“recuperación de ácido clorhídrico desde efluentes de ... · de electrólito ácido de cu(ii),...

“Recuperación de ácido clorhídrico y antimonio desde

solución de elusión proveniente de intercambio iónico

de electrólito ácido de Cu(II), mediante electrodiálisis

reactiva”

Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Gerardo Cifuentes, Nicolás Guajardo, Felipe Riveros, José Hernández

Valencia, España

2014

www.ufrgs.br/cyted-recmet/wordpress/

Esquema de Presentación

1.- Introducción

2.- Objetivos

3.- Fundamentos Teóricos

4.- Desarrollo Experimental

5.- Resultados y Análisis

6.- Conclusiones

1.- Introducción

1.- Introducción

Distrito Minero Calama-Chuquicamata

1.- Introducción

División Ministro Hales

Codelco-Chile

• Yacimiento de 1.300 Millones toneladas

con una ley promedio de 0,96% Cu.

• Entra en operación a fines del 2013,

estimando 200.000 ton/año cobre fino.

• Mineral con alto contenido de As, Sb, Bi.

• Contempla las operaciones concentración y

tostación.

• La producto de esta división será tratado en

la fundición y refinería de Chuquicamata.

1.- Introducción

División Chuquicamata

Codelco-Chile

1.- Introducción


Codelco-Chile

Moldeo Ánodos

1.- Introducción


Codelco-Chile

Electro refinación

Reacción anódica (electro disolución)principal

Reacción catódica (electro deposición)Principal

Reacción global

eCuCuimp 220

.

0

%99,99

2 2 CueCu

0

%99,99

0

. CuCuimp

BARRO ANÓDICO2,0 kg/tonAg, Au, Se, As, Sb…

CÁTODO (-)

PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica)

180 -200 gpl H+40 – 45 gpl Cu++

ColaTioureaAvitone

Vapor

E. eléctricaAg

Sb

Bi

As

A

PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb)

Ánodo

Interfase

Cu+2

Sb100% 0,1%

Cátodo Electrólito

Seno de la Solución

[ 0,3 gpl ]

[ 0,7 gpl ]

•Filtros•Interc. Calor•Canastillos•Bombas•Ductos

Sólidos secundarios

∆Sb

Saturación

Barros

65%

15%

Planta IX

1.- Introducción

E-R

Remoción de

impurezas del

electrólito

Regeneración

de la resina

Destilación

Fraccionada

Recirculación

electrólito pobre en

impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+

Resina libre de

impurezas

electrólito rico en


Resina con impurezas

de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+

Solución de HCl con en

impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+

Efluente

Ácido clorhídrico

Destilación fraccionada

• Proceso de obtención de ácido clorhídrico,

mediante la evaporación y separación de

éste de la elusión de I-X.

• Dificultad operacional del proceso debido a

la generación de gases extremadamente

peligrosos y corrosivos.

1.- Introducción

E-R

Remoción de

impurezas del

electrólito

Regeneración

de la resina

Electrodiálisis

ReactivaAcondicionamiento

Recirculación

electrólito pobre en


Resina libre de

impurezas

electrólito rico en


Resina con impurezas

de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+

Solución de HCl con en

impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+

Ácido sulfúrico con


AguaÁcido clorhídrico

2.- Objetivos

2.- Objetivos

• Objetivos Generales

Obtener ácido clorhídrico de una solución rica en ión cloruro e impurezas de antimonio

y bismuto proveniente de un proceso de intercambio iónico mediante electrodiálisis

reactiva.

• Objetivos Específicos

Puesta a punto del sistema.

Realizar los ensayos de electrodiálisis de la solución utilizando distintos valores para la

temperatura, flujo global del sistema y densidad de corriente.

Determinar las condiciones que favorecen el funcionamiento del proceso.


Cátodo(-):2𝐻(𝑎𝑐)

+ + 2 𝑒 → 𝐻2(𝑔)

Ánodo(+):

𝐻2𝑂(𝑙) →12𝑂2(𝑔) + 2𝐻(𝑎𝑐)

+ + 2 𝑒

2𝐻2𝑂(𝑙) = 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) E= -1,23 V


3.1.-Hipótesis

Migración de las impurezas (Sb,Bi) al católito, formando un efluente del proceso. Además, la

migración del ión cloruro al anólito, generándose en este compartimento ácido clorhídrico.

