Qumica analtica

Profa. Lilia Araujo.

Prof. Avismelsi Prieto.

UNIDAD VI

Espectrofotometra

Qumica analtica

La espectrofotometra es la ciencia que estudia la interacciones que ocurren entre la radiacin y la materia.

Mtodos espectrofotomtricos de anlisis: Son aquellos que miden la clase y cantidad de radiacin emitida o absorbida por la especies atmicas, inicas o moleculares que se analizan.

Radiacin Electromagntica Es una forma de energa que se transmite por el espacio a velocidades muy altas.

Espectro electromagntico : Distribucin energtica del conjunto de las ondas electromagnticas

http://es.wikipedia.org/wiki/Onda_electromagn%C3%A9tica

Qumica analtica

Qumica analtica

La Radiacin Electromagntica tiene propiedades de ondas y corpusculo:

A) Propiedades Ondulatorias: Observadas a nivel macroscpico

Longitud de onda ( ) Frecuencia ( ) Velocidad ( V ) Amplitud

Reflexin Refraccin Difraccin e Interferencia

A diferencia de las ondas sonoras la radiacin electromagntica no necesita de un medio para

transmitirse, ya que se propagan en el vaco.

Campo elctrico

Campo Magntico

Unidades de longitud de onda () para algunas regiones del espectro elctromagntico

Regin Unidad Definicin

Rayos X Angstrom () 10-10 m

Ultravioleta visible Nanmetros (nm) 10-9 m

Infrarrojo Micrometros (m) 10-6 m

Qumica analtica

El modelo ondulatorio no explica satisfactoriamente los procesos asociados con la

absorcin y la emisin de la energa radiante con la materia, por lo tanto es conveniente

considerar a la radiacin electromagntica como paquetes discretos de energa llamados

Fotones o Cuantos.

B) Propiedades de partculas:

Cuando una muestra absorbe radiacin electromagntica experimenta un cambio de energa.

La interaccin entre la muestra y la radiacin electromagntica, se explica suponiendo que la

muestra absorbe los fotones, que quedan destruido y sus energas pasan a la muestra.

La energa de un fotn se puede

relacionar con su longitud de onda

mediante la ecuacin:

h= Constante de Planck = 6,626.10-39 J*s

C= velocidad de la luz= 3*108 m/s

V = # de onda

v... chc

hhE

Una radiacin de una definida

Puede variar su intensidad con el

Cambio de la amplitud

Intensidad: Nmero de fotones

Por unidad de tiempo

Interaccin de la radiacin y la materia. Interacciones relacionadas Reflexin, refraccin, Normalmente

con las propiedades dispersin, interferencia no implican

gruesas de la materia. y difraccin. transiciones

entre diferentes

niveles de energa.

Las interacciones Transiciones entre niveles

En espectrofotometra ms importantes de energa de especies

son las que dan lugar a qumicas.

Qumica analtica

Transiciones electrnicas en especies atmicas

Transiciones electrnicas, Vibracionales y rotacionales

en especies moleculares o

Iones poliatmicos

Qumica analtica

Una molcula lineal de n

tomos puede girar

alrededor de 2 ejes y

tiene 3n-5 modos

vibracionales

Una molcula no lineal

de n tomos puede girar

alrededor de 3 ejes y

tiene 3n-6 modos

vibracionales

TRANSICIONES ENERGTICAS

Tpicas transiciones electrnicas del elemento sodio

Configuracin electrnica: Na: (1S2)(2S2)(2P6)(3S1)

3S

3p

3d 4p

4S

589,0 nm

330,0 nm

Energa

Qumica analtica

Qumica analtica

Molcula del N2 (N N)

Diagrama de los niveles de energa de una molcula

En general, cuando una molcula

absorbe radiacin para provocar

una transicin electrnica ,

ocurren tambin transiciones

vibracionales y rotacionales

simultneas

Qumica analtica

Transiciones

electrnicas

puras

Transiciones

electrnicas,

vibracionales

y rotacionales

simultneas

Espectros de absorcin de radiacin

Qumica analtica

ESPECIES

ATMICAS

ESPECIES

MOLECULARES

Qumica analtica

MEDICIN DE LOS FOTONES COMO SEAL

Se utiliza las interacciones materia- radiacin electromagntica a fin de obtener informacin

cualitativa y cuantitativa de la muestra.

Fuente de estmulo Muestra Resultado

Energa calorfica El analito est Se induce alguna (s)

Electricidad predominantemente Transicin (s) del analito

Radiacin electromagntica en su estado ms presente en la muestra por

Reaccin qumica bajo de energa ganancia de un cantidad

o estado fundamental de energa.

