PRÁCTICA 4: CINÉTICA QUÍMICA Efecto de la concentración y de la temperatura sobre la velocidad de una

reacción química

OBJETIVOS 1. Entender cómo la variación de la concentración y de la temperatura afectan la velocidad de una reacción. 2. Determinar la Ley de Velocidad completa y la Energía de activación experimental para la reacción estudiada. 3. Discutir sobre las diferentes razones que afectan los resultados experimentales del estudio cinético realizado.

MARCO TEÓRICO [1; 2]

1. Velocidad de Reacción Para conseguir un mejor aprovechamiento de la práctica a realizar, es necesario dominar los fundamentos y significado de los conceptos más básicos que se definen a través de la Cinética Química, que es rama de la química que estudia el avance de las reacciones químicas con respecto al tiempo y a la forma en que ocurren. En primer lugar, debemos definir velocidad de reacción de manera concreta. Para una reacción cualquiera

aA + b B +.....→ c C + d D .... {1}

Definimos velocidad de consumo o de formación como el cambio en la concentración de una especie dada con respecto al tiempo. Entonces, se puede hablar de una velocidad de consumo de un reactivo o de formación de un producto. Una velocidad de consumo de un reactivo o de formación de un producto se puede llamar velocidad particular o

relativa. Por ejemplo, la velocidad relativa a A, en la reacción {1}, es = −∆[A]

∆t, y así consecutivamente. En esta

ecuación, [A] significa [A]Final – [A]Inicial y t = tFinal – t Inicial. Note que se ha puesto signo menos a la velocidad relativa del reactivo A. Esto se hace porque de por sí un reactivo se va consumiendo a medida que avanza una reacción, en tanto que un producto va apareciendo, por lo que el signo menos hace que los valores de la ecuación (1) se obtengan todos positivos. Esto de poner signo menos a las velocidades relativas a los reactivos se denomina convención cinética. Note que en toda reacción, las velocidades relativas y la velocidad de reacción se expresan en concentración/tiempo, generalmente M/s. Por ejemplo, considere la reacción CH3NC → CH3CN la cual avanza como se ve en la siguiente tabla:

La velocidad de consumo del reactivo −∆[CH3NC]

∆t cuando han pasado 8000 s será

−∆[CH3NC]

∆t= −

(0.00314 𝑀 − 0.0165 𝑀)

8000 𝑠 − 0 𝑠= 1.67 × 10−6

𝑀

𝑠.

Y para el mismo intervalo de tiempo, ésta será la misma velocidad de aparición

del CH3CN,∆[CH3CN]

∆t, y la misma velocidad de reacción V, pues todos los

coeficientes balanceados son uno.

Como las velocidades relativas y la velocidad de reacción se calculan para un intervalo de tiempo, se les conoce

como velocidades promedio.

Ejercicio 1: a) Explique claramente qué es una velocidad relativa y qué es la velocidad de reacción. b)¿Cuáles pueden ser otras unidades de V según la ecuación (1)?

La ecuación (1) es sencilla de interpretar: si conocemos cómo varía la concentración de cualquier especie química en función del tiempo, entonces podremos obtener inmediatamente la velocidad de reacción. Sin embargo, una cosa es la Velocidad relativa [A]/t, que se calcula para un intervalo temporal dado, y otra es la Velocidad Instantánea d[A]/dt, que es la derivada de la concentración con respecto a t en un instante dado. Estas dos cosas

las podemos ilustrar mejor con el siguiente ejemplo, que muestra datos cinéticos para la hidrólisis del cloruro de n-butilo, C4H9Cl(l):

C4H9Cl(l) + H-HO(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac)

La evolución temporal de la concentración de cloruro de butilo a partir de un tiempo t = 0 y una concentración inicial 0.1000 M se recoge en la siguientes Tabla 1 y Figura 1:

Tabla 1 Datos cinéticos para la hidrólisis del C4H9Cl(l)

Tiempo t (s) Concentración

[C4H9Cl] (M) Velocidad

Media (M/s) 0.0 0.1000

1.9 x 10-4 50.0 0.0905

100.0 0.0820 1.7 x 10-4

150.0 0.0741 1.6 x 10-4

200.0 0.0671 1.4 x 10-4

300.0 0.0549 1.22 x 10-4

400.0 0.0448 1.01 x 10-4

500.0 0.0368 0.80 x 10-4

800.0 0.0200 0.560 x 10-4

1000.0 0

Por un lado, la Velocidad relativa de cada intervalo Δt en la Tabla anterior se calcula como 𝑉 = −∆[C4H9Cl]

∆t.Por el

otro, la pendiente en cada punto de la curva corresponde a la Velocidad instantánea, 𝑉 = −𝑑[C4H9Cl]

𝑑t.Claramente,

las dos velocidades llegan a ser iguales si Δt→0.

Velocidades y estequiometría Cuando los coeficientes estequiométricos no son uno, la velocidad de reacción no es la misma velocidad de consumo de los reactivos o de formación de los productos. Entonces, para una reacción cualquiera

aA + bB +.....→ cC + dD .... La velocidad de reacción V es

𝑉 = −∆[A]

∆t

1

a= −

∆[B]

∆t

1

b=

∆[C]

∆t

1

c=

∆[D]

∆t

1

d (1)

La anterior ecuación (1) significa que para toda reacción química, La velocidad de reacción V se obtiene dividiendo cualquier velocidad relativa sobre su coeficiente balanceado. Cuando se pide obtener V a partir de alguna velocidad relativa, o vice versa, en una reacción dada, lo que se pide es escribir la cinética general para la reacción, y lo que hay que hacer es usar la ecuación (1) y de ella calcular lo que se necesite. Por ejemplo, si se pide relacionar las velocidades de las especies con la velocidad de reacción para la siguiente reacción (si se pide la cinética general para esta reacción):

IO3−(𝑎𝑐) + 3I−(𝑎𝑐) + 6H+(𝑎𝑐) → 2I2(𝑠) + 3H2O(l) {2}

La respuesta es escribir

𝑉 = −∆[IO3

;]

∆t= −

∆[I;]

∆t

1

3= −

∆[H:]

∆t

1

6=

∆[I2]

∆t

1

2=

∆[H2O]

∆t

1

3 .

