u.3 termodinÀmica quÍmica -...

3.1

U.3 TERMODINÀMICA QUÍMICA

Començarem fent una presentació breu de la nova part que ara encetem: la química dinàmica. Ens hi ocuparem d'estudiar la reactivitat de la matèria, és a dir, la possibilitat de provocar canvis en l'estructura i per tant de modificar les propietats de les substàncies, la qual cosa suposa també poder produir substàncies noves com els que s'anomenen materials sintètics: benzines, ciments elàstics, diamants artificials, aerogels, plàstics conductors... Els resultats d'aquests estudis potser són els que millor representen el paper de ciència amb tantes aplicacions industrials que té la química des del segle passat. L'estudi de les reaccions és força complex i abraça innombrables aspectes, per això començarem amb l'estudi energètic i més endavant ens endinsarem en altres aspectes generals com la velocitat de les reaccions i l'equilibri químic. Posteriorment dedicarem uns temes a l'estudi de tipus de reaccions específics: com els equilibris iònics o els processos redox. Els aspectes que anem a desenvolupar en aquest tema són:

1. Introducció. Conceptes bàsics 2. Transferència d'energia entre un sistema i l'exterior 3. Primer principi de la termodinàmica 4. Calor de reacció a volum constant 5. Calor de reacció a pressió constant. Entalpia 6. Llei de Hess. Cicles termoquímics 7. Entalpies estàndard de reacció 8. Segon principi de la termodinàmica. Entropia i energia lliure 9. Activitats complementàries

BIBLIOGRAFIA BÀSICA

BELTRÁN. Cap. 21.

BRADY & HOLUM. Fundamentals of Chemistry John Wiley & Sons. New York. 1988. Caps. 5 i 16.

CENTELLAS, F et al. Fonaments de termodinàmica, electroquímica i cinètica Barcanova. Universitat de Barcelona. 1992. Cap. 2.

CHRISTEN. Cap. 8 (Volum II).

MAHAN. Cap. 8.

MARTÍNEZ SANCHO, V. Fonaments de física (II) Biblioteca universitària, 12. Enciclopèdia Catalana. Barcelona. 1992. Caps. 28, 29, 30 i 31.


3.2

1. INTRODUCCIÓ. CONCEPTES BÀSICS

Els canvis que es produeixen en l'estructura de les substàncies s'anomenen reaccions o transformacions químiques. Direm que una reacció química és el procés per mitjà del qual tenen lloc diversos canvis en l'estructura d'algunes substàncies químiques acompanyats d'intercanvi d'energia entre el sistema en reacció i l'exterior.

Això significa que en tota reacció hi ha una sèrie d'enllaços químics que es trenquen i uns altres de nous que s'hi formen. Una reacció pot ésser exotèrmica, si allibera energia en forma de calor, o bé endotèrmica, si n'absorbeix. Aquesta energia procedirà, òbviament, del balanç energètic entre els enllaços químics que es trenquen i els nous enllaços que es formen. En resum, una reacció química la podem simbolitzar, en general, així:

A (reactiu/s) → B (producte/s) Com a exemple: C (grafit) → C (diamant) En aquesta reacció ocorre un canvi radical de propietats. Ens podem preguntar per què.

Només cal que recordem la diferència d'estructura entre ambdues varietats de carboni, que de fet són dues substàncies ben distintes.

Aspectes bàsics d'una reacció química

A l'hora de fer un estudi de les reaccions químiques apareixen distints aspectes inte-ressants:

a) els canvis materials que hi tenen lloc (quines substàncies hi havia i quines es formen com a conseqüència de la reacció i en quines quantitats);

b) els intercanvis energètics que acompanyen el procés (moltes reaccions que co-neixem interessen precisament com a fonts d'energia);

c) l'espontaneïtat de determinades reaccions (és a dir, la possibilitat que ocórreguen sense necessitat d'impulsar-les);

d) la velocitat a la qual té lloc la transformació (les reaccions massa lentes potser no tinguen interès industrial, tanmateix les excessivament ràpides poden resultar perilloses);

e) el grau d'extensió en què una reacció es produeix fins arribar a l'equilibri químic (el punt final de moltes reaccions no és l'esgotament total dels reactius transformats per complet en productes, sinó una mescla de reactius i productes en equilibri químic).

Els canvis materials ja els hem tractats al primer tema amb reaccions que hem suposat completes i l'estudi de la velocitat pertoca a la cinètica química, que veurem al tema següent. Els intercanvis energètics i l'espontaneïtat són l'objecte d'estudi d'aquest tema, que hem titulat termodinàmica química i que continuarà amb l'estudi dels equilibris químics al tema següent.

Introducció a la termodinàmica química

L'objecte de la termodinàmica química és l'estudi dels intercanvis d'energia entre un sistema químic i els seus voltants o exterior. Però la descripció d'un sistema químic es pot fer de dues formes:

1) Microscòpicament: si utilitzem com a variables les magnituds que caracteritzen les partícules que hi tenim: velocitat, posició, energia cinètica o energia potencial de cada partícula. En


3.3

tal cas, si tenim un mol de gas -on hi ha NA molècules- resulta un problema matemàticament impossible de resoldre i cal recórrer als mètodes de la física estadística.

2) Macroscòpicament: si utilitzem magnituds que siguen mitjana de les microscòpiques i tinguen, doncs, un valor macroscòpic únic més fàcil de determinar al laboratori. Un exemple n'és la temperatura -mitjana de les energies cinètiques de les partícules del sistema- i també la pressió, el volum o el nombre de mols.

La termodinàmica només fa servir magnituds macroscòpiques i és una ciència bàsicament descriptiva i formal, que no pretén de fer hipòtesis detallades sobre el perquè o el com ocorren determinats processos, sinó que es limita a analitzar un cert estat en què es troba un sistema, estat definit únicament pel valor que prenen certes magnituds macroscòpiques anomenades funcions d'estat o variables d'estat.

L'objectiu fonamental de la termodinàmica química és explicar si determinat procés químic ocorrerà de forma espontània, és a dir, sense cap acció externa que el mantinga, com passa en la crema d'un bosc. Cal no confondre el fet que un procés siga espontani amb el que siga instantani -que ocorre en un temps breu-, ja que el temps no és una magnitud termodinàmica sinó cinètica i només influeix en la rapidesa de la reacció.

Finalment, com que els sistemes químics tancats normalment evolucionen espon-tàniament cap a l'estat anomenat d'equilibri, podem dir que l'objectiu final de la termodinàmica serà descriure els estats d'equilibri d'un sistema químic. D'açò darrer en parlarem al proper tema. Per tal de conèixer millor els conceptes emprats en la descripció dels sistemes termodinàmics podeu llegir l'ANNEX INFORMATIU I, a la pàgina 4.22.

2. TRANSFERÈNCIA D'ENERGIA ENTRE UN SISTEMA I L'EXTERIOR

Veurem primerament les formes de transferir energia entre un sistema i l'exterior.

A.1 Recorda el que has estudiat sobre les formes d'intercanvi energètic entre un sistema i el medi exterior, ja que si el sistema perd energia el medi exterior en guanyarà una quantitat equivalent. Proposa exemples on es posen de manifest aquelles formes d'intercanvi d'energia.

A.2 Explica què passa amb l'energia que subministrem a les molècules d'aigua quan les escalfem en un recipient tancat de 120 0C a 150 0C.

Les variacions d'energia d'un sistema es tradueixen en variacions de l'energia de les partícules que el constitueixen. Aquest contingut energètic del sistema s'anomena energia interna (simbolitzada U). L'energia interna d'un sistema prové de les diverses formes d'energia que poden posseir les molècules que el formen: energia cinètica de translació, de rotació i de vibració i energies potencials diverses: gravitatòria, elèctrica i nuclear, és a dir:

U Ei = ∑

El fet és que el càlcul complet de l'energia interna d'un sistema resultaria extremadament complex i a la pràctica el que realment interessa són les variacions que experimenta aquesta magnitud i això si que ho podem calcular fàcilment. Només cal mesurar com varia l'energia del sistema en determinades condicions. L'establiment d'un mètode per a determinar aquestes variacions d'energia va portar els físics a enunciar una de les lleis bàsiques de la termodinàmica -l'anomenat primer principi- que més endavant descriurem.

