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Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

CAPTULO II

CAPTULO I: INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Termodinmica:Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del movimiento en calor y viceversa. No slo se preocupa de la velocidad de difusin del calor, como una interpretacin simple del termino podra sugerir, sino que tambin, a travs de ecuaciones cunticamente descriptivas, de los cambios fsicos o qumicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin de calor cuando ocurren cambios fsicos o qumicos.

Sistema (Termodinmico):

Regin restringida del universo fsico, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene lmites que pueden ser reales o imaginarios.

Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado adiabticamente: no permite intercambio de calor)

Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa.

Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa.

Sistema qumico: Las interacciones slo se deben a presiones, es decir, se excluye la presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo elctrico, magntico, de superficie, etc.Tipos de lmites de los sistemas:

Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor.

Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.

Rgidos: no permiten el cambio de volumen.

Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.

Fase:Cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes.

Componentes:El nmero de componentes de un sistema es el nmero ms pequeo de constituyentes variables independientes, por medio de los cuales queda especificada la composicin de cada fase involucrada en el equilibrio. En sistemas de aleaciones, normalmente los componentes son los metales que conforman la aleacin. Una aleacin de 60 wt%Cu y 40 wt% Zn contiene dos fases slidas, ( y (, que difieren en composicin. En este ejemplo, los componentes del sistema son los metales Cu y Zn, y el sistema consiste en la mezcla de las fases ( y (.

Sistema homogneo:

Contiene una fase.

Sistema heterogneo:

Consta de dos o ms fases. Cada fase en un sistema heterogneo se encuentra separada de otras por superficies fronterizas.

Variables Termodinmicas:

O coordenadas del sistema, son aquellas que definen su estado (conjunto de propiedades que caracterizan al sistema). Existen dos tipos:

a. Variables fsicas: Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva (depende del tamao del sistema).

b. Variables Qumicas: Usualmente se utilizan los nmeros de moles de cada componente. En rigor, a la termodinmica le interesan ms los potenciales qumicos.

Equilibrio:

El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de equilibrio.

Equilibrio mecnico:

Es la condicin que se alcanza cuando todas las partculas estn en reposo y la energa potencial total del sistema es mnima. Una buena analoga es la de la caja de fsforos. Cuando sta se apoya sobre una de sus caras mayores (Figura 1.1a) est en equilibrio mecnico estable. Cuando se balancea sobre uno de sus cantos est en equilibrio inestable (Figura 1.1b). Ntese que cuando la caja se apoya sobre una de sus caras ms estrechas (Figura 1.1c), la caja no est en equilibrio mecnico estable ya que puede reducir su energa potencial pasando a la posicin a. La posicin c corresponde a equilibrio mecnico metaestable.

(a)

(b)

(c)

Figura 1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

Equilibrio trmico:

Es la condicin que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema.

Equilibrio qumico:

El que ocurre cuando ya no se produce reaccin qumica entre las sustancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales.

Equilibrio termodinmico:

Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico. Las propiedades del sistema - presin, temperatura, volumen y concentracin - no cambian con el tiempo.

Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio cuando su energa libre es mnima. La energa libre bajo condiciones de presin constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se define como

G = H TS,

(1.1)donde G es la energa libre de Gibbs, H es la entalpa y S la entropa. Bajo condiciones de volumen constante se utiliza la energa libre de HelmholtzF = E TS,

(1.2)donde E es la energa interna.

Tipos de Procesos:

Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial.

Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o terico.

Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin.

Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.

Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos disipativos.

1.2. ENERGA INTERNALa energa interna E de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todos los tomos, iones, molculas o partculas elementales que lo conforman. Si el sistema est totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energa interna del sistema permanecer constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energa interna cambiar. Asumamos que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecnicas y trmicas) de un estado A a un estado B, esto produce un incremento en la energa interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo calor (Q del entorno y realizando simultneamente trabajo (W sobre el entorno, la Primera Ley de la Termodinmica dice que el incremento en energa interna dE es

dE = (Q (W.

(1.3)

Por convencin, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo. Ntese que dE es un diferencial exacto ya que E es una funcin de estado del sistema; (Q y (W son diferenciales inexactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realiz el cambio de A a B, mientras que la energa interna es funcin slo de los estados inicial y final.

Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presin P que obtiene calor de su entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba una cantidad dx (Figura 1.2), efectuando un trabajo (W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en la forma

dE = (Q PdV.

(1.4)

Figura 2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas.

1.3. ENTALPALa entalpa, o contenido calrico, de un sistema est relacionada con su energa interna a travs de la ecuacin

H = E + PV

(1.5)

La entalpa, as como la energa interna, de un sistema es una funcin de estado. La capacidad calorfica de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.

.

(1.6)

Puesto que (Q depende del proceso, es necesario definir la capacidad calrica considerando volumen constante o presin constante. Dividiendo la ecuacin (1.4) por dT:

.

(1.7)

A volumen constante V, se obtiene la capacidad calrica iscora:

.

(1.8)

Para obtener la capacidad calorfica a presin constante, Cp, derivamos la ecuacin (1.5) y eso nos da

dH = dE + PdV + VdP.

(1.9)

Substituyendo dE por la ecuacin (1.4)

dH = (Q + VdP.

(1.10)

Dividiendo por dT,

.

(1.11)

A presin constante, se obtiene la capacidad calrica isbara:

.

(1.12)

De la ecuacin (1.4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dE = (Q, mientras que para un proceso a presin constante la ecuacin (1.10) da dH = (Q. Esto ltimo implica que cuando el sistema absorbe calor dH > 0, y dH < 0 implica evolucin de calor. Cuando se trabaja con aleaciones usualmente se consideran sistemas a presin constante de modo que los cambios en al entalpa son ms importantes que los cambios en la energa interna.

1.4. ENTROPAEl estao tiene dos formas alotrpicas, el estao blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13 C y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de estas sustancias est referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1 atmsfera de presin y una temperatura de 25 C. La entalpa en el estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao blanco, forma alotrpica estable a 25 C tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa a 25 C de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de estao blanco a gris a 25 C, por ejemplo, estao blanco estao gris involucra la evolucin de 500 cal/mol. Esto implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco, asumiendo que generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa disminuye. Como sabemos, sin embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio en la entalpa no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que es ms apropiado es el signo en el cambio de entropa para la reaccin. La entropa es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energa interna y el volumen de un sistema son propiedades extensivas pero la presin es una propiedad intensiva.

La entropa puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinmica clsica que considera a la entropa como una variable termodinmica del sistema y el otro es la aproximacin atomstica o estadstica en la cual la entropa es una medida del nmero de formas en que se pueden arreglar los tomos o molculas que componen un sistema. La aproximacin termodinmica es ms abstracta y da poca informacin del significado de la entropa. La aproximacin atomstica llega a las mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser ms comprensible.

1.4.1. EL CONCEPTO ATOMSTICO

Para definir un sistema en escala atmica se requiere establecer la posicin y velocidad de cada tomo o molcula en el sistema. La mecnica estadstica utiliza los mtodos estadsticos para medir propiedades macroscpicas promedio de un arreglo de tomos en un sistema.

Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El nmero de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 24, esto es,

Caja 1:avrbvrbarbavbavrrbvbvrabaravbrva

Caja 2:avrbavarabvrvbrbavravbarbvrbavrb

Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar, cada arreglo tiene la misma probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas estn distribuidas al azar en las cajas de manera que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribucin uniforme de esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribucin.

La probabilidad de encontrar4 esferas en la caja 1

1:16

3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2

4:16

2 esferas en cada caja

6:16

1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2

4:16

4 esferas en la caja 2

1:16

Si tomamos 6 esferas el nmero total de arreglos ser 26= 64.

La probabilidad de encontrar6 esferas en la caja 1

1:64

5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2

6:64

4 esferas en la caja 1 y 2 en la caja 2

15:64

3 esferas en cada caja

20:64

2 esferas en la caja 1 y 4 en la caja 2

15:64

1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2

6:64

6 esferas en la caja 2

1:64

Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024, y la probabilidad de encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas en una caja ser 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576. Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas aumenta significativamente a medida que el nmero de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prcticamente despreciable, 1 en un milln.

Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si sta se quita los gases se mezclan rpidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en particular de las molculas que lo constituyen, la mezcla homognea de los dos gases corresponde a un nmero inmensamente superior de configuraciones que una distribucin ordenada de las molculas, por lo tanto esta ltima nunca existe.

El trmino entropa puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribucin de tomos en un sistema; la distribucin ms probable tiene la mayor entropa. La definicin estadstica de la entropa est dada por la relacin de Boltzmann:

S = klnp,

(1.13)

donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molcula, o R/No, siendo R la constante de los gases y No el nmero de Avogadro), p es la probabilidad de una distribucin dada y S es la entropa. Por definicin, la entropa tiene unidades de energa/temperatura ya que k = 1.3804x10-16 ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del nmero de formas de distribuir tomos en el sistema (esferas en las cajas). Tambin hemos mostrado que a medida que la cantidad de tomos o esferas aumenta la distribucin ms probable de los tomos se centra en un arreglo completamente al azar o desordenado. Esta distribucin uniforme puede ser vista como el estado ms al azar y que posee la mayor entropa. La entropa es, entonces, una medida del desorden del sistema.

