Problemas Fenómenos de Superficie

Tema 4

4.1.- Comparar la proporción de región superficial en dos sistemas formados por lamisma cantidad de agua líquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio(sistema 1) o en forma de gotas de 100 Å de radio (sistema 2).

En el sistema 1, el área “superficial” respecto al volumen seria:

13

2m4,48

062,03

r3

r3/4r4

VA -===

pp

=

En el sistema 2, el volumen de cada gota será:33103 m)10x100(

34r

34v -p=p=

resultando un número de gotas: p´

=p

´=

p=

-

-

- 4103

m1034

m101

m1034

L1n21

324

33

324

con una superficie 25221021

2 m10x3m)10x100(4410x3r4nA =pp

=p= -

y una relación 183

5

3

5m10x3

1,010x3

l10x3

VA -===

Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el número de moléculasinvolucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 Ǻ, en elsistema de gotas el número de moléculas superficiales es seis millones de vecessuperior al del sistema formado por una esfera.Lo mismo sucedería si pasamos de un cubo de volumen 1 L a n cubos de lado 100 Å.

4.2.- Calcule a 20 °C la presión en el interior de una burbuja de gas en agua si lapresión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es de 0,040 cm.gagua= 73 dinas/cm.

r2PP exing

+=

Pex=760 torr=1,01325x105 Pa

gagua= 73 dinas/cm= 73x10-3 N/m

r= 0,040 cm=40x10-5 m

Pin= 101690 Pa= 762,7 Torr

4.3.- Calcular a 293 K la presión de vapor del agua en un sólido poroso cuyos porostienen un diámetro de 10 Å. La presión de vapor del agua es de 3,66 kPa y ladensidad 997 kg/m3 a 293 K.

4.4.- A 20 °C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire enun tubo de diámetro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. Sabiendo que el ángulo decontacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del airea 20°C son 0.7914 y 0.0012 g cm-3, calcule g para el metanol a 20°C.

La ecuación de ascenso (descenso) capilar en función del radio del capilar es:

gR)(cos2h VL r-r

qg=

gR)(2h VL r-rg

=

2gRh)( VL r-r

=g

Para el agua, podemos considerar que cos q ~1 con lo que queda:

R=0.350/2·10-3 mg = 9.81 m·s-2h = 0.033 mrL= 791.4 Kg·m-3rV= 1.2 Kg·m-3

Si despreciamos la densidad del vapor frente al líquido, queda:

g= 22.58x10−3 Kg·s−2 =22.58x10−3 N·m−1 =22.58x10−3 J·m−2

2gRhLr

=gg= 22.62x10−3 N·m−1Se comete un error menor del 0.2%

4.5.- La tensión superficial a 20º C de una serie de disoluciones acuosas desurfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), respondea la ecuación: , donde la tensión superficial viene expresada en mN/m,la concentración en mM y la constante ‘a’ vale 1.1·10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizandodicha relación, calcular: a) La concentración superficial de surfactante en unadisolución 25 mM. b) El área promedio ocupada por una molécula de surfactante enla interfase para la disolución anterior.

28.72 aC-=g

a) La concentración superficial de exceso vienedada por la Isoterma de adsorción de Gibbs, que

para una disolución ideal queda: T22

)1(2 CRTC

÷÷ø

öççè

涶g

-=G

En este caso sabemos la dependencia funcional de la tensión superficial con la concentración:

[ ]222 )mM(C·10·1.18.72C·a8.72)m/mN( --=-=g

De tal forma que la derivada de la tensiónsuperficial frente a la concentración es: C·a·2C T

-=÷øö

çè涶g

Con lo que la concentración superficial queda:

RTaC2

CRTC 2

T)1(2 =÷

øö

çè涶g

-=G

Y sustituyendo C=25 mM, tendremos

Γ2(1) =2aC2

RT= 5.64·10−6mol /m2

b) El área ocupada por mol es la inversa de la concentración superficial. Siqueremos el área por molécula simplemente habrá que dividir por el número deAvogadro:

2219

)1(2AS Å4.29m10·94.2·N

1A ==G

= -

4.6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g decarbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir esválido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y elnúmero de posiciones de adsorción.P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35

La isoterma de Langmuir relaciona elgrado de recubrimiento de la superficie conla presión de adsorbato en equilibrio: KP1

KPVV

mon +==q

Esta expresión puedelinearizarse fácilmente:

KPKP1

VVmon +=

Pasando Vmon al otro lado de la ecuación:

monmonmonmonmon V1

P1

KV1

KPVKP

KPV1

KPVKP1

V1

+=+=+

=

monmon V1

P1

KV1

V1 +=

Por tanto una representación de 1/V frente a 1/P debe dar una línea recta de donde obtener K y Vmon :

p (torr) V (mL) 1/p (torr-1) 1/V (mL)2.45 5.98 0.4082 0.16723.5 7.76 0.2857 0.12895.2 10.1 0.1923 0.09907.2 12.35 0.1389 0.0810

y = 0.3193x + 0.0372R² = 0.9998

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/V

(1/m

L)

1/P (1/torr)

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación deLangmuir linealizada:

mon

1

V1mL0371.0 =-

mon

1

KV1mL·torr3195.0 =-

mL95.26Vmon =

1torr116.0K -=

El número de posiciones de adsorción lo podemos determinar a partir del númerode moléculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo encuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

2011

3123mon

Amon 10x25.7K15.273xmolKLatm082.0L10x95.26atmx1mol10x022.6

RTVPNN === --

--

4.7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobrepolvo de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por laisoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el procesode adsorción y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimientosuperficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?

