practicas inorganica i y ii

Universidad del Quindío, Facultad de Ciencias Básicas y Tecnologías, Programa de Química, Química Inorgánica Fernando Cuenú Cabezas M.Sc.

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PREPARACIÓN DE OXALATO DE HIERRO (II)

Reactivos requeridos: Sulfato de ferroamónico (II) Ácido oxálico (5g/30mL) Agua acidulada con 1 mL de H2SO4 2 M

Disolver 8 g el sulfato ferroamónico (II) en 25 mL agua que haya sido acidificada con 1 mL de ácido sulfúrico 2M. Adicionar una solución de ácido oxálico (5 g / 30 mL de agua) y hervir. Filtrar el precipitado amarillo en un embudo Buchner y lavar bien con agua caliente. Finalmente, lavar con acetona y secar en la bomba. Registrar el rendimiento. Trabajo complementario:

1. Determinar la composición del producto por el procedimiento seguido. Disolver 0.2 – 0.3 g (exactamente pesados) del producto en ácido sulfúrico 2M y titular con solución de permanganato de potasio estándar. Cuando el color del permanganato se tarde en desvanecerse, caliente la solución alrededor de 60ºC y continúe la titulación hasta que el usual Punto Final del permanganato sea logrado. Hervir la solución con 2g Zn en polvo por 20 minutos cuando la solución estará con menos color. Probar una gota de la solución con solución de tiocianato; si no hay un inmediato color rosa el resto de la titulación puede ser realizada. Si hay un color rosado continúe hirviendo por más de 10 minutos. Esta prueba es muy sensible y un ligero color puede ser tolerado sin algún efecto serio en la titulación subsiguiente. Filtre la solución a través de un vidrio de lana y lave el zinc residual y el erlenmeyer completamente con Acido sulfúrico 2M. Titule los filtrados y lavados combinados con la solución estándar de permanganato. Determine el hierro, oxalato y agua contenidos en el producto. Derive una fórmula empírica. Explique la química de las etapas en la determinación.

2. ¿Cuál es la posible fórmula estructural del oxalato de hierro (II)?


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PREPARACIÓN DE UN CALTRATO DE DICIANOAMINONÍQUEL (II) Reactivos requeridos: Solución de amonio (S.G. 0.88) Cianuro de potasio Ácido acético Sulfato de níquel o sulfato amónico de níquel (II) Benceno p-Xileno $GYHUWHQFLD�� FXDQGR� HVWp� XVDQGR� .&1�� /DYH� VXV� PDQRV� \� ORV� LQVWUXPHQWRV�FRPSOHWDPHQWH�GHVSXpV�GH�FRPSOHWDGD�OD�UHDFFLyQ��/LPSLH�FXDOTXLHU�VDOSLFDGXUD�LQPHGLDWDPHQWH��

A una solución de 2 g de Sulfato de níquel (II) o 2,8 g de Sulfato amónico de níquel (II) en 8 mL de agua, adicione 8 mL de solución de amoniaco. Luego adicione 4 mL de una solución al 25% de KCN, enfríe en hielo y deje reposar por unos pocos minutos. Filtre los cristales de Sulfato de potasio el cual precipita y divide la solución en dos partes, parte A y B. Solución A

A la solución A adicione lentamente 10 mL de ácido acético al 60% v/v (6 mL de ácido diluido con 4 mL de agua), agitando el líquido completamente hasta que una exigua turbidez se produzca. Adicione 2 mL de una mezcla preparada conteniendo volúmenes iguales de benceno y p-xileno, y agite vigorosamente la mezcla. Guarde un poco de la mezcla de benceno-p-xileno para los análisis comparativos. Deje reposar por unos minutos y filtre con vacío. Lave completamente con agua, alcohol, y éter, y seque el filtrado. Pese el producto y registre el rendimiento.

Solución B

Tome la solución B y repita el procedimiento descrito para la solución A pero esta vez no adicione la mezcla benceno-p-xileno. Encorche el tubo y agite vigorosamente por unos pocos segundos. Deje reposar y si el precipitado se demora en formarse adicione otra gota de ácido acético. Repita la agitación y deje reposar la solución antes de iniciar la precipitación. Filtre, lave, y seque como es descrito arriba. Pese el producto y calcule el rendimiento.

Trabajo complementario:

1. Disuelva cada muestra en amoniaco en solución. Discuta. 2. Encienda una pequeña contidad de cada muestra. Discuta. 3. Dibuje la estructura del compuesto complejo, indicando como es incluida la

molécula aromática. ¿Cuál sería la estequiometría del compuesto caLtrato si todos los sitios disponibles fueran ocupados?


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4. Tome el espectro IR a cada producto, como un Nujol mull. Note que la intensidad del espectro del producto A disminuye con el tiempo en haz de IR.

