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Los vegetales fuentes de materiales qumicos

I

QUIMIURCIA Y Q U M I C A ORGNICA

Definicin

La Quimiurgia no aspira a ser considerada como una nueva ciencia, en realidad es una idea o concepto que engloba a un conjunto de cono-cimientos mediata o inmediatamente cientficos, de forma a obtener un beneficio para la humanidad, poniendo a su disposicin las enormes po-sibilidades del reino vegetal.

Podramos definirla como la asociacin de procesos qumicos, biol-gicos y mecnicos que permiten transformar en materiales y objetos de-finidos y socialmente tiles a materias primas consideradas hasta ahora como residuos intiles o de aprovechamiento muy limitado.

La palabra Quimiurgia se debe a GUILLERMO J. HALE, quien en 1934 public The Farm Chemurgic al intervenir en una discusin entre tres qumicos americanos, autores de un informe titulado Alcohol carburante y ayuda a las granjas, y la industria petrolfera que se opo-na egosticamente a la adicin de alcohol a la gasolina. Etimolgica-mente deriva de los vocablos Khem >- Chemi >- Qumica y Ergn >- Trabaj, por lo que podra sustituirse por la expresin qumica en accin, un concepto mucho ms amplio de lo que en reali-dad representa.

Pero realmente el primer quimirgico, en el amplio sentido de esta palabra, realiz su labor antes de que Hale la propusiera. Me refiero a una personalidad extraordinaria en muchos aspectos, un hombre que-en su niez fu cambiado por un esculido caballo. No resisto a dte-

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nerme ante la sugestiva figura de Jorge Washington Carver, que naci esclavo negro hace unos 87 aos en una de las plantaciones del sur de los Estados Unidos, propiedad.de Moiss Carver, quien, le dio su propio apellido, junto con el de una persona tan admirada como el fundador de la Unin. Recin nacido qued sin padre y fu robado con su madre por una banda de cazadores de esclavos, de la cual fu recuperado (pero no su madre, que desapareci) por emisarios de su dueo, median-te el trueque anteriormente citado. A los diez aos, su patrono lo libe-r de la esclavitud y el pequeo liberto march en busca de una cultu-ra, primero elemental, despus superior y por ltimo universitaria, man-tenindose durante 22 aos con los oficios ms humildes y tropezando con las dificultades corrientes en los de su raza, sobre todo en aquella poca; a pesar de todo, a los 32 aos era Doctor en Ciencias y titulado en Agronoma; entonces, despus de una corta permanencia en un Colegio de lowa como profesor e investigador, renunciando a una vida

que se le prometa fcil, se encarg de la escuela de su pueblo, en el Estado Sudista de Alabama, lleno de prejuicios frente a los negros- con aspiraciones de renovacin y progreso. Pero a pesar de todo, consigui vencer la inercia de sus paisanos, aumentar sus cosechas "de algodn mediante la aplicacin de las leyes que sobre la fertilidad del suelo haba establecido un qurnico orgnico, Justus von Liebig y, sobre todo, convencerles de que el algodn no era ta nica solucin de sus campos cuando se present el enorme peligro del gorgojo de los algodoneros. Se le ha llamado el apstol del man o cacahuet, ya que consigui hacer de este arbusto, hasta entonces despreciado en aquellos campos, una fuente insospechada de riqueza, al demostrar que no slo es su fruto un alimento para el hombre y animales, sino que de l pueden ob-tenerse, mediante procesos qumicos y mecnicos, ms de 300 productos tiles, entre los cuales se encuentran tan distintos como jabn de afei-tar, tinta, papel, curtientes, colorantes para la madera, grasa para ejes y productos medicinales. Para ello se limit a realizar una cuidadosa in-vestigacin de todos los constituyentes del cacahuet: agua, grasa, gonias, resinas, azcares, almidn, pentosas y aminocidos, consiguiendo a par-tir de cada de uno de ellos y a travs de mltiples transformaciones, aquellos productos finales. ' "

La lajor de Carver ha determinado un ingreso directo para los cul-tivadores americanos de cacahuet que llega hasta los 45 millones de dlares anuales y para las industrias que intervienen en sus transforma-ciones de unos 200 millones.

Podemos terminar la historia de Washington Carver diciendo que se ha mantenido fiel a su pueblo y sin modificar sus costumbres mo-

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LOS VISGUTALliS FWiNTES DE MATERIALES QUMICOS \*^oC "^"^ ^^ V.y^ : "^^^'^--^^y destas, de las que constituyen ejemplos sus renuncias a un puesto que junto a l le ofreci Edison, remunerado con 25.000 dlares' y a la di-reccin de una fbrica que emplea su proceso de elaboracin de mrmol sinttico a partir de virutas de madera, cuyos propietarios,'en vista de su negativa, acordaron desplazar la instalacin a las proximidades de su residencia, donde obtienen gratuitamente sus consejos y orientacio-nes. Aquella modesta escuela de su pueblo natal se ha transformado en un Instituto Industrial y Normal lleno de prestigio y en el cual adquie-ren una.slida formacin cientfica jvenes de todas las razas.

La edad neoplstica

Hale completa la divisin clsica de los tiempos histricos y prehis-tricos fundada en la evolucin de los materiales utilizados por el horiibre e iniciada hasta hace unos 4.000 aos con.los perodos lricos,, continuada con las edades del bronce durante 2.000 aos y del hierro hasta el ao 1856, con las del acero que ha durado menos de un siglo, ya que va cediendo el paso a la edad del Magal (contraccin de mag-nesio y aluminio) o de los metales ligeros, los cuales se encuentran dis-tribuidos ms uniformemente y son obtenidos sin la ayuda del carbn, sino con la de la energa elctrica, lo que determinar una nueva rela-cin entre las naciones al disminuir la importancia de las desigualdades en la distribucin geogrfica de los yacimientos de mineral de hierro y carbn mineral.

Pero simultneamente al predominio de los metales li.eeros, se acusa sensiblemente la sustitucin del acero y restantes materiales metlicos por productos del laboratorio qumico orgnico anlogos o superiores a otros procedentes de la actividad vegetal o animal, que ya desde tiem-pos remotos ha venido utilizando el. hombre, como el marfil, mbar, huesos.y la misma madera. Me refiero a los materiales plsticos, nom-bre que designa a una gran variedad de compuestos caracterizados por el denominador cornn de ser capaces de adquirir una forma determi-nada por molde, laminado o hilado, aunque en unos se puede modifi-car la forma por recalentamiento y nuevo moldeo (materiales termo-plsticos) y otros, una vez formados no se alteran por calentamiento posterior, stos son comparables al hormign, la mezcla de cemento y arena que ha sido endurecida en presencia de agua como consecuencia de una reaccin qumica, transformndose en un material slido que conserva su forma indefinidamente Los plsticos de este segundo gru- del cual constituye el primer ejemplo la resina de Leo H. Baekeland, la baquelita (1907), se denominan termoendurecibles.

12 A r SOLER M A fTJ N E Z

Esta edad Neoplstica, simultnea con la del Magal, ser superada, segn Hale, dentro de cincuenta aos, realmente ya se ha iniciado, por la Siliceo-Plstica, en la que los materiales plsticos contendrn en sus .estructuras moleculares tomos de silicio, pudiendo compararse con los ptreos de los tiempos prehistricos. Los plsticos de siliconas y los pro-cesos de rpetrificacin por inyecciones de esteres del cido silcico, inician dichos materiales.

Finalmente, no pasarn muchos aos, tal vez antes de finalizar el siglo XX en que se podrn inyectar o introducir tomos metlicos en las estructuras tridimensionales de los-productos plsticos, con lo cual llegaramos a una nueva edad, la Metalo-Plstica.

