REDUCCIN SELECTIVA DE NOx CON HIDROCARBUROS

Juan O. Petunchig Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica - INCAPE - (FIQ,UNL-CONICET)

Santiago del Estero 2829 - 3000 - Santa Fe - Repblica Argentina Tel.: 54-342-4536861.Fax: 54-42-571162. e-mail: nfisico@fiqus.unl.edu.ar

INTRODUCCION La emisin de xidos de nitrgeno a la atmsfera produce una variedad de problemas en la salud de la poblacin como as tambin efectos ambientales negativos sobre el planeta. La exposicin directa a tales xidos en concentraciones superiores a 3 ppm aumenta las posibilidades de enfermedades pulmonares en nios y agrava los problemas de enfermos cardacos. Adems de su toxicidad, reacciona con los hidrocarburos sin quemar para formar ozono, causante principal del smog fotoqumico, el que origina entre otros problemas de salud, irritacin de la vista, tos, dolores de cabeza, problemas respiratorios. Adems causa dao en la forestacin y afecta seriamente al crecimiento de ciertas variedades de cultivos y frutales; junto con los xidos de azufre son los principales responsables de la lluvia cida. Anualmente ms de 30 millones de toneladas de NOx son venteados a la atmsfera, siendo generados principalmente en los procesos de combustin en fuentes mviles (automviles, camiones, transporte pblico) y fuentes fijas (centrales de potencia, hornos incineradores). Hay tambin una contribucin de otras industrias qumicas (produccin de cido ntrico, urea, etc.). Este trabajo se centrar en el anlisis de una de las alternativas para la eliminacin de NOx cual es la reduccin selectiva con hidrocarburos. Se har una referencia a otras tecnologas catalticas y no catalticas. ASPECTOS FUNDAMENTALES Los xidos de nitrgeno son formados en los procesos de combustin por dos vas: la oxidacin del nitrgeno del aire a alta temperatura o por la oxidacin de compuestos de nitrgeno contenido en los combustibles. En la industria qumica son productos secundarios de las reacciones principales. La contribucin de las dos formas de generacin de NOx en los procesos de combustin depende del tipo de quemador, del contenido de nitrgeno del combustible y de las condiciones de operacin. Es aceptado que la formacin de NOx en combustibles sin nitrgeno ocurre por dos mecanismos. El de Zeldovich o formacin trmica que se verifica en condiciones de alimentacin pobre (relacin combustible/aire menor que la estequiomtrica) y el mecanismo Prompt o de formacin rpida. En el primer esquema de reaccin la formacin de NOx es fuertemente dependiente de la temperatura y slo se verifica a temperaturas de alrededor de 1500C o mayores, duplicndose la produccin a partir de esta temperatura por cada incremento de 40C en la temperatura de llama. El NOx generado a partir de los compuestos nitrogenados contenidos en los combustibles se denomina "Fuel NOx". El mecanismo para su formacin es en cierta forma independiente de la forma en que se encuentra el nitrgeno en el combustible y es ms sensible a la estequiometra que a los tratamientos trmicos de la alimentacin. Por esta razn estrategias de recirculacin de la alimentacin o inyeccin de agua no reducen la emisin de xidos de nitrgeno.

g Fallecido el 20 de setiembre de 1999.