De esta expresión puede usarse lo que se requiera para calcular una velocidad de consumo o de formación. Por

ejemplo, si se sabe que en determinado intervalo de tiempo ∆[H2O]

∆t= 0.015 𝑀/𝑠 y se requiere calcular la velocidad

de consumo de H+, −∆[H:]

∆t , se escribiría por lo que −

∆[H:]

∆t=

∆[H2O]

∆t

6

3= 2(0.015 𝑀/𝑠) = 0.030 𝑀/𝑠, resultado que

es totalmente lógico, puesto que la estequiometría en la reacción {2} dice que por cada mol de agua que se forma, se consume el doble de iones H+. Recuerde, la velocidad de reacción V se obtiene dividiendo cualquier velocidad

relativa sobre su coeficiente balanceado. En el ejemplo anterior, y usando el agua, 𝑉 = (0.015 𝑀/𝑠)

3 =0.005 M/s, y

usando el H+, 𝑉 =0.030 𝑀/s

6= 0.005 𝑀/s.

Una forma más sencilla de calcular velocidades de reactivos o productos es a través de la reacción balanceada.

Por ejemplo, en la reacción anterior, se sabe que ∆[H2O]

∆t= 0.015 𝑀/𝑠. Si se pide calcular la velocidad de consumo de

hidronio −∆[H:]

∆t, se puede ver en la ecuación {2} que 6 moles de hidronio producen 3 de agua, por lo que se puede

escribir

−∆[H:]

∆t=

∆[H2O]×

∆t

6H:

3H2O= 0.015

𝑀

𝑠× 2 = 0.030 𝑀/𝑠.

Que es, en realidad, el mismo cálculo que se hizo antes mediante velocidad de reacción.

Ejercicio 2: a) Explique claramente qué es la convención cinética. b) En la reacción

2 O3(g) → 3 O2(g)

¿Cómo se relaciona la velocidad de desaparición del ozono −∆[O3]

∆t con la velocidad de formación de oxígeno

∆[O2]

∆t?

Pista: analice y use la ecuación (1) c) Si se forma oxígeno con una velocidad 6.0 × 10−5 𝑀/𝑠 en un instante dado, ¿con qué velocidad se estará consumiendo ozono?

2. La Influencia de la Concentración sobre la velocidad: Ley de Velocidad [1] Se puede encontrar, a partir de datos experimentales de concentraciones de los reactivos y velocidades de reacción, una ecuación o Ley de velocidad, que es puramente empírica, y sirve para determinar cómo cambia la velocidad cuando cambian las concentraciones de los reactivos en una reacción dada. Así, para una reacción general homogénea del tipo

aA + b B +… nN→ Productos {2} La Ley de velocidad se escribe como

𝑉 = 𝑘[A]𝑥[B]𝑦 … [N]𝑛 (2)

Donde k se denomina constante cinética o constante de velocidad¸ y los exponentes x, y, n se denominan órdenes particulares de reacción con respecto a cada reactivo; la suma de todos ellos se denomina orden general o total de reacción, o simplemente, el orden de la reacción. No olvide que los órdenes de reacción no son iguales ni tienen nada que ver con los coeficientes estequiométricos que resulten al balancear la reacción.

Ejercicio 3: a) Explique claramente qué es una ley de velocidad. b) Observe los siguientes ejemplos concretos de reacciones químicas y leyes de velocidad. Determine el orden de reacción para cada una de ellas.

Reacción Ley de Velocidad Orden 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) V = k [N2O5] CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) V = k [CHCl3][Cl2]½ H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) V = k [H2][I2] 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) V = k [NO]2[H2]

La obtención de una ley de velocidad satisface un objetivo fundamentalmente práctico, ya que con una ley de velocidad se puede obtener el valor de la constante cinética, y conocido el valor de k y de los órdenes parciales de reacción, podemos predecir la velocidad de reacción en otras condiciones de concentración, todo a temperatura fija. Entonces, la principal utilidad de una ley de velocidad es predecir la variación de la velocidad al cambiar

concentraciones de reactivos. Por ejemplo, si una reacción cumple la ley de velocidad 𝑉 = 𝑘[A]2[B]3, al mantener constante la concentración de A y duplicar la concentración de B, la velocidad aumentará 12×23 = 8 veces; Si la concentración de A se disminuye a la mitad y la de B se aumenta tres veces, la velocidad variará (1/2)2 × 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentará en un factor de 27/4.

Determinación de una Ley de velocidad: Método de las Velocidades Iniciales [1] Por mucho que se observe una ecuación química, no se podrá deducir su ley de velocidad, pues los coeficientes estequiométricos no dicen nada sobre los órdenes de reacción. Hay que realizar experimentos para conocer datos cinéticos, ya sea en forma de velocidades de reacción o de cambios de concentración frente al tiempo. Pero además, hay que diseñar el experimento de acuerdo al posterior tratamiento de los datos, ya que existen diversas posibilidades para extraer leyes cinéticas. En esta práctica se va a seguir una estrategia particularmente adaptada para un laboratorio, el método de las velocidades iniciales. El siguiente ejemplo nos sirve para ilustrar el modo en el que hay que tratar los datos experimentales de esta práctica. Suponga que para una reacción A+B→C se miden las velocidades de reacción a distintas concentraciones iniciales:

Experimento [A] (M) [B] (M) V inicial (M/s) 1 0.100 0.100 4.0 × 10−5

2 0.100 0.200 4.0 × 10−5 3 0.200 0.100 16 × 10−5

A partir de estos valores vamos a asumir que la ley de velocidad es del tipo 𝑉 = 𝑘[A]𝑥[B]𝑦. El método consiste en determinar el efecto de variar la concentración de cada reactivo sobre la velocidad de reacción. Para esto, se analiza el efecto de la variación de cada reactivo por separado, es decir, para cada reactivo se escogen dos experimentos donde la concentración del reactivo que estoy analizando cambie, pero la concentración de los demás reactivos sea constante. Así, se dividen las concentraciones que cambian y el resultado se compara con lo que resulte de dividir las velocidades correspondientes, para obtener el exponente que corresponde al reactivo analizado en la ley de velocidad. En este ejemplo, usando los datos de los experimentos 1 y 3 (en los que [A] cambia pero [B] no) se escribe

𝑉3

𝑉1=

𝑘[0.200]𝑥[0.100]𝑦

𝑘[0.100]𝑥[0.100]𝑦=

[0.200]𝑥

[0.100]𝑥 ,

16 × 10−5

4.0 × 10−5= 2𝑥 , 4 = 2𝑥 ,

Y recordando que si 𝑎𝑥 = b, 𝑥 =Log (𝑏)

Log (a) , se encuentra que 𝑥 =

Log (4)

Log(2) , 𝑥 = 2.

