COMPUESTOS DE COORDINACIN

COMPUESTOS DE COORDINACIN

PROFESOR QF JOS MARCOS AVILA PARCOUNMSMUIGV2011QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACompuestos de coordinacion Los complejos de coordinacin son especies qumicas en las que las molculas o iones con al menos un par de electrones solitarios forman enlaces covalentes coordinados con un in metlico central, por ejemplo: - El in cobre (II) tetraacuoso, [Cu(H2O)4]+2, - El in cobre (II) tetraamoniacal, [Cu(NH3)4]+2, - El in magnesio (II) hexaacuoso, [Mg(H2O)6]+2. La carga neta puede ser positiva, negativa o cero.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA2PROF. QF JOSE AVILA PARCO Las molculas o iones que rodean el ion metlico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (de la palabra latina ligare, que significa unir). Por ejemplo, hay dos ligandos NH3 unidos a la Ag+ en el ion [Ag(NH3)2]+. Los ligandos son normalmente aniones o molculas polares; adems, tienen al menos un par no compartido de electrones de valencia.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA3PROF. QF JOSE AVILA PARCO Puesto que los iones metlicos (en particular los iones de metales de transicin) tienen orbitales de valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones).

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal. El metal central y los ligandos unidos a l constituyen la esfera de coordinacin del complejo. Al escribir la frmula qumica de un compuesto de coordinacin, usamos parntesis rectangulares para separar los grupos que estn dentro de la esfera de coordinacin de otras partes del compuesto. Por ejemplo: [Cu(NH3)4]SO4 QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Un complejo metlico es una especie qumica definida con propiedades fsicas y qumicas caractersticas. La formacin de complejos tambin puede modificar dramticamente otras propiedades de los iones metlicos, como su facilidad de oxidacin o de reduccin. Por ejemplo, el ion Ag+ se reduce fcilmente en agua Ag+ (ac) + e- Ag(s) En cambio, el ion [Ag(CN)2]- no se reduce con tanta facilidad porque la coordinacin con los iones CN estabiliza la plata en el estado de oxidacin +1: [Ag(CN)2]- (ac) + e- Ag(s) + 2CN(ac)

