Aplicació n de procesos de oxidació n

avanzada al tratamiento de efluentes de diferentes sectores industriales

Por: Urkiaga Guinea, A., Gómez Resa, L., Gutiérrez Ruiz, M. y de las Fuentes Intxausti, L.

GAIKER, Centro Tecnológico, Parque Tecnológico, Edif.202

48170 Zamudio (Bizkaia)

Tel.: 94-6002323; Fax: 94-6002324

e-mail: delasfuentes@gaiker.es

1. Introducción

1.1 Generalidades

La cada vez más exigente reglamentación en materia de vertidos para su incorporación a

las redes de saneamiento o su descarga directa al entorno obliga a los diversos sectores

industriales a adecuar la calidad de sus efluentes mediante la implantación del método

de tratamiento más adecuado. La puesta en marcha de procesos de depuración

innovadores, eficaces y fiables, acompañados de una creciente política de reciclado de

aguas, es una solución que muestra un interés creciente.

En este sentido, el tratamiento mediante Procesos de Oxidación Avanzada (POA) de

aguas contaminadas con productos orgánicos tóxicos y/o difícilmente biodegradables se

perfila como un método adecuado y con grandes posibilidades de desarrollo a corto

plazo. Este tipo de procesos implican la formación de radicales hidroxilo (OH-),

altamente reactivos y con un elevado potencial de oxidación, actuando como iniciadores

del proceso de oxidación. Las principales ventajas que presentan son las siguientes:

· Capacidad potencial para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes

orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta dióxido de carbono e iones

(cloruros, nitratos ... ).

· Reactividad con la inmensa mayoría de compuestos orgánicos, hecho especialmente

interesante dado que el tratamiento biológico secundario y los tratamientos químicos

convencionales no consiguen una adecuada degradación de ciertos contaminantes.

· Descomposición de los reactivos utilizados como oxidantes en productos inocuos, por lo

que entra en la categoría de tecnología limpia.

· Sistemas de tratamiento modulares, compactos y totalmente automatizables, permitiendo la

posibilidad de operar tanto en continuo como en discontinuo.

Por otra parte, el principal inconveniente de estos sistemas radica en su coste, al precisar

de adición de reactivos y de requerimientos energéticos significativos, variables en

función de los casos. Esto favorece aun más el acoplamiento entre los POA y un

tratamiento biológico posterior, no siendo necesario llegar a una mineralización

completa de los compuestos presentes en el efluente.

Los Procesos de Oxidación Avanzada han sido aplicados con éxito en el tratamiento de

afluentes industriales con distintas problemáticas, entre las que se encuentran una

elevada carga orgánica, una variabilidad importante en lo que respecta al caudal y

composición o la presencia de compuestos tóxicos y/o difícilmente biodegradables

(Chamarro, 1993, Gulyas, 1994, Queralt, 1995, Juang, 1997 y Bolduc, 1997). En estos

casos, los procesos biológicos convencionales resultan inviables y, alternativamente, se

precisa de procesos fisicoquímicos enérgicos entre los cuales se encuentran los POA

(Ollis, 1993). Así, el empleo de estos tratamientos permite la adecuación de los

efluentes a la cada vez más restrictiva legislación medioambiental aplicable a los

mismos, ya sea para su inclusión en redes de saneamiento, para su reutilización en

proceso o, en último término, para su descarga a cauce público.

En resumen, los afluentes susceptibles de ser tratados por este tipo de procesos pueden

proceder de diferentes sectores industriales del tipo:

- Química fina: herbicidas, pesticidas, pinturas...

- Química: producción de resinas, plásticos, detergentes, química orgánica,

colorantes, explosivos...

- Petroquímica.

- Industria textil.

- Industria papelera.

- Farmaquímica: vitaminas, antibióticos, hormonas...

- Agroalimentaria.

- Lixiviados de vertedero.

Por su parte, los compuestos característicos de estos afluentes y susceptibles de ser

tratados mediante POA aparecen recogidos en la Tabla 1 (Baraza, 2000).