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Consideraciones Termodinmicas A pesar de que cinticamente la formacin de NO se da a altas temperaturas, desde el punto de vista termodinmico las reacciones de descomposicin de NO o de reduccin del mismo con diferentes reductores estn muy favorecidas en un amplio rango de temperaturas. Para ejemplificar lo antes expuesto se pueden considerar las siguientes reacciones: Reacciones de descomposicin I -NO 1/2 N2 + 1/2 O2 K(371) = 4.8 1016 K(927) = 1.9 x 103 K(1205) = 10.5 102 Reacciones de reduccin II -3 NO + C3H6 3/2 N2 + 3 CO + 3 H2 K(371) = 2.2 1070 K(927) = 1.5 x 1047K(1205) = 1.2 1042 Los valores de las constantes de equilibrio K (entre parntesis temperaturas a que fueron calculados) sealan claramente que a pesar de la exotermicidad de todas las reacciones, no hay limitaciones termodinmicas para la transformacin de NO an a temperaturas de 1200C. Consecuentemente, la dificultad para que tales reacciones se verifiquen es puramente cintica. TECNOLOGIAS DISPONIBLES Como se mencion precedentemente para disminuir la emisin de xidos de nitrgeno se puede aportar soluciones en dos grandes lneas que pueden ser en algunos casos complementarias: a) Prevencin en la generacin del contaminante, b) Eliminacin del contaminante ya generado por el proceso. En ambas formas existen tecnologas disponibles pero que no alcanzan a satisfacer totalmente las necesidades de las distintas fuentes generadoras del contaminante. - Prevencin de la generacin. Evitar la formacin del contaminante es la opcin que parecera ms simple. Sin embargo no siempre es tcnicamente posible. Mientras que en fuentes fijas se han propuesto diferentes alternativas, en fuentes mviles el problema resulta ms complicado. Importantes progresos en la disminucin de NOx se han dado en base a mejoras en los procesos de combustin tales como: combustin en lecho fluidizado, mejora en el diseo de quemadores, recirculacin de combustibles, entre otras (1). Algunas de estas soluciones pueden traer problemas secundarios como un aumento de la emisin de N2O . Otra alternativa de gran potencialidad es la combustin cataltica. - Eliminacin de NOx generado Fuentes fijas. Existen una serie de alternativas tecnolgicas comerciales para eliminar xidos de nitrgeno entre las que se pueden destacar las basadas en procesos de adsorcin, trmicos y catalticos (2). Los procesos trmicos requieren un exceso de metano y altas temperaturas de operacin, mientras que los procesos selectivos no catalticos que se basan en la inyeccin de NH3 o urea en la salida del horno tienen los inconvenientes de una baja eficiencia, 25 a 50% de reduccin; Este es adems funcin de la temperatura del gas, la eficacia del mezclado del reactivo y la concentracin de reductor entre otros parmetros y el estrecho rango de temperatura (alrededor de 950C) para obtener el ptimo de rendimiento. La reduccin cataltica selectiva (RCS) con amonaco surge como la mejor tecnologa disponible en la actualidad para la disminucin de los niveles de NOx en efluentes gaseosos de fuentes fijas (3).

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A pesar de ser la RCS la tecnologa que aporta soluciones concretas para el cumplimiento de las legislaciones existentes, (reduccin de NO a aproximadamente 5 ppm) presenta algunas desventajas no resueltas: Altos costos de capital y operativos, dificultades de operacin con combustibles que contienen azufre, movimiento y almacenaje de grandes volmenes de NH3, lo que origina potenciales riesgos ecolgicos de gran magnitud. Tales tecnologas son de imposible aplicacin a fuentes mviles. Fuentes mviles. En este caso para satisfacer las demandas de las normas regulatorias, la nica tecnologa existente es la cataltica. Desde 1980 en EE.UU y posteriormente en Europa y Japn se utilizan los denominados catalizadores de tres vas basados en Pt/Pd-Rh cerio soportados sobre almina estabilizada lo que forman una capa de 0,17 a 0,20 mm sobre un soporte monoltico tipo panal de abeja de cordierita. Esta tecnologa no puede ser aplicada a los motores diesel ni tampoco permitiran operar los motores Ciclo Otto en las zonas pobres (relacin combustible/aire < estequiomtrico). REDUCCIN CATALTICA SELECTIVA CON HIDROCARBUROS En 1990 Held et al. e Iwamoto et al. encontraron que Cu intercambiado en zeolita tipo ZSM5 resultaba activo y selectivo para la RSC con hidrocarburos. Desde entonces mltiples sistemas han aparecido como potenciales catalizadores para tal reaccin, provenientes del sector industrial y acadmico, habiendo dado lugar a un sinnmero de trabajos acadmicos (4) y patentes (5). (Tabla 1). Tabla 1. Catalizadores para la RSC de NOx.