Católito Elusión Anólito

Inicial Agua destilada

Final Solución diluida


Diagrama de Evans

𝑯+/𝑯𝟐 𝑯𝟐𝑶/𝑶𝟐

𝑪𝒍−/𝑪𝒍𝟐

𝐥𝐧 𝒊

E

𝐥𝐧 𝒊𝑻

𝜼𝒂 ∆𝑬𝒕𝒉 𝜼𝒂

𝟎 1,23 1,36


Membranas de Intercambio Iónico: Estructura de cadena de polímeros entrelazados,

formado por cargas fijas neutralizadas por contraiones móviles.

•Cationica: deja pasar cationes.

Cargas fijas: -SO3-; -COO-; -PO3

-2; -SO2R-

•Aniónica: Deja pasar aniones.

Cargas fijas: -NR3+; -NH3

+; -NH2R+; PR3

+

ΔV


4.1.- Equipamiento y materiales:

• Circuito de bombeo

• Circuito de calefacción

• Sistema de medición de caídas de Voltaje

• Celda de 3 compartimentos

• Fuente de poder

• Termómetro


(+)(-)


4.2.-Procedimiento Experimental

• 12 Pruebas en una celda de 3 compartimentos,

con distintos parámetros de operación.

• Análisis químico al inicio y fin de cada prueba:

Anólito: [Cl-], acidez clorhídrica

Católito: acidez sulfúrica

Elusión: [Cl-], acidez clorhídrica

• Seguimiento de la caídas de voltaje de la celda.

Variables y Parámetros de Operación

Temperatura (ºC): 20, 30, 40

Flujo (l/min): 0,5; 1

Densidad de corriente anódica:(A/m2): 300, 400, 500

Tiempo de prueba (h): 5

5.- Resultados y Análisis

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 100 200 300 400 500 600 700

Vo

ltaj

e (V

)

Tiempo (min)

Voltaje vs Tiempo

ánodo cátodo fuente membrana catiónica membrana aniónica elusión

5.- Resultados

Prueba con agua destilada en el ánodo

t=10,5 horas

i=400 A/m2 (en el ánodo)

T=40ºC

F= máximo (1 L/min)

5.- Resultados

t=5 horas


T=40ºC


,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Vo

ltaj

e (V

)

Tiempo (min)

Voltaje vs Tiempo

ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión

5.- Resultados

t=5 horas


T=40ºC


,000

,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

4,500

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Vo

ltaj

e (V

)

Tiempo (min)

Voltaje vs Tiempo


5.- Resultados

t=5 horas


T=40ºC

F=0,5 L/min

,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Vo

ltaj

e (V

)

Tiempo (min)

Voltaje vs Tiempo


5.- Resultados

a T=40ºC :

0

1

2

3

4

5

200 300 400 500 600

Vo

ltaj

e (V

)

Densidad de Corriente (A/m2)

Gráfico voltaje vs densidad de corriente

Voltaje Fuente de Poder

Voltaje Cátodo

Voltaje Ánodo

Voltaje M. aniónica

Voltaje M. Catiónica

5.- Resultados

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

20 30 40

Mas

a d

e cl

oru

ros

[gr]

Temperatura [ºC]

Traspaso neto de cloruros vs Temperatura

300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2]

5.- Resultados

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

20 30 40

Mas

a d

e cl

oru

ros

[gr]

Temperatura [ºC]

Traspaso neto de cloruros vs Temperatura

300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2]



𝐥𝐧 𝒊

E𝟎 1,23 1,36

5.- Resultados

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

300 400 500

Mas

a d

e cl

oru

ros

[gr]

Densidad de corriente [A/m2]

Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente

flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min]

a T=40ºC :

5.- Resultados

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

300 400 500

Mas

a d

e cl

oru

ros

[gr]

Densidad de corriente [A/m2]

Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente

flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min]

a T=40ºC :



𝐥𝐧 𝒊

E

𝐥𝐧 𝒊𝑻

𝟎 1,23 1,36

¿Capa limite de membrana aniónica?