Definida ja l'energia interna com la suma de totes les energies que tenen les partícules que formen un sistema, el problema que tenim plantejat és com podem modificar aquesta energia. De


3.4

fet l'energia interna és una funció d'estat, la qual cosa vol dir, ara com ara, que la quantitat d'energia interna que té un sistema és necessàriament limitada. Com hem vist anteriorment, el treball extern realitzat sobre un sistema fa augmentar la seua energia total, per tant:

W E Uext tot= ∆ ∆≡

Si no actua cap força exterior i el sistema no intercanvia calor, no hi haurà cap variació a l'energia interna del sistema:

∆U U= = constant0 ⇒ Altrament dit açò es coneix com a principi de conservació de l'energia de manera que, si

l'apliquem a tot l'Univers, significa que l'energia ni es crea ni es destrueix, ja hi ha tota la que ha d'haver i no se'n pot traure més del no-res. Açò té una conseqüència pràctica immediata: la impossibilitat de fabricar una màquina que funcione eternament sense consumir energia -el famós motor perpetu de primera espècie- ja que si l'energia interna d'un sistema és limitada -per la quantitat de partícules que conté- i comencem a extraure-la arribaria un moment que s'esgotaria si no n'hi posàvem més. Però ¿com podem "posar" energia al sistema?

Per a fer créixer l'energia d'un sistema hem de fer un treball exterior sobre el sistema, i en tal cas:

W E Uext tot= ∆ ∆≡

Si fem treball sobre el sistema: Wext > 0 → ∆U > 0 CREIX

Si el sistema fa treball: Wint > 0 → Wext < 0 → ∆U < 0 DECREIX

El cas és que hi ha dues formes de fer treball, o més ben dit de fer variar l'energia interna d'un sistema: el treball pròpiament dit (W) i la calor (Q), que no és més que una forma de treball. Si us cal aclarir aquests conceptes podeu llegir l'ANNEX INFORMATIU II, a la pàgina 4.23.

3. PRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Fins ací hem parlat de les dues formes d'intercanviar energia, vegem ara la relació entre aquestes formes i el valor de la variació d'energia experimentada, açò és el que explica el primer principi que ara descriurem.

La termodinàmica es fonamenta en tres principis o lleis bàsiques que són:

a) primer principi : tracta de respondre a la pregunta:

¿Què passa amb l'energia que té un sistema? b) segon principi : tracta d'aclarir:

¿En quin sentit evoluciona un sistema si el deixem anar tot sol? c) tercer principi : tracta d'establir:

¿Quin és l'estat de màxima ordenació possible per a un sistema? Ací només aprofundirem en el primer principi i esmentarem breument el segon. El tercer

principi escapa als objectius d'un curs introductori.

A.3 Suposem un sistema com el de la figura on tenim un gas ideal amb un contingut energètic inicial U1 que realitza un treball sobre l'exterior (Wint J) i que alhora rep una quantitat de calor (Qabs J), i passa a un estat final d'energia interna U2. Estableix la relació entre l'increment d'energia interna ∆U que experimenta el sistema i l'energia intercanviada en forma de calor i treball.


3.5

A.4 Suposem ara que tenim el mateix gas de l'activitat anterior però tancat en un recipient de parets fixes, sense el pistó que teníem abans. Si volem que per mitjà d'escalfament guanye la mateixa energia interna que en el cas anterior, determina de forma raonada quant valdrà l'energia intercanviada en forma de calor.

Una de les característiques fonamentals de l'energia interna és que només depèn de les

condicions en què es trobe el sistema i no del camí recorregut per assolir aquest estat. Per això diem que és una funció d'estat. Vegem-ho.

A.5 Volem passar un sac de 10 kg de la posició 1 a la posició 2 de la figura que segueix, cosa que podem aconseguir, entre d'altres, per dos camins diferents. Un d'aquests consisteix a deixar-lo caure en un medi suficientment viscós per tal que el xoc amb terra tinga efectes menyspreables (camí a), i l'altre, a fer-lo caure lentament fent ús d'una corriola amb un contrapès de massa pràcticament idèntica, de manera que el xoc amb terra també tinga efectes menyspreables (camí b). Es demana: a) Calcula la variació d'energia interna del sistema sac-terra en cada cas. b) Calcula el treball realitzat pel sistema sobre l'exterior en cada camí. c) Aplica-hi el primer principi per tal d'obtenir la calor intercanviada pel sistema

i l'exterior en cada cas.

Com haurem comprovat a l'activitat anterior la calor i el treball depenen del camí

recorregut, mentre que la variació d'energia interna sempre és la mateixa. Ara veurem com es pot determinar la calor i el treball intercanviats pel sistema amb l'exterior per a poder mesurar la variació d'energia interna que experimenten aquests sistemes.


3.6

A.6 Fes aquestes experiències i assenyala en quins dels processos s'allibera energia en forma de calor (exotèrmics) i en quins s'absorbeix energia (endotèrmics): a) mescla àcid sulfúric i hidròxid de sodi; b) dissol una cullerada plena de clorur d'amoni en aigua; c) dissol tiosulfat de sodi en aigua; d) afegeix un tros de granalla de zinc a una dissolució d'àcid clorhídric.

A.7 Indica en quins d'aquests processos augmentarà l'energia interna, en quins disminuirà i en quins no podem afirmar si hi haurà augment o disminució: a) Una reacció exotèrmica amb augment de volum. b) Una reacció exotèrmica amb disminució de volum. c) Una reacció endotèrmica amb augment de volum. d) Una reacció endotèrmica amb disminució de volum.

Com a resum, l'expressió que relaciona la variació d'energia interna ∆U amb la calor i el treball transferits amb l'exterior d'un sistema que evoluciona té una aplicació general. D'altra banda, aquesta ∆U és independent del camí seguit pel sistema per a passar de l'estat inicial a l'estat final, per això diem que l'energia interna és una funció d'estat. No s'esdevé el mateix amb la calor o el treball intercanviats amb l'exterior.

Tanmateix si escollim un camí determinat, la calor i el treball intercanviats en aquest camí sí que són quantitats definides pels estats inicial i final. Per això interessa fixar les condicions en què es realitza un procés per a poder mesurar aquestes magnituds.

De tots els camins possibles de transformació d'un sistema químic són particularment interessants els que tenen lloc a pressió constant, molt sovint en recipients oberts a pressió atmosfèrica, o bé a volum constant, en recipients tancats. En aquests casos el primer principi el podem enunciar amb major senzillesa i ens permet d'introduir noves magnituds útils, ja que, com veurem tot seguit, són funcions d'estat.

4. CALOR DE REACCIÓ A VOLUM CONSTANT

Suposem que ocorre una reacció química en un recipient tancat com el d'aquesta figura, que anomenarem bomba calorimètrica.

a) termòmetre

b) cambra de reacció

c) agitador

d) filament d'ignició

e) aigua

f) bateria

g) parets adiabàtiques

h) parets diatèrmanes

La cambra (b) està dissenyada de manera que fem la reacció sense variació de volum i

podem determinar la calor intercanviada per mitjà d'un líquid calorimètric, com ara l'aigua (e). Suposem que la reacció és la combustió de l'etanol, caldrà que introduïm a la cambra (b) una quantitat coneguda d'etanol i l'oxigen suficient per tal que creme tot. Podem establir la relació que existeix entre la ∆U del sistema químic etanol-oxigen i la calor intercanviada en aquestes condicions, que anomenarem calor de reacció a volum constant (Qv). Si fem servir el primer principi de la termodinàmica:


3.7

∆U Wext= Qabs+

però com el volum és constant el treball serà nul i -si anomenem Qv la Qabs- ens quedarà: ∆U = Q v

Aquesta expressió revela que, si mesurem la calor intercanviada en un procés realitzat a volum constant, el valor obtingut coincideix amb la variació d'una funció d'estat coneguda, l'energia interna, amb la qual cosa ja tenim una manera de mesurar aquesta magnitud termodinàmica.

A.8 En una bomba calorimètrica, com la descrita anteriorment, introduïm 1,89 g d'àcid benzoic sòlid amb un excés d'oxigen i col·loquem 18,94 kg d'aigua a 25 0C com a líquid calorimètric. La reacció de combustió provoca un augment de 0,632 0C en la temperatura de l'aigua. Calcula la calor molar de combustió a volum constant de l'àcid benzoic (C6H5-COOH). La calor específica de l'aigua val 4,18 J·g-1·0C-1.

5. CALOR DE REACCIÓ A PRESSIÓ CONSTANT. ENTALPIA

Normalment moltes reaccions tenen lloc en recipients oberts a pressió atmosfèrica. Això equival a dir a pressió constant, ja que durant la realització d'una experiència els possibles canvis de la pressió atmosfèrica són menyspreables. Per això el càlcul del treball i la calor intercanviats en aquestes condicions té molta importància. Un exemple serien les reaccions en dissolució on no es formen gasos.