5. Disuelva 0,5 g de producto A en 10 mL amoniaco acuoso concentrado a 40 ºC. Enfríe, extraiga la solución con 2 mL de éter, y separe. Inyecte 0,5 µl del extracto etéreo en una columna de cromatografía líquido-gas. Compare las bandas obtenidas con las bandas producidas inyectando separadamente éter, benceno, y p-xileno en la columna. Compare también el cromatograma del extracto etéreo con el cromatograma de la mezcla preparada de p-xileno-benceno. Identifique la molécula aromática que ha formado el compuesto caltrato. Una separación satisfactoria de los componentes orgánicos fueron logrados usando una columna de 5 pies llena con “Apiezon” sobre “Celita” y una corriente de Nitrógeno a la velocidad de 50 mL/min.

Referencias

1. Rayner, J. H. y Powell, H. M��-��&KHP��6RF., (1952), 319. 2. Drago, R. S., Kwon, J. T. y Archer, R. D., -� $PHU��&KHP��6RF�� (1958), 80,

2667.


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PREPARACIÓN DE SULFATO NIQUELAMÓNICO (II)

Materiales: Sulfato de níquel (II) hexahidratado Sulfato de amonio Disolver 4,5 g de sulfato de níquel (II) y 2,0 g de Sulfato de amonio en 15 mL de agua caliente. Deje la solución en frío y filtre los cristales en la bomba. Seque los cristales presionando entre una almohadilla de papeles filtros. El filtrado puede ser concentrado hasta alrededor de la mitad de su volumen original para obtener una segunda producción de cristales. Filtre, y seque en la misma forma como la primera producción. Registre el peso total del producto pero guarde las dos muestras por separado. Trabajo Complementario:

1. ¿En cuál de los componentes de las sales basaría usted su porcentaje de rendimiento?

2. Disuelva un poco del producto en agua. Pruebe para níquel, sulfato e iones de amonio.

3. Determine por método gravimétrico el porcentaje de níquel en las dos muestras del producto. Comente.


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• PREPARACIÓN DE SULFATO DE AMONIOCÚPRICO (II) Materiales: Sulfato de cobre (II) pentahidratado Sulfato de amonio Disolver 4 g de CuSO4 · 5H2O y 2 g de (NH4)2SO4 en 10 mL de agua caliente. Enfríe la solución, y filtre los cristales en la bomba. Seque en una hoja de papel filtro. Evapore la solución hasta alrededor de 5 mL, enfríe, filtre, y seque el segundo lavado del filtrado. Registre el peso total del producto pero guarde las dos muestras por separado. Calcule el rendimiento. Trabajo Complementario:

1. Disuelva un poco del producto en agua y adicione yoduro de potasio en solución.

2. Determine por método yodométrico el porcentaje de cobre en las dos muestras del producto.

3. Mida la absorción espectrométrica en el rango de 350 – 750 mµ de una solución de la sal doble. Compare esta con el espectro de soluciones equimolares de soluciones de sulfato de cobre (II) pentahidratado y Sulfato de tetramincobre (II). Comente.


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PREPARACIÓN DE SULFATO DE WULV�(TIOÚREA)CUPROSO

Reactivos: Tioúrea Sulfato cúprico pentahidratado CuSO4 · 5H2O

Procedimiento: Prepare una solución acuosa de tioúrea (2.5g/15 mL), y una solución de CuSO4 ·5H2O (2.5g/15 mL). Enfríe las dos soluciones. Adicione lentamente la solución de CuSO4 · 5H2O a la solución de tioúrea, agitando la solución mezclada continuamente, hasta que la solución de sulfato cúprico haya sido adicionada. Deje reposar la solución. El producto de la solución puede aparecer como cristales blancos o gotas aceitosas en los lados del beaker. Prepare una solución fría de tioúrea (1 g/10 mL) y adicione ésta a la mezcla de la reacción. Agite vigorosamente, deje reposar y filtre los cristales blancos en un embudo Hirsch. Recristalice el producto disolviéndolo en una solución ac. de tioúrea (0,15 g/30 mL) conteniendo algunas gotas de H2SO4. La solución puede ser calentada a un máximo de 75 º C, para disolver el producto. Enfríe la solución y filtre los cristales en un embudo Hirsch. Lave con porciones de 5 mL de agua fría y luego con porciones de 5 mL de alcohol. Seque en el papel filtro. Pese el producto y registre el rendimiento. El producto es obtenido como dihidrato. Note que este es uno de los métodos generales de preparación de compuestos conteniendo un metal en un estado de oxidación bajo. El ligando es en este caso tioúrea, que funciona también como un agente reductor. Trabajo Complementario:

1. Bosqueje los orbitales del ligando los cuales son apropiado para estabilizar el estado de oxidación del cobre (I) a través de enlaces-π.

2. Prepare una solución de tioúrea (1 g en 10 mL de HCl 1M). Adicione un poco de polvo de cobre y caliente poco a poco. Repita el experimento sin tioúrea. Comente.

