaciones

acido-básicas Se debe considerar:

1. La solubilidad del soluto a titular en dicho disolvente

2. la constante de autoprotolisis del disolvente (Kauto )

Cuanto menor sea su valor mayor será la cuantitatividad de la

reacción del soluto con el titulante:

Cuando titulamos bases débiles con AF: autoK

KbKeq

*

Cuando titulamos ácidos débiles con BF: autoK

KaKeq

*

3. La constante dielétrica (D)

Cuanto mayor sea su valor, mayor será el grado de cuantitatividad

de la reacción en el punto de equivalencia (en el caso de solutos

no cargados).

Ejemplo

Analizar la factibilidad (Kmin=107) y de titulación del analito HA+ en medio

acuoso y en metanol con una base fuerte (NaOH 0.1000 F en a- medio acuoso

y metóxido de litio 0.1000 F en metanol). Calcular las Keq en ambos

disolventes y analizar la influencia de D del medio. Datos:

Kmin ≈ 107

Reacción en medio acuoso: HA+ + OH- → HA + H2O

Keq = Ka/Kw = 106 NO CUANTITATIVA

Reacción en medio metanólico: HA+ + CH3O- → HA + CH3OH

Keq = Ka*/Kauto = 10-9 / 2. 10-17 = 2. 107 CUANTITATIVA

CONCLUSION: La reacción se favorece en medio metanólico debido a que

la constante dieléctrica, aún siendo mas baja que la del agua, no influye ya que

no hay separación de cargas por tratarse de un soluto cargado.

Disolvente Ka Kauto D

Agua 10-8 10-14 78.5

Metanol 10-9 2 x 10-17 32.6