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1. Zeolitas a - ZSM5, Mordenita, Ferrierita Intercambiadas: Cu, Fe, H, Ce, In, Ga, Pt, Pd, Co, Pt-Co, Pt-In,

Pd-Co, Ir-In. b - Metasilicatos: Fe-Silicalita c - Silicoaluminofosfato: Cu-SAPO, H-SAPO.

2. Oxidos Metalicos Simples y Mixtos a - Oxidos simples: Al2O3, ZrO3, TiO2, SnO2, Oxidos de tierras raras. b - Oxidos Metlicos soportados: Co, Co, Ag/Al2O3, Cu/SiO2-Al2O3, Cu/SiO2-Al2O3, V/TiO2. c - Oxidos Metlicos sulfatados

3. Metales Nobles soportados a - Pt soportado, Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pt/Co/SiO2, Pt/MnOx/SiO2 b - Pd Soportado, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2.

- Catalizadores en base a zeolitas intercambiadas. Diferentes estructuras zeolticas, fundamentalmente ZSM5, Mordenita, Ferrierita y en menor medida, zeolitas y KL intercambiadas con distintos cationes y an en su forma protnica, resultaron activas para la reduccin selectiva de NOx.

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Diferentes hidrocarburos han sido empleados como gases reductores entre los que se pueden mencionar: CH4, C2H6, C2H4, C3H3, C3H6, nC4H10, nC5H12, 3,3 dimetil pentano, 2,3,4, trimetil pentano, nC16H34. La actividad y selectividad para la reduccin de NOx resultaron funcin del tipo de zeolita, del tipo de catin intercambiado y de las condiciones de reaccin. A manera de ejemplo en las Figs. 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos cuando se emple como agente reductor C2H4 (250 ppm) con un 2% de oxgeno en la alimentacin y 1000 ppm de NO. Para un mismo catin la actividad es funcin de la matriz zeoltica. La CuZSM5 convierte un 42% de NO a N2 mientras que la CuY slo un 5% (Fig. 1). Cuando se comparan los distintos tipos de cationes para un mismo tipo de zeolita e iguales condiciones de reaccin que las previamente descriptas, se observa que Ag, Co, Zn y Cu presentan similar conversin de NO a N2 pero las temperaturas para obtener tales valores difieren desde 250C para el caso de CuZSM5 hasta 600C para el Zn (Fig. 2).

Fig.1. RCS sobre CuZeolitas: CuZSM5 (102), CuZSM5 (60), CuMor, CuL, CuFerr

El nivel de intercambio tambin es un factor que determina la actividad de las metal zeolitas. En efecto, en el caso del Cu la conversin de NO a N2 pasa por un mximo para niveles de intercambio entre 80 y 100% y luego decrece suavemente. Esto difiere de lo que fue previamente descripto en la reaccin de descomposicin de NO. Sin embargo, para el caso de FeZSM5, Hall y colaboradores encontraron que para un nivel de intercambio de 183% la conversin de NO a N2 fue del 100% mientras que para un 22% de intercambio, slo se alcanz el 40% de conversin. De lo expuesto surge que una di-versidad de factores condicionan la eficacia de las zeolitas como catalizadores para la reduccin selectiva de NOx. Posibles explicaciones del efecto de la estructura zeoltica incluyen: modificacin de la acidez, estructura de poros, propiedades redox de los cationes intercambiados, las que son afectadas por la configuracin geomtrica y la coordinacin de los mismos segn la matriz zeoltica.

Fig.2. RCS sobre M-ZSM5. M: Cu; Co; Zn; H; Ag.