Espectrofotometra de

emisin

La radiacin

electromagntica emitida

Para obtener

informacin que

permita cuantificar al

analito se puede

medir

Espectrofotometra de

absorcin

La radiacin

electromagntica absorbida

Espectrofotometra de

fotoluminiscencia

La radiacin electromagntica

luminiscente

Qumica analtica

Espectrofotometra de emisin

Muestra

Energa trmica

Energa elctrica

Energa Qumica

2

1

0

Excitacin por la energa

absorbida

Se mide la Radiacin Electromagntica emitida

E2,1

E1,0

E2,0

Espectro de Emisin

2 ,0 1,0 2,1

Radiacin

electromagntica

emitida, P Energa

no radiante

Qumica analtica

Espectrofotometra de absorcin

Muestra

Para que ocurra la absorcin, la energa radiante debe corresponder a la diferencia

de energa entre los niveles de energa 1,2,,etc.

Radiacin

electromagntica

transmitida

P

E2

E1

Se mide la radiacin electromagntica

absorbida

2

1

0

Espectro de absorcin

En

erga

rad

ian

te a

bso

rbid

a

1 2

Longitud de onda

Radiacin

electromagntica

incidente

Po

muestra

Qumica analtica

Espectrofotometra por fotoluminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)

Muestra

Radiacin

electromagntica

incidente

Po

Radiacin

electromagntica

transmitida

P

PL Luminiscencia

Radiacin absorbida

para excitarse

Radiacin emitida

(luminiscencia) que se

mide

2

1

0

Energa no radiante

(1)

1 2 > (2)

(1)

Radiacin

electromagntica

emitida

muestra

Espectrofotometra de absorcin molecular

Absorcin de radiacin infrarroja

Los espectros de absorcin de radiacin infrarroja

representan una de las principales herramientas para

determinar las estructuras de especies orgnicas

Un espectro infrarrojo es una propiedad altamente

caracterstica de un compuesto orgnico puro.

Si dos compuestos tienen espectros infrarrojos idnticos,

se demuestra que se trata de la misma sustancia.

Qumica analtica

Espectro de absorcin infrarrojo: Es la representacin grfica de la absorcin de la radiacin electromagntica del compuesto, en funcin de la frecuencia (cm -1 ) y/o

longitud de la onda ().

Modos de vibracin

de una molcula

Frecuencias caractersticas

de absorcin infrarroja

Qumica analtica

m = moderada

v = variable

N de onda (cm-1) = 1 / (cm)

1-octeno

Bromuro de isopropilo

n-butilbenceno

Qumica analtica

Alcohol secbutilico

Alcohol benclico

Qumica analtica

cido proponico

cido o-tolico

Qumica analtica

n-butiraldehido

Acetofenona

Qumica analtica

Isobutilamina

n-metilanilina

Qumica analtica

Acetato de

metilo

benzamida

Qumica analtica

Di-n-propileter

Fenil-etil-eter

Qumica analtica

Qumica analtica

Espectrofotometra de absorcin molecular

Absorcin de radiacin ultravioleta-visible

Absorcin por compuestos orgnicos

Los espectros moleculares UV-Vis se deben a cuatro tipos de transiciones electrnicas

entre los niveles de energa cuantizados.

La presencia de grupos Cromforos (-NH2 ; -OH; C=O) en las molculas hacen que la

absorcin se desplace a la regin visible de la radiacin electromagntica.

Transicin

Rango

(nm)

Radiacin

electromagntica

Ejemplo

*

Qumica analtica

Absorcin de compuestos inorgnicos

A) Los iones complejos coloreados de los metales de transicin como Ej: Fe,

Cu, Cr, Mn, Zn, V, TI, Cd, etc, son coloreados, debido a que el ion metlico

absorbe radiacin de la zona viisible, dando lugar a las transiciones

electrnicas de los electrones de valencia en los orbitales d.

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

ION COMPLEJO

ION METLICO

LIBRE

Las diferencias de energa entre

los orbitales d del metal,

depender del estado de

oxidacin y del tipo de ligando

que tenga enlazado.

B) Otros compuestos inorgnicos que absorben en la regin UV, por ejemplo :

NO3- , NO2

- , PO43-.

Los compuestos que no absorben en la regin visible pueden determinarse,

hacindolos reaccionar con grupos orgnicos insaturados (cromforos), a fin

de obtener productos que s absorben.

Ab

sorb

an

cia

(nm) 350 750

Qumica analtica

Espectro de absorcin Ultravioleta Visible (UV-Vis) : Es la representacin

grfica de la absorcin de la radiacin electromagntica por el analito, en

funcin de la longitud de la onda (nm).