Como se puede esperar, la formacin de una solucin slida producida por la mezcla de tomos de A con tomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropa del sistema. Este incremento de entropa como consecuencia de la formacin de la solucin slida se llama entropa de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto slo de tomos de A (o de B) contiene tomos de una sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto slo una forma de de distribuir los tomos de A (o tomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la solucin slida A-B existirn muchas formas de distribuir los tomos A y B de una manera completamente al azar. Tomemos por ejemplo la distribucin de 4 tomos en 4 sitios de la red. Si todos los tomos son tomos A y cada tomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los 4 tomos A en los 4 sitios de la red.

Si hay 3 tomos A y 1 tomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.

Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

En general, si hay N sitios en la red y n tomos de A y N - n tomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de distribuir los tomos en los sitios de la red.

La relacin de Boltzmann puede usarse para determinar la entropa adicional, (Sm, debida a la formacin de la solucin slida A-B.

nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]solucin:

(Sm = SAB - SA - SB,

(Sm = k(ln pA-B - ln pA - ln pB),

(Sm = klnpA-B,

ya que ln pA = ln pB = ln 1 = 0.

(1.14)

Usando la aproximacin del teorema de Stirling*

lnN! = NlnN N,

(1.15)

(Sm = k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]

= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)].

(1.16)

Sea xA la fraccin atmica de A en la solucin slida y (1-xA) = xB, la fraccin atmica de B; entonces,

y

En trminos de concentracin

(Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA).

(1.17)

La ecuacin (1.17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si consideramos un tomo gramo, N es igual al nmero de Avogadro (6.023x1023) y Nk = R = 1.986 cal/K y

(Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA).

(1.18)

Como xA y (1-xA) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto (Sm es positivo. En este caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin de la concentracin da una curva que es simtrica en xA = 0,5 (Figura 1.3).

Figura 3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para una solucin ideal.

* . Para grandes valores de N se puede asumir una funcin continua. As .

El mximo valor de (Sm para xA=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (1.18) y su valor es 1.377 cal/K.

En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est asociado con una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo tanto, la mayor entropa.

1.4.2. Definicin termodinmicaLa definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo las cuales el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica. Cuando se consider la Primera Ley de la Termodinmica se estableci que la cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es

.

Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral

,

donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible desde el estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo reversible

.

En un ciclo o proceso irreversible

.

Se define una nueva funcin termodinmica, S, tal que dS = (Q/T para un proceso reversible. La funcin S se conoce como entropa y para un cambio de estado reversible,

.

Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La entropa a T (K) es por lo tanto

.

El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.

En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropa del sistema. Considrese un proceso reversible tal como la transformacin de estao gris a estao blanco. De la ecuacin (1.5)

H = E + PV.

Derivando

dH = dE + PdV + VdP.

De la ecuacin (1.4)

dE = (Q PdV.

A presin constante

(Q = dH.

Por lo tanto,

.

Para el caso del estao

.

Integrando a temperatura constante

,

donde (Ht es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que (Ht = 500 cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), (S = 1.75 cal/mol K.

El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformacin es isotrmica,

-1.75 cal /mol K

El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero

(S + (Sentorno= 0

En un ciclo o proceso irreversible . Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como

Pero

Por lo tanto

(1.19)

Para un cambio de estado irreversible dS > (Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = (Q/T. Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor que , uno puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusin del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20 C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser menor que el cambio de entropa.

En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energa son considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer lmites rgidos adiabticos. Para un cambio irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la ecuacin (1.19) se transforma en

SA - SB > 0 o SB > SA,

ya que (Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0.

Resumiendo:

La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin, la entropa del sistema permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante cuando el sistema est en estado de equilibrio, si no es as, la entropa aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la entropa en un sistema aislado tiende a un mximo. Este concepto es importante para distinguir en qu direccin va ocurrir la reaccin. Una reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0.

El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa que ser balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin de estao gris a blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno pierde una cantidad igual. El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 C hasta temperatura ambiente, el sistema disminuye su entropa pero el entorno gana la entropa perdida por el sistema. Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir que la entropa de un sistema aislado tiende a un mximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el ms probable.

1.5. ENERGA LIBREUn sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una desventaja de usar el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de entropa del sistema sino tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del sistema que pueda ser usada para definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin es la energa libre.

Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno, para tal tipo de sistemas

dS + dSentorno ( 0,

(1.20)

donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor (Q desde su entorno a la temperatura T, luego

.

(1.21)

Bajo condiciones isobricas la ecuacin (1.10) indica que

(Q = dH.

Por lo tanto

.

(1.22)

A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)

o dH -TdS ( 0.

(1.23)

Derivando H-TS,

d(H-TS) = dH - TdS - SdT

= dH -TdS para condiciones isotrmicas.

Por lo tanto,

d(H-TS)T, P ( 0

(1.24)

Bajo condiciones de T y P constantes la expresin (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el sistema. Para una reaccin reversible H-TS = 0 y para una reaccin irreversible H-TS < 0. La expresin (H-TS) se denomina energa libre de Gibbs, entalpa libre, potencial qumico o energa libre a presin constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropa hacia un mximo puede ser reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs hacia un mnimo. En una reaccin reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio en G para la transformacin es cero, ambas fases coexisten en equilibrio. En una reaccin irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso es acompaado por una disminucin de energa libre.

Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e isocricas (V constante), entonces

dE-TdS ( 0 o d(E-TS)T, V ( 0

(1.25)

La expresin (E-TS) se denomina energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se simboliza con la letra F.

Bajo condiciones de equilibrio,

(1) a una dada temperatura y presin la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el cambio de energa libre dGTP=d(H-TS)T,P = 0;

(2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = E-TS est en un mnimo y el cambio de energa libre dFTV=d(E-TS)T,V = 0.

Para procesos irreversibles

dGTP=d(H-TS)T,P < 0

dFTV=d(E-TS)T,V < 0.

Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:

dHTP < 0 o dETV < 0

y

dSTP > 0 o dSTV > 0.

Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos tendencias opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro mxima entropa. A 0 K el trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor energa (H o E). Este estado corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es slido y no lquido; o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del slido disminuye debido al aumento en la vibracin de los tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la entropa comenzar a predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los tomos. A la temperatura de fusin las dos tendencias opuestas se cancelan ya que (H=T(S o (E=T(S.

Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre. La figura 1.4 ilustra la grfica G-T para un metal puro. A la temperatura de fusin las energas libres del lquido y el slido son iguales; por debajo de la temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por encima de la temperatura de fusin la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el lquido. No es obvio por qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su temperatura de T a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = CpdT, donde Cp es la capacidad calorfica. Usando la ecuacin (1.12) la entalpa, dH, del sistema tambin aumentar en CpdT. El incremento en entropa est dado por dS = dQ/T = (Cp/T)dT. El cambio en energa libre del sistema, dG, con el incremento en temperatura dT ser

Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro con la temperatura.

dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT

donde S es la entropa del sistema a la temperatura T. La energa libre del sistema a la temperatura T es

,

donde G0 es la energa libre a 0 K. De la ecuacin (1.1) G0 = H0. Por lo tanto,

.

Pero, debido a que S0, la entropa a 0 K, es cero,

.

Por lo tanto,

.

(1.26)

Como H0 es constante se puede ver de acuerdo a la ecuacin (1.26) que la energa libre de una fase decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es que la fase estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico.

Otras relaciones termodinmicas sern tiles ms adelante. Comenzando con la relacin

G=H-TS

(1.27)

derivando se obtiene

dG=dH-TdS-SdT.

De la ecuacin (1.9),

dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.

De la ecuacin (1.4),

dG=(Q+VdP-TdS-SdT.

Ya que ,

dG=VdP-SdT.

Dividiendo por dP, a temperatura constante

(1.28)

Se pueden derivar otras relaciones tales como

(1.29)

y

.

(1.30)

CAPTULO II: TERMODINMICA DE SOLUCIONES

2.1 SOLUCIONESDefinicin de Solucin: Fase (s, l, g) homognea compuesta de sustancias qumicas diferentes, cuya concentracin se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composicin variable, y de una mezcla mecnica, pues la ltima no es homognea.2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARESLas aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solucin de un metal en otro. Si mezclamos dos metales fundidos el volumen total de la solucin generalmente es distinto a la suma de los volmenes individuales antes de la mezcla. Esto es, no rige la aditividad directa de volmenes, por lo que no es vlida la expresin donde nA y nB son los nmeros de moles de A y B, y y , los volmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una contraccin si las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin son mayores que las fuerzas de atraccin entre los tomos de cada componente de la solucin, o una expansin si ocurre lo contrario. No existe manera de asignar una proporcin de la contraccin de volumen a cada componente de la solucin. Se requiere, entonces, encontrar algn tipo de aditividad; esto se logra introduciendo el concepto de propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones termodinmicas extensivas (volumen, energa interna, entalpa, entropa y energa libre).