Los plsticos derivan del mundo vegetal

Pero los plsticos actuales, que han venido a sustituir en gran nme-ro de aplicaciones a, la madera, pueden considerarse realmente como madera transformada; ya que gran parte de las primeras materias que se utilizan o pueden emplearse en sus preparaciones proceden de ella o de otros materiales originados como consecuencia de la actividad vege-tal. En unos casos por procesos directos: destilacin seca o hidrlisis y fermentacin de la madera, y en otros, de madera y de variados mate-riales de origen orgnico transformados lentamente, en procesos que han durado milenios en las dos materias primas de la gran indus-tria qumico-orgnica de hoy; la hulla y el petrleo, las que constituyen directa o indirectamente fuentes de innumerables especies qumicas que convenientemente modificadas hacen posibles las diferentes ramas de dicha gran industria: colorantes, medicamentos, caucho sinttico, insec-ticidas, explosivos, etc.

As, en el caso de un objeto tan conocido como un receptor de radio, las cajas, primeramente fabricadas de madera, ahora lo son de un ma-terial preparado a partir de fibra o harina de madera ligada por una resi-na termoendurecible, como la baquelita; pero sta resulta de la reaccin entre fenol y formaldehido, el primero procede del. alquitrn de hulla y el segundo puede obtenerse a partir del alcohol metlico, que a su vez deriva de la destilacin seca de uno de los componentes de la madera, la lignina, o de la sntesis directa en la que se utilizan como primeras materias el carbn y el agua. En resumen, podemos decir, que el mue-ble de los aparatos de radio sigue fabricndose de madera, pero de ma-dera transformada qumicamente, de forma a obtener un material no slo de mejor presentacin esttica, sino tambin ms adecuado para el fin a que' va destinado y hasta ms econmico.

LOS VliGETALUS FUENTES DE MATERIALES QUMICOS 13

Anlogamente ocurre en el automvil actual, en el cual uas 210 piezas son de materiales plsticos derivados mediata o inmediatamente de la madera, y en el avin, en el que este nmero es an mayor.

Circunstancias que han determinado el desarrollo de la Quimiurgia

Durante milenios la Agricultura permiti solarriente al hombre la solucin, aunque incompleta, de dos problemas: los del alimento y ves-tido. El hombre primitivo pronto aprendi que ciertas partes de algunas pla:ntas que junto a l se desarrollaban espontneamente son comestibles y que algunas de ellas pueden conservarse durante un perodo suficiente para esperar a la prxima cosecha; igualmente observ que un trabajo

. manual sencillo permita transformar en fibras hilabes y textiles los tallos de ciertos arbustos y hierbas, como el algodn y el lino, que as completaron las necesidades en abrigo y vestido con la lana y la seda de origen animal.

Una vez realizados estos descubrimientos, el honibre no exigi nada ms del reino vegetal durante decenas de siglos, excepto en la obtencin de algunos productos importante como la alizarina, de la raz de la ru-bia y el ndigo de la Indigotofera, los colorantes orgnicos ms utiliza-dos en la antigedad hasta que un joven qumico ingls, Perkin, obtuvo casualmente el primer colorante artificial: la mauveina, tambin los curtientes tnicos de las excrecencias de la encina, la saligenina del sau-ce y otras substancias de actividad medicinal real o supuesta de algu-nas especies aisladas.

Para llegar a la etapa que representa la Quimiurgia en la evolucin tcnico-cientfica ha sido preciso el extraordinario desarrollo de tres ciencias o tcnicas que si bien guardan entre s poca relacin, se ligan en aquella, son la Qumica Orgnica, la Gentica y la Mecnica Agr-cola. GARVAN^ un irlands-americano, abogado y poltico, galardonado por la Sociedad Americana de Qumica, en unin de su esposa, en 1929, con la medalla Priestley, a pesar de no ser ninguno de los dos qumi-co y a quien se debe la creacin de la Fundacin Qumica, un monopo-lio semipblico que ha servido en los Estados Unidos como casa de cambio para la investigacin cientfica qumica y mdica a partir del capital que representaron las 6.400 patentes qumicas alemanas incau-tadas al final de la primera guerra mundial por el Gobierno norteameri-cano, ha definido a la Quimiurgia, en frase muy grfica, como el resul-tado del matrimonio entre la Agricultura y la Industria, sirviendo la Qumica como anillo de esponsales; pero junto a la Qumica debemos co-

14 A . SOLER M AfTIN?,

locar a aquellas dos ramas respectivas de la Biologa y de la Fsica industrial.

La Gentica, desarrollada a partir del final del siglo pasado, al ser conocidas o redescubiertas las investigaciones de un monje austraco, Gregorio Mendel, ha conseguido hacer ms tiles' a diversas plantas, desde l punto de vista de su aprovechamiento qumico-industrial; como ejemplos de ello, podemos citar el aumento desde el 11 al 17 % en el contenido en azcar de la remolacha, el caso de la soja en la que ha sido posible modificar los porcentajes absolutos y relativos en prote-nas y aceite para responder a las distintas necesidades de la industria y la consecucin del algodn calvo con ms- semillas y sin fibras, destina-do la produccin exclusiva de aceite o de algodn con fibras de di-mensiones previamente establecidas para determinadas', aplicaciones in-dustriales. , ,

Es evidente la influencia de la Mecnica Agrcola, ya que sin las mquinas que intervienen en los variados procesos que constituyen la preparacin de los terrenos, durante el cultivo y en la recoleccin de las cosechas, no habran podido competir los productos agrcolas con otras fuentes de materias primas para la Industria qumica.

Tambin podemos incluir en este punto los maravillosos resultados conseguidos en la lucha contra los insectos y otras plagas de los vegeta-les y frente a las malas hierbas, debidos al trabajo' de los qumicos org-nicos; as como la utilizacin de mltiples compuestos del mismo ori-gen, que actan como hormonas vegetales, adelantando o retrasando la floracin y formacin del fruto o determinando la cada precoz de las hojas, con lo que facilitan la recoleccin, como el 2-4-D, en el caso del algodonero.

Por ltimo, FRITZ HABER abri el camino de la Quimiurgia, en 1913, al conseguir la sntesis del amonaco a partir de aire y agua, poniendo a disposicin del reino vegetal aportaciones ilimitadas de abonos nitrogena-dos y abriendo ua puerta falsa en el ciclo natural del nitrgeno. L im-portancia de este momento la reconoci el propio Haber con sus pala-bras Desde ahora podremos producir, qumicamente,- las cosas que nece-sitamos, las plantas pueden darnos cuanto nos haga falta. No es preciso penetrar en la entraa de la tierra en busca de luz solar fosilizada, ni las naciones han de disputar por el hecho de que unas .tengan ms que otras. Conseguiremos una superproduccin de alimentos, pero no los tiremos, por el contrario, transformmoslos en ropa, abrigo, transportes, otros medios de comunicacin, remedios contra las enfermedades...

Cultivemos cada vez mayores extensiones, hasta que toda hectrea almacene la luz solar que capta y todo ser humano tenga una ocupa-

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEflALES QUMICOS 15

cin, aadiendo el valor de su trabajo a las materias que la Naturaleza proporciona tan graciosamente.

Las previsiones de Haber ni se han cumplido en su totalidad, n i pa-rece que puedan cumplirse en un porvenir inmediato, entre otras cir-cunstancias, porque los hombres han utilizado su proceso, perfecciona-do por Carlos Bosch, no slo para disponer de ms abono nitrogenado, sino para aumentar las disponibilides de compuestos destinados a la fabricacin de explosivos militares, tambin substancias nitrogenadas.

Factores econmicos

El desenvolvimiento de la Quimiurgia tambin se debe a factores econmicos, los que pueden ser de dos tipos opuestos. As, en los Esta-

d o s Unidos, pas rico en primeras materias para las sntesis qumico-orgnicas, de las que Haber ha llamado luz solar fsil, como el petrleo y el carbn mineral, influy la superproduccin agrcola en trigo, maz y otras cosechas, determinando, al no aumentar las necesidades de la poblacin en alimentos, ni las posibilidades de exportacin, como con-secuencia de las barreras impuestas por nacionalismos econmicos, un descenso en la renta agrcola desde 15 a 4 billones de dlares en 1932, lo que signific una prdida en valor de trabajo de unos 11 billones de dlares por ao. Pero no solamente influy esta prdida en el nivel econmico del trabajador agrcola, sino tambin en toda la economa de la nacin,.ya que est demostiado que existe una relacin estrecha entre la renta agrcola y el total de salarios industriales. En 1933 se in-tent resolver el problema mediante la ley Wallace de ajuste agrcola, la cual obligaba a los granjeros a mantener elevados los precios de sus productos reduciendo la produccin. En principio permiti aumentar la renta a expensar de dejar de sembrar ms de 10 millones de acres, de destruir ms de 6 millones de cerdos y de recibir subvenciones que lle-garon a unos 500 millones de dlares en 1935, stas, naturalmente, a costa de la economa total de la nacin.