Si expressem el treball d'expansió d'un sistema que evoluciona a pressió constant i, tot aplicant el primer principi, calculem l'expressió que dóna la calor de reacció a pressió constant (Qp) tindrem:

∆ ∆U W P V Qext p = Q = - W + Q = - + abs int abs+

I si aïllem Qp tindrem: Q U P Vp = +∆ ∆

Si desenrotllem aquesta expressió i reordenem els termes semblants ens suggereix l'existència d'una nova funció d'estat:

Qp = (U2 - U1) + P (V2 - V1) = U2 - U1 + PV2 - PV1 = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) =

= ∆(U + PV)

Com veiem la calor a pressió constant es pot expressar com la variació d'una magnitud que també seria funció d'estat, ja que pren un valor determinat per a l'estat 1 i un altre per a l'estat 2. Aquesta funció d'estat l'anomenarem entalpia (simbolitzada H) :

H = U + PV

i per tant: Qp = ∆(U + PV) = ∆H

Igual com hem fet abans amb la calor de reacció a volum constant, ara podem concloure que quan mesurem la calor de reacció a pressió constant obtenim el valor de la variació de la nova funció d'estat anomenada entalpia.

A.9 Estableix les relacions existents entre Qv, Qp, ∆U i ∆H i explica en quins casos coincidiran ∆H i ∆U per a una reacció.

A.10 Les següents reaccions són exotèrmiques: a) C2H5OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) b) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) c) 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g)


3.8

Comenta en quins casos serà ∆H > ∆U, ∆H < ∆U o ∆H = ∆U, si els productes s'obtenen a la mateixa temperatura que estaven els reactius.

A.11 Calcula ∆H per a la combustió de l'àcid benzoic a partir de les dades de l'activitat A.8, pàg. 4.7.

Si voleu aclarir millor les diferències entre les magnituds energia interna i entalpia podeu llegir l'ANNEX INFORMATIU III, a la pàgina 4.25.

A.12 Quan un mol d'aigua líquida a la seua temperatura d'ebullició es vaporitza a la pressió constant d'1 atm, absorbeix 9,7 kcal. El sistema realitza treball sobre l'atmosfera que l'envolta, a causa de la variació de volum que hi té lloc quan el líquid passa a vapor. Calcula: a) El treball realitzat per un mol de líquid, tot sabent que el seu volum a 373 K

és de 0,019 L i si suposem que el vapor es comporta com un gas ideal. b) ∆H i ∆U per aquest procés.

(R: a) W = 3,1 kJ ; b) ∆H = 40,5 kJ ; ∆U = 37,4 kJ)

La variació d'entalpia (∆H) és la magnitud que s'utilitza habitualment en els càlculs termoquímics per això convé donar-hi una definició operativa correcta. Com que el seu valor depèn de variables com la temperatura o la pressió, hem d'escollir unes condicions de referència que d'ara en avant anomenarem condicions estàndard 1, que són 298 K i 1 atm. Així direm que:

La variació d'entalpia molar estàndard d'una reacció és igual a la calor intercan-viada pel sistema en reacció i l'exterior, quan aquesta té lloc a la pressió constant d'1 atm, de manera que al final els productes i reactius es troben a la temperatura de 298 K i s'ha consumit un mol del reactiu més representatiu que intervé en la reacció. La representarem com ∆H0.

Si trobem en un text de química l'equació:

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) acompanyada de la següent informació: ∆H0 = -1365 kJ (298 K, 1 atm) hem d'entendre que es tracta d'una reacció exotèrmica que allibera 1365 kJ quan 1 mol d'etanol crema amb l'oxigen suficient a la pressió constant d'una atmosfera de manera que al final reactius i productes es troben a 298 K. Aquesta dada l'haurem d'anomenar entalpia molar estàndard de combustió de l'etanol.

6. LLEI DE HESS. CICLES TERMOQUÍMICS

Com que l'entalpia és una funció d'estat, el seu valor només depèn dels estats inicial i final del sistema. Qualsevol que siga el camí seguit per passar d'un a l'altre la ∆H serà la mateixa. Per tant, si un procés té lloc en diverses etapes, la ∆H total del procés serà igual a la suma de les ∆H de cada etapa.

Aquest raonament permet d'establir un mètode senzill per determinar la ∆H de reaccions difícils de realitzar al laboratori, amb un simple tractament algebraic de les equacions dels diferents processos parcials en què es puga descompondre el procés global.

D'aquest fet se'n diu llei de Hess o llei de la suma de calors de reacció a pressió constant i s'enuncia així:

1 Convé con confondre les condicions estàndard (298 K i 1 atm) amb les conegudes condicions normals dels

gasos (273 K i 1 atm).


3.9

Si un procés químic es pot descompondre en diverses etapes, la variació d'entalpia del procés global és igual a la suma algebraica de les variacions d'entalpia de cadascuna de les etapes, per ser l'entalpia una funció d'estat.

A.13 Quan es forma un mol de HI(g) a 298 K i 1 atm a partir d'I2(g) i H2(g) en les mateixes condicions, s'absorbeixen 26,3 kJ. Calcula ∆H0 per a les reaccions següents:

a) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) b) 2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

A.14 Calcula ∆H0 per a la reacció C(grafit) → C(diamant), a partir de les dades se-güents:

(1) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ∆H10 = -393 kJ (2) C(diamant) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = -395 kJ

(R: ∆H0 = 2 kJ)

A.15 Quan neutralitzem un mol de HCN aquós segons la reacció: HCN(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + CN-(aq)

s'alliberen 2,9 kcal a 298 K i a la pressió constant d'1 atm. Calcula ∆H0 per a la dissociació del HCN : HCN(aq) → H+(aq) + CN-(aq) (Dades: H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) ; ∆H0 = -57,26 kJ)

(R: ∆H0 = 45,14 kJ)

A.16 Determina ∆H0 per a la reacció de formació de l'età a partir dels elements C(grafit) i H2(g) amb les dades següents: a) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) ∆Ha0 = -395 kJ b) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆Hb0 = -241,7 kJ c) C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(g) ∆Hc0 = -1425 kJ

(R: ∆H0 = -90,1 kJ/mol d'età)

A.17 Calcula ∆H0 per a la reacció de formació del diborà B2H6(g) a partir dels elements B(s) i H2(g) amb les dades següents: a) B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) ∆Ha0 = -1939kJ b) 4 B(s) + 3 O2(g) → 2 B2O3(s) ∆Hb0 = -1182 kJ c) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆Hc0 = -285,5 kJ d) H2O(l) → H2O(g) ∆Hd0 = 40,5 kJ

(R: ∆H0 = 613 kJ/mol de diborà)

Cicles termoquímics: el cicle de Born-Haber

Una aplicació interessant de la llei de Hess la constitueixen els cicles termoquímics, és a dir, el processos cíclics que es poden descompondre en diverses etapes les dades termoquímiques de les quals les coneixem totes llevat d'una, que podrem determinar pel tractament algebraic de les dades conegudes, tal com hem vist als exemples anteriors.

De les múltiples aplicacions teòriques i pràctiques dels cicles termoquímics ja n'hem vist una: la determinació de l'energia reticular d'un cristall iònic. Podeu repassar la resolució de l'activitat A.23 del tema anterior. El que s'hi utilitza és l'anomenat cicle de Born-Haber. Vegem-ne un altre exemple.


3.10

A.18 Justifica a partir del cicle de Born-Haber la no existència del compost NaO (Na2+ i O2-), tot suposant que la seua energia reticular fóra de l'ordre de la del CaO (-3500 kJ/mol). Dades experimentals conegudes: Primera energia d'ionització del sodi : ............... 494 kJ/mol Segona energia d'ionització del sodi : ................ 4561 kJ/mol Primera electroafinitat de l'oxigen : ................... -142 kJ/mol Segona electroafinitat de l'oxigen : ................... 879 kJ/mol Energia de sublimació del sodi (ES) : ................. 109 kJ/mol d'àtoms Energia de dissociació del dioxigen : ................. 498 kJ/mol de molècules.

7. ENTALPIES ESTÀNDARD DE REACCIÓ

La variació d'entalpia és la magnitud més adient per a representar la variació energètica experimentada en un procés químic. Segons el tipus de reacció sol prendre un nom particular, així tindrem: les entalpies de formació, les entalpies de combustió, les entalpies de dissolució, les entalpies de dissociació, les entalpies d'enllaç (que coincideixen amb les energies d'enllaç covalent ja estudiades al tema anterior), etc.