Tomando una cantidad arbitraria de solucin de volumen V que contiene nA moles de metal A y nB moles de metal B, el volumen molar de la solucin, V, estar dado por

(31)

Si aadimos a esta solucin de volumen V una muy pequea cantidad de moles, dnA, de metal A a presin y temperatura constante, el volumen V se incrementa en dV. Su tasa de aumento con la adicin de metal A, , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades parciales molares son simbolizadas de la siguiente manera .

(32)

Como V es una funcin de nA y nB

o

(33)

Se supone que la adicin de dnA moles de A a la solucin no causa cambios en la composicin, es decir, dnA se interpreta como una adicin infinitesimal. Alternativamente, si dnA no es una adicin infinitesimal, el volumen V es infinitamente grande, no habiendo cambio en composicin. En este ltimo caso, si nA moles de A se aaden a la solucin, el volumen total se incrementar en (de la ecuacin 32). Si ahora se aaden nB moles de B, el volumen se incrementar adicionalmente en . El cambio total en el volumen es independiente del orden en el cual los metales son agregados y ser igual a V, ya que lo nico que se ha hecho es producir una cantidad adicional de la misma solucin que contiene nA moles de metal A y nB moles de metal B.

Por lo tanto, un volumen arbitrario de solucin corresponde a

(34)

Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos

(35)

Comparando con la ecuacin (33), encontramos que

(36)

Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V, es ms conveniente usar un mol de solucin. En aleaciones es equivalente a usar un mol de solucin. Para obtener el volumen molar debemos dividir por el nmero de moles de la solucin. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser reescritas de la siguiente manera:

(37)

(38)

(39)

Pero la fraccin molar, o fraccin atmica para las aleaciones, se define como sigue:

;

Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a

(40)

(41)

(42)

Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinmicas extensivas (E, H, S y G o F). Las cantidades parciales molares pueden ser fcilmente derivadas de las cantidades molares. Si se ha determinado el volumen molar como funcin de la composicin (Fig. 5a), los volmenes parciales molares de A y B en la solucin, y , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la curva a la composicin considerada. En la Fig. 5a, a la composicin X la solucin tiene un volumen molar V. La tangente a la curva para ese volumen molar intercepta las ordenadas XA=1 y XB=1 en los valores de volmenes parciales molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuacin (40) y la multiplicamos por XA/dXB da

(43)

Ntese que dXA = -dXB ya que XA + XB = 1

Sumando las ecuaciones (41 y (43)

Por lo tanto

Similarmente

De la Figura 5b,

Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molaresLa ordenada de la tangente a XB = 1 es , de manera similar para . Los volmenes molares de los metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los trminos y . Se aprecia que los volmenes parciales molares de A y B varan con la composicin de la solucin ya que las diferentes tangentes interceptan a las ordenadas en distintas posiciones.

Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composicin fija.

2.1.2. Cantidades relativas molaresLa energa libre de una cantidad arbitraria de solucin puede escribirse como G = H T S.

Derivando

De la ecuacin (32)

(44)

La relacin entre las cantidades termodinmicas parciales molares es idntica a las relaciones dadas previamente para componentes puros. La ecuacin (44) es idntica en forma a la (27). Similarmente,

(45) (dem. 28)

(46) (dem. 29)

(47) (dem. 30)

Restando la Ecuacin (28) de la (45) da:

(48)

Similarmente,

(49)

(50)

Las cantidades , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y son la diferencia entre la cantidad parcial molar del componente en la solucin y la cantidad molar del componente puro.

2.1.3. Soluciones idealesSe ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una solucin y sus componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin comparado con las fuerzas de atraccin entre los tomos en los metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:

(1) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos iguales

A ( B = (A ( A + B ( B)

(2) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales

A ( B > (A ( A + B ( B)

(3) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales

A ( B < (A ( A + B ( B)

El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno usual, el fuerte enlace entre tomos distintos reduce la concentracin efectiva de los dos metales en la solucin por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para el tercer caso. Para expresar la concentracin efectiva de los componentes en la solucin se introduce el trmino actividad. Este es mejor entendido considerando la presin de vapor de un metal cuando ste es disuelto en otro metal. La presin de vapor del solvente es reducida de la presin de vapor del metal puro, al valor pA. El cociente pA /es la actividad del metal A en la solucin.

(51)

Retornemos a la solucin ideal y examinemos la variacin de la presin de vapor del componente A en la solucin binaria; cuando XA = 1 la presin de vapor es la del componente A puro, , y cuando XA = 0 la presin de vapor de a en la solucin es cero ya que no hay A presente.

Figura 6: Presin de vapor, pA, del metal A como funcin de la composicin en una solucin ideal

Entre XA = 0 y XA = 1 la presin de vapor de A en la solucin binaria es una funcin lineal de la composicin si la solucin es ideal (Fig. 6). Por lo tanto

(52)

Como para una solucin ideal aA = XA

(53)

Esta relacin es conocida como ley de Raoult, la actividad de un solvente en una solucin ideal es igual a su fraccin molar. La actividad est relacionada a la energa libre de Gibbs por la ecuacin

dG = RT d ln a

(54)

Para un componente A en la solucin

(55)

La actividad de un componente puro es igual a 1 ().

Integrando la ecuacin (55), obtenemos

(56)

Para una solucin ideal aA = XA por lo tanto

(57)

Substituyendo la ecuacin (57) en la (50)

(58)

La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuacin (58) es cero ya que XA no es funcin de la temperatura, por lo tanto

(59)

La ecuacin (59) indica que el componente A en la solucin ideal se comporta como si estuviese en su estado estndar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpa. La ecuacin (41) puede ser rescrita

De la ecuacin (59)

Si ahora consideramos el cambio de entalpa la formar un mol de solucin ideal, (Hm, ideal es igual a la entalpa de la solucin menos la suma de las entalpas de los componentes sin mezclar.

No se absorbe ni se libera calor en la formacin de una solucin ideal.

La energa libre de formacin o de mezcla de una solucin ideal, (Gm, ideal, es igual a la energa libre G de la solucin menos la suma de las energas libres de los componentes puros sin mezclar.

Sustituyendo la ecuacin (41),

(60)

Sustituyendo con la ecuacin (56) da

Finalmente sustituyendo con la ecuacin (53) da

(61)

A temperatura constante

Como (Hm, ideal = 0

(62)

Esta ltima expresin para la entropa de mezcla de una solucin ideal es idntica a la derivada previamente de manera estadstica (ecuacin 18).

El cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal es tambin cero como se puede apreciar combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solucin ideal la entalpa y el volumen de los componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropa de mezcla de una solucin ideal es una cantidad positiva.

2.1.4. SOLUCIONES REALESPara una solucin ideal aA = XA de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones presentan desviacin con respecto a la ley de Raoult, la desviacin de la actividad de un componente en una solucin est expresada por su coeficiente de actividad definido como:

(63)

Una solucin ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. Las curvas actividad composicin para soluciones ideales y reales se muestran en la Fig. 7.

Las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult slo para muy pequeas cantidades de soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto se apartan de la ley de Raoult. Una desviacin negativa (Fig. 7b), con actividades menores que la fraccin molar, est asociada a una mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos que entre tomos iguales. De esta forma la concentracin efectiva de A se reduce cuando forma una solucin con B. Este tipo de comportamiento es indicativo de la formacin de fases intermedias entre A y B. Una desviacin positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la separacin de fases en el estado slido. En el lmite habr muy poca solubilidad de cualquiera de los dos componentes en el otro, tanto en la fase lquida como en la slida.

(a)

(b)

(c)

Solucin ideal

Solucin real

Solucin real

A ( B = (A ( A + B ( B)

A ( B > (A ( A + B ( B) A ( B < (A ( A + B ( B)

Bi Sn a 335C aA = aSn

Au Sn a 600C aA = aSn

Cd Pb a 500C aA = aCdFigura 7: Curvas actividad composicin

En las soluciones reales, el solvente A obedece la ley de Raoult en soluciones diluidas (pequeos contenidos de soluto B), el soluto B obedece la ley de Henry en soluciones diluidas:

(64)

La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales. Para una solucin ideal vimos que la energa libre parcial molar era . Como aA=(AXA para una solucin real, entonces

(65)

Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solucin real

La energa libre de mezcla de una solucin real, por analoga con la ecuacin (61), es

o

(66)

donde

(67)

La energa libre de mezcla de una solucin real no ideal difiere de la energa libre de mezcla de una solucin ideal en la cantidad de la derecha de la ecuacin (67). Esta cantidad es la energa libre en exceso.