Los espectros de absorcin en las regiones UV-Visible tienen poca utilidad

cualitativas, se emplean comnmente para propsitos cuantitativos.

especialmente la regin visible,.

Ab

sorb

an

cia

(nm) 400 500 700 380 580 620 730

Ab

sorb

an

cia

(nm)

Complejo Fe(Fen)3+2

(rojo)

Azul de Bromotimol

(verde) Sulfato Cprico

(azul)

Longitud de onda mxima ( max ): Es la longitud de onda donde el analito Absorbe la mayor cantidad de radiacin electromagntica.

Qumica analtica

Color complementario ( color observado).

El color observado de una solucin nos da una idea donde encontraremos la longitud de

onda mxima max del compuesto, en el espectro de absorcin de la solucin, encontrndose ste en el rango de longitud de onda del color absorbido.

Qumica analtica

Medida de la atenuacin de la radiacin electromagntica.

b

Po P

La absorcin de la radiacin

provoca una atenuacin de la

radiacin incidente

Transmitancia Absorbancia

( T ) ( A )

100*%Po

PT

Po

PT

La transmitancia (T) : Es la fraccin de la radiacin incidente trasmitida por el medio.

Absorbancia (A): Es la atenuacin de los fotones a medida que atraviesan una muestra.

La absorbancia (A) que presenta una solucin est relacionada con la Transmitancia ( T ) por:

TA

Po

PTA

%log2

loglog

La A es la ms usada para expresar

la atenuacin

Disolucin

Analito con concentracin C

Qumica analtica

Ley de la absorcin Ley de Beer

La absorbancia est relacionada linealmente con la concentracin (C) de la especie

absorbente y con la longitud de la trayectoria de la radiacin (b) en el medio

absorbente

A=a.b.C C (Unidades fsicas) a= Absortividad (L/cm . mg)

A=.b.C C (Molaridad) b= Longitud de la celda (cm)

c=Concentracin (mg/L)

= Absortividad molar (L/mol . cm)

Pendiente = a.b Se puede determinar el valor de a ( absortividad )

a partir de la pendiente .

Ideal A=a.b.c

y = m x

Conc.

A

Qumica analtica

*Disolvente y longitud de onda de la radiacin

Absortividad molar () *Composicin de la solucin en soluciones *Temperatura diluidas es *Concentracin de los iones inertes Fuerzas electrostticas constante *ndice de refraccin (depende de la concentracin)

Limitaciones de la ley de Beer

Slo se aplica para bajas concentraciones de analito. En altas concentraciones se pierde la independencia de cada partcula del analito en relacin con las dems.

Limitaciones qumicas: Cuando la especie absorbente participa en una reaccin de equilibrio

Limitaciones Instrumentales:

- Falta de radiaciones monocromticas

- Radiaciones difusas parsitas

A

A

[ ]

Qumica analtica

DETERMINACIONES CUANTITATIVAS EN LA REGIN VISIBLE

Pasos experimentales

1) El analito debe estar en solucin acuosa u orgnica, libre de interferencias.

2) Si el analito no presenta color, aadir reactivos que formen con l, productos

coloreados.

3) Obtener el espectro de absorcin y seleccionar una longitud de onda

( tpicamente max ) para realizar las lecturas de absorbancias en el instrumento.

4) Preparar una serie de soluciones patrn de concentracin creciente y el blanco

respectivo.

5) Si el instrumento es de un solo haz, se lleva a cero Absorbancia con el blanco.

6) Obtener la absorbancia de cada una de las soluciones patrn del analito y de las

muestras.

7) Con las absorbancias de las soluciones patrn, construir una curva de

calibracin. Las concentraciones se colocan en el eje x y las

absorbancias en el eje y.

8) Se deduce la concentracin del analito en las muestras, GRAFICAMENTE

utilizando la curva de calibracin o ANALTICAMENTE empleando la ecuacin de la Lnea recta.

Qumica analtica

Forma ANALITICA

Para encontrar la concentracin del analito en las muestras se puede utilizar el

mtodo de los mnimos cuadrados para deducir la ecuacin de la lnea recta.

Asignando los datos de las concentraciones de las soluciones patrn al eje X y

sus respectivas absorbancias al eje Y, se encuentran los valores de la pendiente

(b) y del intercepto (a):

Y = a + b X

absorbancia concentracin

X = Y - a b

Al establecer la ecuacin de la lnea recta, se puede calcular la concentracin

del analito en cualquier muestra, a la cual se le haya medido su absorbancia:

Concentracin patrones

Ab

so

rban

cia

A = Absorbancia de la muestra

C = Concentracin de la muestra A

C

Forma GRFICA

Qumica analtica

La ley de Beer y muestras con mltiples componentes:

En el caso de soluciones con ms de 1 tipo de sustancia absorbente que no interactan entre

ellas se cumple:

Donde 1,2,3,, n son cada uno de las sustancias que absorben

La ley de Beer es aditiva

Cuando hay mezclas de n componentes que presentan solapamientos de sus espectros de

absorcin, se deben leer las A total en n longitud de onda, para determinar la concentracin de cada componente de la mezcla.