1.2. Experiencia de GAIKER

Dentro de su actividad de transferencia de tecnología a las empresas del entorno, en los

últimos años GAIKER ha trabajado en la aplicación de Procesos de Oxidación

Avanzada a cuatro corrientes procedentes de tres procesos productivos diferentes:

a) un efluente de una industria química dedicada a la síntesis orgánica cuya principal

característica era su elevada concentración en alcohol isopropílico (3,8 g/1),

presentando una DQO de 8.936 mg O2/l.

b) dos afluentes procedentes de una industria dedicada a la fabricación de piezas de

caucho con presencia, en un caso, de un desmoldeante de elevado peso molecular

difícilmente biodegradable (DQO de 22.770 mg O2/1) y, en otro, de un detergente

empleado en la limpieza de piezas y de restos del desmoldeante (DQO de 1.017

mg O2/l).

c) un efluente producido en la fabricación de resinas fenólicas, con elevado

contenido en fenol (5 g/1) y formaldehído (2 g/1), elevada carga orgánica (DQO

de 79.618 mg O2/l pH muy ácido (1,86).

La primera etapa de los diferentes trabajos consistió en la realización de una

caracterización analítica completa de los efluentes susceptibles de tratamiento por

oxidación, constatándose en todos los casos una elevada toxicidad, así como una

reducida biodegradebilidad (relación DBO5 /DQO).

A continuación se procedió a realizar propiamente los ensayos de tratamiento

empleando lámparas policromáticas de media presión de 150 y 700 W dispuestas en un

sistema de laboratorio (Figura l).

Fig. 1. Dispositivo de laboratorio empleado en el tratamiento

por fotooxidación de efluentes industriales

Tabla 1. Compuestos oxidables por radicales hidroxilo

Los ensayos de oxidación aplicados fueron de menor a mayor complejidad, con el fin de

simplificar los tratamientos al máximo. Así, tras una primera evaluación del

rendimiento del tratamiento fotooxidativo más sencillo (fotólisis aireada), se estudió la

fotocatálisis heterogéneo empleando dióxido de titanio P25 (Degussa) como

fotocatalizador en una concentración de 0,2 g/l. En un último estadío se evaluaron

tratamientos más enérgicos de fotocatálisis homogénea, combinando el efecto de la

radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno y eventualmente adicionando sales de

hierro (Fotofenton). Se utilizaron dosis de H2O2 oscilando entre 1 y 4 g H2O2/g DQO y

concentraciones del 0,0 1 % (p/v) en Fe. Para cada efluente se ha evaluó la influencia

del pH así como la concentración de oxidante en la reducción de la carga contaminante

(DQO) con el tiempo de tratamiento. Finalmente, se optimizaron cada uno de los

tratamientos propuestos.

2. Aplicación de procesos de oxidación avanzada a diferentes efluentes

industriales

2.1. Efluente procedente de una síntesis orgánica

Primeramente se evaluó la fotólisis del efluente problema (alcohol isopropílico: 3,8 g/l,

DQO: 8.936 mg O2/1) a tres valores de pH: natural (7,15), ácido (3) y alcalino (10). Los

resultados obtenidos en los tres casos fueron muy similares (Figura 2), lográndose una

reducción de DQO superior al 70 % tras 5 horas de operación del sistema.

Fig. 2. Influencia del pH en la reducción de la DQO mediante fotólisis aireada (Lámpara

400 W) de un efluente de síntesis orgánica

Posteriormente se constató que la fotocatálisis con 0,2 g/1 de TiO2 no mejoraba dicho

rendimiento. En consecuencia, se pasó a aplicar Fotofenton aireado a la muestra

empleando H2O2 al 30 % (p/v) y FeCl3 (0101 % P/V de Fe) a tres valores de pH

diferentes (3, natural y 1 0). En este caso (Figura 3) la influencia del pH en el

rendimiento era patente, estando más favorecido el tratamiento a pH ácido lo cual

corroboraba resultados bibliográficos previos (Lin, 1996, Preis, 1997). Además se

conseguían mejores rendimientos que en la fotólisis simple, logrando una eliminación

de DQO significativa tras tiempos de contacto más reducidos.

Fig. 3. Influencia del pH en el tratamiento por Fotofenton (lámpara de 700 W, H2O2 al

30 % p/v y 0.01 % p/v de Fe-Cl3Fe) de un efluente procedente de una síntesis orgánica.

Seguidamente, se procedió a optimizar la dosificación de peróxido de hidrógeno a pH 3,

con el fin de abaratar en lo posible los costes del tratamiento propuesto. Se pudo

constatar, cómo el aumento en la concentración de reactivo producía un incremento

considerable en la eficacia del tratamiento, fundamentalmente para tiempos reducidos

de operación. Así, con un tiempo de contacto de 1 h y una concentración de oxidante de

35 g H2O2/1 muestra, se alcanzó una reducción en DQO superior al 90 %.