2.2. EQUILIBRIO HETEROGNEO LA REGLA DE LAS FASESAl tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de dos o ms fases, ya sean fases lquidas y slidas, dos fases slidas, dos fases lquidas, etc. Un sistema en el cual hay ms de una fase se llama sistema heterogneo.

Para introducir el concepto de equilibrio heterogneo comenzaremos por considerar una sola fase de composicin variable, que tiene nA moles de A y nB moles de B. Si suponemos que la fase est en equilibrio a la temperatura T y la presin P, la energa libre de Gibbs G de la fase es una funcin de P, T y la composicin de la fase.

G = f(T, P, nA, nB)

Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la presin cambian en dT y dP respectivamente, y el nmero de moles de A y B cambian en dnA y dnB. La variacin en energa libre de una cantidad arbitraria de fase estar dada por

(68)

Si dnA y dnB son cero (la masa y la composicin de fase permanecen constantes durante el proceso reversible) la ecuacin (68) se transforma en

o

Reemplazando en (68):

(69)La cantidad es denominado potencial qumico de A, denotado por (A. El potencial qumico es equivalente a la energa libre parcial molar

;

Reemplazando en (69):

(70)El potencial qumico es una medida del efecto sobre la energa libre de Gibbs cuando un componente se introduce en la fase

De la ecuacin (34)

(71)

Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuacin (41)

(72)

Si hay slo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuacin (71) se reduce a

o , donde denota el potencial qumico de A puro, igual a la energa libre molar de A puro, y es funcin slo de T y P.Ahora consideremos un sistema heterogneo cerrado (masa constante), qumico (slo permite trabajos mecnicos) y constituidos por p fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies qumicas diferentes).

Para que el sistema est en equilibrio termodinmico, se debe cumplir para todas las fases:

i) Equilibrio Trmico: T( = T( = ... = Tp (p-1 ecuaciones independientes)

ii) Equilibrio Mecnico: P( = P( = = Pp (p-1 ecuaciones independientes)

iii) Equilibrio Qumico: = = = (p-1 ecuaciones independientes)

(Por ejemplo, si p = 3: T( = T( = T( implica que hay slo dos ecuaciones independientes, T( = T(; T( = T(, pues la tercera queda automticamente determinada.)

En la ltima relacin, que fundamenta todo el equilibrio heterogneo, se seala que bajo condiciones de equilibrio el potencial qumico de un componente i es idntico en cada fase del sistema heterogneo. Ello puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases, ( y (, y dos componentes, los metales A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas entre s), por ejemplo, el componente A, estando en equilibrio termodinmico (Figura 9). Se demostrar que bajo condiciones de equilibrio, el potencial qumico del componente es idntico en ambas fases, esto es, .Usando la ecuacin (70) podemos escribir las ecuaciones de energa libre para las fases ( y ( de la siguiente manera:

Figura 9: Equilibrio heterogneo entre una fase ( y una fase ( en un sistema de dos componentes.

(73)

(74)

Si consideramos que el sistema se mantendr a presin y temperatura constante, dP y dT sern cero. Por lo tanto

(75)

(76)

Ahora imaginemos que la fase ( pierde tomos de A y los transfiere a la fase ( (Figura 10). Si se transfieren dnA moles de A, manteniendo constante y (los moles de B en ( y en (), de modo que = = 0, el cambio resultante en la energa libre para las fases ( y ( (de acuerdo a las ecuaciones (75) y (76)), ser:

El cambio total de energa libre en el sistema ser igual a la suma de los cambios de energa libre en las fases

(77)

Figura 10: Transferencia de dnA moles del componente A desde la fase ( a la fase (.

Pero = = dnA, ya que la cantidad de A perdida por la fase ( () es igual a la cantidad ganada por la fase ( (). Por lo tanto

(78)Pero dG = 0 para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un sistema de masa y composicin fija. Luego

o

(79)

Vemos que el potencial qumico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en equilibrio. En general, para un sistema heterogneo de c componentes y p fases:

(p-1 ecuaciones independientes)

(p-1 ecuaciones independientes)

(p-1 ecuaciones independientes) . . . . .

. . . . .

(p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________

c(p-1)Puesto que un componente tiene potenciales qumicos idnticos en cada fase de un sistema en equilibrio, el potencial qumico es una caracterstica del sistema y no de las fases. Entonces, no hay necesidad de usar los superndices ( y (, etc.; basta con indicar (A, (B, etc.

Si el sistema no est en equilibrio, dG < 0 y por lo tanto

(80)

En este caso tiene que tener el mismo signo que para mantener la expresin de la ecuacin (80) negativa. Por lo tanto el potencial qumico de A en la fase ( es mayor que en la fase ( y consecuentemente habr tendencia a que los tomos de A se muevan de la fase ( a la fase ( bajo la influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes tomos de A a la fase (, y se habr alcanzado el equilibrio. Se puede demostrar que un componente tiene tambin igual actividad en cada fase en un sistema en equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad en la fase ( y en la fase (. Si se transfiere un mol de A desde la fase ( a la fase (, a T y P constates, suponiendo que las cantidades de ( y ( son muy grandes, de modo que slo hay un cambio infinitesimal en las composiciones de las fases ( y (, la energa libre molar parcial del componente A en la fase es (ecuacin 56):

o

(81)Similarmente para la fase (:

(82)La reaccin tiene la forma

La variacin en energa libre para esta reaccin es:

(83)Si , el logaritmo ser negativo y tambin (G. La reaccin proceder hasta que se haya transferido suficiente A a la fase ( para hacer que Bajo estas condiciones (G = 0 y se ha alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es idntica en todas las fases presentes en el sistema.

2.2.1. La Regla de las FasesLa descripcin completa de un de un sistema termodinmico que contiene c componentes existentes en p fases, requiere de la especificacin de las temperaturas, presiones y composiciones de cada una de las p fases. Puesto que la composicin de cada fase queda definida cuando se conocen las concentraciones de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3: X1 + X2 + X3 = 1 ( X3 = 1 (X1 + X2); por lo tanto, conocidas las concentraciones de 2 componentes queda determinada la composicin de la fase), el nmero total de variables de concentracin es p(c-1). Por lo tanto, el nmero total de variables es:

p presiones + p temperaturas + p(c 1) concentraciones

p + p + p(c 1) = p(c+1).Para que exista equilibrio termodinmico en el sistema, cada una de las fases debe tener la misma temperatura y presin y la actividad (o energa libre molar parcial) de cada componente individual debe ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p 1) igualdades de temperatura (ej.: p = 2 ( 1 igualdad: T( = T() (p 1) igualdades de presin y (p 1)c igualdades de actividad o potencial qumico, y en consecuencia el nmero total de condiciones de equilibrio, dado como el nmero de ecuaciones entre las variables del sistema, es:

(p 1) + (p 1) + (p 1)c = (p 1)(c + 2)

Por lo tanto, el nmero de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia entre el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:

F =# total de variables # de ecuacionesF =

p(c + 1)(p 1)(c + 2) F = c p + 2

(84)

F + p = c + 2

(85)La ecuacin (85) es la expresin matemtica de la regla de las fases de Gibbs para sistemas no reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y define el nmero mximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a voluntad) sin disturbar el equilibrio del sistema, esto es, sin que se produzca la aparicin o desaparicin de alguna fase. El nmero F, que no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso indicara imposibilidad termodinmica), nos seala qu variables debemos fijar para tener totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio termodinmico. La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinacin de los posibles equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifsicos, relacionando el nmero de fases coexistentes, p, con el nmero de componentes, c.

La regla de las fases, formulada por la ecuacin (84) se basa en la suposicin de que las nicas variables que influyen sobre las relaciones entre las fases son temperatura, presin y composicin. Se considera despreciable efecto de la tensin superficial en los lmites entre fases, de campos gravitacionales, magnticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de pequesimas partculas de una fase en otra, en cuyo caso la energa superficial es relevante, la constante en la ecuacin (84) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada.

En el equilibrio de aleaciones, usualmente las variaciones en presin producen efectos despreciables sobre el equilibrio, y por lo tanto se ignora la variable presin y la fase gaseosa. En este caso, la Regla de las Fases para fases condensadas queda:p + F = c+1

(86)

Sistemas Monocomponentes.

Para introducir el uso de la regla de las fases, es til considerar sistemas monocomponentes o unarios. Estos sistemas slo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia qumicamente pura, por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aqu slo T y P son variables y, por lo tanto, el diagrama de fases se representa en un diagrama P v/s T.

Aplicando la regla de las fases:

F = 1 p + 2 = 3 pSi se considera que las tres fases, slido lquido vapor, estn el equilibrio, p = 3, y entonces F = 0, lo que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa que el equilibrio trifsico en un sistema unario slo puede ocurrir a una temperatura y una presin fijas; en el diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura 11. Si el equilibrio es bifsico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una de las variables, ya sea presin o temperatura, y la otra queda fijada automticamente. En consecuencia, el equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T. Existen tres posibles equilibrios bifsicos (figura 11):

OA: coexistencia de las fases lquido y slido.