Ej: Para la mezcla de 2 sustancias que absorben , X e Y

EnbCnbCEbCEbCEA

AAAAAA

total

n

ni

i

itotal

332211

321

1

yxtotal

yxtotal

bCEybCExA

bCEybCExA

222

111

Espectro de Absorcin de 1x10-3

M K2Cr2O7

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

Longitud de Onda (nm)

Ab

so

rba

ncia

Espectro de Absorcin de 1x10-4

M KMnO4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

Longitud de Onda (nm)

Ab

so

rba

ncia

Qumica analtica

0

0.5

1

1.5

2

407 457 507 557 607

Ab

so

rba

nc

ia

Longitud de onda (nm)

Espectro de absorcion de la mezcla

KMnO4 515 nm

Cr2O72- 470 nm

Espectro de Absorcin del K2Cr2O7

Longitud de onda

Espectro de Absorcin del KMnO4

Longitud de onda

K2Cr2O7 y KMnO4

Ab

so

rban

cia

Ab

so

rban

cia

A470 = a470.b.CK2Cr2O7 + a470.b.CKMnO4

A515 = a515.b.CK2Cr2O7 + a515.b.CKMnO4

A470 = A470K2Cr2O7 + A470KMnO4

A515 = A515K2Cr2O7 + A515KMnO4

Dos ecuaciones y dos incgnitas

CK2Cr2O7 y CKMnO4

Lentes/

rendijas/

colimado

res afinan

y alinean

el haz

El

monocromador

(selector de

longitudes de

onda) dispersa la

radiacin incidente

en un continuo de

componentes de

longitudes de

onda examinados

o seleccionados

individualmente

La muestra

en su

compartimien

to absorbe

una cantidad

caracterstica

de cada

longitud de

onda

incidente

El detector

convierte la

radiacin

transmitida

en una

seal

elctrica

amplificada

La

computad

ora

convierte la

seal en

datos

visuales

La Fuente

Produce

radiacin en

la regin de

inters. Debe

ser estable y

reproducible.

En muchos

casos la

fuente puede

emitir ms de

un

Instrumentos y componentes en espectrofotometra

Qumica analtica

Espectrofotmetro de un solo haz

Qumica analtica

Instrumento con divisin de haz

Qumica analtica

Instrumento de haces separados en el tiempo

Qumica analtica

Espectrofotmetro con arreglo de diodos

1.024

diodos

DETECTOR

Qumica analtica

Qumica analtica

B) Fuentes de lneas: Emiten un nmero restringido de bandas de

radiacin, cada una con un estrecho rango de .

Fuente Regin de longitud de onda Utilidad

Lmpara de H2 y D2 Fuente continua 160-380 nm Absorcin molecular UV

Lmpara de tungsteno Fuente continua 320-2400 nm Absorcin molecular Visible

Lmpara de tungsteno-

halgeno

Fuente continua 240-2500 nm Absorcin molecular UV-

Visible

Lser Fuente Lineal UV- Visible Absorcin Atmica -

molecular Fluorescencia y

dispersin

1.- Fuentes de radiacin electromagntica.

A) Fuentes Continuas: Emiten radiacin electromagntica cuya intensidad

vara solo de manera gradual en funcin a .

Qumica analtica

2.- Selector de longitud de onda

Permite el paso de una estrecha banda de radiacin caracterizada por una longitud de onda nominal, una amplitud de banda efectiva y una cantidad mxima de radiacin.

(Radiaciones estrechas disminuyen las desviaciones de Ley de Beer)

Costosos: anchura de banda < 1nm

Espectrofotmetros Econmicos: anchura de banda >1 < 20nm

Tipos de selectores de longitudes de onda:

Absorcin: Absorben selectivamente la radiacin de una regin estrecha

del espectro electromagntico.

Interferencia: Usan interferencias constructivas y destructivas para

aislar una gama estrecha de longitud de onda.

Ej: Un filtro de absorcin prpura elimina el color complementario verde de 500-560 nm

Absorcin 30-250 nm

Efectividad de los filtros

Interferencia 10-20 nm

Los filtros no permiten una seleccin continua de .

Filtros

Espejos cncavos

Rendija de

entrada Rendija de

Salida

Rejilla de

difraccin

La que sale de un

monocromador puede

variar en forma

continua en un gran

intervalo del espectro.