En una última etapa, se realizó un ajuste final del tratamiento a pH 3 tanto en cuanto a

reactivos como a los diferentes parámetros de operación se refiere. Se observó cómo la

aireación mejora el rendimiento del proceso, mientras que la presencia de la sal de

hierro no influye en gran medida. En cuanto a la concentración óptima del oxidante a

adicionar, se estimó en 3,43 g H2O2 /l, consiguiéndose una reducción en DQO superior

al 95 % tras dos horas de tratamiento.

Adicionalmente, se estudió la potencial aplicación de la ozonización para el tratamiento

de esta corriente, empleando un equipo de laboratorio con una producción de 6 g/h de

ozono. Se consiguió una eliminación de la DQO mucho más moderada (18,9 %) tras 3

horas de tratamiento, observándose una acidificación de la muestra durante el

tratamiento debido a la generación de ácidos carboxílicos en el proceso. Por tanto, en

las condiciones experimentales estudiadas se concluyó que la ozonización no era un

tratamiento adecuado para este tipo de efluente.

2.2. Efluentes generados en la fabricación de piezas de caucho

Al igual que en el caso anterior, primeramente se trató de evaluar la eficacia de la

fotólisis y la fotocatálisis con dióxido de titanio sobre dos efluentes generados en la

fabricación de piezas de caucho, cuyas principales características son la presencia de

detergentes (limpieza de piezas) y restos de desmoldeante en uno de ellos (DQO de

1.017 mg O2/1), y la elevada concentración de desmoldeante (1 %) en el que presenta

una mayor carga (DQO de 22.771 mgO2/l). Según los resultados obtenidos, ninguna de

estas opciones en las condiciones ensayadas conseguían una adecuada reducción de la

carga contaminante, al no superar el 20% de reducción de DQO para tiempos superiores

a 5 horas de tratamiento.

En consecuencia, se trató de acelerar la reacción de oxidación mediante la combinación

de radiación UV con peróxido de hidrógeno y sal de hierro (Fotofenton). Para ello, se

realizaron ensayos a dos concentraciones diferentes de peróxido de hidrógeno (1 y 4 g

H2O2 /g DQO) con 0,01 % (p/.v) de FeCl3 con ambas corrientes residuales. En este caso

los experimentos llevaron a cabo a pH 3, óptimo para este tratamiento.

Se observó cómo el tratamiento combinado UV/ H2O2 empleando altas concentraciones

de peróxido (4 g H2O2 /g DQO) obtuvo muy buenos resultados para la reducción de la

carga contaminante en ambas corrientes (Figura 4), llegando a reducciones de DQO y

TOC superiores al 88 % para tiempos de tratamiento de 1,5-3 horas, llegando a

concentraciones en DQO en las muestras tratadas de 460 y 125 mg O2/l para la corriente

más y menos concentrada, respectivamente.

Fig. 4. Influencia de la dosis de peróxido en el tratamiento por fotocatálisis

homogénea de un efluente con un 1 % de desmoldeante.

2.3. Efluente procedente de la fabricación de resinas

El fenol y sus derivados se utilizan en numerosos procesos y sectores industriales

(químico, petroquímico, farmacéutico, de la madera ... ), con lo que sus alternativas de

tratamiento, incluyendo técnicas de oxidación avanzada (Scheck, 1995, Preis, 1997

Chen, 1997, Mokrini, 1997, Tanaka, 1994, Barni, 1995, Cheng, 1995) han sido

ampliamente estudiadas. Este compuesto presenta una elevada solubilidad en agua (90

g/1 a 20 ºC), es tóxico incluso en pequeñas concentraciones y difícilmente

biodegradable, con lo que cuenta con límites de vertido específicos tanto para su

descarga a aguas naturales como a redes de saneamiento.

Las pruebas reales realizadas en GAIKER consistieron en la oxidación de un efluente

procedente de la fabricación de resinas novolaca con elevada concentración de fenol (5

g/l) y formaldehído (2 g/l), ligado a un elevada DQO (79 g O2/l) y un pH ácido (1.86).

Dada la complejidad de la muestra, era de esperar el bajo rendimiento de los

tratamientos por fotólisis y fotocatálisis con TiO2 (en este caso 0.5 g/l), entre un 10 y un

23 % de eliminación de DQO. Alternativamente se precisaba de tratamientos

combinados más energáticos de tipo Fotofenton.