OB: coexistencia de las fases lquido y vapor.

OC: coexistencia de las fases slido y vapor.

Fig. 11: Diagrama de fases P T para un sistema monocomponente.

Finalmente hay tres regiones ocupadas por una nica fase homognea ya sea slido, lquido o vapor. De acuerdo con la regla de las fases, para p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el equilibrio es bivariante. Por lo tanto, se puede variar, dentro de los lmites de la regin, tanto la temperatura como la presin. Escogido un valor arbitrario de la presin, se puede tambin elegir un valor arbitrario de temperatura.La regla de las fases ha definido aqu un punto triple en el cual tres fases, s, l y v, se encuentran en equilibrio, y a partir del cual irradian tres curvas que representan el equilibrio bifsico. Pero no dice nada acerca de su ubicacin o de la direccin de las curvas bifsicas.

La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuacin de Clausius- Clapeyron:

(87)Donde (H es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l ( s, l ( v, s ( v), (V es la variacin en el volumen molar para la transformacin y T, la temperatura absoluta. Tomemos el equilibrio l ( v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variacin en energa libre de la transformacin es nula:

Diferenciando:

Puesto que:

dG = VdP SdT

(88)Se tiene que:

dGv = VvdP SvdT

(89)y

dGl = VldP SldT

(90)Restando:

0 = (Vv Vl) dP (Sv Sl)dT

Por lo tanto

Pero

(S = (H/T ((G = 0 = (H T(S)Por lo tanto

(Hasta aqu se puede llegar tambin considerando el equilibrio l ( s)

En el caso considerado, (H y (V corresponden a la variacin en la entalpa y volumen molares en la vaporizacin. Ya que Vv >> Vl:

(V = Vv Vl ( VvSi consideramos el vapor como un gas ideal: Vv = RT/PSustituyendo en (87)

(91)Integrando, si se considera que (Hb no sea f(T) (lo que requiere que Cp(v) = Cp(l)):

(92)o bien

(Si (Hb es una funcin lineal de T lo que requiere que (Cp sea independiente de la temperatura dada por (Hb,T = (H0 + (CpT al integrar: lnP= (H0/RT + (CplnT + cte. Experimentalmente se encuentra que las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de una ecuacin del tipo: ln P = A/T + BlnT + C).Esta ecuacin muestra que la presin de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir, que las curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Adems, si se grafica lnP vs 1/T se obtendr (H/R como la pendiente en el punto considerado.

Para el equilibrio slido-lquido, (H corresponder a la variacin en la entalpa molar de fusin y (V ser la variacin en el volumen molar de fusin. (H siempre es positiva, pero (V puede ser positiva o negativa. Por lo tanto de la ecuacin (87) se ve que la curva OA puede tener una pendiente negativa o positiva. Usualmente Vl > Vs, lo que implica que (V > 0. Los metales bismuto y galio presentan un Vs > Vl y (V < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa. Lo mismo sucede en el diagrama de fases del H2O.Es importante notar que la mayora de los materiales poseen el punto triple a presiones muy inferiores a la atmosfrica, de modo que al calentarlos a presin atmosfrica se funden al alcanzar la curva OA y se evaporan al alcanzar OB.

2.3. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE SOLUCIONESSe han considerando previamente las soluciones desde un punto de vista termodinmico. Consideremos, ahora, un modelo estadstico simple que involucre el efecto de las interacciones entre tomos de soluto y solvente de una solucin hipottica A B. El modelo ms sencillo supone que las fuerzas atmicas actan en corto alcance y que la energa de enlace depende nicamente de los tomos ms prximos. Entonces, los alcances entre cada tomo y los Z (nmero de coordinacin) a su alrededor pueden contarse y determinar la energa (entalpa) total de enlaces. En este caso se definen tres energas de interaccin:

HAA = Energa de enlace entre dos tomos A.HBB = Energa de enlace entre dos tomos B.

HAB = Energa de enlace mixto.

El resultado depender de si tomos iguales se atraen ms o menos que tomos distintos. La variacin en energa al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleacin, est dada por la diferencia entre la energa de la aleacin y la de los tomos en su estado inicial. Es decir:

(Hm = (energa de la Solucin) (Energa de A puro y B puro)La entalpa de la solucin homognea est dada por.

(93)donde:

nAA: Nmero de enlaces AA (N( de pares AA)

nBB: Nmero de enlaces BB (N( de pares BB)

nAB: Nmero de enlaces AB (N( de pares AB)

Es necesario determinar los nmeros de los distintos enlaces para evaluar H.

Sean:

N: Nmero de tomos por mol

Z: Nmero de coordinacin (Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP); esto es, nmero de vecinos ms cercanos por cada tomo.

Z/2: Nmero de enlaces por tomo

Entonces, el nmero de enlaces por mol est dado por NZ/2.

Si XA, XB: Fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que:

NXA:N( de tomos A (ZNXA: N( de tomos vecinos a A

Suponiendo una distribucin al azar de los tomos A y B, la fraccin de tomos A que son vecinos a tomos A, es XA. Luego,

ZNXA2: N( de tomos A vecinos a A.

Por lo tanto, el nmero de enlaces (pares) AA es:

Similarmente el nmero de enlaces (pares) BB es:

y el nmero de tomos B vecinos a A:

En esta ltima expresin, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares BA. O mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A (A en el lugar 1 y B en el 2) es XAXB, y la probabilidad de encontrar un tomo A en el lugar 2 vecino a un tomo B en el lugar 1 es XBXA. Entonces, la probabilidad de tener dos tomos distintos como vecino es 2XAXB. Luego, nAB = 1/2NZ XAXB(2 = NZXAXB.

Substituyendo en la ecuacin (93):

(94)

De modo que finalmente la entalpa de la solucin homognea queda:

(95)

La entalpa de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo XA = 1 y XA = 0, respectivamente:

y para B puro:

Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin XA de A puro y (1 XA ) de B puro tendra una entalpa igual a:

Esta expresin es igual a los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (95). El tercer trmino en esa ecuacin es un trmino adicional que proviene de la interaccin entre tomos A y tomos B en la solucin homognea. Es una medida de la desviacin de la solucin de la idealidad. Denotando este cambio en entalpa al formar la solucin homognea no ideal por (Hm, se ve que:

(96)

ZNXA(1 XA) siempre es positivo, de modo que el signo de (Hm depende de

Se debe recordar que el cambio en energa libre de formacin de una solucin homognea depende tanto del efecto entlpico, como del efecto entrpico. Ya se demostr, a partir de la relacin de Boltzman que el aumento entrpico al formar la solucin Homognea A-B con respecto a la mezcla mecnica de los componente puros esta dado por:

Por lo tanto, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea regular (solucin regular es aquella en que (Hm ( 0, pero (Sm = (Sm,ideal), es decir, la cantidad en la cual la energa libre de una solucin difiere de aquella de una mezcla mecnica de los componentes puros es:

(98)

Cualitativamente, existen tres casos:

HAB = (HAA + HBB):Corresponde a la solucin ideal, (Hm = 0; no hay preferencia en la solucin por ningn tipo de enlace en particular.

HAB > (HAA + HBB):(Hm > 0 denota repulsin entre tomos diferentes. (La expresin significa que que HAB es menos negativa que (HAA + HBB) ya que las energas de enlace siempre son negativas al condensar un gas isotrmicamente o al solidificar un lquido siempre se libera calor).

HAB < (HAA + HBB):(Hm < 0 denota atraccin entre tomos diferentes.

Antes de graficar la ecuacin (97) para los dos ltimos casos, ntese que en el lmite de soluciones muy diluidas:

Es decir que en el lmite de XB ( 0 XB ( 1, la pendiente de (Sm es mucho mayor que la de (Hm y, por lo tanto, la primera domina el comportamiento de (Gm.

En la figura 12 se muestra (Gm y sus dos partes (Hm y T(Sm para el caso en que (Hm < 0, es decir, cuando los tomos de A y B se atraen, tomando la energa libre de los componentes puros como cero. El trmino entrpico corresponde a T(Sm y por lo tanto es la imagen de la curva mostrad en la Fig. 3. La curva (Gm de esta solucin no ideal, (Hm ( 0, es cualitativamente similar a la de una solucin ideal, en la cual el trmino entrpico es el factor controlante (Fig. 13). En ambas, para todo XB, es decir que la curva de (Gm es siempre cncava. Veremos, ms adelante, que ello implica que en el equilibrio la aleacin ser siempre homognea.