Qumica analtica

Tipos de selectores de longitudes de onda:

Monocromadores:

a) Rejillas de difraccin

b) Prismas

Qumica analtica

3.- Porta muestras:

Es una celda o ventana que debe transmitir la radiacin en la regin

de la longitud de onda que se trabaja.

Material de la celda Regin de trabajo Caractersticas

Vidrio comn (silicatos) Visible Bajo costo absorbe UV

Cuarzo slice fundida UV- Visible Alto costo

Celdas estndar y

con abertura Microcelda y

celda de flujo

Qumica analtica

4.- Detectores: Son transductores o dispositivos que convierten los fotones en una

seal elctrica.

Rango de Seal emitida

Fototubos 200-1000 nm Corriente

Detectores de fotones

Fotomultiplicadores 110-1000 nm Corriente

Diodos 200-1000 nm Corriente

Estos detectores poseen una superficie fotosensible que absorbe radiacin UV-

Visible, produciendo una corriente elctrica proporcional al # de fotones que llegan

al transductor.

5.- Procesador de la seal: La seal elctrica generada en el transductor se enva a un

procesador que la presenta en forma tal que sea cmoda para leer por el analista.

Medidores analgicos Digitales Registrador Computador

Lmites de deteccin y de cuantificacin de la IUPAC en los

mtodos espectrofotomtricos.

Qumica analtica

Determinacin del lmite de deteccin (LD):

Corresponde a tres veces la desviacin estndar de la seal

analtica correspondiente al blanco (Sb), obtenida para al menos veinte

determinaciones, dividida por la pendiente de la curva de calibracin (b).

LD = 3Sb / b (en ingls LOD)

Para el lmite de cuantificacin (LQ ) se sustituye el valor de 3 por 10.

LQ = 10Sb / b (en ingls LOQ)

El lmite de deteccin (LD): Es la concentracin ms baja de un analito

que el proceso analtico detecta en forma confiable. Sin embargo, no es

posible efectuar determinaciones cuantitativas en el lmite de deteccin ya

que la desviacin estndar relativa estar entre 30 a 50 %.

Analito Mtodo (nm)

Aluminio La reaccin con colorante cianuro de eriocromo R a pH 6 produce un complejo de color rojo a

rosado.

535

Arsnico Reducido a AsH3 con Zn y hacerlo reaccionar con dietilditiocarbamato para producir un complejo

rojo.

535

Cromo Oxidar a Cr(VI) y hacer reaccionar con difenilcarbazina en disolucin cida, para obtener un

complejo rojo-violeta.

540

Mercurio Extraccin con CHCl3 despus de acomplejar con ditizona a pH cido; complejo naranjado. 492

Cinc Reaccin con zincon a pH 9 para formar un complejo azul. 520

Cloro residual Oxidacin de leuco cristal violeta para formar un producto de color azulado. 592

Nitrato Reduccin a NO2- por Cd. Se forma un colorante azo por reaccin con sulfanilamida y N-(1-naftil).

etilendiamina.

543

Fosfato Reaccin con molibdato amnico seguida de reduccin con cloruro de estao para formar azul de

molibdeno.

690

Fenol Reaccin con 4-aminoantipirina y K3Fe(CN)6 para formar colorante de antipirina. 460

Surfactantes Formacin de par inico azul entre el surfactante aninico y el colorante catinico azul de

metileno, que se extrae en CHCl3.

652

Aplicaciones

Los analitos que no absorben en la regin visible pueden determinarse, hacindolos

reaccionar con cromforos (reactivos especficos), a fin de obtener productos que s absorben.

Qumica analtica

Qumica analtica

Espectrofotometras de absorcin y emisin atmicas

Las espectrofotometras atmicas se fundamentan en la absorcin o emisin de

radiacin electromagntica por tomos neutros en estado gaseoso. Tpicamente

las radiaciones involucradas son ultravioleta y visible.

Los electrones ocupan posiciones orbitales en una forma predecible y ordenada.

La configuracin normal para el tomo es conocida como estado fundamental.

Si a un tomo se le aplica energa de una magnitud apropiada, sta ser absorbida

por l, e inducir que el electrn ms externo sea promovido a un orbital vaco de

mayor energa conocido como estado excitado (etapa de excitacin) . Como este

estado es inestable, el tomo inmediatamente y espontneamente retornar a su

configuracin fundamental (etapa de decaimiento).

Los procesos de excitacin y decaimiento, son comunes a los dos

campos de la espectrofotometra atmica.