A este respecto, inicialmente se trató de acotar el pH de trabajo (1.86, 33 y 5)

empleando una concentración de oxidante de 1 g H2O2/g DQO. Se consiguió uina

eliminación de DQO próxima al 75 % a pH 3 y 5 tras 6 horas de tratamiento,

presentando aún una DQO en la muestra final próxima a los 20 g O2/l, aún muy

significativa.

En consecuencia, los ensayos sucesivos se realizaron a pH 3, valor más próximo al

natural de la muestra, y aumentando la concentración de oxidante a 1,86 y 4 g H2O2/g

DQO. Se consiguió mejorar el rendimiento del proceso, sobre todo para tiempos de

operación reducidos (inferiores a 1 hora). En concreto, se consiguió una reducción del

94 % de la DQO tras 1 hora de tratamiento con la lámpara de 700 W y con una dosis de

oxidante de 120 g H2O2/L (equivalente a 1.86 g H2O2/g DQO) en presencia de un

catalizador de hierro (0.01 % p/v en FeFeCl3) y con aireación.

A continuación, se procedió a la optimización del tratamiento evaluando la influencia de

los distintos parámetros de operación y reduciendo en lo posible la dosis de oxidante a

fin de abaratar costes. Así, y dado que la presencia del catalizador de Fe presentaba el

inconveniente de la generación de fangos, además del coste que supone su adición y la

necesidad de cumplir con unos límites de Fe en el vertido, se optó por prescindir del

mismo en el tratamiento DQO.

Adicionalmente, se decidió instaurar unos criterios de validación del tratamiento para

garantizar la no toxicidad de la muestra y su adecuación a los requisitos de vertido

pertinentes (a cauce público, conexión a red de saneamiento ... ). Así, se procedió al

seguimiento de la DQO, concentración de fenol, formaldehído, toxicidad y DBO5 en el

efluente resultante, dado que el tiempo necesario para la reducción del fenol hasta valores inferiores a los

exigibles para su vertido era considerablemente inferior al requerido para conseguir una adecuada

reducción de su toxicidad, debido a la presencia de compuestos intermedios de degradación.

Se utilizó la respirometría electrolítica con lodos de depuradora para evaluar la

toxicidad y biodegradabilidad del efluente problema en diferentes estadios del

tratamiento. Tal y como muestra la figura 5, se estudió la respiración de los lodos en

presencia tanto de la muestra problema inicial (INI) como de las muestras tratadas

procedentes de la adición de 50 y 100 g H2O2/l tras 3 y 5 horas de reacción,

respectivamente, todas ellas en concentraciones de DQO de 1.000 y 3.000 mg/l. Como

referencia se utilizó un medio estándar OECD (MS o medio sintético), asimilable a un

agua residual urbana, a idéntica concentración de DQO (1.000 y 3.Offl mg/1).

Fig. 5. Evaluación de la biodegradabilidad de efluentes fenólicos tratados por

fotocatálisis homogénea (UV+H2O2) mediante respirometría electrolítica

Se observó que la pauta de respiración del medio de referencia patrón y de la muestra

más diluida procedente de la oxidación fotocatalítica con 100 g H2O2/l tras 5 horas de

contacto presentaban un comportamiento muy similar, lo cual indicaba que la DQO

presente era muy biodegradable. En el resto de las muestras, la evolución de la

respiración era muy similar a la del agua residual problema, con un efecto inhibitorio

sobre la respiración tanto por presencia de compuestos tóxicos (fenol y derivados) como

por inhibición por exceso de sustrato.

En resumen, el tratamiento optimizado para este vertido consistiría en la aplicación

combinada de radiación UV (lámpara de 700 W) y peróxido de hidrógeno, en una

concentración de 100 g H2O2/l, a pH 3 y con un tiempo de tratamiento de 5 horas.

Finalmente, se evaluó el escalado a planta semi-piloto (Figura 6), empleando una

lámpara más potente (4000 W), confirmándose los resultados obtenidos a escala de

laboratorio.

Fig. 6. Equipo semi-piloto de fotooxidación

Alternativamente, se estudió la aplicabilidad de la ozonización con esta corriente,

empleando un equipo de laboratorio con una producción de 6 g/h de ozono. El

tratamiento a pH natural del efluente consiguió una reducción del 12 % de la DQO tras

3 horas de tratamiento. Basificando la muestra a pH 8,3, para mejorar el rendimiento

del tratamiento, y aumentando el tiempo de reacción a 5 horas se llegó al 25% de

eliminación de DQO, pudiendo mejorarse si la ozonización se realizara de forma

secuencial, ajustando periódicamente el valor de pH hasta un valor adecuado para el

tratamiento. En cualquier caso, los resultados del tratamiento fotocatalítico resultaron

mucho más prometedores en las condiciones experimentales evaluadas.