Circunstancias anlogas se presentaron en el Brasil, cuyo gobierno tuvo que destruir en unos 10 aos ms de 70 millones de bolsas de caf, comprado a los cultivadores, utilizndolo a lo ms como combustible en briquetas.

Pero esta poltica llamada por Garvan economa de la escasez fu combatida en la primera Conferencia Unida de Agricultura, Industria y Ciencias, en Dfearbon, a la .que asistieron, presididos por Garvan, los mejores qumicos orgnicos americanos, procedentes tanto de la indus-tria, como de colegios y universidades, junto a dirigentes industriales y

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agrcolas progresistas y partidarios de la investigacin, entre los cuales se destacaba Henry Ford, el industrializador de la soja, al aplicarla a la fabricacin del automvil popular. En lugar de aquella .poltica propug-naron por un programa de orientacin sobre las posibilidades de que las granjas se conviertan, adems de en fbricas de alimentos y textiles, en fuentes o yacimientos de materias primas para la industria, por medio de la Qumica Orgnica. Como problemas iniciales se ocuparon del des-arrollo y perfeccionamiento de los que haban sido planteados aislada-mente por distintos precursores quimirgicos: los de la soja, el aceite de tung o madera de China, la celulosa a partir de plantas arbreas, especialmente del pino, empleos del algodn fuera de la fabricacin de tejidos, nuevas aplicaciones de los azcares y del almidn,' entre los primeros de la levlosa procedente del tubrculo del Helianthus tube-rosus o girasol silvestre americano y por ltimo, la utilizacin del al-cohol como carburante.

Los resultados de aquella primera conferencia quimirgica fueron tan extraordinarios que determinaron la creacin del Consejo Quimi-rgico Nacional (National Farm Chemurgic Council) que en 1937 ya estaba apoyado econmicamente por ms de 150 corporaciones que aportaban unos 375.000 dlares (alrededor de unos 15 millones de pese-tas) y por 1.600 miembros contribuyentes individuales y se haban crea-do cuatro laboratorios quimirgicos por el gobierno americano, distri-buidos estratgicamente en los Estados de Illinois, California, Louisia-nia y Pensilvania, con un total de 800 investigadores. Aunque HORACIO T. HERRICK, director del programa quimirgico estatal previno que transcurriran ms de 10 aos antes de que pudieran apreciarse los resul-tados completos de esta investigacin organizada, ya al iniciarse la se-gunda guerra mundial se obtuvo la compensacin de todo aquel gasto, al encontrarse resueltos, gracias a la labor que tenan realizadas dichos organismos, los mltiples problemas que determin la supresin de im-portaciones procedentes de las zonas en lucha.

En 1940 se inaugur la primera escuela quimirgica del mundo, el Instituto Quimirgico Aplicado del Valle Trinidad, en el estado de Texas.

Aquel primer Congreso Quimirgico se ha repetido anualniente y recientemente se ha celebrado en Cincinnati el XVI Congreso, con asistencia de ms de 300 especialistas, entre ellos un delegado espaol; adems, constantemente se celebran congresos regionales en diversos Estados de la Unin.

El problema planteado al Brasil se ha resuelto gracias al trabajo de un qumico, Herberto S. Poln, quien ha conseguido, a partir de una

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LOS VEGETALES FUENTES DE MATEflALES QUMICOS V ^ \ *^ ^e.^^^^'^^/

bolsa con 59,4 kgs. de caf, obtener unos 45 kgs. de un material plaS co termendurecible, la cafelita, medio kg. de cafena, 7,5 litros de acei-te y pequeas cantidades de otros subproductos, entre ellos celulosa, furfural y vitaminas D y E. En la actualidad parece que se encuentra en construccin uia fbrica capaz de transformar 5 millones de bolsas de caf (unas 297.000 toneladas).

E n los pases, que como el nuestro, son pobres o carentes en carbn y aceite mineral y por el contrario, disfrutan de suficiente radiacin solar para obtener a partir de su energa constantemente utilizada por el mundo vegetal la casi totalidad de las materias primas que precisa la industria actual de las combinaciones carbonadas, incluyendo los ma-teriales combustibles capaces de sustituir total o parcialmente a las frac-ciones ms o menos voltiles de la destilacin del aceite mineral, el pro-blema ha de plantearse buscando ms que la transformacin quimirgi-ca de productos que no se encuentran en exceso frente a las necesidades de alimento y vestido, la de los residuos de la produccin agrcola, y un mayor rendimiento en la misma, tanto en lo que se refiere a las plantas y terrenos en produccin, como a la puesta en marcha de nuevos culti-vos y a la repoblacin y roturacin de tierras y montes, que si-bien ac-tualmente son improductivos, no lo han sido en otras pocas, como nos cuenta el DUQUE' DE ALMAZN en su Libro- de la cetrera, al decirnos que en tiempos de Juan II poda trasladarse una ardilla de un extremo a otro de la Pennsula sin bajar de las copas de los rboles y^ los datos que de poca no muy lejana nos d D . JUAN DE LA CRUZ (en 1855) sobre la masa forestal de la provincia mar t ima de . Segura de la Sierra, nudo de confluencia de las provincias de Albacete, Granada, Jan y Murcia, con unos 264 millones de pinos salgareos.

Esta necesidad de buscar el mayor rendimiento de la tierra sobre que vivimos nos la orden el rey de nuestro escudo al escribir en Las Partidas: El pueblo debe criar diligentemente los frutos de la tierra, labrndola y cultivndola por manera de conseguirlo", porque de esta . crianza ha de mantenerse la otra... ' '

Y de ellas se. gobiernan y ayudan los hombres y todos los seres vivos, mansos o bravos; y por ende todos deben procurar que est bien labra-da la tierra en que vivieren y nadie puede ni debe excusarse de esto con derecho.

Renovacin de las primeras materias - <

Una ventaja que debe considerarse decisiva en el proceso quimirgi-cos es la renovacin constante de las primeras materias por la periodi- '

18 A . SOLEf MA f TI MIZ

cidad de las cosechas y por la posibilidad de utilizar -distintas plantas como fuente de una misma substancia. Por el contrario, los recursos minerales son limitados y. sin posible renovacin; cuando se ha consur mido una tonelada de petrleo o de hierro no puede, substituirse a no ser a travs,de un proceso natural que dura milenios,'lo que determina que las naciones poseedoras de tales recursos se empobrezcan continua-mente y deban poner en marcha yacimientos ms pobres o peor situa-dos, con el aumento consiguiente en los gastos de extraccin, hasta que llegue el momento del agotamiento o de :una- imposibilidad econmica real de' continuar con la explotacin niineral.

Influencia, poltica-social

La Quimiurgia influye desde el punto, de vista poltico-social, po-niendo a disposicin de todas las naciones recursos anlogos, ya que dada la gran variedad de plantas cultivables con sus diferentes exigen-cias en climas.y terrenos, prcticamente.todo el.suelo habitable y parte del .que actualmente se considera incultivable, se convertir en produc-tor de materiales de partida de la industria qumicd-orgnica y de las

mltiples que transforman los productos de aquella en objetos tiles, no slo para la alimentacin y el vestido, sino tambin'para el transpor-te, la lucha contra las enfermedades y todas las necesidades de nuestra

civilizacin actual. Al hablar del transprteme refiero, tanto.: a los me-dios que permiten el desplazamiento de las personas y cosas, como a los que deterrninan o facilitan la transmisin de ideas. y conocimientos (libro, televisin, cinematgrafo...). ..

