equilibrio de fases alumnos[1]

8/18/2019 Equilibrio de Fases Alumnos[1]

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EQUILIBRIO FÍSICO:EQUILIBRIO DE FASES EN

SISTEMAS DE UNCOMPONENTE


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Las variables termodinámicas no cambian con el tiempo.

Se les denominan también equilibrios de fase.

No ocurren reacciones químicas, sólo sufren cambios defase.

el potencial químico

(μ)

de la sustancia debe tener el mismovalor en cualquier fase en la que aparezca.

Equilibrio

Equilibrio

Equilibrio físico

Equilibrio físico


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3

Porción de un sistema cuyas propiedades físicas,químicas y termodinámicas son homogéneas en toda suextensión.

Fases

Fases


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4

H2

O(l)

CCl4

Aire

H2

O(l)

H2

O(v)

N2

O2Ar

NaCl

KCl

CuSO4

(ac)

diluidaNaCl

CoCl2 CuSO4

(ac)

Sobresat.

1 2 3 4

5 6 7


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Mínimo número de entidades químicas independientesen función de las cuales se puede definir la composicióndel sistema.

ComponentesComponentes

Mezcla de gasesUna fase

Dos componentes

Agua + hieloDos fases

UN componente


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6

H2

O(l)

CCl4

Aire

H2

O(l)

H2

O(v)

N2

O2Ar

NaCl

KCl

NaCl

(ac)

diluidaNaCl

CoCl2 NaCl

(ac)

Sobresat.

1 2 3 4

5 6 7


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Propiedad de estado intensiva que determina el flujo demateria de una fase a otra, cuando se trata sólo decambios físicos.

Es una medida de la tendencia de escape de una

sustancia de una fase a otra.

A mayor μ

de la sustancia, mayor será

su tendencia a

escapar de una fase hacia otras fases con menor μ para

disminuir la G total del sistema.

La diferencia de los μ

es la fuerza impulsora del flujo dela especie química de una fase a otra

Potencial químico (μ )

y equilibrio de fasesPotencial químico (μ )

y equilibrio de fases


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8

μA

μA

Fase

Fase β

μA

μA

Fase

Fase β

μA

μA

Fase

Fase β

μA = μAβFases en equilibrioμAβ

> μA Flujo de A desde β

hacia

μA > μA

β

Flujo de A desdehacia β

Condición de menor energía de Gibbs

totalen el sistema


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9

El μ

de una sustancia en una fase determinada, esuna función de estado intensiva que depende de la

temperatura, de la presión y de la composición(fracción mol, X) de la fase.

Cuando el sistema está formado sólo por uncomponente A (y por lo tanto X = 1) presente en dos omás fases, el μ

de la sustancia A en una fase

determinada, depende únicamente de:

μA

= f (T, P

)

y se define como:

μA

= (∂G / ∂n A

)T, P

Es decir, es la energía de Gibbs

molar

delcomponente.


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Cambios de fase que requieren energía

Fusión Vaporización

Se deben vencer lasfuerzas de atracciónque mantienen a lasmoléculas juntas enel líquido paraformar el gas

Sublimación

Se deben vencer lasfuerzas de atracción que

mantienen a las partículasen posiciones fijas dentrodel sólido para formar el

líquido

Se deben vencer lasfuerzas de atracciónque mantienen a laspartículas en

posiciones fijasdentro del sólidopara formar el gas


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Cambios de fase que liberan energía

Solidificación Condensación

Cuando las moléculasde un gas

experimentan fuerzasintermolecularessuficientemente

grandes, se unen y elgas se condensa ,liberando energía .

Deposición

Cuando lasmoléculas de un

líquidoexperimentan fuerzasintermolecularessuficientemente

grandes, se unen y ellíquido solidifica,liberando energía .

Cuando las moléculas deun gas experimentan

fuerzas intermolecularessuficientemente grandes,se unen. Si al unirse se

convierten directamenteen sólido, el gas sedeposita , liberando

energía.


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•

La presión de vapor

(P vap

) es la presión ejercida por un

vapor en equilibrio dinámico con su líquido ( presión devapor de equilibrio )

• Este equilibrio dinámico se establece cuando la velocidadde vaporización es igual a la velocidad del proceso opuesto(condensación).