De manera análoga, ahora se analiza el efecto del reactivo B sobre V con [A] constante, para lo cual escogemos los experimentos 1 y 2:

𝑉2

𝑉1=

𝑘[0.100]𝑥[0.200]𝑦

𝑘[0.100]𝑥[0.100]𝑦

4.0 × 10−5

4.0 × 10−5= (

0.200

0.100)

𝑦

1 = 2𝑦

Por lo que se concluye que el coeficiente que corresponde al reactivo B en la ley de velocidad de este ejemplo, es decir, el orden parcial de reacción con respecto a B, es

𝑦 =Log (1)

Log(2) , 𝑦 = 0 .

Ya teniendo los valores de los órdenes de reacción para cada reactivo, la ley de velocidad para este ejemplo queda 𝑉 = 𝑘[A]2[B]0

Pero como [B]0 = 1, la Ley de Velocidad determinada para este ejemplo mediante el método de las velocidades iniciales, queda escrita como

𝑉 = 𝑘[A]2.

Así, se obtiene que, en este ejemplo, la reacción A+B→C obedece una ley de velocidad de orden 2. El orden parcial de la reacción con respecto al reactivo A es 2, y con respecto a B, es 0, por lo que el orden de la reacción es 2. Una vez conocida la ley de velocidad, se puede utilizar cualquier experimento de la tabla anterior para despejar el valor de la constante de velocidad k, y si la ley de velocidad ha sido correctamente determinada, cualquier fila de datos debe dar la misma constante, dentro de la incertidumbre de los datos. En el caso anterior, y usando los datos de la segunda fila de la tabla,

𝑘 =𝑉

[A]2, 𝑘 =

4.0 × 10−5𝑀/𝑠

(0.1 𝑀)2= 4.0 × 10−3𝑀−1𝑠−1.

Note con toda claridad que así como se operan las cantidades también se operan las unidades, y sólo de esa forma se obtienen las unidades correctas para la constante cinética.

Así, la Ley de velocidad completa del ejemplo anterior se debe escribir 𝑉 = 4.0 × 10−3𝑀−1𝑠−1[A]2. Casi siempre, cuando la cinética es de orden cero, las unidades de k son 𝑀 s−1; si es de orden uno las unidades de k son s−1, y si es de orden dos, las unidades de k son 𝑀−1s−1. En todo caso, k debe ser calculado como se ha ilustrado para cada reacción.

Ejercicio 4: A partir de los datos de la tabla anterior, calcular el valor de la constante de velocidad k (Valor numérico y unidades correctas.)

Ejercicio 5: Establezca las unidades correctas para k si el orden total de una reacción es a.1 b. 2 c. 3

Ejercicio 6: Los siguientes datos cinéticos son para la reacción NO(g) + Br2(g) →2NOBr(g) a 273.15 ℃:

Experimento [NO]0(M) [Br2]0(M) V (M/s) 1 0.10 0.20 24 2 0.25 0.20 150 3 0.10 0.50 60 4 0.35 0.50 735

a. Determine la ley de velocidad completa de esta reacción. b. Escriba la relación entre la velocidad de formación de NOBr y la velocidad de desaparición de Br2. c. Calcule la velocidad cuando [NO] = 0.45 M y [Br2] = 0.15 M. Finalmente, una ley de velocidad sirve para calcular k a temperatura fija y para predecir cómo varía la velocidad de la reacción al cambiar concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, si una reacción cumple la ley de velocidad 𝑉 = 𝑘[A]2[B]3, al mantener constante la concentración de A y duplicar la concentración de B, la velocidad aumentará 12×23 = 8 veces; Si la concentración de A se disminuye a la mitad y la de B se aumenta tres veces, la velocidad variará (1/2)2 × 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentará en un factor de 27/4.

3. La Influencia de la Temperatura sobre la velocidad: La Ecuación de Arrhenius [2] Las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas aumentan al aumentar la temperatura. Esto se puede notar muy fácilmente en nuestra vida diaria. Cuando se refrigeran los alimentos, el descenso de temperatura hace que la velocidad a la cual los microorganismos descomponen los alimentos baje ostensiblemente, por ejemplo. El efecto concreto de la temperatura sobre la velocidad de reacción radica en que la variación de la constante de velocidad k generalmente es directamente proporcional a la variación de la temperatura. Por ejemplo, considere la reacción de isomerización del metilisonitrilo,CH3NC(g) → CH3CN(g),que es de primer orden, para la cual la variación de k con temperatura se ilustra a continuación en la Figura 2. Allí se nota que la constante de velocidad, y por tanto, la velocidad de reacción, aumenta rápidamente con el aumento de temperatura; generalmente, la velocidad de reacción se dobla por cada 10 ℃ de aumento en temperatura, si bien no una es regla exacta.