La consecuencia inmediata de la eliminacin de las diferencias en posibilidades de produccin ser una mayor independencia econmica y poltica, de las naciones y un menor peligro de guei-ras entre,, las mis-mas, tendiendo hacia un nivel medio ms elevado.

Aprovechamiento integral del reino vegetal

Otro aspecto de gran importancia, se deduce al observar que aproxi-madamente la mitad de la. masa total d las plantas cultivadas, no se utiliza directamente por el hombre, sino a lo ms vuelve al suelo cOn la prdida consiguiente en horas de trabajo que, naturalmente, deben in-cluirse en el valor de la parte til. Puede calcularse en uii nmero enor-me de toneladas la masa de tallos, paja, vainas de legumbres, cascaras -y semillaS'de-frutas procedentes de cereales o de las industrias que uti-lizan frutas y, legumbres sinv.tener en cuenta los productos- de calidad

LOS VUGUTALES FUUNTES DE MATERIALES QUMICOS 19

inferior, que se consideran como materiales de desecho, si acaso se em-plean como combustible, despreciando, todas sus posibilidades como ma-terias primas de la industria qumica.

Asimismo debe destacarse un punto cuyo alcance es imposible de apreciar y slo debemos limitarnos a sugerir. Me refiero a la compa-racin entre el nmero de las especies vegetales que el hombre utiliza en mayor o menor proporcin, tanto cultivadas, como espontneas, y que puede calcularse en unas 2.0,00 y el de las especies que han sido identi-ficadas y clasificadas por los botnicos, comprendido entre 250.000 y 300.000, sin incluir las categoras vegetales inferiores, como, hongos y liqenes. Se deduce claramente que el hombre utiliza en el mejora-miento de su economa y nivel de vida nada ms que una pequea par-te del potencial que podra suministrarle el reino vegetal, teniendo en cuenta, adems, que decenas de millares de tales especies que comple-tan su ciclo vital sin intervenir en el bienestar de la humanidad ocupan amplias extensiones de terrenos, cuya.utilidad se juzga, prcticarnente nula.

. . .x . iar i

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEIUALES QUMICOS

II

E)EMPLOS DE PROCESOS QUIMIURCICOS

Podra citar un nmero bastante amplio de procesos quimirgicos, unos ya en plena realizacin y otros solamente iniciados o de posible iniciacin; pero en su lugar me limitar al estudio de un ejemplo de cada una de las dos posibilidades que nos ofrece la Quimiurgia: el aprovechamiento integral de una planta y la utilizacin como primera materia de uno de los constituyentes universales, el ms importante, del reino vegetal. . _

Aprovechamiento qimirgico del esparto

Del primero elegir el estudio de im vegetal estrechamente relacio-nado con nuestra regin y que a pesar de su gran volumen econmico tradicional y del alimento que ha experimentado en los ltimos aos al ser aplicado en sustitucin de otros vegetales de importacin, creo que constituye una primera materia quimirgica extraordinaria. Me refiero a la fibra de esparto (Stipa tenaccisima L.), a la que ya en los comienzos de la era cristiana se refera PLINIO en su Historia Naturae, al decir que si bien Espaa es comparable con la Galia por su abundancia en cerea-les, aceite, vino, caballos y metales de todas clases, la supera por el es-parto de sus desiertos (XXXVI-203), y POMPONIO MELA en la Chorogra-phia, al reconocer que el suelo de Espaa es tan frtil que si en deter-minados lugares, por falta de agua se hace estril y extrao, sin embar-go all produce lino y esparto; su actual importancia econmica se de-duce de las cifras de produccin facilitadas por el servicio Nacional co-

22 . SOLER MA RTINEX

rrespondiente en dos campaas, 1947-48 y 1949-50. Se han producido 124.851.493 y 103.450.311 kgs. respectivamente, en unas 626.000 hect-reas de espartizales naturales, de cuyas cifras corresponden a nuestra regin (Murcia y Albacete) el 58,5 y 56,6 % de la produccin total en ambas campaas y el 58 % de la extensin dedicada a la misma.

Independientemente de las aplicaciones clsicas de esta fibra: como textil (saquero, hilados, capachos...) y en las calidades inferiores para la industria papelera como fuente de celulosa (el 55 % de la produccin total); puede constituir, tanto por los componentes de la propia fibra, como por los del subproducto de la fabricacin, el llamado polvo de es-parto, una fuente importante de materias primas transformables qumi-camente. Dejando aparte la celulosa, que estudiaremos como componen-te general del mundo vegetal, quiero destacar las posibilidades que nos ofrecen las pentosanas (21 /o de la fibra), la lignina (22 %) y la cera (4%)-

El furfural, primera materia de la industria qumica,

derivado de las pentosanas

Las pentosanas, polisacridos constituidos, a diferencia de la celulo-sa, por eslabones de mnosacridos de cinco tomos de carbono o pen-tosas, en el caso del esparto, por xilosa y una pequea proporcin de arabinosa, se eliminan en parte degradndose durante la separacin de la celulosa destinada, en la actualidad, como he indicado anteriormen-te, slo para la fabricacin de papel. Por ello no pueden tomarse en consideracin en dicho proceso, pero s al emplear la fibra o el polvo como fuente de mnosacridos o azcares sencillos, utillzables no di-rectamente, sino fermentados por la accin de levaduras a lquidos al-cohlicos o dedicados a la produccin de tales levaduras, que constitu-yen materiales alimenticios de extraordinario valor nutritivo por su ri-queza en materias proteicas y vitaminas componentes del compleio B.

En dicho caso el proceso de hidrlisis se iniciar por un tratamiento con cidos diluidos, que determina la transformacin, de, las pentosas procedentes de las pentosanas en el aldehido de estructura heterocclica, el furfural: CH. - CHOH ^ CHOH - CHOH - CHOH H C j ^ C H ' ^ O -I ^ H C \ / C - C H O + 3 " H , 0

(CH^oO.) ( aH.O. ) pentosa furfural

IOS VEGETALES MENTES DE MATERIALES QUMICOS 23

Los rendimientos conseguidos en mi laboratorio en este proceso se elevan al 12,5 %. sobre fibra directa y al 14,2 % a partir del polvo de esparto, con aprovechamiento posterior en ambos casos de los materiales residuales. El rendimiento industrial en el caso de mazorcas de maz es del 13,3 % y de la cascarilla de avena del 10 %

El furfural constituye una substancia de enorme importancia en la moderna industria qumica; en 1922 era una curiosidad de laboratorio y vala 13 dlares el kg., sin ninguna aplicacin conocida, en 1926. se haba encontrado como producto residual en el tratamiento de las cas-caras de avena para aumentar su digestibilidad como alimento del ga-nado y su precio descendi a unos 30 centavos,, pero' sus aplicaciones eran an prcticamente desconocidas, hoy su precio es de unos. 19 cen-tavos y en Espaa entre 12 y 20 pesetas a pesar de sus importantes posibilidades de aprovechamiento. Entre sus aplicaciones las hay direc-tas e indirectas. De las primeras, destacar: como. disolvente de tempe-ratura de ebullicin media de esteres celulsicos, resinas naturales y sin-tticas, grasas y cauchos; muy interesante es su empleo en la re-finacin de los aceites vegetales, obtenindose en ella dos fraccio-nes, una que contiene la totalidad de los cidos grasos libres, materias colorantes y los glicridos constituidos por cidos muy insatrados, to-dos ellos disueltos en el furfural, mientras que la otra, no miscible con el disolvente, consiste en los glicridos de bajo ndice .de yodo; la pri-mera, despus de recuperar el furfural por destilacin, presenta las ca-ractersticas de un aceite secante utilizable en pintura, la segunda pue-de emplearse como aceite comestible o en la fabricacin de jabones. En mi laboratorio se ha utilizado este mtodo sobre aceites de pepita de uva y semilla de algodn procedentes de la regin. La adicin de furfural a los carburantes mejora sus ndices de octano (carcter anti-detonante), viscosidad y resistencia a la oxidacin; tambin constituye un buen agente para el proceso de enriquecimiento de minerales pobres y como insecticida y herbicida.