A més, com a conseqüència de la llei de Hess, podem assignar a cada substància química un contingut energètic propi determinat per la funció d'estat entalpia, que anomenarem entalpia de formació, a partir del conveni admès segons el qual:

les entalpies de formació dels elements al seu estat físic més estable a 298 K de temperatura i 1 atm de pressió les considerem nul·les.

Aquest conveni no és altra cosa que l'establiment d'un sistema de referència per mesurar el contingut energètic d'un compost químic tot partint del zero situat com a contingut energètic dels elements d'on procedeix. La utilització d'un diagrama entàlpic, com el que segueix, resulta més clarificador:

formació endotèrmica

formació exotèrmica

H0 producte H0 elements H0 producte

A.19 Defineix l'entalpia de formació d'un compost. Raona com atribuiries una entalpia de formació a l'aigua líquida i representa aquest procés en un diagrama entàlpic si sabem que l'entalpia estàndard de formació de l'aigua líquida és -285,5 kJ·mol-1.

Una volta establertes les entalpies de formació per a cada compost, com la majoria d'elles vénen ja registrades a les taules de dades temoquímiques, el càlcul de les calors de reacció per a qualsevol procés resulta ben senzill.

TAULA I ENTALPIES DE FORMACIÓ EN kJ·mol-1 (∆H0f)

H2O (l) -285,5 Ag+ (aq) 105,8 H2O (g) -241,6 Zn2+ (aq) -152,0


3.11

CH4 (g) -74,9 H+ (aq) 0 CO2 (g) -394,0 Cu2+ (aq) 54,3 NO (g) -90,3 NH3 (g) -46,1

A.20 Dedueix una expressió que permeta d'obtenir la calor de reacció a partir de les dades d'entalpies de formació (∆H0f) dels reactius i productes d'una reacció, tot tenint present la llei de Hess. Aplica-ho al cas del càlcul de la calor de reacció de combustió del metà amb oxigen per a donar aigua en forma de vapor i diòxid de carboni. (Pots agafar les dades que necessites de la TAULA I).

L'expressió d'ús general que ens dóna la variació d'entalpia d'una reacció qualsevol si coneixem les entalpies de formació de tots els reactius (A) i productes (B) és aquesta:

∆ ∆ ∆H H B Areacció f j i0 0 = b - a Hj

ji f

0

i

⋅ ⋅∑ ∑

En l'expressió bj i ai representen els coeficients estequiomètrics respectius de cada producte o reactiu.

A.21 Calcula les entalpies de combustió de l'amoníac en les reaccions en què es produeix: a) vapor d'aigua i N2; b) vapor d'aigua i NO. (R: a) -316,3 kJ/mol d'amoníac ; b) -406,6 kJ/mol d'amoníac)

A.22 Quan crema un mol de metanol a 298 K segons la reacció: CH3OH(l) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

es desprenen 725,9 kJ. Es demana: a) calcula l'entalpia molar de formació del metanol líquid; b) si l'entalpia de vaporització del metanol val 35,2 kJ/mol, calcula l'entalpia

de formació del metanol en forma de vapor. (R: a) -239,1 kJ/mol de metanol ; b) -203,9 kJ/mol de metanol)

A.23 Calcula ∆H0 per a les reaccions següents: a) Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) b) Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)

(R: a) -152,0 kJ/mol ; b) -206,3 kJ/mol)

A.24 Calcula l'energia d'hidrogenació de l'etilè (CH2=CH2) amb les dades següents: a) C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆Ha0 = -1558,7 kJ b) C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) ∆Hb0 = -1410 kJ

(R: -136,8 kJ/mol d'etilè)

Entalpies d'enllaç

Una altra de les conseqüències de la llei de Hess és la informació que pot proporcionar la termoquímica sobre l'energia que podem atribuir a un enllaç químic format entre dos àtoms determinats, siguen iguals o diferents, la qual cosa, en darrer terme, permet d'establir un criteri d'estabilitat de les substàncies atesa la major o menor energia d'aquests enllaços, que indiquen si els àtoms estan units amb més o menys intensitat.


3.12

D'altra banda convé no oblidar que la reactivitat de les substàncies implica el trencament d'enllaços als reactius i la formació d'enllaços nous als productes, i aquest balanç energètic serà un dels factors que condicionarà que una reacció química tinga lloc o no, com veurem més endavant en estudiar el segon principi de la termodinàmica.

A.25 Considera la següent reacció: H2(g) → H(g) + H(g) on ∆H0 = 434 kJ i explica quin significat té ací l'entalpia de reacció.

A.26 Defineix l'energia d'enllaç entre dos àtoms diferents (com ara, H-Cl) i proposa un procediment per a mesurar el seu valor a partir de les dades següents: - Entalpia de dissociació de la molècula de H2 : ∆H0d[H2] - Entalpia de dissociació de la molècula de Cl2 : ∆H0d[Cl2] - Entalpia de formació del compost HCl(g) : ∆H0f[HCl(g)]

A.27 Determina l'energia mitjana de l'enllaç H-O en l'aigua, si sabem que l'energia de dissociació de la molècula d'O2 és 494,8 kJ/mol, la de la molècula d'H2 és 436,2 kJ/mol i l'entalpia de formació del vapor d'aigua és -241,9 kJ/mol, si suposem que ambdós enllaços H-O de l'aigua consumeixen la mateixa energia quan es trenquen. (R: E(O-H) = 463 kJ/mol d'enllaços)

A.28 Calcula el valor de ∆H0 de les següents reaccions entre gasos, agafant la informació necessària dels valors d'energies d'enllaç en kJ/mol de la TAULA II: a) HCl(g) + CH2=CH2(g) → CH3-CH2-Cl(g) b) CH3-CH2-OH(g) → H2O(g) + CH2=CH2(g) c) CH4(g) + Cl2(g) → HCl(g) + CH3-Cl(g)

(R: a) -45 kJ/mol de HCl ; b) 45 kJ/mol d'etanol ; c) -105 kJ/mol de metà)

TAULA II ENERGIES MITJANES D'ENLLAÇ EN kJ·mol-1

H-H C=C C-H C-Cl C-C Cl-Cl O-H C-O Cl-H 435 612 412 328 348 242 463 360 431

PRÀCTICA DE LABORATORI Calorimetria: entalpia de neutralització i llei de Hess:

L'objectiu d'aquesta experiència és familiaritzar-nos amb algunes tècniques senzilles per a

determinar calors de reacció al laboratori i comprovar la llei de Hess amb un exemple. La reacció que hem escollit és la neutralització d'un àcid fort (HCl → H+ + Cl-) amb una base forta (NaOH). Com que aquesta reacció té lloc habitualment en dissolució aquosa, aprofitarem l'ocasió per a mesurar les entalpies de dissolució intermèdies i fer un cicle on puguem verificar la llei de Hess. Així, doncs, les reaccions que farem són:

a) dissolució d'hidròxid de sodi sòlid en aigua destil·lada:

NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)


3.13

b) dissolució de l'hidròxid i neutralització simultània de l'àcid:

NaOH(s) + H+(aq) + Cl-(aq) → H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)

c) neutralització àcid-base en dissolució:

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) → H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)

Com podem comprovar la reacció "b" és la suma de les reaccions "a" i "c" i per tant es complirà la llei de Hess, segons la qual:

∆Hb = ∆Ha + ∆Hc

Per a la verificació experimental mesurarem cadascuna d'aquestes entalpies per un procediment calorimètric senzill, consistent a determinar la calor intercanviada en cada reacció a pressió constant, ja que no hi ha gasos i les variacions de volum per la dilatació de sòlids i líquids les considerarem menyspreables. Per això farem cada reacció emprant com a recipient un matràs erlenmeyer d'uns 250 mL amb un tap de cautxú foradat per a introduir-hi un termòmetre. La lectura de les temperatures inicial i final ens servirà per a calcular la calor transferida, ja que farem servir la pròpia dissolució com a líquid calorimètric i considerarem les aproximacions següents:

- dissolució diluïda: densitat aproximadament igual a la del dissolvent - calor específica aproximadament igual a la de l'aigua destil·lada

A banda caldrà que mesurem acuradament:

1) la massa del matràs erlenmeyer, ja que també intercanviarà calor 2) el volum de dissolució total que serà sempre 200 mL

També necessitarem el valor de la calor específica del vidre, que podem agafar aproximadament com a 0,2 cal·g-1·0C-1.