Qumica analtica

Estado

fundamental Estado

excitado

Electromagntica

incidente

Radiacin

Proceso de absorcin atmica

Estado

fundamental

Decaimiento Estado

excitado

E. Calorfica

o

E. electrca Electromagntica emitida

Radiacin

Proceso de emisin atmica

Electromagntica

transmitida

Radiacin

(Po) (P)

(P)

Seal: absorbancia

Seal: intensidad

de emisin

tomos gaseosos

Qumica analtica

Ejemplo: Tpicas transiciones electrnicas del elemento sodio

Configuracin electrnica:

Na: (1S2)(2S2)(2P6)(3S1)

3S

3p

3d 4p

4S

E = 589,0 nm

E = 330,0 nm

Energa

Para el sodio las radiaciones

electromagnticas de 330 nm

y 589 nm sern absorbidas en

un proceso de absorcin

atmica o emitidas en un

proceso de emisin atmica.

Transiciones electrnicas para tomos

de litio, sodio, potasio y rubidio

Qumica analtica

Espectro de emisin (o de absorcin)

atmico del mercurio

Espectro de

lneas atmicas

Qumica analtica

Qumica analtica

Qumica analtica

2.4

Qumica analtica

Qumica analtica

Modalidades ms comunes de espectrofotometras atmicas

Tcnica Fuente de energa Cantidad medida

para atomizar

Esp. de absorcin llama radiacin

atmica con llama 1700-3200 C absorbida

Esp. de absorcin horno elctrico radiacin

atmica electrotrmica 1200-3000 C absorbida

Esp. de emisin llama radiacin

atmica con llama 1700 3200 C emitida

Esp. de emisin plasma de argn radiacin

Atmica con plasma 6000 8000 C emitida

acoplado inductivamente

Qumica analtica

Espectrofotometra de Absorcin Atmica

Si la radiacin de una determinada longitud de onda incide sobre un tomo neutro

en estado fundamental, el tomo puede absorber energa y pasar al estado

excitado, en un proceso conocido como absorcin atmica.

Mtodos usados para

lograr la atomizacin o

generacin de tomos

neutros gaseosos

a) Utilizando la energa calorfica de una llama

b) Empleando un tubo de grafito calentado

elctricamente (horno de grafito)

La nube de tomos requerida para las mediciones en absorcin atmica,

es producida mediante el suministro de suficiente energa a la muestra

para convertir los compuestos qumicos en tomos libres.

Qumica analtica

a) Espectrofotometra de absorcin atmica con llama

En esta modalidad, el calor de una llama proporciona la energa necesaria

para generar tomos neutros gaseosos capaces de absorber radiacin

electromagntica.

Instrumentacin

Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz

(llama)

Po

P

Qumica analtica

ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN

ATMICA CON LLAMA

Fuente de Radiacin electromagntica

Qumica analtica

Lmpara de ctodo hueco Al

Qumica analtica

Procesos que tienen lugar durante la atomizacin con una llama

M+ + A--

M+ + A--

MA(s)

MA(l)

MA(g)

Mo + Ao

M*

1) Nebulizacin

2) Desolvatacin

3) Liquefaccin

4) Vaporizacin

5) Atomizacin

6) Absorcin de

radiacin

Iones en solucin

Iones en aerosol

Sal slida

Sal lquida

Sal gaseosa

tomos gaseosos

tomos gaseosos excitados

Radiacin

La muestra es succionada

continuamente

continua

Qumica analtica

Mechero de flujo laminar y esquema de la estructura de una llama

Formacin del aerosol

Qumica analtica

Caractersticas de llamas comunes

Combustible Oxidante Temperatura (C)

Acetileno Aire 2.400

Acetileno xido nitroso 2.800

Acetileno Oxgeno 3.150

Hidrgeno Aire 2.050

Propano Aire 1.950

b) Espectrofotometra de absorcin atmica electrotrmica

En este caso la atomizacin se logra aplicando una diferencia de potencial

elctrico a travs de un tubo de grafito dentro del cual se ha colocado la muestra.

El horno de grafito sustituye a la llama en el espectrofotmetro y est alineado en

forma tal que la radiacin de la lmpara pasar por el centro del tubo de grafito. El

vapor atmico generado por la muestra cuando el tubo de grafito es calentado

absorber entonces radiacin de la lmpara.

Qumica analtica

(a) Seccin transversal

de un horno de grafito

(b) La plataforma Lvov

y su posicin en el horno

de grafito

Instrumentacin

Espectrofotmetro de

absorcin atmica

con horno de grafito

La muestra es

Inyectada con

una micro jeringa

Qumica analtica

Secuencia de calentamiento

1) Ciclo de secado: ~ 110 C

Ocurre la evaporacin del solvente y

componentes voltiles de la matriz.

2) Ciclo de calcinacin: 200 1.500 C

Volatilizacin de los componentes menos

voltiles y pirolisis de algunas sustancias.