Entre sus derivados se encuentran plsticos anlogos a la baquelita, los cuales se obtienen por condensacin con el fenol o los cresoles (du-ritas) y poseen, junto a propiedades' mecnicas y elctricas superiores a las de los materiales termoendurecibles formol-fenlicos, otras ventajas que facilitan la operacin de moldeo (&).

Tambin derivan substancias utilizadas en perfumera y por trans-

(&) Los compiioslos iniciales en la reaccin fenol-fnrfnral piioden mnntcnorsc en eslado plsiico durante varias horas a tempcraluras menores co IGO" y dcf.pns, previa inyeccin en uii molilc, so provoca a leniperalura algo mls elevada de la cilada el endurecimiento o curado, lo que pei'niite utilizar lina cartea para varios prensados sucesivos.

o 24 A.. SOLEf MABTINEZ

formaciones ms complejas puede llegarse a productos muy dispares como las conocidas fibras poliamdicas (Nylon 66 y Perln), tan pareci-das a la seda natural y a la fibra de hijuela, los cauchos Buna y un her-bicida y defoliante derivado de la condensacin del furano con el anh-drido maleico que parece superior al muy "conocido 2-4-D. Vase esque-ma en la pgina siguiente.

Aprovechamiento de la lignina

La lignina puede recuperarse prcticamente inalterada como sub-producto del proceso de hidrlisis a que anteriormente me he referido, aunque su aplicacin inmediata sera como combustible en la misma instalacin, tambin constituye una materia prima qumica, ya por semicarbonizacin a unos 400 con produccin de cresoles, cido acti-co, metanol, acetona y semicok, ya por fusin alcalina a 300 y piroge-nacin a 400, obtenindose entonces metanol y cetonas nicamente, o finalmente en la fabricacin de plsticos mediante condensacin con anilina o fenol y formldehido o furfural o adicionada a condensados inferiores urea-formaldehido. Una substancia muy interesante obtenible de la lignina es la vainillina, el principio oloroso de la vainilla.

La cera de esparto

La cera de esparto separable de la fibra o polvo por extraccin con disolventes adecuados, constituye un producto muy interesante econ-micamente, tanto por el volumen que puede alcanzar su produccin como por sus caractersticas que la hacen.muy parecida a la de cande-lilla. El Servicio Nacional del Esparto calcula que podran obtenerse anualmente y slo a partir de los desperdicios unas 100 toneladas que, al precio oficial de otras ceras, representara unos 6 millones y medio de pesetas. Por nuestra parte se ha conseguido obtener perfectamente incolora y con caractersticas superiores a las de otras procedencias uti-lizadas comercialmente.

Otras posibilidades

Dentro del estudio quimirgico de esparto se incluye el aceite esen-cial aislado por arrastre con vapor y extraccin posterior con ter u otro disolvente y la fraccin esteroidea de las grasas y ceras; uno y otra de inters desde diversos puntos de vista.

Htl^C-CHO O

Ni lio*

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O V CM ca Hid

1 I oc ' ^o o

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co 4a, M OCH-CH)-CHxOK OC ^- (CHx)^- WCO

biriiewjUcoi 4i-isociav\a^o e. V^exAvwefCleno

[-0-(cH ,^ . 0-C-NH-CCHi)-NH O O

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HOOC-(CH)i,_C00H

L N - ( C H . ) ^ - N H . C - ( C ) , - C - ]

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' ^ A M E / V ,

^ t A l \ 1 , ^.^o^. * r4 tA ^

I i 9V>

26 A. SOLER MARTNEZ

Fuera del aspecto quimirgico queda el proceso conocido por enria-, do, en el cual se mejoran las cualidades de la fibra, pero no por ello deja de tener gran importancia y en l debe colaborar la Qumica Or-gnica mediante el empleo de humectantes, detergentes o enzimas se-leccionadas.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEIUALES QUMICOS 27

III

LOS^ COMPONENTES QUMICOS DE LOS VEGETALES

Los tres componentes universales del mundo vegetal son .la celulosa, la lignina y la clorofila. Las dos primeras forman el esqueleto de la planta, la tercera hace posible su actividad vital poniendo directa o in-directamente a disposicin de los seres organizados la energa aportada por el sol. En segundo lugar se encuentran una multitud de substancias distribuidas ms o menos generalmente, como el almidn, azcares sen-cillos, grasas, aceites y ceras, glucsidos variados, fosftidos, protenas, steroides, alcaloides, cidos carboxlicos, carotinoides y finalmente al-dehidos, cetonas, esteres e hidrocarburos constituyentes de aceites esen-ciales. Casi todos ellos son utilizables directamente o pueden ser trans-formados mediante procesos qumicos en productos tiles.

De aquellas tres substancias fundamentales, ya hemos visto las po-sibilidades que nos ofrece la lignina y a la celulosa nos referiremos in-mediatamente. Tambin la clorofila ha encontrado en los ltimos aos mltiples aplicaciones que vienen determinadas por sus propiedades colorantes, desodorantes y hematopoyticas, tanto en medicina y vete-rinaria como en perfumera y cosmtica. Se utiliza como tal clorofila in-soluble en el agua y soluble en alcohol y aceites o previa saponificacin, como clorofilinato potsico soluble en el agua. Una y otra pueden trans-formarse en compuesto cprico, desplazando' al tomo de magnesio que forma parte de la molcula. Su extraccin de los materiales vegetales no altera las propiedades alimenticias de stos.

28 . SOLER M ARTIN EZ

La celulosa, primera materia quimirgica

La celulosa constituye el componente ms importante del mundo vegetal, el contenido de este hidrato de carbono por las diferentes espe-cies vara desde el 97-99 % en el algodn, ramio y lino, al 30-43 % en en las pajas de cereales, mientras que la mayora de las maderas con-tienen entre el 41 y 53 %. En. el esparto bruto encontramos alrededor del 66 % con el 80 % de celulosa resistente o poco degradada (celulosa alfa). Tambin se presenta en proporciones menores en los tejidos de los vegetales inferiores: algas, hongos, y musgos, por lo cual slo aque-llos tienen inters como fuentes de dicha substancia desde el punto de vista quimirgico.

Interesndonos solamente en este trabajo el comportamiento de la celulosa como primera materia transformable mediante procesos qu-micos en productos ms tiles, consiguindose as una revalorizacin de las horas de trabajo consumidas en el proceso agrcola, nos limitaremos a un breve resumen de la qumica de sus derivados, indicando sus apli-caciones ms importantes y posibilidades futuras. Asimismo, dedicare-mos unas palabras a esquematizar los ltimos resultados relativos a las estructuras molecular y supermolecular de la celulosa, de las cuales dependen las particularidades de los mtodos de preparacin y compor-tamiento de los citados derivados. .

Estructura de la celulosa

Como es sabido, una' porcin de celulosa est constituida por un agregado de macromolenlas lineales distribuidas en regiones cristali-nas, con una ordenacin regular, entre las cuales se encuentran grupos en un estado ms o menos desordenado (material amorfo) (1). MARK representa dicha estructura, segn la fig. 1 (2) y FREY-WISLING me-diante la 2.

FIG. 1

Dislriliucin de l.'is molcul.Ts de celiilosii L;is l nea grues.TS inilican zonas cristalinas y las ' finas las amorfas. En una misma molcula las hay de

ambas clases

(1)' FREV-WTSLINO, Koll. Z. 85 151 - (1938). (2) H. MARK. J. Phys. Chem. - 779-1940) .

LOS VHGliTALliS FUKKTKS DE MATlUilALES QUMICOS 29

F I G . 2 Cor le i n i i i v c r s i i l y l o n g i l i n l i u a l do la

csi iMic lurn i i i i oo la r de la celu losa Zonas negras - amor fas Zonas blancas - c i ' is la l inas

A su vez, cada una de las unidades moleculares consta de un nme-ro extraordinariamente elevado de eslabones jS-/-anhidropiranogluco-sa derivados de la condensacin de otras tantas molculas de f-d-pira-noglucosa mediante enlaces glucosdicos 1-4, de forma que se originan estructuras, lineales (macromolculas lineales)^ de gran resistencia qu-mica y mecnica.