P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

El hidrógeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociación.A continuación comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor auna isoterma de adsorción de Langmuir con o sin disociación. En el caso sindisociación, la forma linealizada es:

monmon V1

P1

KV1

V1

+=

Si hay disociación la isoterma tiene la forma2/1

2/1

mon )KP(1)KP(

VV

+==q

Si la linearizamos, dándole la vuelta y pasando Vmon al otro lado queda como:

mon2/12/1mon V1

P1

KV1

V1

+=

Es decir, en el primer caso obtendríamos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en elsegundo el mejor ajuste resultaría de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustesy comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresión:

P(torr) V(cm3) 1/P (torr-1) 1/P1/2 (torr-1/2) 1/V (cm-3)0.97 0.163 1.0309 1.0153 6.13501.9 0.221 0.5263 0.7255 4.5249

4.05 0.321 0.2469 0.4969 3.11537.5 0.411 0.1333 0.3651 2.4331

11.95 0.471 0.0837 0.2893 2.1231

y = 4.219x + 1.9609R² = 0.9813

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1/V

(1/c

m^3

)

1/P (1/torr)

y = 5.6254x + 0.4125R² = 0.9984

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1/V

(1/c

m^3

)

1/P^.5 (1/torr^.5)

Sin disociación Con disociación

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorción disociativa.Comparando el ajuste con la ecuación correspondiente podemos obtener losparámetros de la isoterma:

mon

3V1cm41225.0 =-

mon2/1

32/1

VK1cm·torr6251.5 =-

3mon cm4239.2V =

13 torr10·379.5K --=

4.8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con unamuestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido(corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción paraeste recubrimiento parcial._____________________________________________________________T/K 200 210 220 230 240 250P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9____________________________________________________________Tenemos un proceso de adsorción que puede venir representado por el equilibrio:

A(g) + S (sup) Û A-S (sup) (1)En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpía normaldel proceso a través de la ecuación de van´t Hoff:

2

0

RTH

TKln D

=÷øö

çè涶

(2)

Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpía deadsorción con la variación de la presión necesaria para alcanzar cierto grado derecubrimiento con la temperatura:

q-q

=1

KP (3)

Tomando logaritmos neperianos y haciendo después la derivada respecto a T,manteniendo q constante:

0TPln

TKln

=÷øö

çè涶

+÷øö

çè涶

qq

(4)

por lo que, sustituyendo en la ecuación (2), nos queda:

2

0ads

RTH

TKln

TPln D

-=÷øö

çè涶

-=÷øö

çè涶

qq

(5)

Donde ∆Hads es la entalpía isostérica (a q constante) de adsorción. El tratamientode los datos (P frente a T) es más sencillo si transformamos esta expresiónrecordando que d(1/T)=-dT/T2. De esta forma la ecuación (5) queda

RH

T1Pln 0adsD=÷÷

ø

ö

çç

è

æ

¶¶

q

(6)

Es decir, que la pendiente de una representación del logaritmo neperiano de lapresión frente a 1/T nos dará el valor de la entalpía isostérica dividido por laconstante R (8.31451 J·K-1·mol-1). Haciendo dicha representación y ajustando pormínimos cuadrados se obtiene la línea recta que aparece en la siguiente figura:

3,4

3,6

3,8

4

4,2

4,4

0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052

y = 7,9094 + -901,79x R= 1

ln P

1/T

Así pues, del ajuste por mínimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T (pendiente de la recta) es de –901.79 (en Kelvin):

K79.901RH

T1Pln 0ads -=D=÷÷ø

öççè

涶

q

Y la entalpía queda:

)KJmol(5.7)Jmol(7498)molJK(31451.8)·K(79.901H 11110ads---- -@-=-=D

4.9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K.Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en elrango de presiones utilizado, y determine los parámetros Vmon y c de dicha isoterma._______________________________________________________________________P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254_______________________________________________________________________A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbidohan sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el áreasuperficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrógeno es 0.162 nm2.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

)cxx1)(x1(cx

VVmon +--

= Donde x=P/P*

cx)cxx1)(x1(

VVmon +--=

c)cxx1(

V)x1(xVmon +-=-

monV·c)cxx1(

V)x1(x +-

=-

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

-+=

-

Es decir, representando x/(1-x)·V frente a x deberíamos obtener una línea recta y de la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon

Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a ajustar

P(torr) V(mm3) x·103 [x/(1-x)·V]·104 (mm-3)1.2 601 2.11 0.035

14.0 720 24.6 0.35045.8 822 80.4 1.0687.5 935 154 1.95

127.7 1046 224 2.76164.4 1146 288 3.53204.7 1254 359 4.47

El ajuste por mínimos cuadrados da:

9998.0Rx10·226.110·981.3V)x1(

x 36 =+=-

--

La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorción estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la isoterma llegamos a:

36

mon

mm10·981.3V·c1 -=

310c =33

mon

mm22610.1V·c1c -=- 3mon mm5.810V =

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula (s):

monN·S s=

Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

1911

6123

monAmonAmon

10·18.2K15.273·mol·K·L·atm082.0

L10·5.810·atm1mol10·022.6

RTPV·Nn·NN

==

===

--

--

Quedando:21918

mon m49.310·18.2·10·16.0N·S ==s=-

V(Volts) g (N/m)

-0.1 0.376

-0.2 0.397

-0.3 0.41

-0.4 0.418

-0.5 0.422

-0.6 0.422

-0.7 0.419

-0.8 0.414

-0.9 0.405

-1.0 0.395

4.10. Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una disolución de NaF0.01M a 25 oC en función del potencial aplicado.a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rígida.b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos potencialesaplicados.c) Calcular la posición del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, en laaproximación de campo débil.Datos e(Agua, 25 o C)=78.5e0 e0=8.8541878x10-12 C2 N-1 m-2

a) El modelo de doble capa rígida predice un variación parabólica de la tensión superficial frente al potencial del electrodo.