Segons això, seguirem les següents instruccions específiques:

Reacció "a" : Pesarem 2 g d'hidròxid de sodi i els dissoldrem en 200 mL d'aigua destil·lada. Llegirem

dues temperatures: la inicial de l'aigua posada ja a l'erlenmeyer i la final després que s'haja dissolt tot l'hidròxid. En aquest darrer cas cal llegir la temperatura una vegada s'equilibre, no la màxima a què pot arribar. Convé conservar la dissolució per a utilitzar-la a la reacció "c".

Reacció "b" : Ara tornarem a dissoldre 2 g d'hidròxid de sodi, però aquesta vegada ho farem en 200 mL

d'àcid clorhídric de concentració 0,25 mol/L. Convé que preparem una dissolució 0,5 mol/L -que necessitarem per a la reacció "c"- i mesclem 100 mL d'aquesta dissolució amb 100 mL d'aigua destil·lada, així farem servir el mínim possible de dissolucions. Per a la lectura de les temperatures tindrem en compte els mateixos detalls de la reacció anterior: inicial de la dissolució a l'erlenmeyer i final d'equilibri una volta afegit i dissolt l'hidròxid.

Reacció "c" : Aquesta darrera reacció la farem tot mesclant 100 mL de dissolució d'àcid clorhídric

0,5 mol/L amb 100 mL de dissolució 0,5 mol/L d'hidròxid de sodi. Per a que ambdues dissolucions estiguen inicialment a la mateixa temperatura convé tenir-les temperades en un recipient amb aigua on també col·locarem l'erlenmeyer. Llegirem la temperatura inicial d'una de les dissolucions continguda a l'erlenmeyer i després la temperatura final d'equilibri una volta afegida l'altra dissolució. Com a dissolució d'hidròxid podem fer servir la preparada a la reacció "a", tot afegint-li 2 g més per cada 200 mL.


3.14

Convé preparar prèviament les dissolucions necessàries i fer els càlculs referits a les

quantitats que reaccionen, per tal de determinar les entalpies molars de reacció.

Amb tota aquesta informació realitzeu al laboratori les experiències indicades i elaboreu un petit informe amb els càlculs i resultats que verifiquen els objectius d'aquesta pràctica. Compareu l'entalpia de neutralització obtinguda amb les dades de la bibliografia i, si és possible, determineu la imprecisió relativa de la vostra experiència.

8. SEGON PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA. ENTROPIA I ENERGIA LLIURE

El primer principi de la termodinàmica no ens proporciona cap informació sobre la possibilitat que determinat procés tinga lloc, és a dir, sobre les causes que fan que un procés evolucione de forma espontània en determinat sentit i no en altre. Un exemple ben clarificador és el següent: quan fiquem en contacte dos cossos originalment a distinta temperatura, el primer principi no ens diu quin d'ells és el que guanyarà energia, només ens assegura que l'energia que guanye l'un serà igual a la que perda l'altre, puix es tracta únicament d'un principi de conservació, i això sempre que el sistema en conjunt siga aïllat, condició sine qua non perquè es complesca l'esmentat principi.

En altres paraules, ¿per què la calor sempre flueix dels cossos calents als freds i mai a l'inrevés?, cas en el qual també es compliria el primer principi. La resposta és que ens calen noves magnituds que permeten de fer aquesta predicció i una nova llei bàsica: el segon principi de la termodinàmica.

Començarem veient alguns processos espontanis senzills a fi que puguem analitzar les condicions en què ocorren per tal de comprendre les causes que motiven l'evolució del sistema en un sentit o altre.

A.29 Esmenta alguns exemples senzills de processos espontanis i tracta d'establir les causes de la seua evolució.

Com podem veure, hi ha molts processos espontanis on s'observa una pèrdua d'energia (una pedra que cau, la combustió és exotèrmica), tanmateix també hi ha processos espontanis on no ocorren pèrdues d'energia, com ara l'evaporació, la dissolució de clorur d'amoni en aigua (endotèrmica), etc. És evident, doncs, que ens cal una nova magnitud per estudiar l'evolució d'un procés.

Per tal de simplificar el problema, estudiarem primerament el cas dels sistemes aïllats, és a dir, aquells que no intercanvien energia amb l'exterior. Una vegada aclarida quina és la causa d'evolució en aquest cas, passarem a situacions més complexes on els sistemes intercanvien energia amb l'exterior, cas d'altra banda més freqüent.


3.15

Evolució d'un sistema aïllat. Concepte d'entropia

A.30 Considera alguns sistemes aïllats (∆U = 0) que evolucionen de forma es-pontània, com ara: a) Dos cossos a distinta temperatura que intercanvien energia en forma de

calor quan els fiquem en contacte, fins que arriben a la mateixa tempe-ratura.

b) Dos gasos diferents que es difonen l'un en l'altre. Tracta de donar una explicació qualitativa de les causes que permeten que aquests sistemes evolucionen de forma espontània en el sentit indicat.

A l'activitat anterior apareix el concepte d'homogeneïtzació o pèrdua d'un cert ordre. Aquesta idea està relacionada amb una funció d'estat nova que anomenarem entropia (S) i que a grans trets podem dir que mesura el grau de desordre o manca d'informació d'un sistema. Com més desordenat estiga el sistema o menor informació continga, major serà el valor de l'entropia. En els dos exemples estudiats podem dir que augmenta el desordre o se'n perd informació i per tant augmenta l'entropia (∆S > 0 ). La definició operativa d'aquesta magnitud la farem de forma intuïtiva a partir del primer exemple, el cos calent i el cos fred en contacte. Per això haurem de buscar una magnitud que augmente en el sentit d'evolució del sistema i disminuesca en el sentit contrari.

Una manera d'arribar a l'expressió de l'entropia és aquesta. Si anomenem Tc la temperatura del cos calent, Tf la temperatura del cos fred i dQ la calor transmesa d'un a l'altre durant un temps tan breu que la temperatura es manté constant, tindrem:

- cos calent: haurà perdut : -dQ J

- cos fred: haurà guanyat : dQ J

- temperatures: Tc > Tf

- si calculem: per al cos calent: − dQTc

i per al cos fred: dQTf

Així la variació global de la magnitud dQ/T valdrà: dQT

dQTf c

> 0−

i és evident que si la calor fluïra del fred al calent:

− + < 0dQT

dQTf c

Aquest raonament indica que la magnitud dQ/T seria una bona definició de la variació d'entropia experimentada durant el procés, de manera que:

dS dQT

=

Tal com l'hem definida seria per a una transformació elemental, de manera que si fem el càlcul integral tindrem:

∆S dQT

QT

= = 1

2z

sempre que T siga constant durant l'intercanvi de calor entre els estats 1 i 2.

Segons aquests plantejaments el segon principi de la termodinàmica es pot enunciar de la següent forma:


3.16

L'entropia total d'un sistema aïllat sempre augmenta en un procés espontani (∆S > 0).

Es pot demostrar que l'entropia també és una funció d'estat i per tant el valor de ∆S no depèn del camí seguit, sinó únicament dels estats inicial i final del sistema.

Si us interessa comprendre el significat molecular de la funció d'estat entropia podeu consultar l'ANNEX INFORMATIU IV, a la pàgina 4.27.

A.31 Calcula ∆S sofert per 1 kg de gel a 0 0C en passar a aigua líquida a la mateixa temperatura (calor latent de fusió del gel 333,2 J/g).

A.32 Per tal que es produesca la fusió del gel el medi ambient ha de proporcionar calor i, per tant, cal que estiga a una temperatura superior a la del gel. Suposem que al cas de l'activitat anterior la temperatura de l'ambient fóra 20 0C i siga pràcticament constant. ¿Quina serà la variació d'entropia ex-perimentada per l'ambient (∆Samb) i el ∆S total del sistema aigua-ambient? Verifica que ∆Stotal és positiu en un procés com l'assenyalat, que s'anomena irreversible.

A.33 Explica de forma qualitativa el signe de ∆S als processos que segueixen: a) Evaporació de l'aigua. b) BF3(g) + NH3(g) → F3BNH3(g). c) Dissolució de sucre en aigua. d) C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g).

Evolució d'un sistema que intercanvia energia amb l'exterior. Concepte d'energia lliure

Abans hem establert un criteri d'espontaneïtat per a processos que ocorren en sistemes aïllats (∆U = 0): el creixement de l'entropia total és el principi que hi governa l'evolució d'aquests sistemes. Emperò, des del punt de vista científic, convé més establir un criteri d'espontaneïtat que només depenga de les propietats del sistema, sense comptar-hi les variacions que sofrirà el medi ambient. Això demana la introducció d'una nova funció d'estat que permeta de predir la possibilitat d'evolució d'un sistema qualsevol.