3) Ciclo de atomizacin: 2.000 2.500 C

Generacin de tomos neutros gaseosos

que absorben radiacin.

4) Ciclo de limpieza: 2.700 3.000 C

Desalojo del tubo de grafito de

residuos de analito y muestra.

1

2

3

4

Tiempo (s)

Temp. (C)

0

500

2500

3000

1000

Se obtienen seales

de absorbancia

discontinuas

Qumica analtica

En las espectrofotometras de absorcin atmica con llama y

horno de grafito se cumple la Ley de Beer : A = abC

Concentracin Concentracin

Absorbancia

Altura de

pico

Llama Horno de grafito

Cuantificacin en absorcin atmica

Abs. Abs.

solvente solvente

muestra

tiempo 3 inyecciones Llama Horno de grafito

Qumica analtica

INTERFERENCIAS EN ABSORCIN ATMICA Ocurren por la presencia de algn constituyente en la muestra que modifica uno o ms pasos del

proceso en la llama u horno de grafito que no es observado con las soluciones patrn

Tipos de

Interferencias

Efectos causados Mtodos de correcciones

Matriz*

Modifica Velocidad de

Aspiracin y la eficiencia de

la nebulizacin

Cuantificar por Adicin estndar*

Igualacin de matriz-Patrn

Qumicas* Componentes que

reaccionan con analito

Los analitos disminuyen el

grado de atomizacin porque

forman compuestos

trmicamente estable

Aadir especie protectora

o liberadora del analito.

Usar llama ms caliente

Extraccin del analito

Ionizacin*

Reduce el # de tomos que

pueden absorber

Aadir elemento fcil de ionizar

para que el analito sea menos

ionizado.

Usar llama ms fra

Absorcin de

fondo

Partculas que dispersan y

molculas que absorben la

radiacin

Medir y restar la absorcin de

fondo. Mtodos: (a) de la banda

ancha (LCD) y (b) Zeeman

LCH Atotal (Aanalito + Afondo)

LCD Afondo

Electrnicamente Aanalito = Atotal - Afondo

LCH

LCD

Qumica analtica

Correccin de fondo con lmpara de deuterio (LCD)

Correccin de fondo con efecto Zeeman

Intensidad de

la radiacin

de la lmpara

de ctodo

hueco

Sin campo magntico

Campo magntico

Aplicado

Qumica analtica

0 0 -0,02 +0,02

Longitud de onda relativa (nm)

No tiene la polarizacin correcta

electromagntica para que sea

absorbida

LCH sin campo magntico Atotal (Aanalito + Afondo)

LCH con campo magntico Afondo

Electrnicamente Aanalito = Atotal - Afondo

(LCH)

Qumica analtica

Concentracin

Absorbancia

Ley de Beer : A = abC

Qumica analtica

Mtodo de adicin estndar

1) Colocar igual volumen de muestra, en vasos de precipitados

2) Aadir igual volumen de agua y patrn de concentracin creciente

a b c d

a b c d

Muestra+

agua

Muestra+

Patrn 3

Muestra+

Patrn 2

Muestra+

Patrn 1

3) Medir las absorbancia de cada una de las soluciones anteriores

4) Aplicar el mtodo de los mnimos cuadrados

5) Determinar la ecuacin de la lnea recta.

6) Determinar la concentracin de la muestra mediante CM= Corte / Pendiente

Qumica analtica

Espectrofotometras de absorcin atmica con llama vs. horno de grafito

Caracterstica Llama Horno de grafito

Deteccin mg/L g/L

Volumen de muestra > 5 mL 5 100 L

Precisin 1 2 % DER 5 10 % DER

Susceptible de interferencias menor mayor

Costo moderado alto

Vaso Conc (mg/L) Absorbancia

a 0 AM

b Patrn 1 AMP1

c Patrn 2 AMP2

d Patrn 3 AMP3

C = a/b = 0,14/ 0,0188 = 7,45 ppm

Qumica analtica

Espectrofotometra de emisin atmica

En la emisin atmica, la muestra es sometida a una alta energa, con el objeto de

producir tomos gaseosos en el estado excitado, capaces de emitir radiacin

electromagntica.

El espectro de emisin de un elemento consiste de un grupo de

lneas de emisin ubicadas a las longitudes de onda permitidas. Este

espectro de emisin puede usarse como una caracterstica para la

identificacin cualitativa del elemento.