2e

maxd2f

e-g=g

En esta ecuación el máximo de la tensión superficial aparece a un potencial deelectrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla incorpora otrascontribuciones (como el potencial del contraelectrodo).

V=(fe - fdis)+(fdis - fref)

V

fe fref

fdis

V=(fe - fref)

En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto también su potencial. El potencial de referencia es constante.

Vmax=(fe - fref)=-frefPor lo tanto, la relación entre el potencial total y el del electrodo será:

V=(fe - fref)= fe+Vmax fe=V-Vmax

0

Así pues no podemos hacer directamente el ajuste g vs V2, sino g vs (V-Vmax)2. Apartir de los datos de la tabla podemos ver que el máximo de la tensión superficialse encuentra simétricamente localizado entre –0.5 y –0.6 Volts, por lo que Vmax=-0.55 Volts.

Tension vs (V+0,55)

0,30

0,35

0,40

0,45

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

V-Vmax (Volts)

Tens

. Sup

. (N/

m)

Tens Sup vs (V-Vmax)^2

y = -0,1822x + 0,4228R2 = 0,8872

0,25

0,270,29

0,31

0,330,35

0,37

0,39

0,410,43

0,45

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

(V-Vmax)^2 (Volts)

Tens

. Sup

. (N/

m)

El resultado del ajuste es: ( ) 942.0RVV1822.04228.0 2max =--=g

2mV/N1822.0d2=

eLo que implica que gmax=0.423 N/m y

El hecho de que en la representación gráfica aparezcan los puntos desdoblados implica que las dos ramas de la parábola no son exactamente simétricas.

(1)

b) A partir de esta ecuación electrocapilar podemos obtener la densidad de carga superficial y la capacidad superficial, completando así la tabla original:

( )[ ] ( )

)3(3644.0V

C

)2(VV3644.0VV1822.02V maxmax

=÷øö

çèæ¶s¶

=

-=-×--=÷øö

çèæ¶g¶

-=s

V(Volts) g exp. (N/m) g (N/m) (ec 1) s(C/m2) (ec 2) C(F/m2) (ec 3)-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644

21. VNm1822.0d2

-=e

nm9.1m109.1)VNm(1822.02

)mNC(d 921212

=×=×e

= -----

c) Teniendo en cuenta que:

(recordar que el V=J/C=Nm/C)

d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del límite de campo débil, la curva electrocapilar viene dada por:

2e

D

maxx2

fe

-g=g

nm04.3m1004.3IF2

RTx 92/1

2D =×=÷øö

çèæ e= -

En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza iónica resultando:

Así, tomando el valor del máximo calculado con anterioridad, la curva electrocapilar, la densidad de carga y la capacidad superficial serían:

( ) )Volts(VV1143.04228.0)Volts(1143.04228.0)m/N( 2max2e --=f-=g

[ ] ( )maxe2 VV2286.01143.02V)m·C( -=f×--=÷øö

çèæ¶g¶

-=s -

2286.0V

)m·F(C 2 =÷øö

çèæ¶s¶

=-

(4)

(5)

(6)

Podemos por lo tanto completar la tabla anterior con las tensiones superficiales, cargas y capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:

V(Volts)g exp. (N/m)

g (N/m) (ec 1)

s(C/m2) (ec 2)

C(F/m2) (ec 3)

g (N/m) (ec 4)

s(C/m2) (ec 5)

C(F/m2) (ec 6)

-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 0.3997 0.1029 0.2286-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 0.4088 0.0800 0.2286-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 0.4157 0.0572 0.2286-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 0.4202 0.0343 0.2286-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 0.4225 0.0114 0.2286-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 0.4225 -00114 0.2286-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 0.4202 -0,0343 0.2286-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 0.4157 -0.0572 0.2286-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 0.4088 -0.0800 0.2286-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644 0.3997 -0.1029 0.2286

Puede sorprender que el modelo de doble capa rígida proporcione valores mejorespara la tensión superficial pero debemos recordar que con este modelo hemosajustado el valor de d para reproducir los valores experimentales mientras que en elmodelo de doble capa difusa no hay parámetros ajustables y por tanto tiene máscapacidad predictiva.

4.11. -En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio de 2.100 cm deperímetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se equilibra el brazo. Elagua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y 20.00 % (porcentaje enmasa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del brazo en cada caso,deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg, respectivamente. Calcúlese latensión superficial de cada solución si la tensión superficial del agua es 71.97·10-3 N m-1. Supongaque el líquido moja completamente y el ángulo de contacto es cero. Además, puede despreciarseel efecto de las diferencias de densidad.