Si recordem quins factors poden influir a l'espontaneïtat, ja hem vist que en tractar-se de sistemes on no hi havia intercanvi energètic el criteri era:

- màxima entropia: ∆S > 0 D'altra banda, els sistemes on no hi ha pràcticament variació de l'entropia evolucionen de

forma sistemàtica en sentit exotèrmic, és a dir hi preval el criteri de:

- mínima entalpia: ∆H < 0 A partir d'aquestes idees -i atès que l'entropia i l'entalpia són funcions d'estat heterogènies,

és a dir no les podem relacionar simplement amb una suma o una resta- definim una nova funció d'estat, que anomenarem energia lliure (G) que incloga ambdós criteris d'espontaneïtat, de forma que:

G = H - TS

i així per als processos isotèrmics tindrem:

∆G = ∆H - T∆S


3.17

El criteri d'espontaneïtat serà:

∆G < 0 → procés espontani ∆G = 0 → sistema en equilibri ∆G > 0 → procés no-espontani

L'explicació és ben senzilla, només cal aplicar els criteris de màxima entropia i mínima entalpia simultàniament a la definició operativa d'energia lliure (∆G ), de manera que quan la seua variació siga negativa es donen les condicions òptimes d'espontaneïtat, i a més, com major siga ∆G en valor absolut més espontani és el procés. Aquesta funció d'estat és, doncs, una bona mesura de l'espontaneïtat, que considerat de forma quantitativa és el grau d'extensió en que ocorrerà un procés en un sentit determinat.

A.34 Comenta si seran espontanis aquells processos químics que ocorren: a) exotèrmicament i amb augment de desordre; b) endotèrmicament i amb disminució de desordre; c) exotèrmicament i amb disminució de desordre; d) endotèrmicament i amb augment de desordre.

Els avantatges de disposar d'una funció d'estat són, entre d'altres, que també s'hi compleix la llei de Hess, cosa que permetrà de determinar les ∆G per a moltes reaccions i definir les energies lliures de formació estàndard de forma semblant a com definíem les entalpies i, per tant, podrem disposar de taules d'energies lliures de formació per a predir l'espontaneïtat de qualsevol reacció, simplement calculant-hi la variació d'energia lliure corresponent.

A.35 Determina si el procés d'oxidació de l'etanol és o no un procés espontani a partir de les dades següents: a) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆Ga0 = -273 kJ b) 2 C(s) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g) → C2H5OH(l) ∆Gb0 = -174,7 kJ c) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → C2H4O2(l) ∆Gc0 = -392 kJ Si el procés d'oxidació de l'alcohol té lloc segons l'equació:

C2H5OH(l) + O2(g) → C2H4O2(l) + H2O(l)

Finalment aportarem una darrera informació que al·ludeix al nom d'aquesta funció d'estat. S'anomena energia lliure perquè correspon a la màxima quantitat d'energia aprofitable que es pot extraure d'una reacció, sense comptar amb la forma en què es faça. Un exemple concret: l'energia que subministra una pila electroquímica procedeix d'una reacció redox, de manera que el voltatge que subministra la pila -també anomenat força electromotriu- es calcula a partir de la variació d'energia lliure corresponent a la reacció de què es tracte.

9. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

AC.1 Tenim els valors de les entalpies de formació estàndard dels compostos: diborà (B2H6): 31,4 kJ/mol ; òxid de bor: -1276,2 kJ/mol ; metà: -66,8 kJ/mol ; diòxid de carboni: -392,8 kJ/mol i vapor d'aigua: -238,7 kJ/mol. Determina quina d'ambdues substàncies (diborà o metà) resulta més suggestiva per a ser utilitzada en un coet, si usem la seua reacció de combustió amb l'oxigen i tenim en compte la quantitat de calor alliberada per unitat de massa. (R: El diborà produeix -73,1 kJ/g)

AC.2 L'entalpia de formació de l'amoníac gasós val -46 kJ/mol, mentre que la que correspon a la hidrazina gasosa (NH2-NH2) és una mica endotèrmica i val


3.18

41,8 kJ/mol. L'energia de l'enllaç H-H és de 435 kJ/mol i la de l'enllaç triple N≡N és de 945 kJ/mol. Calcula l'energia de l'enllaç simple N-N. (R: 212 kJ/mol)

AC.3 Les energies mitjanes d'enllaç o bé d'enllaç, segons el cas, són: N-H 390,4 ; O=O 494,5 ; N≡N 945 ; H-O 462,3 , totes en kJ/mol. Prediu si la reacció entre l'amoníac i l'oxigen per a formar dinitrogen i aigua serà endotèrmica o bé exotèrmica. (R: ∆Hr = -317,3 kJ/mol d'amoníac, exotèrmica)

AC.4 A la temperatura de 298 K i a volum constant, la combustió d'1 g d'àcid oxàlic (=etandioic) sòlid allibera 2834 J. Els productes de la reacció són diòxid de carboni i aigua líquida. a) Calcula la variació d'energia interna i expressa el resultat en kJ/mol d'àcid

oxàlic reaccionat. b) Si la combustió de l'àcid oxàlic la fèiem a 298 K però a pressió constant,

calcula la variació d'entalpia. Expressa el resultat en kJ/mol d'àcid oxàlic reaccionat.

(R: a) ∆U0 = -255,17 kJ/mol; b) ∆H0 = -251,46 kJ/mol)

AC.5 Les entalpies estàndard de combustió del metanol líquid i de l'àcid fòrmic (=metanoic) líquid són, respectivament: -713,6 kJ/mol i -262,5 kJ/mol. Els productes de la reacció són en ambdós casos el gas diòxid de carboni i l'aigua líquida. Calcula la variació d'entalpia de la reacció:

metanol (l) + dioxigen (g) → àcid fòrmic (l) + aigua (l)

(R: ∆H0 = -451 kJ/mol)

AC.6 Calcula la variació d'entalpia estàndard de la reacció de formació de l'aigua oxigenada líquida si sabem l'entalpia de les reaccions indicades: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ∆H0 = -568,5 kJ H2O2(l) → H2O(l) + ½ O2(g) ∆H0 = -96,1 kJ

(R: ∆H0 = -188,2 kJ/mol d'aigua oxigenada)

AC.7 Determina la variació d'entalpia estàndard, en kcal i en kJ, per a la reacció: 2SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) si sabem que les entalpies estàndard de formació del triòxid de sofre i del diòxid de sofre són, respectivament: -94,45 kcal/mol i -70,96 kcal/mol. (Sabem que 1 cal = 4,18 J). (R: ∆H0 = -23,49 kcal/mol de SO3 = -98,19 kJ/mol de SO3)

AC.8 La calor de formació del gas butà a partir dels seus elements val -124,6 kJ/mol i les calors de formació del diòxid de carboni i del vapor d'aigua són, respectivament: -393 kJ/mol i -241,6 kJ/mol. Escriu i ajusta la reacció de combustió de butà i calcula els kJ que podrà subministrar una bombona de 4 kg de butà. (R: 183000 kJ)

AC.9 Calcula la calor de la reacció d'oxidació de l'etanol líquid a àcid acètic líquid si sabem que en la combustió d'1 g d'etanol i en la d'1 g d'àcid acètic en les


3.19

condicions ordinàries s'alliberen respectivament 29,8 kJ i 14,5 kJ i es forma aigua en estat líquid. (R: -503,2 kJ/mol d'etanol)

AC.10 En la recerca de carburants per al motor d'explosió que puguen substituir la gasolina i els gasos liquats del petroli (butà) que actualment es fan servir, s'han pres en consideració, entre d'altres, el metà (o el gas natural, que és bàsicament metà) i el metanol. Es demana que compares ambdós possibles carburants per a usar-los en el motor d'explosió, en els aspectes següents: a) La massa de metà que allibera en la combustió la mateixa quantitat

d'energia que 1 kg de metanol. b) El volum en m3 d'aire en condicions normals que caldran teòricament per

a la combustió completa d'1 kg de metanol i per a la combustió completa de la quantitat de metà equivalent en energia.

c) El volum en L del dipòsit que hauria de tenir un recipient que resistira una pressió de 100 atm que continguera la quantitat de metà equivalent en energia a 30 kg de metanol, calculat per a una temperatura màxima de 30 0C. (DADES: Fracció molar d'oxigen en l'aire: 0,21. Entalpies de combustió estàndard: metà : -882 kJ/mol; metanol : -715 kJ).