HvO CHxOH

"x*' OH .H^OM OH

La longitud de dichas macromolculas es muy variable, as mien-tras que en el algodn nativo (sin blanquear) llega hasta unas 25 mi-

30 A : SOLER MARTIN.E7.

eras (0,025 mm), correspondientes a unos 5.000 eslabones y a un peso molecular alrededor, de 800.000, en las celulosas comerciales, como con-secuencia de degradaciones inevitables en los procesos de aislamiento, se reduce a entre 0,05 y 0,3 mieras (100 a 600 eslabones' glucosa y un peso molecular de 16.000 a 96.000).

Estructura espacial del anillo

Primeramente se supuso que el anillo hexagonal de las unidades glucopiransicas posee estructura plana (3), pero pronto fu sustituida por una disposicin - tridimensional con forma silln hamaca (4) (fig. 3) que permite una gran movilidad de tales unidades, las cuales

FIG. 3

Fn igmcn lo celohiosii Los tomos du ]iidrgcno es t n siltindos por encima y debajo

de los dos planos y los oxliidrilos la tora lmcnlc

pueden girar con relacin a las contiguas alrededor de los puentes oxgeno glucosdicos hasta 270; por lo cual las molculas lineales son capaces de adoptar muchas configuraciones diferentes.

Ramificaciones

La estructura indicada ha sido discutida en los liltimos aos a par-tir del estudio cintico de' la hidrlisis "de la celulosa provocada por ci-dos concentrados, proponiendo PACSU e HILLER (5) un nuevo rnodelo que contiene por cada 256 un eslabn anhidroglucosa de cadena abier-ta hidratado en el grupo aldehido, que est unido de la forma ordina-ria por el C-1 en enlace semiacetlico y por el C-4 a los 4 y 1, respecti-

(3)- MKYIH Y MAHK. ncr 61-'SOI - (1D28) (4) ATSisunv. T^nlitre. J5 - 84 - (1944). v REEVHS. ./. Am. C.hc.in. Soc. 7J - 609 - (IMO). (5) PACSU y col. Tuxl. fes. J. 15 - 354 - (1945); 1 6 - 1 4 3 , 243, 318, 4-0, 564 - (1940);

7 - 4 0 5 , 505- (1947) ; J8 - 387 - (1948), y eii A

LOS VGUTALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS

vamente, de los dos eslabones vecinos, pero adems se liga por el C-5 con el 1 de otro eslabn extremo de otra cadena normal.

--o

CHOH

Pp j < v i

Proporcin de las regiones cristalina y amorfa

La determinacin de la proporcin en que se encuentran Jas regiones cristalina y amorfa ha sido objeto de mltiples investigaciones (6). Los resultados dependen "del mtodo utilizado, pero parecen ms correctos los conseguidos mediante mtodos fsicos, en especial los de HER-MN (7) a partir de los espectros de difraccin con rayos X, en los que se deduce un 30 % de material amorfo en los linters de algodn y has-ta el 60 % en celulosas regeneradas.

Enlaces intermoleculares

En las zonas cristalinas viene determinada la ordenacin regular de las molculas (o partes de molculas), por la presencia de enlaces hidrgeno, estabilizados por el sistema resonante que originan (fig. 4).

- ( /

0 -H

H V -O

/H

- 0 . H > ^

H^ H^ ,0-

-0

J>--0. \ -

32 A . SOLER MA RTINEZ

La existencia.de tales enlaces intermoleculares, a los que est ligado un contenido energtico de unas 15 kcal por enlace-mol, frente a 8 kcal de los enlaces tipo van der Waals, explica la insolubilidad de la celulo-sa, tanto en el aigua, como en los disolventes polares y no polares.

Reactividad de la celulosa .

La reactividad de -la celulosa es la consecuencia de los dos caracte-res qumicos de su molcula. En primer lugar, est ligada a la presen-cia de tres oxhidrilos libres por eslabn anhidroglucosa (independiente-mente de la existencia de puentes hidrgeno inter o intramoleculares, los cuales desaparecen en presencia del reactivo con mayor o menor fa-cilidad). En segundo lugar, depende de la ruptura de los enlaces gluco-sdicos con aparicin de grupos aldehidos libres y formacin de mol-culas cada vez menos complejas, hasta llegar en una hidrlisis comple-ta a la glucosa. . .

Las reacciones del primer grup'o, en las cuales se respetan las cadenas macromoleculares, pueden clasificarse en dos subgrupos:

a) Reacciones de sustitucin, con transformacin de las funciones alcohol en otras derivadas de ellas o totalmente distintas.

b) Reacciones de adicin, con formacin de combinaciones molecu-lares anlogas a las sales dobles o a complejos muy imperfectos.

Indicaremos brevemente las correspondientes al subgrupo (a), dete-nindonos algo ms en las de importancia tcnica, ya que las de adicin, si bien son interesantes como etapas intermedias en procesos de susti-tucin e intervienen en la formacin de masas gelatinizadas, correspon-den a un estudio fsico-qumico, ms bien que . al exclusivamente qumico.

Reacciones de sustitucin

Podemos clasificar las reacciones de sustitucin en los tipos si-guientes :

1.La esterificacin de los grupos OH por cidos minerales, sulf-nicos o carboxlicos.

2.La eterificacin sustituyendo los hidrgenos d los grupos OH por radicales alqulicos, que pueden poseer, otros grupos funcionales.

3.La sustitucin de los hidrgenos oxhidrlicos por tomos metlicos. , .

4.La sustitucin de los grupos oxhidrilos por otros que se unen a

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS 33

la cadena celulsica por tomos distintos del oxgeno, como los NO2 y NH..

5.Oxidacin de los grupos alcohol primario. 6.Oxidacin de las estructuras glicol, con formacin de dos fun-

ciones carbonlicas y ruptura de los anillos hexagonales.

Mecanismo de las reacciones de sustitucin

Sobre el mecanismo de estas reacciones se han propuesto -diversas teoras. As, H E S S (8) defiende como muy general el tipo micelar-hete-rogneo, en el cual el reactivo va sustituyendo progresivamente y de fuera a dentro los grupos OH de las molculas que constituyen una mi-cela, de forma que en un momento intermedio, en el cual, por ejemplo, slo ha'sido sustituida la tercera parte de los oxhidrilos posibles, la subs-tancia consiste en una mezcla de derivado trisustitudo (tres sustituyen-tes por eslabn anhidroglucosa) presente en las capas exteriores de las . micelas y celulosa inalterada en las regiones internas o menos ascesibles.

Por el contrario, MATHIEU (9) y TIMELL (10) entre otros, defienden un mecanismo permutoide o casi homogneo, llamado tambin topo-qumico, segn el cual los distintos puntos de la estructura micelar poseen la misma probabilidad para entrar en reaccin, si acaso existir una pequea diferencia en la ascesibilidad,frente al reactivo de las regio-nes amorfa y micelar-cristalina de la celulosa. Durante las etapas inter-medias no existe una mezcla d celulosa inalterada y molculas con todos sus eslabones trisstitudos, sino una mezcla homognea de resi-duos glucosa tri, di y monosustitudos y no alterados. Una cadena de un derivado cuya composicin media correspondiese a. la disustitucin de todos los eslabones anhidroglucosa y en todas las molculas de celu-losa podra tener la estructura siguiente:

^Llf. . . '

'4''t^'t/'''V^.T^'tf OH Sui-itv Y e t t

(8) H E S S y Tnoou.s. Z. piys. Cbem. 11 - R - 381 - (1031). (9) lificlions topochimiqucs. Nitralin de la celliilose, Gelanizatin de lu nitrocellulosc-

H e r m a n n el Ce. Pnrs, 1936 (10) Loe. cit., pg. 73. .