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACarga, nmero de coordinacin La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal central y de los ligandos que lo rodean. En el [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga del complejo si reconocemos en primer trmino que SO4 representa el ion sulfato y tiene por tanto una carga de 2-. Puesto que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga de 2+, [Cu(NH3)4]2+. Podemos usar entonces la carga del ion complejo para deducir el nmero de oxidacin del cobre. Puesto que los ligandos NH3 son neutros, el nmero de oxidacin del cobre debe ser +2.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA El tomo del ligando que est unido directamente al metal es el tomo donador. Por ejemplo, el nitrgeno es el tomo donador en el complejo [Ag(NH3)2]. El nmero de tomos donadores unidos a un metal se conoce como el nmero de coordinacin del metal.En el [Ag(NH3)2]+, la plata tiene un nmero de coordinacin de 2.En el [Cr(H2O)4Cl2]+, el cromo tiene un nmero de coordinacin de 6.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAligandos Los ligandos son iones o molculas que rodean a un metal, formando un complejo metalico. Un ligando enlazado a un ion central se dice que est coordinado al ion. QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICALigandos monodentados Poseen un nico punto de unin al tomo central, de all el nombre monodentado. Comnmente se trata de molculas pequeas, que poseen un nico tomo donador de electrones tales como el amoniaco (NH3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X-), alcxido (RO-), o alquilo (R-) entre otros.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Cuando se forma un complejo metlico a partir de un ligando monodentado se alteran notoriamente las propiedades de solubilidad del catin, en general esto debido a que el acomplejamiento provoca un aumento en el tamao del ion, lo que a su vez se traduce en una disminucin en la fuerza de atraccin entre el catin y sus contraiones. Esto por lo general provoca un aumento en la solubilidad del ion, o, mejor expresado, una disminucin de su tendencia a precipitar.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICALigandos polidentados o agentes quelantes Son capaces de establecer dos o ms uniones simultneas con el tomo central, pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A este tipo de agentes se les suele llamar tambin agentes quelantes" de la palabra griega kela que significa "pinza" ; un quelante, o antagonista de metales pesados, es una sustancia que forma complejos con iones de metales pesados. A estos complejos se les conoce como quelatos, palabra que proviene de la palabra griega chele que significa "garra". Una de las aplicaciones de los quelantes es evitar la toxicidad de los metales pesados para los seres vivos.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA El tipo de estructura espacial que forma con el tomo central se asemeja muchas veces a un cangrejo con el tomo central atrapado entre sus pinzas. Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes como agentes precipitantes, ya que al ser capaces de establecer dos o ms uniones simultneas pueden funcionar como "puentes" entre dos o ms tomos centrales, llevando a la formacin de enormes agregados macromoleculares que precipitan con facilidad. Ejemplo: los aniones fosfato (PO43-) , carbonato (CO32-), oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) bipiridina; un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de usos que tiene es el EDTA, el EDTA posee seis sitios de unin.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAImportancia biomdica Los metales pesados no pueden ser metabolizados por el cuerpo humano y persisten en el organismo, donde ejercen sus efectos txicos cuando se combinan con uno o ms grupos reactivos (ligandos) esenciales para las funciones fisiolgicas normales. Los quelantes se disean para competir con los metales por los grupos reactivos fisiolgicos, evitando o revertiendo as sus efectos txicos e incrementando su excrecin.Los metales pesados, particularmente los que pertenecen a la serie de los metales de transicin, pueden reaccionar con ligandos que contienen O, S y N. El complejo metlico resultante, conocido tambin como compuesto de coordinacin, est formado por un enlace coordinado en el cual ambos electrones son aportados por el ligando.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA El inters biolgico de los quelantes se origin a partir de los esfuerzos para controlar los restos de metales que contribuyen al deterioro de los alimentos. La investigacin toxicolgica de algunos quelantes propuestos como aditivos alimentarios llev a la observacin de que la fuerte afinidad por los iones de calcio que caracteriza al EDTA da por resultado una disminucin de la concentracin de calcio en suero.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAEl mecanismo de quelacin ha sido utilizado por los farmaclogos en el desarrollo de nuevos agentes teraputicos para pruebas clnicas en una amplia gama de alteraciones patolgicas en las que se requiere eliminar iones metlicos de los tejidos, o bien introducirlos en el organismo con propsitos metablicos.Se han utilizado quelatos de hierro en la terapia de anemias ferroprivas, quelatos de magnesio para el tratamiento de crisis hipertensivas y algunos complejos orgnicos de oro, como el tiomalato de oro y sodio en la terapia con oro para combatir la artritis reumatoide.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAEfecto quelatoEl efecto quelato es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos metlicos ms estables que los que pueden formar los ligandos monodentados.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Factores de uso de quelantes

La eficacia de los quelantes en el tratamiento del envenenamiento por metales pesados depende de varios factores, entre los que se incluyen:La afinidad relativa del quelante por el metal pesado. La distribucin del quelante en el organismo, comparada con la distribucin del metal. La capacidad del quelante para movilizar al exterior al metal tras la quelacin. QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Propiedades de los quelantes

Los quelantes poseen varias propiedades; el quelante ideal debera tener todas las siguientes:Alta solubilidad en agua. Resistencia a la biotransformacin. Capacidad para llegar a sitios donde se pudiera almacenar el metal. Capacidad para formar complejos no txicos a partir de metales txicos. Retencin de su actividad quelante al pH de los fluidos corporales y excrecin rpida del quelato. Poca o nula afinidad por el ion calcio Ca+2, dado que este ion tiene una gran disponibilidad para la quelacin en el plasma y un quelante puede provocar hipocalcemia a pesar de poseer una elevada afinidad por los metales pesados.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Usos de los quelantes

En el envenenamiento por plomo se utiliza el edetato de calcio disdico (CaNa2EDTA) o la D-penicilamina. En tratamiento de la sobreexposicin ocupacional a sustancias radioactivas como plutonio, torio, uranioy radioitrio se utiliza el cido dietilentriaminopentaactico (DTPA). En envenenamiento debido a arsnico es de utilidad el dimercaprol y la continuacin de la terapia se sigue con penicilamina. As mismo, en caso de sntomatologa recurrente puede emplearse un derivado del dimercaprol, el succmero del cido 2,3 dimercaptosuccnico. En la intoxicacin por cadmio se administra EDTA en su forma de edetato de calcio disdico. No se utiliza el dimercaprol debido a que se ha observado que incrementa la nefrotoxicidad. En la enfermedad de Wilson, donde hay un exceso de cobre en el cuerpo, se puede usar la trientina (trietilentetramina).