En el vacío el peso de las pesas (m·g) debe igualar el peso del vidrio (P)

Si el vidrio se sumerge en un fluido, el peso de las pesas debe igualar a laresultante del peso menos el empuje

Pg·m =

EPg·m -=

El empuje es igual al peso del fluido desplazado g·V·E r=

Pesas

h0

Si el vidrio no está completamente sumergido, sino sólo hasta una determinadaaltura h0, entonces, además del peso y el empuje hay que tener en cuenta lafuerza debida a la tensión superficial. Efectivamente, el líquido moja el vidrio ypara reducir la superficie de la interfase actúa como una fuerza que tira haciaabajo del vidrio. Si lo vemos de perfil:

q

qg+-= ·cos·)h(EPg·m 0 !h0

ℓ es el perímetro del vidrio y q es ángulo de contacto. Si consideramos que el líquidomoja completamente entonces cos q ~ 1. Así, cuando el líquido se sumerge en aguapura tendríamos una relación entre el peso de las pesas y la tensión superficial delagua pura (g0):

!·)h(EPg·m 00 g+-=Cuando cambiamos el agua por mezclas acetona/agua la tensión superficial cambia ypor tanto cambiará las pesas necesarias para equilibrar la balanza:

!'·)h('EPg'·m 0 g+-=Si sumergimos siempre por igual el vidrio (h0) y despreciamos los cambios en ladensidad, entonces podemos suponer que el empuje es igual. Restando las dosecuaciones enteriores quedaría

!)·'(g)·'mm( 0 g-g=-

Despejando de esta ecuación la tensión superficial de las mezclas agua/acetona:

!

g)·'mm(0 --g=g

% acetona (m-m’)·106 (kg) g·103 (N·m-1)5 35.27 55.5

10 49.40 48.920 66.11 41.1

Sustituyendo los datos del problema podemos comprobar cómo la acetona produce una disminución de la tensión superficial. Se trata de un compuesto de tipo II:

4.12.- Considérese un tubo capilar de radio 0.0500 cm que justo se introduce un poco en unlíquido con una tensión superficial de 0.0720 N m-1. ¿Qué exceso de presión se requiere paraformar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supóngase que la profundidad deinmersión es despreciable.

R

La ecuación de Young-Laplace nos indica la diferencia de presión entre el interior y el exterior de la burbuja

r·2PPP exing

=-=D

El radio de la burburja r coincide con el del capilar r=R=5·10-4 m.

Pa288m·N288m10·5m·N072.0·2P 24

1

===D ---

4.13.- Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas de unsurfactante a 20°C y se obtuvieron los siguientes resultados:

[Surfactante]/(mol L-1) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50g /(mN m-1) 72.8 70.2 67.7 65.1 62.8 60.8

Calcular la concentración superficial de exceso y el área ocupada por molécula

La concentración superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorción de Gibbs, que para una disolución ideal queda:

T2

2)1(2 CRT

C÷÷ø

öççè

涶g

-=G

Para calcular la derivada de la tensión superficial con la concentración podemos usar los datos de la tabla. Para obtener más fácilmente la derivada, haremos un ajuste de la tensión superficial vs la concentración, que en este caso muestra una dependencia lineal (ver gráfica)

)L/mol(C·229.24624.72)m/mN( 2-=g

De donde la derivada queda:

÷øö

çèæ-=÷

øö

çèæ-=÷÷

ø

öççè

涶g -

m·molL·N10·229.24

m·molL·mN229.24

C3

T2

Y la concentración superficial de exceso será:

)L/mol(C10·94.9)m/mol( 262

)1(2-=G

Para un surfactante podemos considerar que todas las moléculas se acumulan en la interfase:

Así, el área ocupada por molécula será

( ))m·mol/L·N(10·229.24·)K(15.293)·K·mol/J(3145.8

)L/mol(CCRT

C)m/mol( 32T2

22)1(2

---=÷÷ø

öççè

涶g

-=G

A·NN

An

An

A

222)1(2 =»=

sG

)1(2A2S ·N

1

N

AAG

==

Con estas ecuaciones podemos ahora completar la siguiente tabla

C(mol/L) g(mN/m) G2(1)·106(mol/m2)

AS (Å2)

0 72.8 0 ---

0.1 70.2 0.991 167.7

0.2 67.7 1.988 83.5

0.3 65.1 2.982 55.7

0.4 62.8 3.976 41.8

0.5 60.8 4.970 33.4

4.14.- A 21 °C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas deC6H5CH2CH2COOH, en función de la molalidad de soluto son:

m/(mmol·kg-1) 11.66 15.66 19.99 27.40 40.8g /(mN·m-1) 61.3 59.2 56.1 52.5 47.2

Calcule G2(1) para una disolución con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua.La isoterma de adsorción de Gibbs para un sistema de dos componentes enfunción del potencial químico es:

2)1(2 dd µG-=g

Para una disolución real, el potencial químico es función de la actividad

2022 a·lnRT+µ=µ

Esta actividad puede escribirse en función de diferentes escalas de concentración, por ejemplo usando la molalidad (la cual puede ser conveniente en algún caso ya que no cambia con la temperatura)

÷øö

çèæ g+µ=µ 0

22

022 m

m·lnRT

Donde g2 es el coeficiente de actividad (no confundir con la tensión superficial) y m0es la concentración del estado estándar elegido (1 molal)

Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la unidad y la variación del potencial químico quedaría

÷øö

çèæ=µ 0

22 m

mlnd·RTd

Con lo que la isoterma de Gibbs sería:

÷øö

çèæG-=g 0

2)1(2 m

mlnd·RTdT2

2

T02

)1(2 mRTm

mmlnRT

1÷÷ø

öççè

æ¶g¶

-=÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

g¶-=G

Si representamos la tensión superficial frente a m2 vemos que en este caso no se ajusta a una línea recta sino a una curva de tipo parabólica:

( )2123121 )Kg·mmol(m·10·0217.6)Kg·mmol(m·80455.0997.69)m·mN( ---- +-=gEl resultado del ajuste es:

Con lo que la derivada, necesaria para el cálculo dela concentración superficial de exceso es:

)Kg·mmol(m·10·0434.12·80455.0)mmol·m·Kg·mN(m

12

311

T2

---- +-=÷÷ø

öççè

æ¶g¶

Para una disolución m2=20 mmol/Kg, la derivada vale:

1

14

1

13

T2

Kg·mmolm·N10·637.5

Kg·mmolm·mN56368.020·10·0434.12·80455.0

m

-

--

-

--

-=

=-=+-=÷÷ø

öççè

æ¶g¶

Y la concentración superficial de exceso es:

26

1

14

11

1

T2

2)1(2

m·mol10·610.4

Kg·mmolm·N10·637.5·

K15.294·mol·K·J3145.8Kg·mmol20

mRTm

--

-

--

--

-

=

=÷÷ø

öççè

æ--=÷÷

ø

öççè

æ¶g¶

-=G

4.15.- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgánico, la tensión superficial (enunidades del SI) es función de la concentración molar (C) de soluto de acuerdo con laexpresión:

determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altasde soluto, el área ocupada por molécula es de 32 Å2.

)bC1·ln(a* +-g=g

La concentración superficial de exceso viene dada por la isoterma de adsorción de Gibbs, que para una disolución ideal queda:

C·b1b·a

C T +-=÷

øö

çè涶g

Como en el problema anterior sabemos la dependencia funcional de la tensión superficial con la concentración:

De tal forma que la derivada de la tensión superficial frente a la concentración es:

)bC1(aLn* +-g=g

TCRTC

÷øö

çè涶g

-=G

Sustituyendo en la isoterma de Gibbs nos queda que la concentración superficial de exceso será

)C·b1(RTC·b·a

CRTC

T +=÷

øö

çè涶g

-=G

Para concentraciones altas de soluto podremos suponer que b·C >> 1, con lo que la expresión anterior se puede simplificar:

RTa

C·b·RTC·b·a

)C·b1(RTC·b·a

=»+

=G

A partir de esta expresión podemos obtener el área ocupada por molécula:

akT

N·aRT

N·RTa1

N·1A

AA

AS ===G=

Sabiendo que AS vale 32·10-20 m2 podemos obtener el valor de a:

a298·10·3806.110·32

2320

-- =

11 m·mN9.12m·N0129.0a -- ==

4.16.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC ydiferentes presiones proporciona los siguientes datos:

____________________________________________________________P/Torr 20 50 100 200 300x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8____________________________________________________________

Utilizando la isoterma de Langmuir determine la fracción de superficie cubierta a cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, ¿cual es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?

KP1KP

mmmon +

==q

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en función de la masa de adsorbato:

Esta expresión puede linealizarse fácilmente:

monmon m1

P1·

Km1

m1

+==

Por tanto una representación de 1/m frente a 1/P debe dar una línea recta de donde obtener K y mmon

P(torr) m(g) 1/P (torr-1) 1/m (g-1)20 3.0 0.05 0.333350 3.8 0.02 0.2632100 4.3 0.01 0.2326200 4.7 0.0050 0.2128300 4.8 0.0033 0.2083

y = 2.6602x + 0.2031R² = 0.9915

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

1/m

(1/g

)

1/P (1/torr)

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir linealizada:

mon

1

m1g203.0 =-

mon

1

m·K1g·torr660.2 =-

g926.4mmon =1torr076.0K -=

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula (s):

241

123218monAmon m10·20.1mol·g515.64

g926.4mol10·022.6m10·26.0MmN·N·S ==s=s= -

--

El grado de recubrimiento a cada presión se puede determinar a partir del cociente

monmm

=q

Con lo que podemos completar la tabla:

P(torr) m(g) q20 3.0 0.6150 3.8 0.77100 4.3 0.87200 4.7 0.95300 4.8 0.97

4.17.- Para el nitrógeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77 ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0 ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2_________________________________________________________________________P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2V/cm3 101 136 153 162 165 166__________________________________________________________________________Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso.

Isoterma Langmuir:

monmon V1

P1·

KV1

V1

+=

KP1KP

VVmon +

==q

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados proporciona:

998.0RP1·10·503.110·655.5

V1 23 =+= -- !

De donde podemos obtener:

mon

33

V1cm10·665.5 =--

mon

32

VK1cm·atm10·503.1 =--

3mon cm8.176V =

atm376.0K = -1

Isoterma Freundlich:

n/1

0mon PP·V·KV ÷øö

çèæ=

n/1

0mon P

P·KVV

÷øö

çèæ==q

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:

977.0RPP·ln208.0396.4Vln 0 =÷øö

çèæ+= !

De donde podemos obtener:

n1208.0 =

)V·Kln(396.4 mon=

82.4n =3

mon cm2.81V·K =

( ) 0mon PP·ln

n1V·KlnVln +=

Donde P0 es la presión estándar(1 atm)

Isoterma Temkin:

)P·B·ln(A·VV mon=

)P·B·ln(AVVmon

==q

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados de V frente a lnP proporciona:

988.0RP·ln487.27215.70V =+= !

De donde podemos obtener:

3mon cm487.27V·A =

215.70B·lnV·A mon =1atm865.12B -=

P·lnV·AB·lnV·AV monmon +=

4.18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones desuperficie cubiertas qA y q B durante la adsorción de dos gases A y B. Asuma que lasmoléculas de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorción y se adsorbensin disociarse.