Figura 2 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Variación dela constante de primer orden en función de la

temperatura para el reordenamiento del metilisonitrilo a acetonitrilo. Tomado de http://www.chem.ufl.edu/~itl/4411/matter/FG14_011.GIF

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius afirmó que las moléculas debían tener una mínima energía para reaccionar, es decir, que para que una molécula de un reactivo reaccione con otro reactivo o ella sola comience a transformarse en producto alguno, debe superar un cierto valor de energía propio de cada reacción. Entonces, desde este aporte de Arrhenius, se conoce como energía de activación 𝐸a a la energía mínima requerida para iniciar una reacción química. El valor de 𝐸a es diferente para cada reacción. La forma en que las moléculas pueden obtener la energía requerida para iniciar la reacción se puede entender mediante dos conceptos llamados modelo de colisiones y factor de orientación. a) Modelo de colisiones: La idea central de este modelo es que las moléculas deben chocar para poder

reaccionar. A medida que van chocando, más energía van ganando las moléculas, hasta que pueden lograr la energía requerida para iniciar la reacción, 𝐸a. Sin embargo, si todas las colisiones fueran efectivas, todas las reacciones ocurrirían muy rápidamente; la realidad es que tan sólo una muy pequeña parte de las colisiones proveer moléculas que alcanzan la energía requerida. Esto se explica mediante el factor de orientación.

b) Factor de orientación: Para que alcancen la Ea , no es suficiente que las moléculas choquen; los choques deben estar adecuadamente orientados para que la energía producto del choque sea empleada en la formación de los productos deseados. Por ejemplo, considere la posible reacción Cl + NOCl → NO + Cl2, como se ilustra en la Figura 3.

Figura 3 El factor de orientación. Dos posibles formas en que los átomos de Cl y las moléculas de NOCl pueden chocar para reaccionar: (a) Si las moléculas están bien orientadas, es decir, si el átomo de Cl al chocar encuentra al Cl del NOCl, ocurre una colisión cuya energía es

empleada en formar el enlace Cl−Cl, lo que sí produce la reacción deseada.(b) Si el choque ocurre pero los reactivos no están bien orientados, la energía del choque no servirá, porque no se podrá formar el producto deseado (pues el Cl no encuentra al otro Cl).

Tomado de la literatura. [2]

Antes del choque Ocurre el choque Después del choque (a) Choque efectivo

Antes del choque Ocurre el choque Después del choque (b) Choque inefectivo

Entonces, sólo una pequeña parte de los choques producen una reacción dada, porque sólo una pequeña parte de ellos están adecuadamente orientados. Acá notamos el efecto neto de la temperatura sobre la velocidad de reacción: el aumento de la temperatura hace

que una mayor fracción de moléculas alcancen una energía mayor que 𝐸a, lo cual provoca que la velocidad de reacción aumente. La fracción de moléculas que tiene una energía igual o mayor a 𝐸aestá dada por la expresión

𝑓 = 𝑒−𝐸a𝑅𝑇 (3)

Donde R es la constante de los gases en unidades de energía (8.314 J

mol∙K) y T es la temperatura absoluta. Para dar

una idea de la magnitud de f , suponga que 𝐸avale 100 kJ/mol, un valor típico para muchas reacciones, y que T es 300 K (cerca de la temperatura ambiente). El valor calculado usando la ecuación (3) para f es 3.9 × 10−18, ¡Un número extremadamente pequeño! A 310 K, daría 1.4 × 10−17. Entonces un aumento de 10 K produce un aumento de 3.6 veces en la fracción de moléculas que poseen al menos una energía de 100 kJ/mol. Más concretamente, Arrhenius encontró que el incremento en la constante de velocidad con el aumento de temperatura se comporta de manera no lineal, como se mostró antes en la Fig. 2. Él encontró que la cinética de mayoría de las reacciones obedece a una ecuación que tiene en cuenta tres factores: a) La fracción f de moléculas que poseen una energía ≥ 𝐸a, y por lo tanto, pueden reaccionar, b) El número de colisiones entre las moléculas de reactivos que ocurren por segundo, y c) La fracción de colisiones que tienen la adecuada orientación. Estos tres factores se reúnen en la ecuación de Arrhenius:

𝑘 = 𝐴𝑓 = 𝐴 ∙ 𝑒−𝐸a𝑅𝑇 (3)

Donde k es la constante de velocidad, 𝐸a es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales en unidades de energía y T es la temperatura absoluta. El término A se denomina factor de frecuencia o constante límite, y representa la mayor constante cinética posible para una reacción dada, y tiene las mismas unidades de la constante. La ecuación (3) se puede considerar como la ecuación fundamental de Arrhenius, y allí se nota que a medida que 𝐸a aumenta, k disminuye, porque la fracción de moléculas que tiene la energía requerida es menor. Por lo tanto, la velocidad de reacción disminuye si la energía de activación Ea aumenta. Es muy importante notar que f es generalmente un número muy pequeño, pero A es generalmente un número muy grande, y ninguno tiene unidades. Por ello, k, que es la multiplicación de los dos, indica el balance entre la cantidad de choques y la fracción de moléculas que al chocar alcanzan la 𝐸a: A mayores valores de A y de f, habrán muchos choques y gran parte de ellos lograrán una energía mayor o igual a𝐸a.A y 𝐸a pueden considerarse como los parámetros de Arrhenius y son característicos de cada reacción.

Calcular 𝑬𝐚 usando la ecuación de Arrhenius

Método gráfico La determinación de 𝐸a y A puede hacerse por método gráfico o por método analítico. Primero, se ilustra el método gráfico. Si se toma el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación (3), se obtiene claramente una línea recta:

ln 𝑘 = −𝐸a

𝑅(

1

𝑇) + ln A

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 (4)

La ecuación (4) se puede considerar como la ecuación logarítmica de Arrhenius, y es una línea recta. Entonces, si elaboramos una gráfica de ln k (en el eje de las y) contra 1/T (En el eje de las x, y con T en Kelvin) obtendremos una tendencia lineal, cuya pendiente a es igual a −𝐸a/𝑅, y cuyo intercepto b es igual a ln A. Por tanto, usando datos de constante de velocidad a varias temperaturas, podemos determinar la energía de activación y el factor de frecuencia, porque en la gráfica de ln k contra 1/T, 𝐸a = −𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 × 𝑅, y 𝐴 = 𝑒𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 (Ver Figura 4). La ventaja de usar este método gráfico es que se obtienen los dos parámetros de Arrhenius de la misma gráfica, pero tiene la desventaja de que no siempre es posible graficar datos y establecer la ecuación de la recta. Entonces, cuando no se puede obtener la ecuación de la recta, los dos parámetros de Arrhenius se deben calcular cada uno por aparte mediante el Método analítico, como se ilustra más adelante.