Es importante destacar el comportamiento cataltico de zeolitas intercambiadas con metales nobles (Pt, Rh, Pd) con referencia a su potencial resistencia al vapor de agua contenido en la alimentacin. Kharas e Iwamoto encontraron que Pt intercambiado en ZSM5 resultaba la ms activa para convertir NO en N2 a bajas temperaturas, aproximadamente 200C, usando etileno como gas reductor. A mayores temperaturas, predomina la reaccin de combustin. La aparicin de N2O como producto de reaccin es un inconveniente en este tipo de catalizadores. Otro sistema de inters fue el encontrado por Misono y colaboradores. Sus resultados muestran que la estructura de la zeolita es de fundamental importancia en la conversin de NO a

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N2 en el sistema NO + C3H6 + O2. El orden de actividad encontrado fue: Ce-ZSM5 > Ce-Mordenita >> Ce-Y-Zeolita > Ce/SiO2. La posibilidad de usar metano como gas reductor ha resultado muy atractiva en virtud de su bajo costo y la disponibilidad del mismo en las centrales de potencia. Li y Armor fueron quienes encontraron que Co intercambiado en ZSM5 era activo en la reduccin selectiva de NOx. Ga e In en Mordenita y ZSM5 tambin resultaron activos y selectivos para tal reaccin a igual que Pd y Rh en los mismos soportes. Sistemas bimetlicos que combinan las caractersticas de metales nobles con metales de transicin han sido encontrados recientemente que resultan muy efectivos para convertir NOx en N2 aun con hasta un 10% de agua en la alimentacin. CoPtMordenita, CoPtFerrierita, CoPdZSM5, PtInZSM5, IrInZSM5, RhInZSM5 entre otros, han sido probados con xito como catalizadores para reducir NOx con CH4. Un detallado anlisis de estos sistemas son presentados en otra contribucin de este documento. - Desactivacin de los catalizadores zeolticos en condiciones reales de operacin. Los sistemas catalticos para el control de la contaminacin ambiental estn sometidos a severas condiciones de operacin que pueden causar acelerados procesos de desactivacin de los mismos. Causas concurrentes de naturaleza qumica, trmica y mecnica actan desfavoreciendo la actividad y selectividad. En este marco, se har una breve resea de esta problemtica. En los procesos de combustin adems de los xidos de nitrgeno, carbono e hidrocarburos sin combustionar, se encuentran presentes H2O en proporciones de hasta el 10% y SOx en proporciones variables segn el tipo de combustible (aproximadamente 50 ppm es el lmite mximo). El efecto de estas sustancias como venenos depende del tipo de catin intercambiado, del tipo de zeolita, y de la naturaleza del hidrocarburo usado como reductor. - Metasilicatos con estructura zeoltica. Los materiales estudiados fueron: cationes metlicos no reducibles pero que generaban una fuerte acidez, (Ga), catationes metlicos parcialmente reducibles (Fe, Mn, Cr) y cationes fcilmente reducibles (Cu). Utilizando cetano para simular una corriente de escape de motores diesel Inui y colaboradores encontraron que la Fesilicalite era el material ms activo y estable. Comparables estudios fueron realizados por Kikuchi y colaboradores pero usando propileno como gas reductor encontrando tambin que H-Fe-Silicalite (Si/Fe = 50) era el catalizador ms efectivo. - Oxidos metlicos simples y mixtos. Hamada ha recopilado estudios a nivel de laboratorio de una serie de xidos simples y xidos mixtos. Oxidos metlicos con alta actividad para la oxidacin tales como Co3O4 y Fe2O3 no cataliza la reduccin de NOx, solamente Al2O3 y Ga2O3 mostraron ser selectivos cuando se us propano como gas reductor. En el caso de xidos binarios Al2O3/ZrO2 y ZrO2/TiO2 se obtiene 50% y 68% de conversin de NO a N2 para una relacin de alimentacin C3H8/NO = 1,3 y 10% de oxgeno. Los xidos mixtos no mostraron una actividad importante para la reduccin selectiva de NO siendo LaAlO3 y La0.8Sr0.2AlO3 con 20 y 21% de conversin de NO a 500 y 600C , respectivamente, las ms activas. - Metales Nobles soportados. En lneas generales los catalizadores basados en metales nobles

soportados son activos a menores temperaturas que los basados en metales bsicos intercambiados en zeolitas. Pt/Al2O3 result ms activo que Pd y Rh sobre el mismo soporte. La temperatura para la mxima conversin de NO a N2 fue de 250C para el primero y de 300C para los dos ltimos. El Pt/Al2O3 result no slo el ms activo sino tambin el ms estable en presencia de vapor de agua y SO2. Una de las limitaciones ms serias para el uso comercial de estos catalizadores es el estrecho rango de temperatura en el cual tales sistemas resultan activos y selectivos (200-250C) como as tambin la produccin de N2O.