•

Punto de ebullición (Peb):

T a la cual la Pvapor

deequilibrio

del líquido es igual a dicha presión total

(atmosférica).

Presión de vaporPresión de vapor


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Factores que afectan la presión de vapor de un líquido

Magnitud de lasINTERACCIONES

intermoleculares del líquido

TEMPERATURA

La Pvap

aumenta

al aumentar la T,pero es constantea T = cte.

DÉBILES

No depende

de lacantidad delíq. o de

vap.,

siempreque hayaalguna

cantidad de

cada unade las fasesen el

equilibrio .

Pvap

mayor

Líquidos másvolátiles

FUERTES

Pvap

menor

Líquidos menosvolátiles

Este efecto serepresenta encurvas de P vap

(Pvap = f (T)


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14

25

50

75

100

T(°C)

A

B

C

P (mmHg)

200

600

1000

Curvas de presión de vapor de varios líquidosCurvas de presión de vapor de varios líquidosDe la observación de la gráfica siguiente de presiones de vaporpara tres sustancias hipotéticas ¿qué

se puede deducir?

a.

La sustancia más volátil de las

tres es la C.b.

Las fuerzas intermolecularesson más intensas en A.

c.

Las tres sustancias son gases a

25°C

y 1 atm.d.

La sustancia más volátil de lastres es la A.


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•

La entalpía de vaporización

es la cantidad de calor quedeber ser absorbida para que una cierta cantidad de líquidose vaporice a T = cte.:

H vap

= H vapor – H líquido

•

Como la vaporización es un proceso endotérmico, Δ H vap

essiempre positivo y se expresa en J/mol.

Entalpía de vaporizaciónEntalpía de vaporización


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•

La ecuación de Clapeyron

permite calcular la pendiente deuna línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama defases P-T de un sistema de un componente. Por ejemplo:

Ecuación de ClapeyronEcuación de Clapeyron

VAPOR

P

T (K)

LÍQUIDO

m = dP

/ dT

dP = H mdT T V m

(1)


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•

Aproximadamente 30 años después de que Clapeyron introdujo esta ecuación, Clausius

planteó

una modificación

que mejoró

la versatilidad de la expresión.

•

Cuando una de las fases en equilibrio es una fase devapor, se supone que V m (v) >> V m (l), de manera que V m (l)

puede despreciarse en comparación con V m (v) cuando la P~ 1 bar.

•

Por ej., para el agua, el V m (v) es por lo menos 100 vecesmayor que el del líquido.

Aplicación de la ecuación de Clapeyrona cambios de fase líquido-vapor y sólido vapor:

ecuación de Clausius-Clapeyron

Aplicación de la ecuación de Clapeyron

a cambios de fase líquido-vapor y sólido vapor:ecuación de Clausius-Clapeyron


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•

La segunda suposición es reemplazar V m (v)

por su

equivalente de la ley de los gases ideales: RT/P .

•

Entonces la ec. ( 1) se transforma en:

(2)

•

o si

la P estándar

= 1 atm:

(3)Ecuación

de

Clausius-

Clapeyron

dP = vap

Hm PdT RT 2

dP = d ln

(P/atm)

=

vap

HmP dT dT RT 2


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•

Para poder utilizar la ec. ( 3) se efectúa la integración

suponiendo queΔ

vap

Hm es independiente de la T y la P. Así se obtiene:

∫d ln

P = Δ vap

H m ∫

T 2

dT

R

(4)

•

Donde C es una constante de integración.

• La ec. ( 4) es la ecuación de una línea recta:

ln P = — vap Hm + CRT


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Ln

P

1/T

m = - vap Hm /R


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•

Otra forma útil de la ec. ( 3) se obtiene integrando entre límitesespecíficos:

∫P1P2

d ln

P = Δ vap

H m ∫T1T2

T 2

dT

R

(5)

•

La ec. de C-C

sólo es aplicable para obtener la P vap

de unsólido o un líquido a una cierta T ,

conocido otro punto de

equilibrio entre las F porque para llegar a ella se hace laaproximación de despreciar el V

m

(s) o Vm

(l) al Vm

(g), queademás se supone de comportamiento ideal.

ln

P 2 = —

vap

HmP 1 R

_1__

–_1_T2 T1


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22

2.8 x 10 -3

3.2 x 10 -3

3.6 x 10 -3

1/T(K ) -1

A

Ln

P

1.5

2.0

3.0

1.0

2.5

B

CD

Indica el orden de la volatilidad de los líquidos a39.5°C, examinando la gráfica siguiente :

a.