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAnomenclaturaQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACuando se descubrieron los primeros complejos y se conocan pocos de ellos, se les dio nombre de acuerdo con el qumico que los prepar originalmente; tambien a medida que el nmero de complejos conocidos creca, los qumicos comenzaron a darles nombres con base en su color.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAUna vez que se entendieron ms cabalmente las estructuras de los complejos, fue posible darles nombre de manera ms sistemtica.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAReglas de Nomenclatura: Listado de los iones: Se nombra primero el anin seguido del nombre del catin. Ejemplo:

[Cr(NH3)6](NO3)3 Nitrato de hexaamncromo(III).

Complejos no inicos: El nombre de los complejos no inicos es una sola palabra. Ejemplo:

[Co(NO2)3 (NH3)3] triamntrinitrocobalto(III).

Nombres de los Ligantes: Los ligantes neutros reciben el mismo nombre que su molcula, los ligantes negativos aniones- tienen la terminacin "o" y, los ligantes positivos (que son poco comunes) tienen la terminacin "io". QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAOrden de los ligantes: Los ligantes en un complejo se enlistan en orden alfabtico:

[PtCl(NO2)2 (NH3)3](SO4)2 sulfato de triamnclorodinitroplatino(IV)

Prefijos numricos: Se usan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., antes de los nombres de los ligantes simples tales como bromo, nitro y oxalato; los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, etc., se usan antes de nombres complejos como etilendiamina y trialquilfosfina. K3[Al(C2O4)3] : trisoxoaluminato(III) de potasio

[CoCl2 (en) 2]SO4 : sulfato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATerminacin de los nombres: La terminacin del metal en los complejos aninicos es ato. En los compuestos catinicos o neutros el nombre del metal se utiliza sin ninguna terminacin caracterstica.

Ca2[Fe(CN)6] : hexacianoferrato(III) de calcio

Estados de oxidacin: Los estados de oxidacin del tomo central se designan mediante un nmero romano que se escribe entre parntesis despus del nombre del metal, sin espacio entre los dos. Para un estado de oxidacin negativo se emplea un signo de menos antes del nmero romano, y 0 para estado de oxidacin cero.

Na[Co(CO)4] : tetracarbonilcobaltato(-I) de sodioK4[Ni(CN)4] : tetracianoniquelato(0) de potasio QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAGrupos puente: El nombre de los ligantes que unen dos centros de coordinacin va precedido por la letra griega , que se repite antes del nombre de cada ligante puente.

Sulfato de -dihidroxobis(tetraacuahierro(III))

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAtomo de enlace: Cuando sea necesario, se puede designar el tomo de enlace de un ligante colocando el smbolo del elemento que est directamente unido, despus del nombre del grupo (en letras cursivas), separada por un guin.

(NH4)3 [Cr(NCS)6] : hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio

Ismeros pticos: Si una solucin rota el plano de luz polarizada amarilla (lnea de del sodio) a la derecha, el soluto se designa como el ismero (+), si lo rota a la izquierda, es un ismero (-).

(+) K3[Ir(C2O4)3] : (+)trisoxalatoiridato(III) de potasio

(-) [Cr(en)3]Cl3 : cloruro de (-)tris(etilendiamina)cromo(III) QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAIsmeros geomtricos:

A los ismeros geomtricos se les da nombre utilizando los trminos cis que designa posiciones adyacentes (90) y trans posiciones opuestas (180). A veces es necesario utilizar un sistema numrico para designar las posiciones de cada ligante. Para los complejos cuadrados los grupos 1-3 y 2-4 se encuentran en posiciones trans.Para complejos octadricos, los grupos en posicin trans se numeran 1-6, 2-4 y 3-5: QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA

Ion cis-tetraamniodobromorodio(III) QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAISOMERAIsmerosCompuestos con la misma frmulapero diferente disposicin de los tomos Ismeros estructuralesCompuestos con diferentes unionesentre los tomosEstereoismerosCompuestos con las mismasconexiones entre los tomos, perodiferente distribucin espacialIsmeros de enlaceCon diferentes enlacesmetal-ligandoIsmeros de ionizacinQue producen diferentes iones en disolucinIsmeros geomtricosDistribucin relativa: cis-transmer-facEnantimerosImgenes especularesQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA33PROF. QF JOSE AVILA PARCO

ISOMERA DE ENLACEQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA34PROF. QF JOSE AVILA PARCOISOMERA DE IONIZACIN

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA35PROF. QF JOSE AVILA PARCO

ISOMERA GEOMTRICAQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA36PROF. QF JOSE AVILA PARCOISOMERA GEOMTRICA

facmerQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA37PROF. QF JOSE AVILA PARCOISOMERA PTICA

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA38PROF. QF JOSE AVILA PARCO

ISOMERA PTICAQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA39PROF. QF JOSE AVILA PARCO

ISOMERA PTICAQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA40PROF. QF JOSE AVILA PARCOColor y MagnetismoEl color es una propiedad distintiva de los compuestos de coordinacin de los metales de transicin.