3. Análisis técnico-económico del tratamiento por poa

Entre las principales ventajas del tratamiento por POA están su potencial operación en

discontinuo, su gran flexibilidad al ser modulares por lo que pueden operar con

variabilidad de caudales, su fácil automatización y sus bajos tiempos de operación.

A la hora de realizar un estudio técnico-económico de aplicación de un sistema de

oxidación avanzada, que engloba a los tratamientos fotooxidativos, es necesario evaluar

de forma individualizada cada problemática concreta. En cualquier caso, los principales

costes a tener en cuenta en la evaluación del proceso incluyen: coste del equipo y de

accesorios de regulación y automatización del mismo, coste energético, coste de

reactivos (oxidantes, reactivos de ajuste de pH, catalizadores, etc.), costes de reposición

de lámparas, costes de operación y mantenimiento, así como costes de aireación y

refrigeración. En definitiva, los principales costes corresponden al coste energético y de

reactivos (a mayor cantidad de materia a degradar, mayor necesidad de oxidante y

tiempos de exposición más prolongados). Se ha apuntado que el coste del agua

oxigenada puede suponer hasta un 75 % del coste total en proceso de oxidación

avanzada de efluentes industriales (Oliver, 1999). Además se estima una vida media de

las lámparas entre 800 y 2000 horas de funcionamiento, por lo que han de contemplarse

sus gastos de reposición.

Finalmente, en la evaluación económica, habrá que contabilizar el ahorro en el canon de

vertido asociado básicamente a la reducción de la carga contaminante, y

fundamentalmente en lo que respecta la ecotoxicidad y DQO. Adicionalmente, la

disminución del caudal de vertido por reutilización del agua tratada tendría sus ventajas

tanto en la disminución del canon del vertido, como en cuanto a consumos de agua en la

propia empresa.

4. Conclusiones del trabajo experimental

· Se ha comprobado la viabilidad técnica de los Procesos de Oxidación Avanzada para el

tratamiento de corrientes residuales procedentes de diversos sectores industriales

(automoción, químico y de plásticos) con marcado carácter tóxico o poco biodegradable.

· Se han realizado diferentes ensayos de laboratorio de tratamientos fotooxidativos, tanto de

fotólisis como de fotocatálisis (homogénea y heterogéneo), empleando una lámpara de

vapor de mercurio de media presión de 700 W dispuesta en un reactor anular de 0,7 1 de

capacidad sobre cuatro efluentes industriales, consiguiéndose reducciones de la DQO en

todos los casos superiores al 90 % en tiempos de operación reducidos (0,5 a 5 horas).

· Se ha observado cómo ni la fotólisis ni la fotocatálisis heterogéneo con TiO2, en las

condiciones ensayadas, consiguen unas reducciones adecuadas para muestras

con elevada carga orgánica.

· Los rendimientos más prometedores se han logrado mediante fotocatálisis homogénea,

combinando radiación UV con peróxido de hidrógeno a pH ácido (3-5). Aunque la

presencia de un catalizador de hierro (Fotofenton) aceleraba ligeramente la reacción de

oxidación, sus inconvenientes asociados a la generación de lodos y la presencia de hierro en

las aguas tratadas favorecieron su descarte en el tratamiento final.

· Para cada efluente estudiado ha sido preciso optimizar el proceso fotocatalítico en lo que a

pH, aireación y concentración de oxidante se refiere. Con uno de los vertidos (efluente de la

fabricación de resinas fenólicas) se han comprobado los resultados obtenidos a escala

semipiloto.

· Se han contrastado los procesos fotocatalíticos con pruebas de ozonización, obteniéndose en

las condiciones de tratamiento específicas resultados más prometedores para los primeros.

· Por último, se han determinado los componentes para la realización de un estudio técnico-

económico preliminar del tratamiento fotooxidativo, que ha de pormenorizarse para cada

caso concreto (tipo de efluente, concentración, caudal, periodicidad, etc.).

Agradecimientos.

Parte del trabajo experimental presentado ha sido financiado por el Departamento de

Industria, Agricultura y Pesca del Gobierno Vasco.

L. Gómez disfruta en la actualidad de una beca de Formación en Investigación

Tecnológica otorgada por la Fundación Centros Tecnológicos para el Fomento de la

Tecnología.

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