D > C > B >A

b.

A > B > C > D

c.

A > C > B > D

d.

D > B > C >A


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•

Deducción: (de la ecuación de Clapeyron)•

Consideremos un punto cualquiera sobre una línea deequilibrio entre dos fases, α

y β .

•

La condición para que exista equilibrio de fases es que:

(4)

•

Pero para una sustancia pura μA

= (∂G / ∂n A

)T, P

, es decir,es la energía de Gibbs

molar

(Gm)

del componente.

•

Por tanto, en un punto sobre la curva de equilibrio de dosfases:

Gm

= Gmβ

(5)

μA = μAβFases en equilibrio


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•

y cualquier variación infinitesimal que suponga undesplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que:

dGn = dGnβ

(5)•

Como esta expresión sólo depende de T y P, las derivadastotales se pueden escribir como:

•

Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante las

ecuaciones ( 3) para obtener:

Vm ( ) dP

–

S m ( ) dT = Vm (β) dP

–

S m (β) dT (7)

∂G dP +∂P T

∂G dT =∂T P

∂G dP +∂P T

∂G dT∂T P

(6)


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o, reagrupando términos:dP = S m ( ) —

S m (β)

= S m (8)

dT V m ( ) —

Vm (β) Vm

•

Por otra parte si se considera que en un cambio de fasereversible a T y P = ctes.:

S m = H m (9)T

•

se tiene que :

(10)Ecuación de

Clapeyron

dP = H mdT T V m

C id i b l ió d Cl


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•

La ecuación de Clapeyron

puede aplicarse a transicionesde evaporación, sublimación, fusión o fase sólida de unasustancia pura.

•

Al efectuar la derivación no se hace ninguna suposiciónespecial, y por lo tanto, es válida para el proceso generalde equilibrio entre dos fases cualesquiera de la mismasustancia.

•

En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ∆ H como ∆ V sonpositivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibriolíquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la líneasólido-vapor.

Consideraciones sobre la ecuación de ClapeyronConsideraciones sobre la ecuación de Clapeyron


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•

En un cambio de fase sólido-líquido, ∆ H es positivo y engeneral ∆ V también, por lo tanto la pendiente de esta líneatambién será

positiva. Sin embargo, existen algunas

excepciones como el H 2

O, Ga

o Bi, debido a unadisminución de volumen que sufren estas sustancias al

fundirse, en estos casos la pendiente de la línea deequilibrio sólido-líquido será

negativa.

•

En el cambio de fase sólido-líquido ∆ V es mucho menorque en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Poresta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor

que en los últimos.

•

Para aplicar la ecuación de Clapeyron, es necesario

conocer la entalpía molar del proceso junto con la presiónde vapor en el equilibrio.


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•

Si las dos fases son condensadas (sólida o líquida),entonces la P es la presión mecánica establecida.

•

Para integrar esta expresión de manera exacta, se necesitaconocer la Δ H m y Δ V m en función de la T y la P; sinembargo, se pueden consideran constantes en intervalesde T poco amplios.

•

Las entalpías de sublimación, fusión y evaporación serelacionan a T = cte

por medio de la ecuación:

sub

Hm = fus

Hm + vap

Hm (11)•

Esto era de esperar porque la entalpía es una función deestado, y se requiere la misma cantidad de calor tanto paraevaporar un sólido directamente como para pasar por unaetapa de fusión intermedia con el fin de alcanzar estadofinal de vapor.

P ió d d l g dif t t t


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Presión de vapor del agua a diferentes temperaturas

T (°C) P (mm

Hg)

0 4.58

10 9.21

20 17.54

30 31.82

40 55.3

50 92.5

60 149.4

70 233.7

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