Figura 12: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con (Hm < 0Si (Hm > 0, los tomos diferentes se repelen y el grfico de (Gm no siempre ser cncavo. Ahora el trmino entrpico y el entlpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el trmino T(Sm es dominante y la curva (Gm es similar a la recin vista. A temperaturas ms bajas, el trmino T(Sm slo ser dominante en soluciones diluidas, en cuyo caso y, por lo tanto, el estado de equilibrio corresponder a una solucin homognea. A mayor concentracin del soluto, sin embargo, el trmino (Hm > 0 predominar. Es decir que tomos similares se atraern ms que tomos diferentes y habr una mayor tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases homogneas. Ahora la curva (Gm ser convexa, es decir, G 0 siempre; es decir que la curva de energa es cncava y, por lo tanto la recta yace siempre sobre la curva. Por lo tanto, la energa libre de una aleacin heterognea de fases cuyas composiciones sean X( y X(, puede disminuirse por homogenizacin. En otras palabras, cuando (Hm 0 (es decir, solucin ideal o aquella en que existe atraccin entre tomos diferentes), en el equilibrio la aleacin ser siempre homognea.

Volvamos, ahora, al caso en que (Hm > 0, pero considerando que las energas libres de A y B puros a la temperatura T sean distintas (que ser el caso general, de acuerdo a la ecuacin 26). En este caso la curva no ser simtrica (Fig. 15).Se puede ver en la figura que si la aleacin XB existiera como una solucin homognea, su energa libre estara representada por C. Si la aleacin se separa en dos fases, su energa disminuye. El menor nivel de energa, J, se obtendr cuando la solucin inicialmente homognea se desdoble en dos soluciones de de composiciones X( y X(.

Ntese que la energa libre de cada una de las fases no tiene por qu presentar necesariamente un mnimo (en el caso de una curva simtrica, G y H coinciden con el mnimo). En la figura, la aleacin XB se separa en dos fases cuyas energas libres estn dadas por G y H, respectivamente, pero H no es un punto mnimo en la curva de la energa libre. Sin embargo, el criterio que prima para el establecimiento del equilibrio es que el potencial qumico de un componente dado sea el mismo en ambas fases y no que la energa libre de stas est en un mnimo. Al extrapolar la tangente a los puntos G y H hasta el eje XB = 1, la interseccin entrega el valor , la energa libre molar parcial relativa de B () (De la ecuacin 33, ; se obtiene en la interseccin del eje XB = 1; puesto que , se puede demostrar que en la interseccin se obtiene ). Se observa, entonces, que el potencial de B, (B, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con el potencial qumico del componente A.

Fig. 15: Curva energa libre composicin asimtrica para kT/C < 0.5Regla de la Palanca

Los puntos G y H representan los lmites de solubilidad de los componentes. El punto G que corresponde a la composicin X( representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y presin concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas condiciones. Las aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X( sern mas estables como solucin homognea (fase (). La composicin de esta fase ser idntica a la composicin de la aleacin desde A a X(. Cuando la fraccin de B en la aleacin excede X( aparecer la fase (. Una vez en la regin bifsica, las composiciones de ( y ( permanecen constantes y un incremento en el contenido total de B produce un aumento de la proporcin de la fase ( presente, y disminucin de la fase (. Esta variacin de la proporcin de las fases ( y ( ocurre hasta alcanzar el punto H (la composicin alcanza X(), en cuyo punto la aleacin es en su totalidad (. Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleacin incrementa simplemente la fase (, cuya composicin coincide con la de la aleacin, hasta alcanzar XB = 1.

A causa de las composiciones de ( y ( son, ambas, fijas para la aleacin bifsica, la proporcin relativa de cada fase puede calcularse para una composicin cualquiera comprendida entre X( y X(. Para ello se usa la ley de conversacin de masas. Si se hallan presentes N( moles de ( y N( moles de (, tendremos:

la fraccin molar de (, o cantidad relativa de (

la fraccin molar de (, o cantidad relativa de (donde N es el nmero total de moles de la aleacin. De igual forma, el nmero total de moles B en la aleacin, NB, ser la suma de B en ambas fases:

(i)donde es el nmero de moles de B en la fase ( y , el nmero de moles de B en la fase (.Entonces,

es la fraccin molar de B en la aleacin

es la fraccin molar de B en la fase (

es la fraccin molar de B en la fase (Entonces, la ecuacin (i) queda:

de donde la fraccin molar de (

,

(99a)y la fraccin molar de (

(99b)Adems:

(99)La ecuacin (99) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de fases en una mezcla de fases en trminos de las composiciones de la aleacin y de las fases en que se separa. Si se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:

o

Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con XB el fulcro, la cantidad de cada fase es proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composicin) del brazo opuesto. Esta condicin establece el balance de la palanca. De ah el nombre de regla de la palanca.

Fig. 16: Balance de una palanca con fulcro en XBSi se reemplaza (99) en (A), se comprueba fcilmente que la energa libre de una mezcla mecnica de fases esta dada por la ecuacin (B). Al separarse una aleacin de composicin XB en dos fases ( y ( (figura 14), la energa libre de la aleacin ser la suma ponderada de las energas libres de las fases. Si a la temperatura y presin dadas a es la energa libre de la fase (, y b, la de la fase (, con las cantidades relativas de cada fase dadas por (99b) y (99a), respectivamente, la energa libre de la aleacin ser:

Por lo tanto, la energa libre de la aleacin que se separa en dos fases queda dada por el punto x sobre la recta en la figura 14.Volviendo a la curva de energa libre composicin, en que se not que la interseccin de cualquier tangente a la curva con los ejes XB = 0 y XB = 1 entrega los valores de los potenciales qumicos, y recordando la ecuacin (56):

se puede obtener la actividad del componente B en funcin de la composicin (Fig. 17)Ntese que la actividad permanece constate en el rango de inmiscibilidad, lo cual est de acuerdo con lo anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio la actividad de un componentes es idntica en todas las fases coexistiendo en el sistema.

Buscando la distribucin de soluto que minimice la energa libre, se deriv para la aleacin en equilibrio la composicin de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los lmites de solubilidad de los componentes) a una temperatura en particular, as como el rango de composiciones en el que ambas fases estarn presentes y la proporcin de stas.

Fig. 17: Curva actividad composicin para el componente B, derivada de la fig. 15.Variacin de la solubilidad con la temperatura

Utilizando la ecuacin (98) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas (Gm v/s XA. En la ecuacin (98) los trminos Z, N y XA son nmeros, mientras C es un trmino de energa y k es la constante de Boltzmann (energa/temperatura). El trmino adimensional kT/C puede ser usado como medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es comn, se puede dividir por N y tratar con cambios en energa libre por tomo, (Gm, en vez de por mol, (Gm. En la figura 18 se muestran curvas de energa libre-composicin para distintos valores de kT/C. Bajos valores del parmetro corresponden a bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con kT/C < 0.5 muestran dos mnimos, que se aproximan al subir la temperatura. Con kT/C ( 0.5 hay una cada continua en energa libre desde XA = 0 a XA = 0.5 y desde XA = 1 a XA = 0.5 La curva asume entonces la forma caracterstica asociada a la formacin de una solucin homognea. Puesto que la figura 18 es simtrica, la pendiente de las curvas (Gm v/s XA es nula en los lmites de solubilidad. La proyeccin de estos lmites de solubilidad a cada una de las temperaturas sobre un diagrama T v/s XB genera la curva de solubilidad que limita el campo bifsico para el rango de temperaturas considerado. Estas curvas se llaman diagramas de fases. Diferenciando la ecuacin (98) con respecto a XA e igualando a cero, se obtiene:

o

(100)

La figura 19 entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuacin 100. Ntese que la solubilidad de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa miscibilidad a la as llamada temperatura crtica, Tc. En Tc, el trmino d2((Gm)/d(XA)2 es cero, de donde Tc queda dada por:

Tc ser mximo cuando XB = XA = 0.5

Un valor alto de Tc est asociado a un valor altamente positivo para .

Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au Ni, P Ir y Pt Au, en los cuales existen diversos grados de simetra en la laguna de inmiscibilidad. El

que en la realidad estos diagramas sean asimtricos se debe a que la suposicin de nuestro modelo de que la energa es la suma de la interaccin entre pares de tomos nunca es absolutamente vlida. En la mayora de los sistemas con (Hm positivo el diagrama de fases no mostrar una regin de inmiscibilidad cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusin antes de alcanzar Tc.

Fig. 18: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con (Hm.> 0. Se muestran curvas energa libre composicin para diversos valores del parmetro kT/C.

Figura 19: Curva de solubilidad obtenida de la ecuacin (100), graficando la concentracin de A en dos fases coexistentes en funcin de kT/C.CAPTULO III: DIAGRAMAS DE FASES BINARIOSEn el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones en la presin no producen un efecto significativo sobre el equilibrio. Adems, en metalurgia se trabaja usualmente en condiciones isobricas. Por lo tanto se puede omitir la fase vapor y la variable presin.