El color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidacin y los ligandos unidos al metal.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAPor lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de transicin tienen una subcapa d parcialmente llena.

Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+ contienen Cu2+, que tiene una configuracin electrnica [Ar]3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacias (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA La energa de sta o de cualquier otra radiacin electromagntica es inversamente proporcional a su longitud de onda.

Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin posee la energa que se necesita para llevar un electrn de su estado de ms baja energa, o estado basal, a cierto estado excitado Por tanto, las energas especficas de la radiacin que una sustancia absorbe determinan los colores que la misma exhibe.

Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los colores restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros ojos.

E = hv = h(c/l)QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICA Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro.

Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro

Si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de color naranja. Sin embargo, tambin percibimos un color naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAAs pues, un objeto tiene un color especfico por una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color(2) absorbe luz del color complementario. Los colores complementarios se pueden determinar usando una rueda cromtica de pintor.

La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la longitud de onda se conoce como su espectro de absorcin. El espectro de absorcin en el visible de una muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente:

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICAMagnetismo

Muchos complejos de metales de transicin exhiben paramagnetismo simple.En este tipo de compuestos los iones metlicos individuales poseen cierto nmero de electrones no apareados. Es posible determinar el nmero de electrones no apareados por ion metlico con base en el grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de manifiesto algunas comparaciones interesantes.

Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la disposicin de los electrones en los orbitales metlicos en estos dos casos.Por ejemplo, los compuestos del ion complejo [Co(NH3)6]3+ carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion [CoF6]3- tienen cuatro por ion metlico. Ambos complejos contienen Co(III) con una configuracin electrnico 3d6. QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORA DE CAMPO CRISTALINOQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOLa teora de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin, y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace.La TCC fue posteriormente combinada con la Teora de Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo de Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja resulta tambin ms ajustada a la realidad.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOLos cientficos han reconocido desde hace mucho tiempo que las propiedades magnticas y el color de los complejos de metales de transicin estn relacionados con la presencia de electrones d en los orbitales metlicosSe puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un orbital vaco apropiado del metal.Si el ligando es inico, como en el caso del Cl- o del SCN , la interaccin electrosttica se produce entre la carga positiva del centro metlico y la carga negativa del ligando.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOCuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH3, los extremos negativos de estas molculas polares, que contienen un par de electrones no compartido, estn orientados hacia el metal.En este caso la interaccin atractiva es del tipo ion-dipolo En ambos casos el resultado es el mismoQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOexiste una interaccin de repulsin entre los electrones ms externos del metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta interaccin se conoce como campo cristalino.El campo cristalino causa que la energa de los electrones d del ion metlico aumenteQUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOUn rasgo caracterstico es el hecho de que los orbitales d del ion metlico no tienen toda la misma energa.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICATEORIA DEL CAMPO CRISTALINOEn consecuencia se produce una separacin o desdoblamiento de energa entre los tres orbitales d de ms baja energa y los dos de ms alta energa.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACOLOR -Campo CristalinoLa diferencia de energa entre los orbitales d, representada por D, es del mismo orden de magnitud que la energa de un fotn de luz visible.Por tanto, un complejo de metal de transicin puede absorber luz visible, la cual excita a un electrn de los orbitales d de ms baja energa hacia los de ms alta energa.QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACOLOR -Campo CristalinoEl ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el titanio(III)tiene slo un electrn 3d. El complejo tiene un solo mximo de absorcin en la regin visible del espectro. Este mximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol. La absorcin de radiacin de 510 nm que produce esta transicin hace que las sustancias que contiene n el ion [Ti(H2O)6]3+ sean de color prpura.

QUIMICA INORGANICA FARMACEUTICACOLOR -Campo CristalinoLa magnitud de la diferencia de energa, D, y en consecuencia el color de un complejo dependen tanto del metal como de los ligandos que lo rodean.Los ligandos se pueden ordenar segn su capacidad para aumentar la diferencia de energa, D.La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes dispuestos en orden de D creciente:C