Figura 4 Determinación de 𝐸a por método gráfico. Tomado de la literatura [2].

A = eb = e 30.53 = 1.8 × 1013. Las unidades son las mismas que

tenga k.

Método analítico A pesar de que la ecuación de Arrhenius generalmente se da a conocer en los libros en la forma (3) y (4), el valor de 𝐸a suele calcularse con la Ecuación lineal de Arrhenius:

ln (𝑘1

𝑘2) =

𝐸a

𝑅[

1

𝑇2−

1

𝑇1] (5)

La ecuación (5) permite calcular 𝐸a de manera analítica, es decir, a través de una ecuación. Entonces, altener una tabla de datos de constantes a varias temperaturas, fácilmente se calcula 𝐸a :

𝐸a =*ln (

𝑘1

𝑘2)+ 𝑅

*1

𝑇2−

1

𝑇1+

(6)

En esta ecuación, 𝑇2 es siempre la temperatura más grande, por lo que 𝑘2 es la constante de velocidad a la temperatura más grande. El valor de 𝐸a así calculado también queda expresado en kJ/mol de reacción. Por ejemplo, si se tiene una tabla de datos como la siguiente

T(K) k (𝑀−1s−1) 600 0.028 650 0.22 700 1.3 750 6.0 800 23

Se puede escoger cualquier par de datos; Si tomamos las temperaturas 600 y 750 K, 𝑇2 = 750 K y 𝑇1 = 600. De esta forma, 𝑘2 es la constante de la temperatura mayor y𝑘1 es la constante de la temperatura menor. Por lo tanto usando la ecuación (6), se obtiene que

Intercepto = ln A

Pendiente = −𝐸a/𝑅

𝐸a =*ln (

0.028

6.0)+ 8.314

J

mol∙K

*1

750 K−

1

600 K+

= 133871.452J

mol rxn= 1.3 × 104

J

mol rxn .

Nótese que para usar bien la ecuación (6) las temperaturas deben estar expresadas en K y el valor de R debe estar expresado en unidades de energía. El método gráfico, como se mencionó antes, tiene la ventaja de que permite calcular los valores de 𝐸a y A al tiempo, si bien hay que tomarse el trabajo de hacer la gráfica con la mayor precisión posible, sea a mano o con ayuda de software (Excel, Origin, SciDavies, qtiplot, etc). De otra parte, el método analítico es mucho más rápido porque simplemente se escogen datos y se usa la ecuación (6) sin demora, pero solamente se obtiene el valor de 𝐸a, y para hallar A, hay que usar la ecuación (3) o (4) con una temperatura escogida y el valor de 𝐸a previamente determinado. Por ejemplo, tomando T = 800 K, 𝑘 = 23 𝑀−1𝑠−1

de la tabla anterior y ya sabiendo que 𝐸a = 133871.452J

mol rxn, al despejar A de la ecuación fundamental (3), se

obtiene que

𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒−𝐸a𝑅𝑇, 𝐴 = 𝑘 × 𝑒

(𝐸a

𝑅𝑇⁄ )

= (23 𝑀−1𝑠−1) × 𝑒(

133871.452J

mol

(8.314 J

mol∙K × 800 K)

)

,

𝐴 = 12675129566,2448 𝑀−1𝑠−1 = 1.3 × 1010 𝑀−1s−1. Por último, hay que recordar que los parámetros de Arrhenius 𝐸a y 𝐴 tienen cada uno un solo valor para un grupo de datos, es decir, para una reacción dada.

Ejercicio 7*: Suponga que para los siguientes datos fueron obtenidos para una reacción dada:

k (𝑀−1s−1) T (℃) a. ¿Es lenta o rápida esta reacción? Justifique su respuesta. b. Calcule el valor de 𝐸a para esta reacción usando la ecuación lineal de Arrhenius. c. Calcule el valor de la constante límite, usando la tercera fila de la tabla de datos. d. ¿Cuál es el valor de k cuando la temperatura es 100 ℃? e. ¿Cuál es la temperatura cuando la constante de velocidad tiene un valor de

9.65 × 10−4s−1?

b. 7.91 × 104 J

molrxn; c. 2.68 × 103𝑀−1s−1; d. 2.24 × 10−8𝑀−1s−1; e. 368 ℃.

2.88 × 10−4 320

4.87 × 10−4 340

7.96 × 10−4 360

1.26 × 10−3 380

1.94 × 10−3 400 *Adaptado de http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf

Ejercicio 8: La descomposición en fase gaseosa del Yoduro de etilo para dar etileno y Yoduro de hidrógeno es una reacción de primer orden: C2H5I → C2H4 + HI .A 600 K, el valor de k es 1.60 × 10−5s−1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K, el valor de k aumenta a 6.36 × 10−3s−1 . Calcule la energía de activación para esta reacción.

4. La reacción que se va a estudiar en esta práctica: KMnO4 + H2C2O4

La reacción que será el objeto de estudio de esta práctica es la reacción redox entre el KMnO4(ac) y el H2C2O4 2H2O(ac), la cual se puede notar que termina con relativa facilidad gracias a que el Mn7+(ac) presenta un color fuertemente púrpura, pero al terminar la reacción queda como Mn2+(ac), el cual es prácticamente incoloro [1]:

KMnO4(ac) + H2C2O4 2H2O(ac) → Mn2+(ac) + CO2(g) {3}

Esta reacción presenta varias ventajas para la práctica: Primero, se puede establecer uno de los reactivos como el reactivo límite o limitante, y así hacer todos los cálculos cinéticos teniendo en cuenta sólo dicho reactivo

(normalmente, tal como se hará en esta práctica, se escoge al KMnO4como el reactivo limitante, realizando los experimentos con exceso de H2C2O4). Esta reacción es autoindicadora, pues la desaparición del color púrpura del KMnO4 es la forma de determinar el final de la reacción.

Entonces, en esta práctica, se realizarán mezclas de agua, ácido oxálico y permanganato de potasio en diferentes cantidades en distintos tubos de ensayo, y apenas se agregue el ácido oxálico se iniciará el registro del tiempo necesario para finalizar la reacción, y el final de la reacción será cuando el color inicialmente púrpura del tubo de ensayo cambie completamente por un color amarillo ocre, o se torne incoloro, como se ejemplifica en la figura 5.