3. Determine el porcentaje de sulfato en el producto. El complejo debe ser descompuesto antes de determinar el contenido de sulfato, de lo contrario en la adición de cloruro de bario un compuesto de tioúrea también precipita. El complejo es destruido con facilidad haciendo uso de su sensibilidad al ataque del ión hidróxilo. Note que el producto fue recristalizado de una solución acidificada. La tioúrea también es hidrolizada por álcali.

Descomponga un peso conocido del complejo (0,3 g aprox.) por ebullición

con 40 mL de solución de NaOH hasta que no emane mas amoniaco. Los precipitados de cobre como el sulfuro, filtrar, y lavar con agua fría. Acidifique el


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filtrado combinado y lavando con HCl 2M y entonces avance como hacia un análisis gravimétrico para sulfato estándar. 4. Determine el porcentaje de cobre en el producto yodométricamente.

Descomponga un peso conocido del producto (alrededor de 0,5g) por ebullición con 20 mL de HNO3. Evapore cuidadosamente la solución a alrededor de 2 mL asegurándose que parte de la solución no sea evaporada hasta sequedad. Enfríe, y lave los lados de los frascos y el fondo del vidrio reloj protector. Diluya la solución hasta alrededor de 50 mL y adicione amonio acuoso 2M hasta que haya un tenue precipitado azul. Disuelva el precipitado en lo mínimo de ácido acético 2M y adicione 10 mL de solución de yoduro de potasio 50%.

Titule el yoduro liberado con solución estándar de tiosulfato de sodio. 5. ¿Cuál es la estructura del producto? [1] 6. Por información en el espectro de infrarrojo del producto ver referencias [2]

y [3]. 5HIHUHQFLDV��

[1] Okaya, Y. y Knobler, C. B., Acta Cryst., (1964), 17, 928. [2] Quagliano, J. V., et al., J. Amer. Chem. Soc., (1958), 80, 527. [3] Swaminathan, K. y Irving, H. M. N., J. Inorg. Nuclear Chem., (1964), 26, 1291.


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PREPARACIÓN DE cis- y trans-DIOXALATO-DIACUOCROMATO (III) DE POTASIO

a.) El isómero trans, K[Cr(C2O4)2(H2O)2]3H2O

Materiales requeridos: Ácido oxálico Dicromato de potasio Disolver 12 g de ácido oxálico dihidratado en la mínima cantidad de agua hirviendo. Es aconsejable usar un beaker de no menos de 300 mL de capacidad, dado que la reacción a sucederse es bastante vigorosa. Adicione, en pequeñas porciones, una solución de 4 g de dicromato de potasio disueltos en la mínima cantidad de agua caliente, cubriendo el beaker mientras prosigue la reacción violenta. Evaporar la solución hasta un medio su volumen original y entonces dejar a evaporación espontánea a temperatura ambiente y proseguir hasta que la solución sea reducida a una tercera parte de su volumen original. Filtre los cristales, lave con agua fría, y alcohol. Registre el rendimiento, y exprésselo como porcentaje basado en cromo. No puede esperarse un alto rendimiento dado que solo una parte del producto está aislado. Note que en solución hay un equilibrio entre los isómeros FLV��y WUDQV�, pero la baja solubilidad del isómero WUDQV� resulta en su PRECIPITACIÓN inicial. Debe evitarse una evaporación espontánea excesiva de otra manera el producto puede llegar a contaminarse con el isómero FLV��

b.) El isómero cis, K[Cr(C2O4)2(H2O)2]3H2O

Materiales requeridos: como en a.) más etanol Prepare una fina mezcla de 4 g de dicromato de potasio en polvo y 12 g de ácido oxálico dihidratado y apile los polvos en un plato de evaporación de 6 pulgadas de diámetro. Ponga una gota de agua en un pequeño hueco en la muestra y cubra el plato con un vidrio reloj. Después de un corto período de inducción la reacción comienza y pronto llega a ser vigorosa con la evolución del vapor y dióxido de carbono. Se evita una solución del producto, y por lo tanto no se forma un equilibrio entre la mezcla de los isómeros FLV� y WUDQV�.

El producto de esta reacción es un líquido púrpura, viscoso, sobre el cual se vierte 20 mL de etanol y se agita la mezcla hasta que solidifique el producto de la reacción. Si la solidificación es lenta, decante el líquido y repita el proceso con una segunda porción de etanol hasta que el producto sea enteramente cristalino. Filtre, seque en la bomba y registre el rendimiento. Trabajo Complementario


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1. ¿Qué otro papel juega el ion oxalato en esta reacción aparte de un ligando bidentado?

2. Use ecuaciones iónicas parciales para deducir una ecuación general para la formación del complejo.

3. Test para la pureza de los isómeros: Ponga unos pocos cristales del complejo en un papel filtro y adicione unas pocas gotas de solución de amonio acuosa. El isómero FLV� forma una solución verde intenso rápidamente, la cual se propaga sobre el papel filtro y no queda sólido. El isómero WUDQV� forma un sólido café claro, el cual permanece sin disolverse. Estos cambios son debidos a la formación de iones FLV�y WUDQV dioxalato-hidroxoaquocromo (III).