S4 . SOLER- M ARft'N E'A

Menos frecuentes son las reacciones en las que como consecuencia del volumen del sustituyente o del estado de la celulosa, slo reaccionan los oxhidrilos de las molculas localizadas en la superficie de la fibra: metilacin mediante diazometano disuelto en ter etlico (11), forma-cin de celulosato de talio por reaccin con el xido talioso y sustitu-cin de los tomos m'etlicos por radicales metlicos mediante el yoduro de metilo (12), e introduccin de radicales alqulicos tratando la celulosa trisdica (tres tomos de sodio por grupo glucosas) con haluros alquli-cos en benceno anhidro o el cali-celulosa con haluros secundarios o terciarios (13).

Un caso intermedio es aquel en que la reaccin se inicia en la super-ficie de la fibra (no de la micela) y progresa lentamente capa a capa a travs de ella, FREY-WISLING las llama ((macroheterogneas. Se produ-cen cuando se emplea un disolvente que no es miscible con el reactivo, por ejemplo: benceno en la acetilacin con anhdrido actico, por lo cual llena los capilares intermiscelares, impidiendo la difusin del agente sustituyente (14).

Naturalmente , estos dos liltimos tipos" de reaccin no tienen gran inters desde el punto de vista preparativo industrial; en los procesos tcnicos solamente dfeben utilizarse reacciones que sigan un mecanismo permutoide o topoqumico.

1.Esteres de la celulosa

Se conocen esteres de cidos minerales, carboxlicos y sulfnicos. De los primeros, adems de los del cido ntrico, llamados- incorrec-

tamente nitrocelulosas, que constituyen los primeros derivados celulsi-cos y los nicos esteres minerales, fuera de los xantogenatos, de aplica-cin tcnica (Schonbein en 1845 y Alexander Parker en 1864), se conocen:

Monocloruros de celulosa o "clorocelulosas de frmula (CRHIIO^CI) , , preparados mediante el cloruro de tionilo en presencia de piridina. N o se ha conseguido introducir ms de un tomo de halgeno por eslabn.

Sulfatos cidos de celulosa, de los cuales ya se forman los monosul-fatos en los procesos tcnicos de acetilacin y nitracin con mezclas actico-sulftirico y nitrico-sulfrico, respectivamente. Los monosulfatos cidos (Cf,H,,040S03H) son muy poco estables, pues se hidrolizan

(11) KATZ. J . n . - Phys Z. 25 - 321 - (1924). (12) AasAF A. C , HAAS R . H . y PUHVKS C , Ti.- . / . Am.Chc.m. So-c. - 66 - 59 - (1944). (13) TiMi.i,, loe. cit., 57 y 59. ((14) KANAMAHU K . Hel. Chim: /lea. - J7 -1429 - (1934).

LOS VlGETALliS FUliNTIiS DE MATKRIALES QUMICOS 35

fcilmente, no slo en' el grupo ster, sino tambin en los enlaces glu-cosdicos que unen los eslabones de la molcula, con formacin de ca-denas ms cortas y hasta de glucosa. Este hecho determina una dismi-nucin de estabilidad en los nitratos y acetatos preparados con aquellas mezclas.

Los trisulfatos cidos [ C H j O . (OSO3H),],, preparados sometiendo la celulosa seca a una corriente de un gas inerte, mezclado con una pe-

.qviea proporcin de vapores de anhdrido sulfrico o a una disolucin de ste en sulfuro de carbono, es, por el contrario muy estable frente a la saponificacin por el agua y disoluciones alcalinas y acidas (slo por clorhdrico en alcohol al 1 % y a 100-120). Su sal potsica forma fcil-mente disoluciones coloidales en el agua, por lo que tal vez se pudiesen utilizar como detergentes y suavizantes anolgos a las sales de los este-res cidos de alcoholes superiores (Igepn A, Gardiles, Aviroles).

Los percloratos, nitratos y fosfatos presentan muy poco inters, se preparan con dificultad y slo se han estudiado muy incompletamente.

De los esteres del cido carbnico, nicamente se conocen los resul-tantes en-la reaccin del clorocarbonato de metilo con la celulosa en presencia.de hidrxido de sodio. Consiste en el ster metlico de un dicarbonato cido de celulosa [CiiH803(OCOOCH3)2l substancia in.so-luble en la mayora de los disolventes orgnicos, solamente se disuelve en cloroformo, piridina y cido actico. Podra tener aplicacin como material termoplstico, con la ventaja frente a nitratos y acetatos de su insolubilidad en ter, benceno, alcohol y acetona.

Nitratos de celulosa

Con relacin a. los nitratos de celulosa, productos de enorme impor-tancia tcnica, no sera posible hacer en este trabajo un estudio exhaus-tivo sin salirse por mucho de los lmites que debe tener. Por ello, me limitar a una simple enumeracin de sus aplicaciones industriales y a indicar algunos de los trabajos recientes relativos al proceso de nitra-tacin.

Sus aplicaciones son: 1." Como constituyentes esenciales de las plvoras sin humo (plvoras coloidales) y como soporte y acompaante de la nitroglicerina en algunas dinamitas (dinamitas-gomas) y plvoras (balistitas, corditas, etc.).

2. El rayn de nitrocelulosa, producto que ni como tal, ni someti-do a un proceso de desnitracin o saponificacin, se ha mantenido en la industria frente a los resultantes en otros mtodos.

3. El celuloide, nitrocelulosa gelatinizada mediante alcanfor u

36 A . SOLER M A RTIN E Z

Otros compuestos anlogos, junto a plastificantes secundarios (esteres muy poco voltiles o amidas) que reducen el amarilleamiento a la luz o modifican sus propiedades mecnicas.

4. Barnices y pinturas nitrocelulsicas. 5. Cueros artificiales, constituidos por diversos tejidos impregna-

dos con disoluciones de nitrocelulosas de elevada viscosidad. 6. Colas, colodiones farmacuticos, mastiques y cementos nitro-

celulsicos. - . 7. Discos fonogrficos (discos Pyral) en los que sobre un soporte

de aluminio o cartn se deposita una capa de nitrocelulosa plastificada; esponjas artificiales (desnitrada), perlas artificiales...

El reactivo nitratante tcnico es la mezcla de composicin cuantita-tiva variable de los cidos ntrico y sulfrico, junto con agua proceden-te de los cidos que se emplean para prepararla. Pero estas mezclas sul-fontricas no permiten obtener un nitrato de grado de sustitucin supe-rior al 2,8 (13,65 % de nitrgeno), por ello la preparacin de productos ms intensamente sustituidos hasta el trinitrat (14,14 % de nitrgeno) debe realizarse segn mtodos especiales, directamente a partir de la celulosa o de nitrocelulosa previamente preparada. Entre ellos se han citado: el anhdrido ntrico en estado gaseoso o disuelto en cido ntri-co (15), mezclas de cidos ntrico y actico, propinico o butrico, o la cido ntrico-cido fosfrico-agua (16); por ltimo, la sobrenitracin mediante cido ntrico de 100% adicionado de nitrato potsico o me-tafosfato de sodio anhidro.

Tambin se llega a grados elevados de nitracin tratando directa-mente el material celulsico (polvo de fibra de madera) sin separar pie-viamente la lignina, con mezclas nitro-fosfricas y eliminando los deri-vados de aquella por lavados sucesivos (17). Este mtodo, aplicado por nosotros sobre fibra de esparto, nos ha producido nitrocelulosa con el 13,50 % de nitrgeno.