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La mezcla inicial de agua y permanganato de potasio tiene un color

profundamente púrpura.

Al agregar el ácido oxálico, progresivamente el color púrpura va desapareciendo y se torna de color

amarillo ocre.

Al terminar la reacción, el color se torna amarillento y desaparece casi por

completo.

Figura 5 Progreso de la reacción entre el KMnO4 y el H2C2O4. Para lograr que la reacción ocurra más rápido, suele ser útil agregar iones Mn2+, MnO2 o ácido sulfúrico concentrado.

Ejercicio 9: Balancee correctamente la reacción redox {3} entre el KMnO4 y el H2C2O4(Sugerencia: observe que se trata de un balanceo en medio ácido).

Ejercicio 10: Escriba la cinética general de la reacción que acaba de obtener, que es la que se usará en los cálculos de esta práctica.

MATERIALES Y REACTIVOS 6 tubos de ensayo 1 vaso de precipitados de 250 mL 1 aro* 1 malla de asbesto* 1 nuez* 1 termómetro 1 cronómetro

1 gradilla 1 agitador Solución de Acido oxálico 0.50M solución de Permanganato de potasio 1.0 % p/v Agua destilada *Estos elementos pueden ser reemplazados por baños o planchas de calentamiento.

PROCEDIMIENTO

Parte 1: Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción 1) Seque sus tubos de ensayo usando toallas de cocina y márquelos del 1 al 6, y colóquelos en su gradilla en orden

numérico.

2) Con un marcador, trace una línea gruesa alrededor de todos los tubos de ensayo aproximadamente a 1 cm de su fondo. Debe verse la línea claramente y lo más definida posible.

3) Sólo si su docente se lo solicita, prepare las siguientes soluciones acuosas:

i. 100 mL de una solución sulfúrica deH2C2O4 2H2O, pesando primero, en un vaso de precipitados limpio y seco, exactamente 9 g del reactivo; luego agregue 80mL de agua destilada y agite constantemente el vaso hasta completa disolución del sólido pesado. Agregue, usando una cabina de extracción, MUY DESPACIO Y CON SUMO CUIDADO DE NO SALPICAR,10 mL de ácido sulfúrico concentrado, deje enfriar si la solución se calienta, transfiera cuantitativamente el contenido del vaso al balón de 100 mL, previamente bien purgado con agua destilada, y complete a volumen con agua destilada. No olvide homogeneizar. La solución queda 0.714 M del ácido oxálico dihidratado en solución sulfúrica.

ii. 100 mL de una solución acuosa de KMnO4 (1% peso/volumen), pesando primero, en un balón aforado de 100 mL, exactamente 1.00 g del reactivo; luego agregue 75 mL de agua destilada tape y agite constantemente el balón hasta completa disolución del sólido pesado. Complete a volumen y homogenice. Esta solución queda 0.0633 M del KMnO4.

4) Asigne dos parejas pipeta-pipeteador (una para el agua destilada y otra para el KMnO4) púrguelas y luego úselas para colocar en sus tubos las cantidades primero de KMnO4(ac) que indica la Tabla 3 como VKMnO4. Cuando agregue el permanganato, DEBE asegurarse de que la punta de la pipeta esté lo más cerca posible del fondo del tubo de ensayo, como se ve en la figura 6. Si no lo hace así, quedará permanganato en las paredes del tubo, lo cual será una fuente de error muy grande sobre sus resultados. OJO: No coloque en ningún tubo el H2C2O4 2H2O hasta que su docente le indique.

5) Agregue a cada tubo las cantidades de agua destilada que indica la Tabla 3 como V Agua. Use el agua destilada para que todo el 𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒 quede al fondo del tubo.Nuevamente verifique que la línea gruesa se vea en cada tubo con total definición. 6) Escoja una tercera pareja pipeta-pipeteador y púrguela con el H2C2O4 2H2O(ac). Prepare su cronómetro, y cuando su docente le indique, agregue de un solo golpe al tubo 1 la cantidad de H2C2O4 2H2O(ac) que le indica la Tabla 1 como V H2C2O4 2H2O,pero tenga mucho cuidado, porque inmediatamente empiece a caer el H2C2O4 2H2O(ac) sobre la mezcla del tubo, debe empezar el registro del tiempo. 7) Cuando termine de agregar el H2C2O4 2H2O coloque el tubo en la gradilla, y observe atentamente la coloración púrpura de la mezcla, pues va a aparecer una solución de color ocre amarillento (es posible que su docente le prepare un tubo de referencia, para que conozca el color que debe esperar).

CUANDO CONSIDERE QUE PUEDE VER LA LÍNEA GRUESA DEL TUBO CON TOTAL CLARIDAD Y QUE TODO EL COLOR PÚRPURA HA DESAPARECIDO, DETENGA EL REGISTRO DEL TIEMPO, y escriba el tiempo transcurrido para este tubo 1 en la Tabla 3 como Tiempo de reacción t. 8) Realice de nuevo los pasos 5) y 6) pero con los tubos 2 y 3, añadiendo en ellos las cantidades que le indica la

Tabla 3. Escriba los tiempos de reacción para los tubos 2 y 3 en la Tabla 3.

Figura 6 Forma de agregar el permanganato al tubo de ensayo.

Tomado de http://1.bp.blogspot.com/29VXOIwAlD8/UIKbed4JM_I/AAA

AAAAABBc/m1uhcn_2upI/s1600/pm405.jpg http://us.123rf.com/400wm/400/400/designsstock/design

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9) Calcule la concentración inicial del permanganato, [KMnO4]0 , y la del ácido oxálico, [H2C2O4]0, para los tres

tubos, tal como lo indica la Tabla 3, y escriba sus resultados allí mismo. 10) Calcule la velocidad de reacción para los tres tubos como lo indica la Tabla 3, y complétela. 11) Escriba en su cuaderno de laboratorio todas las observaciones que haya notado y considere importantes

tras realizar las reacciones de los tres tubos anteriores.

Tabla 3 Datos Parte 1: Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción

Tubo /

Exp.