Adsorción Competitiva

A + M Û A-M

B + M Û B-M

( )BAAA

A PK

q-q-q

=1

( )BABB

B PK

q-q-q

=1

Para despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec (1) y el resultado de dividir (2) entre (1):

(1)

(2)

( )BAAA

A PK

q-q-q

=1

A

B

AA

BB

PKPK

qq

=

(1)

(3)

Si despejamos qB de (3) y sustituimos en (1):

÷÷ø

öççè

æq-q-

q=

AAA

BBAA

AA

PKPK1P

K

AAAA

BBAAA PK

PK1PK q=÷÷ø

öççè

æq-q-

AABBAAAAA PKPKPK q=q-q-

ABBAAAAAA PKPKPK q+q+q=

( ) AABBAAA PKPKPK1 =++q

( )BBAAAA

A PKPK1PK++

=q (4)

Si sustituimos (4) en (3)

AAA

BBB PK

PKq=q

BBAA

AA

AA

BBB PKPK1

PKPKPK

++=q

BBAA

BBB PKPK1

PK++

=q

4.19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metálico, Ades= 2.4 x 1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido sobre Ir(111) a 300 K. ¿Cuál sería su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?

CO-M(sup)→ CO(g) + M(sup)

El proceso de desorción será:

Si es un proceso elemental, la velocidad se escribirá:

q= N·kv desdes

Y de acuerdo con la ecuación de Arrhenius la cte de velocidad será:

RTE

desdes

des,a

e·Ak-

=

Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:

Se trata de una cinética de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la especie adsorbida será:

desk2ln

=t

Si Ea,des= 151 kJ/mol112

des s10·228.1k--=

Si Ea,des= 15.1 kJ/mol111

des s10·632.5k-=

s10·66.5 11=t

s10·23.1 12-=t

4.20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobrecarbono vegetal a 273 K.a) Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constanteK y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.b) Los volúmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 °C y se refieren a 1 g desustrato. Estimar el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del CO es0.242 nm2.______________________________________________________________________P(mm Hg) 100 200 300 400 500 600 700V (cm3) 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1______________________________________________________________________

a) Isoterma Langmuir:KP1KP

VVmon +

==q

Forma linealizada:monmon V1

P1·

KV1

V1

+=

El ajuste por mínimos cuadrados proporciona:

99997.01·878.810·3575.91 3 =+= - RPV!

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/V (cm3)

y = 0,0093575 + 8,878x R= 0,99997

1/P (1/mmHg)De donde podemos obtener:

monVcm 110·3575.9 33 =--

monVKcmmmHg 1·878.8 3 =-

387.106 cmVmon =1310054.1 --´= mmHgK

b) Área superficial de la muestra:

2

3123218

72.695

273/082.01087,106110·022.610·242.0··

mS

KmolKatmLLatmmolm

RTPVNNS monAmon

=

´´´

===-

--ss

4.21.- La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0 °C. Los volúmenes debutano a 0 °C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:

P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959V (cm3/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08

a) Utilizando la isoterma de BET, calcúlese el volumen a STP adsorbido por gramo cuandoel polvo está cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.b) Si el área de la sección transversal de una molécula de butano es 44.6x10-20 m2, ¿cuáles el área por gramo del polvo?.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

)cxx1)(x1(cx

VVmon +--

=

cx)cxx1)(x1(

VVmon +--=

c)cxx1(

V)x1(xVmon +-=-

monV·c)cxx1(

V)x1(x +-

=-

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

-+=

-

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

-+=

-

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

y = 0,0023533 + 0,033805x R= 0,99987

x

El ajuste por mínimos cuadrados da:

9998.0033805,00023533,0)1(

=+=-

RxVx

x

30023533,0·1 cmVc mon

=36,15=c

3033805,0·1 cm

Vcc

mon=

-Vmon=27,66 cm3

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula (s):

monN·S s=

Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

2011

3123 10·44,7

15.273····082.010·66,27·110·022.6

··

==

===

--

--

KmolKLatmLatmmol

RTPVNnNN monAmonAmon

Quedando:22020 63,33110·44,7·10·6,44· mNS mon ===

-s

4.22.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volúmenes adsorbidos(recalculados a 0 ˚C y 1 atm) por gramo de ZnO en función de la presión de N2 son:

V/(cm3/g) 0.798 0.871 0.978 1.06 1.16 1.33 1.99 2.81 4.23p/Torr 56 95 145 183 223 287 442 533 609

El punto de ebullición normal (a 1 atm) del N2 es 77 K.a) Representar gráficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se ajustanmejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET.b) Utilizar la ecuación seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario paraformar la monocapa y calcular también la otra constante.c) Suponer que una molécula de N2 adsorbida ocupa una superficie de 16 Å2. Calcular el áreasuperficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 100 200 300 400 500 600 700

P(Torr)

a) La representación se ajusta mejor a unaisoterma de BET.

xV·c

)1c(V·c1

V)x1(x

monmon

-+=

-

El ajuste por mínimos cuadrados da:

99997.016991,101610,0)1(

=+=-

RxVx

x

301610,0·1 -= cmVc mon

66,73=c

316991,1·1 -=- cm

Vcc

mon

3843,0 cmVmon =

moleculasNRTVPN Am

19233

0

0 10266,210022,615,273082,010843,01

´=´´´´

==-

¥

22019 63,3101610266,2 mNS =´´´== -¥s

4.23.- En la adsorción del vapor de benceno sobre carbón activo de madera (Norit) a 293 Kse obtuvieron los siguientes resultados:P (Pascal) 10 20 100 500 1000m (g) 0.190 0.234 0.254 0.308 0.335donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del sólido.Demuestre que en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por laisoterma BET.Sabiendo que la presión de vapor del benceno a 293 K es 10 kPa, calcule:(a) Las constantes características de dicha isoterma.(b) ¿Cuál sería la presión a la cual la superficie del sólido se encontraría medio cubierta?(c) Si la superficie de una molécula de benceno es igual a 0.44 nm2, ¿cuál sería lasuperficie de un gramo de Norit?