(R: a) 0,4 kg; b) 5 m3 d'aire per al metanol i 5,4 m3 d'aire per al metà equivalent; c) 188 L)

AC.11 Calcula l'entalpia de formació estàndard de la cianamida (CH2N2) si sabem que la seua entalpia de combustió estàndard val -740,7 kJ/mol. També sabem que l'entalpia de formació del diòxid de carboni val -392,8 kJ/mol i la de l'aigua líquida val -285,6 kJ/mol, ambdues en les mateixes condicions estàndard. (R: ∆Hf

0 = 62,3 kJ/mol de cianamida)

AC.12 La benzina és una mescla d'hidrocarburs que conté bàsicament octà (C8H18). a) Calcula el volum d'aire mesurat en condicions estàndard que es necessita per a cremar un tanc de benzina de 75 L. b) L'entalpia estàndard de combustió de carboni val _393,5 kJ/mol, la de l'hidrogen val _285,8 kJ/mol i l'entalpia estàndard de formació de l'octà val 249,8 kJ/mol. Calcula la calor que es desprèn en cremar un tanc de benzina. (Densitat de l'octà 0,8 g/mL; contingut d'oxigen a l'aire 21 % molar) (R: a) 765 m3 ; b) 3139600 kJ)

AC.13 Indica raonadament en quin dels processos següents haurem d'esperar que s'hi produesca una major disminució de l'entropia: a) C(s) + O2(g) → CO2(g) b) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) c) CaSO4(s) + 2 H2O(l) → CaSO4·2H2O(s) d) C(diamant) → C(grafit)

(R: En b, ja que tot són gasos i augmenta l'ordre, ∆n < 0)

AC.14 L'energia lliure de formació del fosgè (COCl2) a 25 0C és -204,6 kJ/mol, la del CO és -137 kJ/mol. Les entalpies de formació són, respectivament, -223,6 kJ/mol i -110,3 kJ/mol.


3.20

a) Calcula ∆G0, ∆H0 i ∆S0 de la reacció: COCl2(g) → CO(g) + Cl2(g)

i indica si serà espontània a 25 0C. b) Segons aquestes dades, prediu de forma qualitativa la variació de ∆G en

funció de la temperatura i determina a partir de quines temperatures es descompondrà el fosgè. (Per fer aquesta darrera predicció haurem de suposar que ∆H i ∆S no canvien amb la temperatura, cosa aproximada.)

(R: ∆G0 = 67,6 kJ ; ∆H0 = 113,3 kJ; ∆S0 = 0,15 kJ/K ;T ≈ 755 K)

AC.15 Volem obtenir clorur d'etil i posseïm età i etè, clor i clorur d'hidrogen, per la qual cosa podem emprar dos procediments diferents: a) C2H6(g) + Cl2(g) → C2H5Cl(g) + HCl(g) b) C2H4(g) + HCl(g) → C2H5Cl(g) D'altra banda disposem de dades termodinàmiques d'entropies i entalpies de reacció i formació: ∆S0 per a la primera reacció: 2,09 J·mol-1·K-1 ∆S0 per a la segona reacció: -128,6 J·mol-1·K-1 ∆H0f (clorur d'etil-gas) = -104,9 kJ/mol ∆H0f (clorur d'hidrogen-gas) = -91,96 kJ/mol ∆H0f (età-gas) = -84,6 kJ/mol ∆H0f (etè-gas) = 52,5 kJ/mol Decideix raonadament quin d'ambdós mètodes és el més adequat. (R: El primer mètode: ∆G0

a = -112,26 kJ)


3.21

ANNEX INFORMATIU I

GLOSSARI : Conceptes bàsics usats en termodinàmica

En el llenguatge termodinàmic es solen emprar unes quantes paraules el significat precís de les quals convé tenir clar de bon començament. Vegem-les:

SISTEMA: conjunt d'un gran nombre d'individualitats separat dels voltants per una superfície tancada real o imaginària. En el cas particular que hi ocorre una reacció l'anomenem sistema químic.

EXTERIORS: resta d'individualitats no incloses dins la superfície que limita el sistema.

UNIVERS: sistema + exteriors.

Tipus de sistemes: LLIURE : no interacciona amb l'exterior (

rFext∑ = 0 )

AÏLLAT : no intercanvia energia amb l'exterior (∆E 0tot = )

TANCAT : no intercanvia matèria amb l'exterior (∆m 0tot = )

Exemples: Sistema lliure: un cos que es mou amb velocitat constant, sense fricció;

Sistema aïllat: un termos o vas Dewar que conté cafè;

Sistema tancat: un recipient de parets rígides reals que conté un gas, un got amb una dissolució de dissolvent no volàtil, una mostra de sòlid no volàtil.

ESTAT D'UN SISTEMA: situació en què es troba un sistema definida pel valor de certes magnituds macroscòpiques, anomenades, per això funcions d'estat. (Gas a certes P, V, T i n). Si les variables són constants amb el temps l'estat s'anomena d'equilibri.

Tipus d'equilibri: Equilibri mecànic : pressió constant en tots els punts.

Equilibri tèrmic : temperatura constant en tots els punts.

Equilibri químic : concentracions de totes les substàncies constants.

Funcions D'ESTAT: magnituds macroscòpiques el valor de les quals només depèn de l'estat d'equilibri inicial o final del sistema i no pas del camí que seguim per a passar d'un estat a l'altre. Són funcions d'estat: U, EPOT, ECIN, H, S, G,... i, tanmateix, no ho són: W, Q.

Classificació de magnituds: 1) Independents o dependents: segons fixem el seu valor lliurement o no.

2) Internes o externes: segons el valor corresponga al sistema o als exteriors.

3) Extensives o intensives: segons el valor depenga o no de la quantitat de matèria. Són extensives la massa i el volum; són intensives, la densitat i la concentració.

EQUACIÓ D'ESTAT: relació matemàtica entre variables dependents i independents que defineixen l'estat d'un sistema. Un bon exemple és la coneguda equació de Clapeyron dels gasos ideals:

P f n T V P nRTV

= = ( , , ) ⇒

Si fixem els valors de totes les variables menys una, se'n pot deduir el valor que tindrà aquesta.

Tipus de transformacions:


3.22

1) ISOTÈRMIQUES: a temperatura constant, com un canvi d'estat físic.

2) ISÒBARES: a pressió constant, com la dilatació d'un sòlid.

3) ISOCORES: a volum constant, com una reacció química en dissolució.

4) ADIABÀTIQUES: sense intercanvi de calor, amb aïllament tèrmic.

SISTEMA QUÍMIC: és un conjunt de substàncies que pot variar en quantitat i naturalesa dels seus components, és a dir, on poden ocórrer una o més reaccions químiques.

ANNEX INFORMATIU II Treball i calor Concepte de treball

Revisarem breument el concepte físic de treball i l'aplicarem a casos particulars de sistemes termodinàmics. En general el treball realitzat per les forces exteriors sobre determinada línia que representa el desplaçament on actuen serà:

W drext = F ext1

2 r rz

Vegem el cas senzill d'un pistó mòbil que tanca un recipient cilíndric amb un gas i que es desplaça des de

la posició inicial 1 a la posició final 2. Si escrivim el treball per a un desplaçament infinitesimal dr, com les forces són perpendiculars al pistó, tindrem:

dWext = Fext dr

dWint = Fint dr

però les variables Fint i dr són difícils de mesurar, mentre que P i V resulten més assequibles i si coneixem la superfície (S) del pistó podem escriure:

P FSintint = així: dWint = Fint dr = Pint S dr = Pint dV per tant:

W P dVint int = 1

2z

Casos particulars : a) Expansió isòbara : (Pint = constant)

W P dVint int = 1

2z = P int dV1

2z = P (V2 - V1) = P ∆V

b) Expansió isotèrmica : (T = constant)

Escrivim PV = nRT i si n i T són constants: nRT = constant , per això si aïllem P nRTV

=

podem fer la següent substitució:


3.23

W P dV nRTV

dV nRT dVV

nRT VVint int ln = = = =

1

2

1

2

1

22

1z z z ⋅

Però, com veurem tot seguit, hi ha una altra forma de modificar l'energia sense que es produesca cap expansió: la calor.