V H2C2O4

(mL)

VKMnO4 (mL)

V Agua (mL)

V total (mL)

[H2C2O4]0

=(𝑉 H2C2O4) × 0.714

𝑉 total

[KMnO4]0

=(𝑉 KMnO4) × 0.0633

𝑉 total

Tiempo de

reacción t (s)

V (M/s)

=[KMnO4]0

2𝑡

1 1.5 0.5 0 2.0

2 3.0 0.5 0.5 4.0

3 1.5 1.0 1.5 4.0

Los resultados que obtenga al completar esta Tabla 3 son los que se usarán para calcular los órdenes de reacción con respecto a cada reactivo, el orden total, la constante de velocidad y ley de velocidad experimentales para la reacción que acaba de trabajar, tal como se ilustra adelante en RESULTADOS.

Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 1) Colocar en sus tubos 4, 5 y 6 las cantidades primero de KMnO4(ac) y luego de de agua destilada que indica la

Tabla 4 como VKMnO4y V Agua (Puede usar el agua destilada para que todo el KMnO4 quede al fondo del tubo). No coloque en ningún tubo el H2C2O4 hasta que su docente le indique.

2) Deje el tubo 4 en la gradilla, ponga el tubo 5 en el termostato de 30 °C dentro de un vaso de precipitados sumergido en el termostato y el tubo 6 en el termostato de 40°C dentro de otro vaso sumergido, cuidando de no contaminar los tubos con el agua de los termostatos.

3) Coloque uno de los vasos marcados como H2C2O4 que tenía guardados en el termostato de 30°C y el otro en el

termostato de 40 °C, cuidando de no contaminar los vasos de H2C2O4 con el agua de los termostatos. 4) Prepare su cronómetro, y cuando le indique su docente, use la pareja de pipeta y pipeteador correspondiente al

H2C2O4(ac) y agregue al tubo 4 la cantidad de H2C2O4(ac) que le indica la Tabla 4 como V H2C2O4, de un solo golpe, pero tenga mucho cuidado, porque inmediatamente empiece a caer el H2C2O4(ac) sobre la mezcla del tubo, debe accionar el registro del tiempo.

5) Cuando termine de agregar el H2C2O4 simplemente coloque el tubo 4 en la gradilla, y observe atentamente la

coloración púrpura de la mezcla, pues va a aparecer una solución de color ocre amarillento (es posible que su docente le prepare un tubo de referencia, para que conozca el color que debe esperar). CUANDO CONSIDERE QUE PUEDE VER LA LÍNEA GRUESA DEL TUBO CON TOTAL CLARIDAD Y QUE TODO EL COLOR PÚRPURA HA DESAPARECIDO, DETENGA EL REGISTRO DEL TIEMPO, y escriba el tiempo transcurrido para este tubo 4 en la Tabla 4 como Tiempo de reacción t. Use su termómetro y escriba también en la Tabla 4 la temperatura de reacción, que debe ser la del ambiente del laboratorio.

6) Realice de nuevo los pasos 4) y 5) pero con los tubos 5 y 6, añadiendo en ellos las cantidades de H2C2O4(ac) que

le indica la Tabla 4 y registrando los tiempos hasta la desaparición completa del color púrpura. Tenga mucho cuidado de agregar el H2C2O4(ac) sin sacar los tubos del termostato ni contaminarlos con el agua del mismo. Se espera que al aumentar la temperatura, los tiempos de reacción sean cada vez menores, por lo que debe estar muy pendiente para identificar bien la desaparición del color púrpura. Escriba los tiempos de

reacción para los tubos 5 y 6 en la Tabla 4. Use su termómetro y escriba la temperatura de cada termostato en la Tabla 4 para cada tubo correspondiente.

7) Calcule la concentración inicial del permanganato, [KMnO4]0 , y la del ácido oxálico, [H2C2O4]0 , para los tres

tubos, tal como lo indica la Tabla 4, y escriba sus resultados allí mismo. 8) Calcule la velocidad de reacción V para los tubos 4, 5 y 6 como lo indica la Tabla 4, y complete así dicha Tabla.

Tabla 4 Datos Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Tubo/Exp. T(°C) [H2C2O4]0 [KMnO4]0 Tiempo

de reacción t (s)

V (M/s)

=[KMnO4]0

2𝑡

k experimental

k = 𝑉

[KMnO4]𝑥[H2C2O4]𝑦

4 𝑘4

5 𝑘5

6 𝑘6

Los resultados que obtenga al completar esta Tabla 4 son los que se usarán para calcular los valores de constante de velocidad k a cada temperatura, energía de activación 𝐸a y factor de colisiones A experimentales para la reacción

que acaba de trabajar, tal como se ilustra adelante en RESULTADOS. 9) Realice la disposición de los residuos adecuadamente y prepare su material para entrega.

RESULTADOS Parte 1: Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción 1) Usando sus resultados experimentales de la Tabla 3 y aplicando la metodología ilustrada antes en la sección

Determinación de una Ley de velocidad: Método de las Velocidades Iniciales, Calcule y escriba en las Tablas 5 y 6 de su HOJA DE RESULTADOSsus resultados experimentales de

a. Los órdenes de reacción con respecto al KMnO4 y al H2C2O4 b. Orden total O de la reacción c. Los valores de k para cada experimento de los tubos 1 al 3 d. El valor promedio de k, y e. La ley de velocidad

Note que como sus datos son producto de la experimentación, es casi seguro que sus órdenes de reacción con respecto a los reactivos le darán números decimales. Eso no debe preocuparle, pues lo que en realidad interesa es que usted demuestre con sus cálculos que los órdenes de reacción que reporta están bien calculados, no importando su valor. Si obtiene órdenes de reacción decimales, repórtelos mínimo con dos cifras decimales. Presente todos estos resultados en las Tablas5 y 6 de su HOJA DE RESULTADOS, y no olvide que toda cantidad reportada debe tener su valor y sus unidades adecuadas.