5.- Resultados

PruebaT

[ºC]D C A

[A/m2] F [L/min]

1 40 400 1

2 40 500 1

3 40 300 1

4 30 400 1

5 30 500 1

6 30 300 1

7 20 400 1

8 20 500 1

9 20 300 1

10 40 400 0,5

11 40 300 0,5

12 40 500 0,50

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Mas

a d

e cl

oru

ros

tras

pas

ado

s y

pro

du

cció

n d

e ác

ido

clo

rhíd

rico

[g]

Muestras

Traspaso de cloruros y producción de ácido clorhídrico

Paso de cloruros [g] Producción de HCl

5.- Resultados

PruebaT

[ºC]D C A

[A/m2] F [L/min]

1 40 400 1

2 40 500 1

3 40 300 1

4 30 400 1

5 30 500 1

6 30 300 1

7 20 400 1

8 20 500 1

9 20 300 1

10 40 400 0,5

11 40 300 0,5

12 40 500 0,50

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Mas

a d

e H

Cl [

g]

Muestras

Producción neta de ácido clorhídrico

Producción neta HCl

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Co

nsu

mo

Esp

ecíf

ico

de

En

erg

ía [

KW

*h/k

gr]

Muestras

Eficiencia de corriente

Eficiencia de Corriente o Rendimiento Faradico [%]

5.- Resultados

PruebaT

[ºC]D C A

[A/m2] F [L/min]

1 40 400 1

2 40 500 1

3 40 300 1

4 30 400 1

5 30 500 1

6 30 300 1

7 20 400 1

8 20 500 1

9 20 300 1

10 40 400 0,5

11 40 300 0,5

12 40 500 0,5

𝜌𝑖 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎= 100

𝑀

𝑀𝑇(%)

5.- Resultados

0

20

40

60

80

100

200,00 300,00 400,00 500,00 600,00

Co

nsu

mo

esp

ecíf

ico

de

ener

gía

(kW

h/k

g C

l-)

Densidad de corriente (A/m2)

W @ 20°C W @ 30°C

W @ 40°C

Efecto de la densidad de corriente en el consumo específico de energía, a diferentes temperaturas

5.- Resultados

𝑊 =𝑈𝑏 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡

1000𝑀

𝜌𝑊 =𝑊𝑇

𝑊𝑅=∆𝐸𝑡ℎ𝑈𝑏

𝜌𝑖(%)

0

20

40

60

80

100

10 20 30 40 50

Co

nsu

mo

esp

ecíf

ico

de

ener

gía

(kW

h/k

g C

l-)

Temperatura (°C)

W @ 300 A/m2 W @ 400 A/m2

W @ 500 A/m2

6.- Conclusiones

6.- Conclusiones

• El sistema produce ácido clorhídrico.

• A bajas temperaturas el sistema se vuelve inestable operacionalmente.

• Además a 20ºC y 30ºC es sistema es deficiente en el traspaso de cloruros, lo que se traduce en una

baja eficiencia de corriente y en un alto consumo específico de energía.

• A 40ºC el sistema presenta el mejor traspaso de cloruros.

• El sistema se vuelve inestable a menores flujos.

• A flujo máximo, el sistema presenta su mejor comportamiento

• Una mayor densidad de corriente anódica – una mayor corriente- no se traduce en un aumento en el

traspaso neto de cloruros.

6.- Conclusiones

• A densidades de corriente anódicas altas, el sistema es estable operacionalmente pero aumenta el

consumo especifico de energía y disminuyen el rendimiento energético y la eficiencia de corriente.

• A densidades de corriente anódicas más bajas el sistema presenta el mejor comportamiento.

• Se concluye que a bajas densidades de corriente, altas temperaturas y caudales se optimiza el

funcionamiento del sistema. Para este proyecto, las condiciones óptimas son una temperatura de

40ºC, caudal de 1 L/min y densidad de corriente anódicas de 300 [A/m2].

• Este proceso tiene un consumo específico de energía de 3,4[kWh/kg] de cloruro traspasado.

GRACIASHay momentos en que no es necesario oír, pero hay que observar y hablar

Hay momentos en que no se necesita ver para poder entender lo que se nos dice

Hay momentos en que no es necesario hablar para tomar decisiones , sólo hay que basarse en lo que se vió y se oyó

“recuperación de ácido clorhídrico desde efluentes de ... · de electrólito ácido de cu(ii),...

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