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

y = 0,0039198 + 3,2918x R= 0,99985

x=p/10

xmcc

mcmxx

monmon ·)1(

·1

)1(-

+=-

El ajuste por mínimos cuadrados da:

99970.029177,300392,0)1(

=+=-

Rxmx

x

100392,0·1 -= gmc mon 74,840=c

129177,3·1 -=- g

mcc

mon

gmmon 3034,0=

a)

)1)(1(5,0

cxxxcx

mm

mon +--===q

PaPPPx 852,11;001185,0*

===

2

1823

66,1030

1044,010022,6783034,0

mArea

NMmArea Abenc

mon

=

´´´== -s

b)

c)

4.24. Calcula el espesor de la doble capa eléctrica para las siguientes disoluciones acuosas a25ºC:a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5·10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4La constante dieléctrica del agua a 25 o C es e=78.5·e0, siendo e0=8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2.

[ ] 322222ii

2i m·mol10M1010·)1(10·12

1C·z21I ---- ==-+== å

El espesor de la doble capa viene dado por la expresión:

donde:

R = 8.3145 J·K-1·mol-1

T= 298.15 Ke = 78.5·8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2=6.9505·10-10 C2·N-1·m-2F = 96485 C·mol-1

a) La fuerza iónica de una disolución 10-2 M de KCl es:

2/1

2D IF2RTx ÷

øö

çèæ e=

Y el espesor de la doble capa será:

( )2/1

321

11212102/1

2D m·mol10·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx ÷

÷ø

öççè

æ=÷

øö

çèæ e=

--

-----

nm04.3

m10·04.3mm·N·N10·04.3

mJ·N10·04.3

m·mol10·mol·CK·mol·K·J·m·N·C10·45.9 9

2/1

1

19

2/1

1

19

2/1

322

112127

=

==÷÷ø

öççè

æ=÷÷

ø

öççè

æ=÷÷

ø

öççè

æ= --

--

-

--

--

-----

b) La fuerza iónica de una disolución 10-6 M de KCl es:

[ ] 3366262ii

2i m·mol10M1010·)1(10·12

1C·z21I ----- ==-+== å

Y el espesor de la doble capa será:

( ) nm304m10·04.3m·mol10·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 7

2/1

3321

11212102/1

2D ==÷÷ø

öççè

æ=÷

øö

çèæ e= -

---

-----

c) La fuerza iónica de una disolución 5·10-3 M de MgSO4 es:

[ ] 33232ii

2i m·mol20M02.010·5·)2(10·5·22

1C·z21I --- ==-+== å

Y el espesor de la doble capa será:

( ) nm15.2m10·15.2m·mol20·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 9

2/1

321

11212102/1

2D ==÷÷ø

öççè

æ=÷

øö

çèæ e= -

--

-----

c) La fuerza iónica de una disolución 2 M de MgSO4 es:

[ ] 3322ii

2i m·mol10·8M82·)2(2·22

1C·z21I -==-+== å

Y el espesor de la doble capa será:

( ) m10·08.1m·mol10·8·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 10

2/1

3321

11212102/1

2D-

--

-----

=÷÷ø

öççè

æ=÷

øö

çèæ e=

4.25. a) Se introduce un capilar de 0.1 mm de diámetro relleno de mercurio en el interior deuna disolución acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar, juntocon un electrodo de referencia, a una fuente de alimentación. Cuando se aplica una diferenciade potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolución se anula y latensión superficial vale 0.428 N·m-1.a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determina cuál será la altura del mercurio en elcapilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se añade un soluto neutrocuya concentración superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, comoG=1.6·10-5·C (para C

a) La altura dependerá de la tensión superficial y esta a su vez del potencial. Para estudiar la variación con el potencial usamos el modelo de doble capa difusa:

( )2maxD

max2e

D

max VVx2x2

-e

-g=fe

-g=g

Cuando maxmaxe VV00 g=gÞ=Þ=fÞ=s

Por lo tanto, en este sistema V45.0Vmax -=1max m·N428.0 -=g

El espesor de la doble capa viene dado por la expresión:2/1

2D IF2RTx ÷

øö

çèæ e=

[ ] 322222ii

2i m·mol30M10·310·2·)1(10·22

1C·z21I ---- ==-+== å

Donde la fuerza iónica de una disolución 10-2 M de CaCl2 es:

Con lo que el espesor de la doble capa vale:

m10·756.1IF2

RTx 92/1

2D-=÷

øö

çèæ e=

Una vez determinados todos lo parámetros que aparecen en la expresión de la doble capa difusa podemos obtener la tensión superficial cuando V=0 y con ella la altura

( ) 12912

2max

D

max m·N388.0)45.00(10·756.1·210·8542.8·5.78428.0VV

x2-

-

-

=+-=-e

-g=g

Y la altura de la columna será:

cm65.11m1165.0s·m81.9m·Kg13579·m10·5

m·N388.0·2gR

2h 2351

Hg

===rg

= ----

b) Ahora trabajamos a potencial constante y cambiamos la composición. De acuerdo con la isoterma de Langmuir:

TCRTC

÷øö

çè涶g

-=G g=G- ddCCRT

La concentración superficial viene dada por m10·6.1bsiendo)m·mol(C·b)m·mol( 532 --- ==G