4. ¿Qué otro método puede ser usado para determinar cual de los dos isómeros está en la forma cis?

5. Determine la composición del isómero cis o trans. a) Determinación de oxalato. Pese con precisión una muestra del complejo (∼0,3

g) con 20 mL de KOH 5% y lleve a ebullición hasta que no más óxido de cromo (III) precipite. Filtre el precipitado, lave bien con agua caliente, y combine el filtrado con los lavados. La solución de oxalato puede ser determinada por cualquier proceso volumétrico o gravimétrico adecuado.

b) Determinación de cromo. Casi cualquier procedimiento analítico estándar puede ser adoptado; el siguiente es un ejemplo típico: Disolver un peso conocido del complejo (0,2 – 0,3 g) en ácido sulfúrico diluido (3 mL de H2SO4

concentrado a 10 mL de agua) y oxidado por ebullición con KBr (1,5 g) por 20 minutos. El exceso de KBr es destruido por adición de sulfato de amonio (5g en 10 mL de agua) y ebullición hasta que cercanamente todo el bromuro se haya volatilizado. Adicione 5 mL de HCl 2M y ebulla hasta que no evolucione más halógeno libre. La solución de dicromato resultante puede ser conocida por procedimiento iodométrico estándar.

6. Determine la velocidad (rata) de isomerización del isómero trans al cis. Este experimento es para estudiantes más avanzados, quienes han tenido experiencia de trabajo instrumental previa.

Referencias [1] Chatt, J., -� &KHP��6RF�� (1951), 2532. [2] Cunningham, G. E., Burley, R. W. y Friend, M. T., 1DWXUH, (1952), 169, 1103.


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PREPARACIÓN Y RESOLUCIÓN DEL ION tris-(ETILENDIAMINA) COBALTO(III) EN SUS ANTÍPODAS ÓPTICAS

MATERIALES: Sulfato de cobalto (II) Etilendiamina D-tartrato de bario Carbón activado

a) Preparación del D-tartrato de bario Disolver 20 g de ácido D-tartárico en 100 mL de agua y adicionar lentamente, con agitación, 25 g de carbonato de bario. Caliente y agite la suspensión resultante por una hora y media para lograr la completa neutralización del ácido. Filtre el precipitado, lave con agua fría y seque a 110 ºC. Equipe un matraz Buchner con un tapón plástico, llevando un tubo de vidrio el cual alcance casi el fondo del matraz. Ponga en el matraz 37 mL de una solución de Etilendiamina al 24%. A esta solución adicione 5 mL de HCl concentrado, una solución acuosa de sulfato de cobalto (II) heptahidratado (14g/25 mL H2O), y 2 g de carbón activado. Pase una rápida corriente de aire por cuatro horas para oxidar el estado de cobalto (II) a cobalto (III). Cuando la oxidación está completa, ajuste el pH a 7.0 – 7.5 con cualquiera de las dos diluciones, HCl o etilendiamina, según sea requerido. Caliente la mezcla en un baño de vapor por 15 minutos para completar la reacción, enfríe, y filtre el carbón. Adicione 14 g de D-tartrato de bario a la solución resultante de iones de tris-(en)cobalto (III), agite bien, y caliente en un baño de vapor por una media hora. Filtre el sulfato de bario, lave el precipitado con un poco de agua caliente, y evapore el filtrado hasta alrededor de 25 mL. El diastereoisómero, Cloruro D-tartrato de D-tris(en)cobalto (III) cristaliza enfriando la solución. Reserve el filtrado para el aislamiento del L-isómero. Recristalice el diatereoisómero de alrededor 15 mL de agua, lave el producto con etanol y seque al aire. El isómero dextro del ion tris-(en)cobalto (III) se obtiene como el yoduro por el siguiente procedimiento. Disolver el diastereoisómero en 15 mL de agua caliente, adicione 0,5 mL de amoníaco acuoso (S.G. 0.88), y una solución de yoduro de sodio (18 g de NaI/8 mL H2O caliente). Agite bien durante la adición de la solución de NaI. Enfríe la solución en hielo, filtre el yoduro de D-tris(en)cobalto (III), lave con 20 mL de solución NaI al 30%, etanol y acetona; seque al aire. Registre el rendimiento. Trate el filtrado que contiene el cloruro D-tartrato de L-tris-(en)cobalto(III) con 0,5 mL de amoníaco acuoso (S.G. 0,88), caliente a 80 ºC, adicione 18 g de NaI, y


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enfríe con hielo. Filtre el L-isómero impuro, lave con 10 mL NaI 30% helado, alcohol y seque al aire. El producto entonces obtenido contiene algún racemato, el cual es removido agitando el producto con 30 mL de agua a 50 ºC y filtrando el racemato sin disolver. Adicione 5 g de NaI al filtrado caliente (50 ºC), y enfríe con hielo. Filtre el producto, lave con etanol, acetona, y seque al aire. Registre el rendimiento. TRABAJO COMPLEMENTARIO:

1. Determine la rotación específica de los dos isómeros. Ver pag 214 de 3$66�*�� 687&/,))(� +�� 3UDFWLFDO� ,QRUJDQLF� &KHPLVWU\�� , para detalles experimentales.