La regla de las fases para fases condensadas queda entonces:

F = c p + 1

Por lo tanto, para un sistema binario:

F = 3 p

Los posibles equilibrios son los siguientes:

Nmero de componentesNmero de fasesVarianzaEquilibrio

c = 2p = 1f = 2Monofsico; Bivariante

c = 2p = 2f = 1Bifsico; Monovariante

c = 2p = 3f = 0Trifsico; Invariante

El equilibrio bivariante implica que los valores de la temperatura y la concentracin de un componente en la fase (que define la composicin de la fase binaria ya que XA = 1 XB) pueden ser seleccionados arbitrariamente. El equilibrio monofsico corresponde a la existencia de regiones de fase lquida (L1, L2,) o de fase slida ((, (, (,) en el diagrama de fases.El equilibrio monovariante implica que el valor de una de las variables puede ser seleccionado arbitrariamente, con lo que los valores de las otras variables quedan automticamente fijados. Si se escoge la temperatura del sistema, la composicin de las fases coexistentes estar determinada. Si se escoge la composicin de una de las fases, la composicin de la segunda fase y la temperatura quedan fijadas. En sistemas binarios se observan los siguientes equilibrios bifsicos: L ( (, L1 ( L2, ( ( (.El equilibrio invariante implica que la coexistencia de tres fases ocurre a un nico valor de cada una de las variables (temperatura y composicin de las tres fases). Las reacciones invariantes que han sido observadas en sistemas binarios son:Reacciones tipo Eutcticas.

A partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento:

L ( ( + (Reaccin Eutctica (ej. Sist. Ag-Cu)

( ( ( + (Reaccin Eutectoide (ej. Sist. Fe-C)

L1 (( + L2Reaccin Monotctica (ej. Sist. Cu-Pb)

( ( ( + LReaccin Metatctica (ej. Sist. Ag-Li)

Reacciones tipo Peritcticas.

A partir de dos fases se genera una, en el enfriamiento:

L + ( ( (Reaccin Peritctica (ej. Sist. Cu-Zn)

( + ( ( (Reaccin Peritectoide (ej. Sist. Al-Cu)

L1 + L2 ( (Reaccin Sintctica (ej. Sist. K-Zn)

3.1. EQUILIBRIO BIFSICO. SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO.Ya visualizamos que un diagrama de fases corresponde a la proyeccin, en el plano X-T, de las composiciones de las fases coexistiendo en el equilibrio, obtenidas a partir de los diagramas de energa libre composicin a diversas temperaturas.

Es decir, que un diagrama de fases corresponde a la presentacin de datos de las posiciones de las fronteras entre fases como funcin de la temperatura.

El caso ms simple de un sistema binario es aquel en que los componentes A y B son solubles en toda proporcin en los estados lquido y slido. Esto ocurre cuando A y B tienen radios atmicos similares, la misma valencia e igual estructura cristalina. Bajo estas condiciones HAB (HAA + HBB) ser pequeo.

Podra pensarse inicialmente que la frontera entre la fase lquida y la slida quedara representada por una lnea recta que une los puntos de fusin de A y B.

Figura 20.Ello equivale a decir que para una aleacin determinada debera existir un nico punto de fusin, lo que implicara que no existe ningn grado de libertad, como se desprende de la figura, pues no se puede variar la temperatura sin salirse del equilibrio bifsico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusin:

F = 2 2 + 1

Es decir, existe un grado de libertad. Por otra parte, la figura 20 indica que en el punto de fusin, . Puede demostrarse (ver Prince, pg. 44) que esto slo ocurre cuando existe un mximo o un mnimo en la lnea TATB, esto es, dT/dXA=0. Exceptuando ese caso, en general las composiciones del slido y del lquido en equilibrio son distintas.Como demostraremos cualitativamente, ms adelante, el diagrama de fases queda:

Figura 21: Diagrama de fases con solubilidad total de los componentes A y B tanto en el lquido como en el slido.

La curva superior que une TA con Tb se llama liquidus y define los lmites de existencia de la fase lquida. Sobre ella, toda aleacin en el sistema ser lquida. La curva inferior, llamada solidus define los lmites de existencia de la fase slida. Bajo ella toda aleacin ser monofsica y completamente slida. A y B representan a los metales puros. Se acostumbra designar a las soluciones slidas por smbolos griegos, en este caso, . Entre la liquidus y la solidus existe la regin bifsica, en la cual cualquier aleacin constar de una mezcla de una solucin lquida y de una slida.

Las cnodas (rectas horizontales que unen las curvas liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer las composiciones de ambas fases al abatir la interseccin a la lnea base.

Las fracciones relativas de las fases lquida y slida se obtienen usando la regla de la palanca

Obtencin del diagrama a partir de curvas de enfriamientoLa convexidad que presentan las curvas entre A y B se debe a que cuando la aleacin se enfra, el metal de punto de fusin ms alto tiende a solidificar primero haciendo que la curva tienda a la horizontal.

Figura 22: Superposicin de curvas de enfriamiento.

Obtencin del diagrama a partir de curvas de Energa Libre ComposicinPara mostrar la relacin entre energa libre, composicin y temperatura se puede usar un prisma rectangular tridimensional.

Las caras del prisma son grficas de:

Energa Libre/Temperatura

(Sustancias puras)

Energa Libre/Composicin

(Aleaciones)

Temperatura/Composicin

(Diagrama de fases)

Construyamos, primero, los grficos bidimensionales.

Como ya se vio anteriormente (Fig. 4), la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. En la figura 23 se muestra la variacin de G con T para un elemento puro en sus estados lquido y slido. A la temperatura de fusin (TA y TB para los elementos puros A y B), GL = GS ((Gf (T = Tf) = 0. Ntese que si TB > TA:

A T < TA y TB

B puro slido es ms estable que A puro slido ( y

A T > TA y TB

A puro lquido es ms estable que B puro lquido ( y

Figura 23A una temperatura inferior a la de fusin de ambos componentes puros, la curva energa libre composicin para la aleacin slida yace completamente bajo la de la aleacin lquida (a esta temperatura todas las aleaciones son estables como slido). A una temperatura superior a la de fusin de ambos componentes la curva L yace completamente bajo la S.

Figura 24A la temperatura de fusin de A, las energas libres de A slido y de A lquido son iguales. A puro existe como lquido en equilibrio con slido.

A mayores temperaturas, A lquido puro es estable; B slido puro permanece establece hasta alcanzar el punto de fusin de B, donde las energas libres de B slido y de B lquido son iguales.

Figura 25En el sistema de aleacin A-B para TA < T < TB, las curvas de energa libre se intersectan. El estado estable ser el mostrado por la lnea punteada, en el cual la aleacin se presenta como una mezcla de fase lquida de composicin XL y de fase slida de composicin XS.

Figura 26Una vez construidos los grficos bidimensionales que conforman las caras del prisma tridimensional, es posible dibujar este ltimo.

En resumen, se debe tener en cuenta que:

1. Al cruzarse las curvas G v/s X del lquido y slido, la energa libre del sistema disminuye al estar ambos presentes.

2. La composicin de equilibrio de ambas fases se obtiene mediante la tangente comn a ambas curvas.

3. Se dibuja la tangente comn y se trazan las perpendiculares desde los puntos de contacto hasta el plano T-X, donde se definen XS y Xl a la temperatura T. Al hacer esto para todo el rango de temperatura entre TA y TB,, los puntos en el plano definen el DIAGRAMA DE FASES.

El diagrama tridimensional G/T/X queda, entonces:

Figura 27Considerando el estado estndar como A lquido puro a la temperatura T y B slido puro a la temperatura T, y siendo GA la energa libre de fusin de A y GB la energa libre de fusin de B, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea ideal, para la fase lquida:

Y para la fase slida:

En la figura 28 se muestra la secuencia de curvas de energa libre (fig. 23 a-e) que permite obtener el diagrama de fases (fig. 28 f)

Figura 28: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y (. T1>TA>T2>TB>T3.Cristalizacin en el Equilibrio

En general, durante el proceso de solidificacin las composiciones de las fases slida y lquida coexistentes son diferentes. Esta diferencia se cuantifica a travs del coeficiente de distribucin o de particin definido como la razn entre la concentracin de soluto en la fase slida y su concentracin en la fase lquida (fig. 29):

k0 puede variar desde un poco menos que 1 para componentes muy similares hasta ; la desviacin positiva es mayor en el estado slido que en el lquido debido a que al aumentar la diferencia en los radios atmicos de A y de B, habr una mayor energa de deformacin en la solucin slida, que no se presenta en la estructura lquida ms abierta.Esta mayor energa de deformacin aumenta la entalpa de mezcla en el slido, , y se produce una tendencia a estabilizar la fase lquida ms que la slida. Existir, por lo tanto, un mnimo en el diagrama de fases (fig. 31):

Figura 31: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y (. TA>TB>T1>T2>T3.En la figura 31 aparece un mnimo, dT/dXA=0, donde la tangente comn a la liquidus y solidus es horizontal. La figura 32 muestra otras dos alternativas.