Ms importante aun es que las tcnicas de emisin atmicas

pueden usarse para cuantificar la concentracin de un elemento en

una muestra. Para esto se mide la intensidad de la radiacin emitida

a la longitud de onda del elemento por determinarse. La intensidad de

la emisin a esta longitud de onda ser cada vez ms alta conforme

se incremente la concentracin del analito en la muestra:

Int. Emisin = k.C

Qumica analtica

Mtodos comunes

utilizados para la

generacin de

tomos gaseosos

excitados.

a) Utilizando la energa calorfica de una llama

b) Utilizando la energa calorfica de un plasma

Espectrofotometra de emisin atmica con llama

En esta modalidad, el calor de una llama proporciona la energa necesaria para

generar tomos gaseosos neutros excitados capaces de emitir radiacin.

La intensidad de la radiacin emitida es proporcional a la concentracin del analito

en la muestra.

En la prctica, el instrumento utilizado es el espectrofotmetro de absorcin

atmica, pero con la lmpara de ctodo hueco apagada, ya que la magnitud a

medir es la intensidad de la radiacin emitida.

Atomizacin + excitacin

Qumica analtica

Espectrofotmetro de emisin atmica

llama

1) Desolvatacin

2) Liquefaccin

3) Vaporizacin

4) Atomizacin

5) Excitacin

En sta tcnica el calor de la llama sirve para

MA(s)

MA(l)

MA(g)

Mo + Ao

M* Mo + Radiacin Emitida

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que

contiene una concentracin significativa de cationes y electrones.

En el plasma de argn que se emplea en emisin atmica, los iones argn,

una vez que se han formado en un plasma, son capaces de absorber

suficiente potencia de una fuente externa, como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacin adicional sustenta el plasma

indefinidamente.

Qumica analtica

La fuente de potencia ms utilizada es un campo de

radiofrecuencias, generando un plasma conocido

como Plasma Acoplado Inductivamente (ICP). La

temperatura puede llegar a 8.000 C.

Espectrofotometra de emisin atmica con plasma

Qumica analtica

Tpica fuente de plasma

acoplado inductivamente

Sistema para la introduccin de la

muestra en una fuente de plasma

En espectrofotometra de emisin atmica con plasma de argn, la

introduccin de la muestra al plasma se realiza con un nebulizador que trabaja

con flujo de argn.

Fuente de plasma

Qumica analtica

Qumica analtica

Instrumentos

Los ms econmicos son los secuenciales, que miden las intensidades de lnea

una por una, parando el tiempo suficiente (unos pocos segundos) para obtener

una respuesta satisfactoria. Por otra parte los instrumentos multicanal se disean

para medir simultneamente las intensidades de las lneas de emisin de un gran

nmero de elementos ( a veces tantos como 50 o 60).

Espectrofotmetro secuencial para emisin ICP

Intensidades de emisin simultnea para 7

elementos obtenida con ICP ptico

Qumica analtica

Qumica analtica

Las fuentes de plasma presentan las siguientes ventajas con

respecto a la emisin atmica con llama:

1) Sufren de menores efectos de interferencias entre elementos, que es

consecuencia de sus temperaturas ms elevadas.

2) Se pueden obtener buenos espectros de emisin para la mayora de los

elementos con las mismas condiciones de excitacin, en consecuencia es

posible cuantificar simultneamente docenas de elementos.

3) Permiten la determinacin de bajas concentraciones de elementos que

tienden a formar compuestos refractarios.

4) Permiten adems de la determinacin de metales, tambin de no metales

tales como: cloro, bromo, yodo y azufre.

Qumica analtica

Cuantificacin en espectrofotometras de emisin atmica

La cuantificacin se realiza mediante el uso de curvas de calibracin. Sin

embargo en este caso no se cumple la ley de Beer, ya que la seal analtica

medida es la intensidad de emisin de los tomos del analito.

Mtodo de patrones externos Mtodo del patrn interno

El mtodo del patrn interno produce mejores resultados en la mayoria de los

casos, ya que corrige los efectos de las matrices de las muestras y variabilidades

en las nebulizaciones y atomizaciones.

Intensidad Emisin = k.C

Qumica analtica

Aplicaciones de las espectrofotometras atmicas

Cuantificacin de:

Elementos metlicos,

semi-metlicos y

no metlicos

En varios tipos de muestras tales como:

Geolgicas, biolgicas, metalrgicas, vtreas, cementos,

productos petroleros, suelos, sedimentos, aguas naturales

y residuales, frmacos, atmosfricas, alimentos, etc.

Muestras lquidas Presentan pocos problemas de pretratamiento,

a veces slo dilucin.

Muestras slidas Estas muestras deben ser primero disueltas

antes de la medicin analtica.

Muestras gaseosas

Se extraen los analitos por burbujeo del

gas en una solucin o absorbiendo los

analitos en un slido, seguido de su

lixiviacin apropiada.

Tratamiento de la muestra