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NUEVAS ALTERNATIVAS - Adicin Intermedia de Reductor (IAR). Este mtodo fue propuesto por Iwamoto et al. y consiste en la adicin de un gas reductor (C2H4) en la corriente de NO + O2 luego de que la misma pase por un catalizador de oxidacin de NO a NO2 y previo al ingreso a un segundo lecho cataltico de reduccin de NOx a N2. - Catalizadores de 4 vas. Recientemente Farrauto y colaboradores (Engelhard Corporation) han anunciado el uso de un sistema cataltico denominado de 4 vas que combina un catalizador de oxidacin diesel con un catalizador de reduccin selectiva denominado HTC-1, basado en Pt/Al2O3. Este conjunto permite una razonable conversin de NOx a N2 a bajas relaciones C/NOx y con una adecuada reduccin de hidrocarburos sin combustionar, CO y particulados. - Sistemas Hbridos. Esta alternativa se basa en la capacidad de ciertos sistemas (trap) para entrampar (absorber) NOx cuando el motor opera en condiciones pobres de alimentacin y lo libere cuando opere en condiciones estequiomtricas o ricas en combustible. Estos sistemas en conjuncin con un catalizador de tres vas permitiran la operacin de un motor parcialmente en condiciones pobres con un ahorro de combustible entre 5 y 10%. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS Las tecnologas existentes basadas en NH3 como gas reductor son de muy difcil implementacin en fuentes mviles y an a pesar de que permitan resolver el problema en fuentes fijas tienen desventajas que ya han sido enumeradas. El descubrimiento de la reduccin selectiva de NOx con hidrocarburos sobre diferentes zeolitas ha abierto un gran inters en estos sistemas. Lamentablemente, con alimentaciones conteniendo H2O y SO2, stas experimentan una considerable prdida de actividad. Recientemente, han sido descubiertos nuevos sistemas tales como FeZSM5 que result altamente estable en presencia de vapor de agua y SO2, o los basados en la incorporacin de un segundo catin, PdHZSM5 o IrInHZSM5, que mejoran notablemente la actividad en presencia de vapor de agua. Tambin resultan promisorias las zeolitas bimetlicas que combinan un metal noble como Pt con Co y/o In. Catalizadores basados en metales nobles surgen como alternativas de inters para superar los problemas de estabilidad y envenenamiento que experimentan las metal zeolitas. Sin embargo, presentan otras dificultades tales como la formacin de N2O, la oxidacin de SO2 a SO3 y la estrecha regin de temperatura en que son efectivos. Importantes esfuerzos se continan haciendo, algunos de los cuales fueron previamente comentados, en la bsqueda de nuevos materiales y tecnologas conducentes a lograr un sistema que pueda operar en condiciones reales de operacin (10-14% de H2O, 25 a 50 ppm de SO2, GHSV = 100.000 h-1) con una vida til que el caso de las fuentes mviles se traduciran en alrededor de 160.000 Km. Referencias 1 - H. Shelton. Environmental Engineering World, 27, Noviembre 1996 and J.F. Straitz III and V.

Mendoza, Environmental Engineering World 4, Noviembre 1994. 2 - H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2, 369 (1988). 3 - S.M. Cho, Chemical Engineering Progress, 39, Enero 1994. 4 - M.D. Amiridis, T. Zhang, R. Farrauto, Appl. Catal., 10, 203 (1996). 5 - T. Tabata, M. Kokitsu, O. Okada, Catal. Today, 147 (1994).