Figura 32: Necesidad de equilibrio trifsico si las composiciones del slido y del lquido no son idnticas en el mnimo.En cada caso, se observa que se podra trazar una cnoda que permite el equilibrio entre tres fases, una lquida y dos slidas, de composiciones diferentes. Se destruye, por lo tanto, el carcter bifsico del equilibrio, y tenemos un equilibrio trifsico que, de acuerdo con la regla de las fases, es invariante. Se concluye, entonces, que las posibilidades de la figura 32 son imposibles. Por lo tanto, en el mnimo la composicin de las fases coexistentes es idntica, existiendo un punto de fusin en vez de un rango de fusin. Esta condicin es denominada fusin congruente.

Cuando Hm > 0 se produce una tendencia a la separacin de fases y es as como aparecen sistemas con una laguna de inmiscibilidad (fig. 33).

Figura 33En Tc, 1 = 2 = . La diferencia entre fases 1 y 2 es del parmetro reticular, siendo las estructuras cristalinas del mismo tipo. Por ejemplo, en el sistema Au Ni, tanto 1 como 2 son FCC, pero con distintos parmetros reticulares.La aleacin Y en las figuras es una aleacin de fusin congruente; en el proceso de solidificacin se comporta como un metal puro ya que solidifica a una temperatura fija, su curva de enfriamiento mostrando una lnea horizontal, y no hay diferencia en la composicin del lquido y del slido.Si Hm < 0 ocurrir un mximo en la liquidus y solidus (fig. 34). Recurdese que Hm < 0 implica una mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos. Si adems < , la fuerza de atraccin es mayor en el estado slido y habr una mayor energa de enlace en la solucin slida, produciendo un aumento en la temperatura de fusin.A bajas temperaturas, el slido tender a ordenarse, para producir un nmero mximo de pares entre tomos distintos. Se producir, entonces, una transformacin orden-desorden y la formacin de una sper red (fig. 35 y fig. 36). El diagrama de fases de la figura 31 muestra la regin de fase slida desordenada ( a altas temperaturas y una regin de existencia de la fase ordenada (. Existe entre ambas regiones una regin bifsica (para mayores detalles, ver Prince pgina 58).

Figura 34: Diagrama de fases con mximo en la liquidusFigura 35: Aparicin de fase ordenada ( a bajas temperaturas

Figura 36: La sper red de latn ( vista como redes cbicas interpenetrantes. El tomo marcado Zn est en el centro del cubo formado por tomos de Cu; El tomo marcado Cu est en el centro del cubo formado por tomos de Zn. 3.2. EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN EL ESTADO SLIDO Y SOLUBILIDAD COMPLETA EN EL ESTADO LQUIDO.Dos metales pueden ser totalmente solubles en estado slido slo si poseen radios atmicos similares, la misma valencia e igual estructura cristalina. Si los dimetros atmicos difieren en ms de 14%, la solubilidad slida se ve restringida. La tendencia a formar fases estables intermedias (que aumenta cuando un componente es ms electropositivo y el otro ms electronegativo) tambin restringe la solubilidad. En los sistemas de Mg (electropositivo) con Si, Sn y Pb (electronegatividad decreciente en ese orden), disminuye la estabilidad de las fases intermedias en ese mismo orden (Mg2Si>Mg2Sn>Mg2Pb) y aumenta la restringida solubilidad ( TE: Lquido

T = TE: Se alcanza la lnea eutctica que es tambin la solidus. El lquido sufre la reaccin eutctica, a temperatura constante, formando mezcla fina de dos slidos.

Las cantidades relativas de y justo bajo TE son (Para los ejemplos, suponga E = e = 30A70B; a = 80A20B; b = 10A90B; c = 90A10B; d = 5A95B) = aE/ab x 100 (ej. = 50/70 x 100 = 71,4%) = Eb/ab x 100 (ej. = 20/70 x 100 = 28,6%) T = Tamb : = ed/cd x 100 = 25/85 x 100 = 29,4%

= ce/cd x 100 = 60/85 x 100 = 70,6%

Aleacin N:

Hipoeutctica 60A 40B

T > T1 : Lquido

T1 >T >TE: Solidificacin de cristales de solucin slida primaria o proeutctica. Justo sobre TE:

FaseLquida primaria

Composicin30A 70B80A 20B

Cantidad Relativa40%60%

TE: El lquido restante (40%) solidifica formando la mezcla eutctica, cristalizando alternativamente y de composicin a y b.

A T justo bajo TE habr: un 60% de primaria o proeutctica y un 40% de mezcla eutctica ( + ).

T < TE: Precipitacin del exceso de al disminuir la solubilidad de acuerdo a la lnea solvus.

A T = Tamb: Habr proeutctica (< 60%), mezcla eutctica (< 40%) y precipitado de proeutctica y eutctica.

Aleaciones hipereutcticas: Se comportan de manera anloga a las hipoeutcticas, slo que ahora la fase primaria o proeutctica es .Formas lmites de un binario eutcticoEl desplazamiento de la composicin eutctica hacia uno de los componentes, modifica el diagrama eutctico como lo indica la figura 44. El primer caso representa slo un desplazamiento hacia el componente B. En el caso b, el eutctico se encuentra muy cercano a B; la pendiente de la curva liquidus, dT/dXB, se aproxima a cero hacia el centro del diagrama. Esta condicin est relacionada a una tendencia de la fase lquida a separarse en dos.

Figura 45: Evolucin de la forma lmite de un diagrama de fases eutctico binario.Formas imposibles de un binario eutctico

El diagrama de la figura 45c, as como el de la figura 46 son formas imposibles. No puede existir completa inmiscibilidad entre los componentes, puesto que implicara que A y/o B poseen un rango de fusin entre TE y TA (o TB). En trminos de la entropa, recurdese que en un sistema aislado, la entropa tiende a un mximo y la introduccin de un soluto en el metal puro incrementa la entropa, de donde la solucin de un soluto es un estado ms estable que el equilibrio entre elementos puros. En la prctica, la solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser detectada ni menos graficada y por ello es comn ver este tipo de diagramas. Ej.: Cu Ge: solubilidad mxima de Cu en Ge: 10-7 fraccin atmica.

Figura 46: Forma imposible de un diagrama de fases eutctico binario.Disposicin de las fronteras de fases en la eutctica horizontal.

Se puede demostrar que la frontera de un campo bifsico se extrapola hacia un campo bifsico. Para ello se utiliza un diagrama Gm/XB. Considrense las disposiciones relativas de las curvas de energa libre a TE y justo sobre TE. En TE, la tangente comn a las tres curvas genera las composiciones de las tres fases, y de esta forma las fronteras entre los campos unifsicos ( y ) y el campo trifsico ( + + L). A la temperatura T2 > TE, la curva liquidus desciende con respecto a la y la de . Las composiciones de y , y por tanto las fronteras de los campos de estas fases, estn indicadas por f y k. Pero si a T2 la fase lquida no estuviese presente (lo que implica extender las regiones de y ) las composiciones de y estaran dadas por g y j, respectivamente; es decir, las curvas solvus extendidas de y estn dadas por g y j. Puesto que g yace a la derecha del punto f, y j, a la izquierda del punto k, las curvas de solubilidad ca y db deben yacer a la derecha de la solidus TAa y a la izquierda de la solidus TBb, respectivamente. Esto es, en los campos bifsicos (l + ) y (l + ), respectivamente.

Figura 47: a) Disposicin de las fronteras de fases en la horizontal eutctica aEb. b) Curvas de energa libre para el lquido, ( y ( a la temperatura T2 >TE.

Anlogamente, considerando las curvas de energa libre bajo TE se puede demostrar que las extensiones de las solidus TAa y TBb yacen dentro del campo bifsico y . Esta regla es aplicable a todas las curvas que se encuentren en una horizontal invariante en un diagrama binario, sea que corresponda a reacciones eutctica, peritctica, eutectoide, etc. La construccin ilustrada en la figura 48 es imposible.

Figura 48: Disposicin imposible de las fronteras de fases en la horizontal eutctica.3.2.2 EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN PERITCTICA

Si hay una considerable diferencia entre los puntos de fusin de A y de B y una desviacin de la idealidad de modo tal que Hm > Hml > 0, el diagrama de fases puede variar de acuerdo a lo mostrado en la figura.

Figura 49: Desviacin de la idealidad cada vez ms positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases desde una solucin slida continua a diagramas tipo peritctico.El sistema Au Pt es un ejemplo del diagrama mostrado en (b).La figura 50 muestra el diagrama de fases de tipo peritctico considerando el caso ms general con fases slidas y . En la figura, la liquidus corresponde a la curva TAbTB, y la solidus, a TAaPTB. La isoterma aPb corresponde a la horizontal peritctica.

Figura 50: Diagrama de fases peritctico binario. En Tp existe un equilibrio trifsico entre , y L. F = 0 y, por lo tanto, el equilibrio es invariante. La reaccin peritctica invariante es una reaccin entre lquido y para generar .

La cual se confirma si se considera la reaccin durante el calentamiento, en que la fase se descompone en lquido y . Si la solvus se inclinase a la izquierda de Pe, habra 100% a temperatura ambiente. Las aleaciones entre a y P, y aquellas entre P y b, sufren la reaccin peritctic