Concepte de calor

La calor és una magnitud macroscòpica que resulta de la mitjana de molts treballs microscòpics el resultat global dels quals no es pot expressar com el producte d'una força resultant per un desplaçament resultant, la qual cosa ens impedeix de fer el càlcul integral, ja que la integral és la suma dels infinits treballs microscòpics. Així, doncs, la calor no és més que una altra forma de treball, i no d'energia com es diu de vegades. L'energia tèrmica o calorífica no existeixen. La calor és el fruit de les interaccions de les partícules del sistema amb parets fixes.

Quan diem que un gas expansiona el pistó és perquè les partícules colpegen les parets de forma que l'efecte resultant és el desplaçament del pistó i, doncs, el treball (W) que calculem com una integral. Ara si el pistó resta immòbil ¿què ocorre?

Amb parets fixes:

dW = F dr = P S dr

treball infinitesimal de cada partícula

Com a resultat de totes les interaccions infinitesimals si que hi ha una força mitjana global -per això existeix pressió-, però no hi ha un desplaçament mitjà global, hi ha petits desplaçaments de les molècules de les parets, però el conjunt de la paret resta immòbil. Com que no podem calcular un desplaçament mitjà global és impossible calcular la integral i trobar el treball macroscòpic.

El treball produït per les interaccions entre les molècules del sistema i les parets fixes l'anomenem calor (Q).

Podem dir com a conclusió que qualsevol forma d'intercanvi energètic -suma de treballs microscòpics- que no es puga expressar com a producte d'una força mitjana per un desplaçament mitjà és calor.

Vegem un exemple com a resum: Tenim un gas a 1000 K i el deixem lliure en dues situacions: a) En un recipient amb un pistó mòbil : es gela i es contrau. b) En un recipient de parets fixes : només es gela, però no es contrau. En tots dos casos hi ha disminució de l'energia interna, però en el primer cas s'hi efectua treball, mentre

que en el segon només hi ha pèrdua d'energia en forma de calor. Considerarem: Q > 0 si es realitza treball net sobre el sistema: ABSORCIÓ de Q Q < 0 si el treball net el realitza el sistema: EMISSIÓ de Q


3.24

ANNEX INFORMATIU III Diferència entre les funcions d'estat energia interna (U) i entalpia (H) 2

Per tal d'aclarir la diferència entre els valors de ∆U i ∆H, farem aquest raonament. Per definició l'entalpia és: H = U + PV per tant si calculem l'increment, amb les mateixes regles que la derivació:

∆H = ∆(U + PV) = ∆U + P∆V + V∆P i a P constant: ∆H = ∆U + P∆V Segons això la diferència entre ambdues magnituds serà:

∆H - ∆U = P∆V

Queda clar, doncs, que si no hi ha treball pel mig (∆V=0) no hi ha cap diferència i per tant: ∆H = ∆U

Ara bé, quan hi ha treball ¿què significa la diferència entre la variació de l'energia interna i la variació d'entalpia? Cal no oblidar que numèricament aquesta diferència és petita i per això és poc significativa. Per major claredat veurem el cas de les reaccions exotèrmiques.

Imaginem una reacció exotèrmica (Q < 0) on es forme un gas. Considerem primerament que la reacció té lloc en una bomba calorimètrica, a volum constant. A mesura que la reacció avança, part de l'energia interna és alliberada en forma de calor. Com que el volum no pot canviar (∆V=0) no hi pot haver treball. Llavors tota l'energia perduda (∆U) ho és en forma de calor (∆U=Qv).

Considerem ara el que ocorre a pressió constant. Podríem fer la mateixa reacció en un cilindre amb un pistó mòbil, com una xeringa. Llavors, a mesura que es forma el gas, el pistó és empentat en contra de la pressió atmosfèrica i així la pressió interna es pot mantenir constant (té lloc un procés reversible, és a dir, que passa per infinits estats d'equilibri). Ara el gas que mou el cilindre efectua cert treball (W=P∆V) i l'energia que s'hi utilitza procedeix de la que allibera el sistema en reacció (part de l'energia interna). Així, doncs, l'energia que pot alliberar ara en forma de calor (Qp=∆H) és menor.

En general:

∆H = ∆U + P∆V

però per ser una reacció exotèrmica ∆U < 0 i ∆H < 0 i, per tant, en valors absoluts:

∆H = -∆U+ P∆V ⇒ ∆H = ∆U- P∆V per tant ∆H < ∆U En valors absoluts, l'energia alliberada en forma de calor a pressió constant (Q Hp = ∆ ) és igual al total

d'energia interna perduda pel sistema (∆U) menys la part emprada com a treball (W=P∆V) en l'expansió del pistó. Per tant:

La diferència entre ambdues magnituds (∆H i ∆U) és el treball d'expansió (W=P∆V) contra l'atmosfera.

Així, doncs:

1) Quan hi ha expansió contra l'atmosfera: ∆H és un poc menor que ∆U. És com si haguérem de pagar un cert peatge per haver fet la reacció a pressió constant i perdem una mica de l'energia que podríem extraure en forma de calor.

2 Reelaborat a partir de: BRADY-HOLUM. Fundamentals of Chemistry. 3rd Ed. J.Wiley. New York. 1988.

Pàg. 660-661.


3.25

Per contra:

2) Quan hi ha contracció o disminució de volum (Wint < 0): ∆H és lleugerament major que ∆U. Hi tenim una part de bonificació i extraiem una mica més de calor que no esperàvem.

D'igual manera podríem raonar el que s'esdevé en les reaccions endotèrmiques. Ara si intercanviem energia a pressió constant, el treball d'expansió fa que l'energia interna acumulada siga menor, part de l'increment d'entalpia esdevé treball. Igualment en cas que el treball siga de contracció augmenta l'energia interna que acumula el sistema, ja que a part de l'increment d'entalpia, el treball de contracció també acumula energia. A tall de resum:

la diferència entre ∆H i ∆U rau en el treball d'expansió o contracció i en cas que no hi haja treball (∆V=0 ó ∆n=0) ambdues magnituds representen una mateixa variació de l'energia del sistema.

Si de fet s'usa la variació d'entalpia més freqüentment en els sistemes químics és perquè resulta més senzill operar amb reaccions que ocorren a pressió constant, però igualment podríem emprar la variació d'energia interna. En qualsevol cas, convé no oblidar que l'ordre de magnitud del treball d'expansió sovint és menor que els valors de ∆H i ∆U, amb la qual cosa en moltes reaccions la diferència és irrellevant. També influeix més si el procés ocorre en fase gas amb una gran variació del nombre de mols i a T constant, ja que llavors aplicaríem: P∆V = RT∆n .


3.26

ANNEX INFORMATIU IV Significat molecular de l'entropia

L'entropia és, òbviament, una magnitud macroscòpica, emperò té un sentit molecular força interessant. Com que es tracta de la mesura del desordre d'un sistema està relacionada amb la probabilitat d'existència d'un determinat estat macroscòpic, cosa que depèn únicament del nombre de microestats possibles que configuren l'estat macroscòpic. L'explicació microscòpica de perquè els sistemes evolucionen de forma espontània cap al desordre és ben senzilla: el desordre és més probable que l'ordre. Nombrosos exemples ens ho aclareixen. Quan llancem una moneda a l'aire sabem que hi ha un 50 % de probabilitat que surta cara. Ara bé, si llancem 1000 monedes a l'aire i tracem una ratlla en terra, tot i que la probabilitat indica que unes 500 monedes donaran cara i unes 500 creu, és molt poc probable que totes les cares caiguen a l'esquerra de la ratlla i totes les creus a la dreta. ¿Per què?

La interpretació és com segueix: l'estat macroscòpic definit per totes les monedes ordenades (cares a l'esquerra i creus a la dreta) correspon a un únic cas particular d'ordenació de les monedes: un únic estat microscòpic; qualsevol cas de moneda a la banda de la ratlla oposada ja es tracta d'un estat microscòpic diferent que no correspon a l'ordenació desitjada, de manera que hi ha molts més estats microscòpics de no-ordenació i per tant l'estat macroscòpic de no-ordenació té una probabilitat major. Vegem un altre exemple clarificador. ¿Per què quan barallem les cartes és tan difícil que queden ordenades? La resposta és clara: només un estat microscòpic correspon a la baralla a l'estat macroscòpic ordenada, mentre que els casos en què la baralla està desordenada en són molts més (de fet qualsevol altre estat és de desordre), per això, únicament per raons de probabilitat, és més freqüent que trobem la baralla a l'estat macroscòpic de desordre.

u.3 termodinÀmica quÍmica -...

Documents