REFERENCIAS Broomhead, J. A., Dwyer, F. P., y Hogarth, J. W., ,QRUJ��6\QWK��6, 183.


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PREPARACIÓN DE CLORURO DE CLOROPENTACUOCROMO (III)

Materiales HCl Cloruro de diclorotetracuocromo Éter (VWD UHDFFLyQ�GHEH�VHU�OOHYDGD�D�FDER�HQ�XQD�FDPSDQD�GH�H[WUDFFLyQ�� Enfriar 300 mL de éter en hielo y satúrelo con cloruro de hidrógeno. Disolver 14 g de Cloruro de diclorotetracuocromo (III) en 20 mL de agua, y lleve a reflujo por 10 minutos. Enfríe la solución en hielo y sature con cloruro de hidrógeno gaseoso. Vierta esta solución en 200 mL del éter saturado con cloruro de hidrógeno, enfríe la mezcla en hielo, y agite mecánicamente por 30 minutos aproximadamente. Filtre la sal del precipitado y lave con el éter saturado con el cloruro de hidrógeno. Registre el rendimiento.


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PREPARACIÓN DE CLORURO DE HEXACUOCROMO (III)

Materiales: Sulfato de potasio cromo (III) (cromoalumbre) HCl Prepare una solución saturada de cromoalumbe. Enfríe 25 mL de esta solución en hielo, y decante el líquido sobrenadante del precipitado de cromoalumbre. Enfríe el líquido decantado en hielo, y sature la solución con cloruro de hidrógeno gaseoso (campana). Filtre los cristales azul-grisáceos formados. Lave con acetona, éter y seque al aire. Trabajo Complementario:

1. Pese con precisión en recipientes separados una muestra de cada isómero. Ponga los tres recipientes, destapados, en un desecador vacío sobre ácido sulfúrico. Evacue el desecador y mida el peso perdido de los tres isómeros en un período de unos pocos días.

2. Determine la cantidad de cloruro iónico y el cloruro total en cada isómero. 3. Explique cualitativamente las diferencias en color de los tres isómeros. 4. Mida el espectro de una solución acuosa de cada isómero entre el rango

350 – 750 m�. Ver p. 170 de 3$66�*��687&/,))(�+��3UDFWLFDO�,QRUJDQLF�&KHPLVWU\�� , para una descripción de la medida de tal espectro. Interprete los resultados en términos de cambios en ∆0.


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PREPARACIÓN DE TIOCIANONIQUELATO(I) DE POTASIO Materiales: Tetracianoniquelato (II) de potasio Potasio metálico Prepare una solución saturada de tetracianoniquelato(II) en ∼5 mL de amoníaco. Adicione una pequeña pieza de potasio metálico limpio, y deje puesto el tubo en un baño de hielo. Evite la adición de álcali metálico en exceso. Un precipitado rojo aparece. Lave por decantación con varias porciones de 5 mL de amoniaco. Las trazas remanentes de amoniaco después del último lavado pueden ser removidas por evaporación. Trabajo Complementario: Adicione un poco del sólido seco a

1. ∼2 mL de agua. 2. ∼2 mL de AgNO3

Comente sus observaciones El tetracianoniquelato(0) de potasio puede ser también preparado por reducción metálica alcalina en amoníaco, pero a causa de su inestabilidad en el aire esta no puede ser preparada en tubos abiertos. Referencia Eastes, J. W. y Burgess, W. M., -� $PHU��&KHP��6RF�� (1942), 64, 1187.


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PREPARACIÓN DE TETRACIANONIQUELATO(II) DE POTASIO Materiales: Sulfato niqueloso KCN 7HQJD�SUHFDXFLyQ�FXDQGR�XVH�HO�.&1��/DYH�VXV�PDQRV�\�DSDUDWRV�FRPSOHWDPHQWH�GHVSXpV�GH�FRPSOHWDGD�OD�UHDFFLyQ��/LPSLH�FXDOTXLHU�VDOSLFDGXUD�LQPHGLDWDPHQWH��(IHFW~H�OD�UHDFFLyQ�HQ�XQD�FDPSDQD�GH�H[WUDFFLyQ��Prepare soluciones conteniendo 6 g de sulfato niqueloso hexahidratado en 20 mL de agua, y 3 g de KCN en 7 mL de H2O. Adicione lentamente, con agitación, la solución de KCN a la solución de sulfato de níquel a temperatura ambiente. Filtre el precipitado de cianuro niqueloso y lave con agua. Disuelva el precipitado como pasta en una solución de 3 g cianuro de potasio en 5 mL de agua. Evaporar la solución roja hasta casi la mitad de su volumen, enfríe y filtre los cristales amarillo-naranja. Seque en una corriente de aire sobre el filtro. Referencia Fernellius, W. C. y Burbge, J. J.,,QRUJ��6\QWK�� 2, 227.


