Química 2009-10

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Química General

Tema 6: Cinética química

F. G. Calvo-Flores Diapositiva 1 of 55Tema 6: Cinética

Contenidos

6-1 Velocidad de reacción6-2 Teoría de Colisones6 2 Teoría de Colisones6-3 Energía de activación6-4 Teoría del estado de transición6-5 Molecularidad y orden de reacción6-6 Mecanismos de reacción6-7 Catálsis

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Velocidad de reacción

• Velocidad del cambio de concentración con el tiempotiempo.

2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M

Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M

Velocidad de formación Fe2+= = = 2.6 10-5 M s-1Δ[Fe2+]

Δt

0.0010 M

38.5 s

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Velocidades de reacción

a A + b B …. → g G + h H ….

V l id d d ió k [A]m[B]nVelocidad de reacción = k [A]m[B]n ….

Constante de velocidad = k

Orden de reacción = m + n + ….

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Teoría de colisiones

• Para que haya reacción, las moléculas deben chocar entre síchocar entre sí

• No todos los choques dan producto de reacción

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Energía de activación

• Los choques deben superar una barrera de energía mínima para ser efectivos: energía de activaciónmínima para ser efectivos: energía de activación

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Teoría del estado de transición

• El estado de transición lse encuentra en el

máximo de energía de la coordenada de reacción y corresponde a una agrupación hipotética de átomoshipotética de átomos entre los reactivos y los productos de reacción

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Factores que influyen en la v de reacción

• Concentración de reactivos• Temperatura (ecuación de Arrhenius)• Temperatura (ecuación de Arrhenius)

k = Ae-Ea/RT

Ea 1ln k = + ln AR

-Ea

T1

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Molecularidad y orden de reacción

• Moleclaridad:– Número de moléculas que forman el ET– Número de moléculas que forman el ET

• Orden de reacción– Suma de exponentes en la expresión de la velocidad de

reacción

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Reaccciones de orden 0

A → productos

Rrxn = k [A]0

Rrxn = k

[k] = mol L-1 s-1

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Reacciones de primer orden

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

d[H2O2 ]= -k [H2O2]

d[H2O2 ]dt

= - k dt[H2O2]

d[H2O2 ][A]0

[A]t

0

t

[k] = s-1

= -ktln [A]t

[A]0ln[A]t = -kt + ln[A]0

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Ecuación de Arrhenius

N2O5(CCl4)→ N2O4(CCl4) + ½ O2(g)

= -1.2 104 KR

-Ea

-Ea = 1.0 102 kJ mol-1

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Reacciones de primer orden

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Vida media

• t½– Teimpo en el que se consume la mitad del reactivo.

[A]t = -ktln [A]t

[A]0

= -kt½ln ½[A]0

[A]0

- ln 2 = -kt- ln 2 -kt½

t½ = ln 2k

0.693k

=

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Vida mediaButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)

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Some Typical First-Order Processes

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Reacciones de orden 2

• m + n +… = 2.

A → productosp

dt= - kd[A][A]2

[A]0

[A]t

0

t

dt= -k[A]2

d[A][k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1

= kt +1[A]0[A]t

1

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Reacciones de orden 2

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Mecanismos de reacción

• Descripción secuencial de cada uno de las etapas elementales de una reacciónelementales de una reacción

• Consistente con los datos cinéticos y la estereoquímica– Monomoleculares y bimoleculares– Existencia de intermedios– Reversibilidad de los procesos elementalesReversibilidad de los procesos elementales– Paso determinante

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Velocidad del paso determinante

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Ejemplo

H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt

= k[H2][ICl]d[P]

Mecanismo propuesto:

lentoH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)

rápidoHI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)

dt= k[H2][ICl]

d[HI]

dt= k[HI][ICl]

d[I2]

H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

dt

dt= k[H2][ICl]

d[P]

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Ejemplo

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Catalisis

• Alternativa de menor energía de activación• Catálsis homogéneaCatálsis homogénea

• Todos los reactivos están el misms fase• Catálsis heterogenea

• Catalizador y reactivos en distinta fase

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Ejemplos

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Catalisis

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Catalisis en superficie sólida

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Catálisis enzimática

E + S ESk1

k-1

ES → E + Pk2

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Cinética de saturación

E + S ESk1

k-1→ E + Pk2

d[P]dt

= k2[ES]d[P]

dt= k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES]= 0

d[P]

k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES]

[E] = [E]0 – [ES]

k1[S]([E]0 –[ES]) = (k 1+k2 )[ES]k1[S]([E]0 [ES]) (k-1 k2 )[ES]

(k-1+k2 ) + k1[S]k1[E]0 [S]

[ES] =

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Michaelis-Menten

d[P] k1k2[E]0 [S]dt

=[ ]

(k-1+k2 ) + k1[S]1 2[ ]0 [S]

dt=

d[P]

(k-1+k2 ) + [S]k2[E]0 [S]

k1

d[P] k [E] [S]

dt=

d[P]k2[E]0

d[P] k

dt=

d[P]

KM + [S]k2[E]0 [S]

dt=

d[P]

KM

k2 [E]0 [S]

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