Para saber la altura necesitamos determinar la tensión superficial cuando C = 0.5 M = 0.5 mol·m-3. Para ello integraremos la isoterma de Langmuir. La condiciones iniciales son C=0 y g=gmax (ya que V=-0.45V)

òòg

g

g=-max

dCdC·bCRTC

0

135111

max

m·N408.0)m·mol(5.0)·m(10·6.1)·K(15.298)·K·mol·J(3145.8)m·N(428.0C·RTb

------ =-=

=-g=g

Resolviendo la integral obtenemos:

Y la altura de la columna será:

cm26.12m1226.0s·m81.9m·Kg13579·m10·5

m·N408.0·2gR

2h 2351

Hg

===rg

= ----

4.26. a) La altura que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un determinadotensioactivo a 20 °C depende de la concentración molar de éste de acuerdo con laexpresión:

Donde h es la altura en metros y C la concentración molar de tensioactivo.Sabiendo que la tensión superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.8·10-3 N·m-1,calcular el radio del capilar empleado.Datos: suponga que la densidad de la disolución es aproximadamente la del agua pura 0.9982g·cm-3. La aceleración de la gravedad es de 9.81 m·s-2b) Asumiendo un comportamiento ideal ¿Cuál es el área ocupada por molécula detensioactivo en el límite de concentraciones altas del mismo?c) A continuación se utiliza el mismo capilar en un electrómetro y se determina la altura que

alcanza la columna de mercurio a 25°C en función del potencial aplicado. Los resultados seajustan a una parábola obteniéndose:

Donde h es la altura en centímetros y V el potencial total en voltios.¿A qué valor del potencial se alcanza el máximo electrocapilar? ¿Cuánto vale la tensiónsuperficial en el máximo electrocapilar? Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 g·cm-3.En caso de no haber encontrado el radio del capilar en el apartado a, utilice un valorcualquiera, pero razonable, indicándolo claramente en la resolución del problema.d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa iónica. Si se hautilizado un electrolito de tipo 1:2, ¿cuál es su concentración en moles por litro?.Datos: la constante dieléctrica de la disolución de electrolito es 78.5·ɛ0

( )C·10·5.21·ln10·655.210·87.14h 422 +-= --

V·409.9V·554.8833.3h 2 --=

a) Cuando C=0 (agua pura) la altura es de h=14.87 cm = 0.1487 m.

La ecuación de ascenso capilar nos dice que:

gr2hrg

=

mm1.0m10gh2r 4 ==rg

= -

Y despejando el radio:

b) El área ocupada por molécula puede obtenerse a partir de la concentración superficial. La concentración superficial viene dada por la isoterma de adsorción de Gibbs:

CRTC

¶g¶

-=G

Para calcular la derivada de la tensión superficial con la concentración podemos utilizar la regla de la cadena:

úû

ùêë

é+

-r

=¶¶

¶g¶

=¶g¶ -

C10·5.2110·5.210·655.2·

2gr

Ch·

hC 44

2

Si C es muy grande:

C·2gr10·655.2

C10·5.210·5.210·655.2·

2gr

C10·5.2110·5.210·655.2·

2gr

C

2

4

42

4

42 r-=ú

û

ùêë

é-

r»ú

û

ùêë

é+

-r

=¶g¶ ---

262

m·mol10·33.5RT·2

gr10·655.2CRT

C --- =r=¶g¶

-=G

Por lo que la concentración superficial queda:

220

A2

A

m10·12.31N·gr10·655.2

RT·2N·1A -- =r

=G

=

Y el área ocupada por molécula será:

0Vh=

¶¶c) En el máximo electrocapilar se cumplirá

V55.0V0409.9V·554.8·2Vh max -=Þ=--=¶¶

m10·42.6cm42.6)55.0·(409.9)55.0·(554.8833.3h 22max -==----=

Y la altura máxima la obtendremos sustituyendo este valor en la ecuación que da la altura en función del potencial:

1Hgmax

max m·N428.02grh -=

r=g

Y utilizando la ecuación del ascenso del mercurio en el capilar de r=0.1 mm:

2e

D

max

x2f

e-g=g

d) En el modelo de doble capa difusa:

55.0VVV maxe +=-=f

Donde:2

D

max )55.0V(x2

+e

-g=g

A partir de la tensión superficial podemos obtener la altura de la columna de mercurio:

2

HgDHg

max

Hg

)55.0V(gr2

x2gr2

gr2h +

re

-r

g=r

g=

Si utilizamos el sistema internacional la altura vendría en metros. Si la queremos directamente en centímetros sólo hay que multiplicar por 100:

2

HgDHg

max )55.0V(gr

100xgr

200)cm(h +r

e-

rg=

Si comparamos esta expresión con la que nos dan el enunciado del problema podemos comprobar que necesariamente el término que multiplica V2 deberá ser:

554.8gr

100x HgD

=r

e

La única incógnita es el espesor de la doble capa. Recordando que las magnitudes vienen en unidades del SI podemos obtener:

m10·09.6x 10D-=

2/1

2D IF2RTx ÷

øö

çèæ e=

El espesor de la doble capa viene relacionado con la concentración de electrolito a través de la fuerza iónica:

Para un electrolito 1:2 se cumplirá:

[ ] C3C·2C2·121C·z

21I 22i

i

2i =+== å

Con lo que nos queda:2/1

210

D C3F2RT10·09.6x ÷

øö

çèæ e== -

Y la concentración será despejando:

M083.0m·mol83xF6RTC 32

D2 ==

e= -