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INVESTIGACIÓN DE LA VELOCIDAD DE ISOMERIZACIÓN DEL trans-DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO AL ISÓMERO cis

Materiales Cis- y trans-dioxalatodiacuocromato(III) de potasio. (previamente preparados) Ácido perclórico Medir la absorción espectral de cada isómero en solución acuosa entre el rango de 300 – 600 mµ. Una solución de 1,5 – 2,0 g/L será satisfactoria. Cuando mida el espectro del isómero trans- disuelva el compuesto en agua helada para minimizar la isomerización al isómero cis- mientras el espectro está siendo medido. Haga una gráfica de la densidad óptica contra longitud de onda, y a partir de ésta determine la longitud de onda a la cual estudiar la isomerización; esta es la longitud de onda a la cual hay un máximo de diferencia en la absorción entre los dos isómeros. Cinética de las medidas Disolver el isómero trans- (0,07 – 0,1 g) en 50 mL de ácido perclórico 1x10-4M en un matraz graduado y deje esta solución en reposo por 2 h aproximadamente a 25 ºC hasta que la isomerización se complete virtualmente. Ubicar una muestra de ésta solución en la celda del espectrómetro. Una segunda muestra, igual en peso a la primera se disuelve también en 50 mL de ácido perclórico 1x10-4M el cual ha sido conservado a 25 ºC. Llene la celda con esta solución y ubíquela rápidamente en el espectrómetro. Si es posible, use un termostato en la cabina de la celda. La diferencia en la densidad óptica entre las dos soluciones es medida entonces, inicialmente a intervalos de 2 minutos. Como la reacción disminuye, el tiempo de intervalos puede incrementar. Teoría La densidad óptica D de una solución conteniendo dos especies absorbentes A y B está dada por:

Dt = l{ A[A]t + B[B]t} (3) Si A y B son reactivos y el producto respectivamente en una reacción de primer orden la ley de velocidad (rata) está dad por la expresión

d[A] = –k (4) dW

por integración [A]W = [A]Re–kt (5)

donde [A]W = la concentración inicial de A al tiempo W[A]R = la concentración inicial de A.

Por lo tanto la concentración inicial de B después del tiempo W está dada por la expresión

[B]W = [A]R – [A]Re–kt. (6)

Sustituyendo por [A]W� y [B]W en la ecuación (3) se obtiene


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Dt = l{ A[A]Re–kt�� B[A]R – B [A]Re

–kt}

por lo tanto, __DW__ O^ A – B}e–kt�� B

l[A]oentonces, __DW__ – B O^ A – B}e–kt (7)

l[A]o

Es decir que graficando el logaritmo del lado izquierdo de la ecuación (7) contra el tiempo, resultará una línea recta de pendiente –k. Para hacer tal gráfica se UHTXLHUH�HO�FRQRFLPLHQWR�GH� B y [A]o� (Q�HO�SUHVHQWH�WUDEDMR� B es desconocido y por lo tanto una aproximación algo diferente es seguida. La cantidad medida es la diferencia entre la densidad óptica de la isomerización de la solución del isómero trans- y la densidad óptica de una solución exactamente similar la cual ha sufrido virtualmente isomerización completa. La absorción del espectro del isómero trans- isomerado es idéntico con el del isómero cis-. Dejando DT = densidad óptica del isómero trans en solución Y Dc = densidad óptica del isómero cis- en solución.

D1, D2, D3 = la densidad óptica de la solución isomerizada al tiempo t1,t2, t3...

DL1, DL

2, DL3 = la densidad óptica de la solución isomerizada al tiempo t1

+ ∆t, t2 + ∆t, t3 + ∆t... Donde ∆t = tiempo de intervalo constante = el tiempo pasado entre la preparación de las dos soluciones. Ahora (Dc – D1) = (Dc – DT) e–kt. (8)

Esto sigue de la ecuación de primer orden (5) desde que (Dc – DT) es una medida de la concentración inicial de la solución conteniendo el isómero WUDQV, y (Dc – D1) es una medida del isómero WUDQV�restante en la solución después del tiempo t1.

Similarmente Dc - DL

1 = (Dc – DT) e–k(t1 +∆t) (9)

Restando la ecuación (9) de la (8) se tiene (DL

1 – D1) = (Dc – DT) { e–kt1 – e–k(t1 +∆t)}

por lo tanto, (DL1 – D1) = (Dc – DT) { e–kt1 (1 – e–k∆t)}

entonces, (DL

1 – D1) ekt1 = (1 – e–k∆t)(Dc – DT)

resultando ekt1 = (1 – e–k∆t) (Dc – DT)(DL

1 – D1)Resolviendo logaritmos kt1 = ln(1 – e–k∆t) (Dc – DT) - ln(DL

1 – D1). Similarmente


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kt2 = ln(1 – e–k∆t) (Dc – DT) - ln(DL2 – D2).