Tabla 5 Resultados Parte 1: Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción

Tubo/Exp. [H2C2O4]0

=(𝑉 H2C2O4) × 0.50

𝑉 total

[KMnO4]0

=(𝑉 KMnO4) × 0.0633

𝑉 total

Tiempo de

reacción t (s)

V (M/s)

=[KMnO4]0

2𝑡

k experimental

1 𝑘1

2 𝑘2

3 𝑘3

Tabla 6 Ley de velocidad experimental

Órdenes de reacción Orden total O

O = 𝑥 + 𝑦 k promedio = (𝑘1 + 𝑘2 + 𝑘3)/3

(𝑀(1− 𝑶)s−1) Ley de velocidad completa

Para KMnO4 , 𝑥 𝑀−−−−−−s−1

Para H2C2O4 , 𝑦

2) Prepare sus argumentos para la discusión de todos estos resultados, que se hará en su HOJA DE RESULTADOS.

Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Para obtener la segunda parte de sus resultados, se van a usar los resultados de la primera parte para calcular las constantes cinéticas a cada temperatura trabajada. La idea es que como lo que cambió en la segunda parte fue la temperatura y no la reacción, entonces la Ley de Velocidad experimental que obtuvo antes sigue siendo válida al variar la temperatura. Esto le permite calcular k a varias temperaturas, porque si conoce los órdenes de reacción y tiene las velocidades, puede despejar k. Por ejemplo, si al trabajar sus resultados de la Tabla 3 mediante el Método de las Velocidades Iniciales antes expuesto, obtuvo una Ley de Velocidad como la siguiente

𝑉 = 𝑘[KMnO4]1.35[H2C2O4]0.45 Entonces puede despejar k,

𝑘 =𝑉

[KMnO4]1.35 [H2C2O4]0.45

Y usar así sus concentraciones iniciales [H2C2O4]0 y [KMnO4]0 , sus velocidades de reacción, y los órdenes que obtuvo en la Tabla 4, para encontrar sus constantes a las diferentes temperaturas trabajadas en la segunda parte. 3) Con los datos de la Tabla 4, calcule los valores de la constante de velocidad k para cada temperatura trabajada.

Note que las unidades de sus constantes debe quedar en M 1-O s-1, donde O es el orden total experimental que encontró antes. Por ejemplo, si su orden de reacción experimental O le dio 1.85, sus constantes deben quedar en unidades M 1-O s-1 = M 1-1.85 s-1 = M -0.85 s-1. Tome las temperaturas que escribió en la Tabla 4 y escríbalas en Kelvin, en la Tabla 7, junto con las constantes de velocidad que acaba de obtener.

4) Calcule los inversos de temperatura 1/T y los logaritmos naturales de sus constantes de velocidad a las diferentes temperaturas trabajadas, k, y escriba todo esto en la Tabla 7 con tres decimales.

Realice una gráfica de 1/T contra ln k, sea en Excel, Origin, o a través de una calculadora, o por el método que prefiera, realice un ajuste lineal, y obtenga la ecuación del tipo 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 (en otros programas de cálculo o calculadoras puede ser del tipo 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏). Escriba en la Tabla 7 sus valores de pendiente (a o m) y de intercepto (b) que obtuvo. Esta gráfica tendrá que ponerla en su HOJA DE RESULTADOS. 5) Recuerde que según la ecuación de Arrhenius

ln 𝑘 = −𝐸a

𝑅(

1

𝑇) + ln A

Por lo tanto, tome su valor encontrado de intercepto y obtenga su A experimental, así:

𝐴 = 𝑒𝑏 Escriba su A experimental en la Tabla 7 con dos cifras significativas (use notación científica).

6) Tome su valor encontrado de pendiente y obtenga su Ea experimental, así:

𝐸a = −𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 × 𝑅

Al hacer el ajuste lineal, notará el valor de pendiente le dará con signo negativo, por lo que su 𝐸a experimental le dará positiva. Complete la Tabla 7 escribiendo allí su 𝐸a experimental con dos cifras significativas (use notación científica).

¡OJO! TODOS LOS CÁLCULOS SE DEBEN HACER SIN CORTAR CIFRAS (EN EXCEL ES MUY FÁCIL ^_^).

7) Prepare sus argumentos para la discusión de todos estos resultados, que se hará su Hoja de Resultados.

Tabla 7 Energía de activación experimental

Tubo/

Exp. 1/T

(K−1) ln k

(adimensional) Pendiente (Kelvin)

Intercepto b (ad.)

A Experimental

𝑒𝑏(M (1 –O)s-1)

𝐸aExperimental, −𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 × 𝑅

(J/mol)

4 ln 𝑘4

5 ln 𝑘5

6 ln 𝑘6

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES Se deben responder las siguientes preguntas en las Hojas de resultados, usando sólidos argumentos científicos Y CON NO MÁS DE CINCO FRASES POR RESPUESTA: 1. ¿Cuáles son las principales fuentes de error en esta práctica? 2. Se espera que la velocidad de la reacción, a temperatura constante, aumente al aumentar la concentración de los

reactivos. Explique por qué si, o por qué no, esto se nota en sus resultados. 3. Se espera que la velocidad de la reacción, a concentraciones constantes, aumente al aumentar la temperatura.

Explique por qué si, o por qué no, esto se nota en sus resultados. 4. Dadas las diversas fuentes de error de esta práctica, se espera que la energía de activación esté entre 30 y 40

kJ/mol rxn. ¿Por qué el valor de 𝐸a que obtienen es tan grande o tan pequeño? 5. Tras haber realizado esta práctica, ¿Qué aprende acerca de los factores que afectan la velocidad de una reacción?

Finalmente, deben escribir sus conclusiones en las Hojas de resultados, con frases concretas con respecto a los objetivos.

LITERATURA RECOMENDADA [1]Universidad de Oviedo, Experimentación en Química, Práctica 9.

http://www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/FQaplicada/UT2/Material1.pdf (Consultado por última vez 9 de abril de 2011).

[2] Brown, T. L.;LeMay, Jr., H. E.; Bursten, B. E.;Murphy, C. J.: Química: La ciencia central. Pearson Educación, 11a Edición (2009), México DF. Capítulo 14. [3] Harvey, D.: Modern Analytical Chemistry, International edition, McGraw Hill, USA (2000) 332.