Y en general kt = constante – ln D = constante – 2.303log10Ddonde D = la diferencia de densidad óptica entre las dos soluciones al tiempo t. De modo que al graficar log10D contra el tiempo en segundos una línea recta debe resultar, mostrando que la reacción es de primer orden. De la gráfica determine la constante de velocidad N para la isomerización. La rata de la reacción puede ser determinada a temperaturas hasta 35 ºC. Diferentes miembros de la clase pueden determinar la rata de la reacción a diferentes temperaturas y así obtener diferentes datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia para la reacción. Referencias King, E. L., -� $PHU��&KHP��6RF�, (1952), 74, 563. Hamm, R. E., -� $PHU��&KHP��6RF�, (1953), 75, 609. Ashley, K. R. y Hamm, R. E., ,QRUJ��&KHP��(1965), 4, 1120.


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DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE IONES COMPLEJOS EN

SOLUCIÓN POR UN MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO La formación de un complejo en solución está acompañado con frecuencia por la aparición de un color. La medida de la densidad óptica de una solución tal permitirá una medida de la cantidad de ión complejo en solución. Para una reacción del tipo,

(1) la cantidad de ión complejo en solución puede ser determinada colorimétricamente por varias proporciones de [Mn+] hasta [L]; la concentración WRWDO del ión metal y el ligando se conserva constante. Las medidas de densidad óptica en la longitud de onda apropiada mostrarán un máximo cuando la proporción de ligando a metal es igual que en el complejo. El método es conocido como “Método de Job”, después del creador, y a menudo se refiere como “Método de Variación Continua”. Las medidas pueden ser hechas en cualquier longitud de onda donde el complejo muestre una absorción apreciable. Se prefiere la posición de máxima absorción. Si las medidas son hechas a una sola longitud de onda el sistema debe ser tal que sólo un complejo sea formado. Esto puede ser verificado haciendo medidas en un número de longitudes de onda dentro del espectro de absorción de el(los) complejo(complejos). Si las medidas en todas las longitudes de onda dan el mismo resultado puede concluirse que un solo compuesto se ha formado. Note que coincidir la formación de un complejo coloreado puede ser pasada por alto por este método. Teoría La discusión será limitada al caso donde sólo una especie compleja es formada. Considere la reacción (1). Tendremos F1, F2, y F3 = concentración de Mn+, L, y [ML\]

n+, respectivamente. Las mezclas de L y Mn+ son preparadas mezclando una solución de D moles/L en la relación [��±�[��por volumen. Así conservando la concentración total constante. F1 = D(1 – x) – F3 (2) F2 = Dx – \F3 (3) F1F2

\ = KF3 (4) donde K = constante de equilibrio de la reacción (1). La condición para un máximo en la gráfica de F3 contra x es que

dc3/dx = 0 derivando las ecuaciones, (2), (3) y (4),

dF1 = -D _ dF3 (5) dx dx

dF2 = D _ \ dF3 (6) dx dx F2

\ dF1 + \F1F2(\�– 1) dF2 = KdF3 (7)

dx dx dx Cuando


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DF3/dx = 0 F2\ dF1 + \F1F2

(\�– 1) dF2 = 0 (8) dx dx Dividiendo la ecuación (8) por F2

(\ – 1) resulta F2 dF1 + \F1 dF2 = 0.

dx dx Sustituyendo por dF1/dx y dF2/dx de las ecuaciones (5) y (6), y teniendo en cuenta la condición dF3/dx = 0, entonces

-F2D / \F1D = 0 por lo tanto F2 = \F1.Sustituyendo \F1por c2 en la ecuación (3) se tiene: \F1= Dx – \F3 (9) Multiplicando la ecuación (2) por \ resulta; \F1= D \ (1 – x) – F3 \ (10) restando (10) de (9) da:

0 = D\ (1 – x) – Dxde tal forma que, \ = D[ = [ (11) � D(1-[) 1-[Por lo tanto para determinar el valor de [ para el cual F3 es un máximo, \ puede ser calculada.


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DETERMINAR LA COMPOSICIÓN DEL COMPLEJO FEIII-ÁCIDO SALICÍLICO

MATERIALES Sulfato amónico de hierro (III) Ácido salicílico Prepare 500 mL de solución 2x10-3M de sulfato amónico de hierro (III) y 500 mL de solución 2x10-3M de de ácido salicílico cada uno en 500 mL de HCl. Prepare una serie de mezclas de estas dos soluciones difiriendo por incrementos de 0 a 1 en fracción molar de cada componente, como se indica abajo, mL de solución Fe+3 = 2,5; 5,0; 7,5; ..., 22,5 mL de solución de ácido salicilico = 22,5; 20,0; 17,5; ...2,5. Use un espectrómetro apropiado para medir el espectro de una de estas mezclas y las dos soluciones originales en el rango 350 – 700 mµ, y por lo tanto determinar la más apropiada longitud e onda(λ) para la medida de la densidad óptica. Para cada solución preparada determine la densidad óptica D en la λ seleccionada. Grafique D contra x. De esta gráfica preliminar estime el valor aproximado de x en el D máximo. Prepare otras soluciones en esta región de proporción molar. La medida de la densidad óptica de estas soluciones permitirán que el máximo en la gráfica de D contra x sea determinado con más exactitud. Note que estas gráficas dan un pico máximo cuando un complejo sencillo estable es la especie predominante. Cuando un complejo menos estable está formado estos máximos son ensanchados y son usualmente de menor magnitud. Referencias Job, P., $QQ��&KHP��(1928), 9, 113. Vosburgh, W. C. y Cooper, G. R., -� $PHU��&KHP��6RF��(1941), 63, 437. Moore, R. L. y Anderson, R. C., -��$PHU��&KHP��6RF�, (1945), 67, 167. Foley, R. T. y Anderson, R. C., -��$PHU��&KHP��6RF�, (1948), 70, 1195.


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PREPARACIÓN DE TRINITROTRIAMICOLBALTO (III) MATERIALES Acetato de cobalto (II) Nitrito de sodio Peróxido de hidrógeno 6% (20 volúmenes) Amoniaco acuoso (G.E. 0,88) Carbón activado Disolver 15 g de nitrito de sodio en 70 mL de amoníaco acuoso (G.E. 0,88); y a esto adicionar 10 g de acetato de cobalto (II), disolver en 50 mL de agua. Enfríe la solución en hielo, mantenga la solución a 10 ºC o menos, y adicione lentamente, con constante agitación, 20 mL de H202 al 6%. Deje la mezcla en baño de hielo por más de 20 min. Adicione 0,5 g de carbón activado y caliente la solución alrededor de ¾ de hora. (VWD RSHUDFLyQ�GHEH�VHU�UHDOL]DGD�HQ�XQD�FDPSDQD�GH�H[WUDFFLyQ�\D TXH� XQD� FDQWLGDG� FRQVLGHUDEOH� GH� DPRQLR� HV� GHVSUHQGLGD� Conserve el volumen inicial de la solución adicionando tanta agua como sea necesaria. El final de la reacción se indica por la separación de un sólido amarillo, aunque el color del sólido puede ser difícil de discernir en la presencia de carbón. Enfríe la solución en hielo, filtre el producto precipitado, lávelo con agua helada y etanol. Seque al aire. Recristalización Disuelva el producto crudo en 25 mL x su propio peso de agua hervida la cual ha sido acidificada con unas gotas de ácido acético. Filtre caliente para remover el carbón. Enfríe el filtrado en hielo, filtre el producto precipitado, lávelo con agua helada, y etanol. Seque al aire, y registre el rendimiento. Trabajo Complementario

1. Use sulfato de cerio (IV) como un oxidante para determinar el contenido de nitro del complejo.

2. Prepare un complejo de fórmula empírica Co(NH3)3Cl3 H2O por medio del procedimiento descrito más abajo.

3. Reserve una muestra para medir la conductividad.

PREPARACIÓN DEL COMPUESTO Co(NH3)3Cl3 H2O


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Materiales Trinitrotriamincobalto (III) Urea HCl concentrado H2SO4 Concentrado Prepare una solución de ácidos mezclados, adicionando OHQWD��\�FXLGDGRVDPHQWH 10 mL de H2SO4 20 mL de HCl concentrado helado. Disolver 1 g de urea en 25 mL de la mezcla de ácidos, y enfríe en hielo. Un gran tubo de ebullición es un buen recipiente para la reacción. Adicione 1 g de Trinitrotriamincobalto (III) y agite la mezcla completamente. Deje calentar la mezcla a la temperatura de la habitación mientras continúa agitando una serie de cambios de color terminando en verde serán observados. Con el desarrollo del color verde, caliente la mezcla a 35 – 40 ºC, cuando el nitrógeno sea desprendido. Después el desprendimiento de nitrógeno se hace lento, caliente la mezcla a 50-60 ºC y mantenga esta temperatura hasta que el desprendimiento de nitrógeno haya cesado. Enfríe la mezcla, y adicione lentamente 20 mL de etanol. Filtre el producto verde obtenido, y lave con etanol y acetona. Registre el rendimiento.

MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD EN LOS COMPUESTOS


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[Co(NH3)3(NO2)3 Y Co(NH3)3Cl3 H2O

Prepare una solución 0,0005 M del compuesto Co(NH3)3Cl3 H2O a 0 ºC y mida la conductancia a 0 ºC. Debe tenerse cuidado para conservar todas las soluciones a los 0 ºC. determine la conductancia molar a los 0 ºC. Prepare soluciones 0,0005M de los compuestos bajo investigación a 25 ºC y determine sus conductacias molares. Comente sobre los resultados y sobre la estructura de los dos compuestos. Referencia Bailar, J. C., (ed.), 7KH &KHPLVWU\� RI� &RRUGLQDWLRQ� &RPSRXQGV, Reinhold, New York, (1956), pp. 113-118.

practicas inorganica i y ii

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