Nitratos-silicatos

Muy interesantes por su aproximacin a uno de los grupos ms mo-dernos de materiales plsticos, las siliconas, y por sus posibilidades, son los esteres mixtos nitratos-silicatos de celulosa. Se preparan (18) por

(15) lIoiTSiMA Z.-Anxicw. Chcrn. l - 1 7 3 - (1898) y R. DAI.MON-.C, R. - 201 -1123 - (1935). (16) ToMONAivi. - Cc/f(iosc C/icm. - 1 7 - 2 9 - (1936); A. BOUCUONNIT, F . THOMHI-; Y G. PP.TIT-

i 'AS.-Biii. Soc. C / i i m . - - 1 5 6 0 - ( 1 9 3 7 ) . (17) MiTCHEi.. - nd . Eng. Ch.r.ni. 38 - 8 y S43 - (1946). . ' (18) J. JuLL.vNDim - en CUAMPETIER - Dt'7'tus Ccluostqiies - Dunod-Pars , 1947, pg. 224.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS V u W W > / J . _ . , ^ ^ ^ ^ W

adicin a un nitrato de celulosa de grado de esterificacin 2,2 a 2,5 di-^=>-suelto en acetato de amilo de tetracloruro de silicio; la reaccin produ-ce el encadenamiento por los' oxhidrilos libres de distintas molculas

. de nitrocelulosa y los tomos de silicio, con formacin de estructuras tridimensionales, que podrn tener los agrupmientos

Cal Cel - I I

Cl ~ O O I - I . 1

C e l - O - S i - O - C e l Ce l -O - S i - O - C e l C e l - O - S i - O - C e l I . I . . . 1

Cl Cl o I .

' Cel constituyendo materiales platificables comparables a los silicatos natu-rales y a las citadas siliconas. .

Xantogenatos de celulosa

Los xantogenatos de celulosa preparados por reaccin de la celulosa en'presencia de una leja alcalina con el sulfuro de carbono, actualmen-te slo tienen inters como productos intermedios en la fabricacin de la fibra viscosa -y de las lminas de Celofn, el primero de dichos nom-bres deriva de la extraordinaria viscosidad de las disoluciones acuosas de dichos xantogenatos.

Aunque en el proceso tcnico solamente se introduce un grupo por cada dos eslabones anhidroglucosa o eslabn celobiosa (grado de susti-tucin 0,5); lo que llev a LIESER y otros investigadores a un mecanis-mo de superficie (micelar heterogneo) suponiendo que nicamente reac-cionan las molculas.que constituyen la superficie de los cristalitos, in-troducindose un grupo xantognico por glucosa, en los ltimos aos se han obtenido grados de sustitucin superiores, hasta de dos (19) e in-cluso por reaccin de la trisodio celulosa en presencia de algo de agua con el sulfuro de carbono se ha llegado al trixantogenato.

BREDE supone que el monoxantogenato contiene efectivamente un grupo ster en' todos los eslabones anhidroglucosa, mientras que STAUDINGER (20) defiende una distribucin segn las leyes de la proba-bilidad, en la que habrn unidades glucosa con tres, dos, uno o ningn sustituyente.

(19) Bni.;iii!n-KoLi.. Z. - W - 81 - (1941). (20) SrAUDiNGEn, - ]. raid. Chum. - 156 - 261 - (1940).

38 A . SOLER M AHTIN E2

Sobre el problema de cul de los grupos oxhidrilo de cada unidad glucosa es el primero xantogenado, LAUER y colaboradores (21) supo-nen que primeramente reacciona el del carbono en 2 y despus el 6 (primario).

Pero estos xantogenatos pueden reaccionar por el grupo -S-Na con reactivos variados, como haluros y sulfatos alqulicos, de vinilo y alilo, cidos y cetonas halogenados, etc., introduciendo el radical correspon-diente en lugar del tomo metlico. As, el cido monocloroactico pro-duce un xantogeno-acetato de celulosa

[ 0-CH0 , , -0 -C, ,H,uO. ,1 sc( ^ S - C H . - G O , N a J n soluble en agua caliente y fcilmente laminable.

Los S-alquil-xantogenatos de celulosa reaccionan por su parte con Jas aminas primarias y secundarias, resultando tiouretanos de celulosa. El derivado de la anilina .

sc( ^ N H - C c , H , J n

es insoluble en agua, alcohol y ter, pero se disuelve en amonaco, diso-luciones alcalinas, bases orgnicas, fenol y en las clorhidrinas derivadas" del glicol y de la glicerina. Son hilables, produciendo un rayn muy resistente a la traccin, aunque algo frgil, pero como' consecuencia de su carcter bsico constituyen materiales que fijan a los colorantes ci-dos ordinarios sobre la lana, que no pueden utilizarse frente a la celu-losa, propiedad sta que permitira utilizarlos sobre un rayn derivado de una viscosa parcialmente transformada en tiouretano.

Los tiouretanos dei-ivados de aminas secundarias, como la metilani-lina, son capaces, segn LILIENFIELD (22), de formar materiales plsticos.

Esteres de cidos carboxlicos

Se conocen esteres celulsicos de la mayora d Ibs cidos carboxli-cos conocidos, tanto de los de cadena abierta saturada o no, como de los aromticos de las series bencnica, naftalnica y heterocclicas. De

(21) K. LAUHH, R . JAKS y L. SKAEIK. 70. Z. - IO - 26 - (1945). (22) Divm'sas patenlqs ymericaiiiis en Cliampeticr , obra cit., pg. 224.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES QIMldOS 30

todos ellos slo tienen importancia tcnica actual los acetatos (acetoce-lulosas) cuya preparacin constituye un proceso por completo dentro de la quimiurgia agrcola, ya a partir del anhdrido actico obtenido del cido resultante en la destilacin seca de la madera, o del ceteno proce-dente de la pirlisis de la acetona, tambin producida en la descompo-sicin trmica de la lignina o por fermentacin de caldos azucarados.

Las aplicaciones del acetato de celulosa son comparables a las del nitrato, excepto, naturalmente, como material explosivo. Por ello tien-de a sustituirlo, ya que el peligro de inflamacin es mucho menor.

La acetilacin se realiza segn dos mtodos llamados homogneo .y heterogneo. Al final del primero se obtiene una masa viscosa homo-gnea: la disolucin' coloidal del acetato de celulosa en la mezcla ace-tilante gastada, de la cual por adicin de agua precita el acetato. En el segundo mtodo, desarrollado en los ltimos aos, se obtiene un triace-tato que conserva la estructura fibrosa de la celulosa inicial, por lo cual es particularmente interesan te. para la obtencin de un material de pro-piedades mecnicas adecuadas para la fabricacin de pelculas cinema-togrficas; tampoco presenta el inconveniente del mtodo homogneo, la alteracin en la magnitud molecular de las cadenas celulsicas, por hidrlisis de los enla.ces glucosdicos.

Ambos mtodos se diferencian en que en el segundo se sustituye parcial o totalmente el cido actico, que acompaa al anhdrido y a una pequea proporcin de cido sulfrico en la mezcla reactiva, por un diluyente del anhdrido que. no sea disolvente del triacetato de celulosa (benceno y horhlogos, derivados policlorados del metano y etano, tri-. cloroetileno, algunos esteres de cidos carboxlicos o anhdrido sulfuroso lquido).

Los esteres de los restantes cidos grasos (frmico y superiores) pre-sentan pocas diferencias con los- acetatos, entre ellas: menor tempera-tura de fusin, menor sensibilidad a la saponificacin y mayor solubili-dad en los disolventes orgnicos al crecer el peso molecular del cido. Por ello, se han propuesto los palmitatos y estearatos para adicionarlos al acetato en barnices y lacas, consiguindose as capas ms resistentes al agua y de menos tendencia a la inflamacin.

Un mtodo general de preparacin de esteres se funda en que los anhdridos de cidos carboxlicos sustituidos, por ejemplo, del cido monocloroactico, actan en presencia de otro cido orgnico como cebo de la reaccin de ste con la celulosa (23).

(23) Pit.. brilnica, 313, 408, en Donn. - T/ie mcihods of calhilosc cbcmislry - Van Nos-tiand C. New York, 1947. pg. 293.

40 " A . SOLEf MAHTINUZ

Esteres mixtos

En los ltimos aos se ha iniciado en los Estados Unidos e Inglate-rra la preparacin tcnica de esteres celulsicos mixtos, los cuales pre-sentan la ventaja frente a los derivados de un slo cido, de poderse ob-tener con propiedades intermedias dependientes de la proporcin y na-turaleza de la esterificacin. Entre ellos se encuentran un acetato-pro-pionato (15 % de acetilo y 30 % de propionilo) {Hercsa A. P. y Teni-ta III) y un acetato-butirato (Hercosa C. y Tenita II) que se utilizan especialmente. plastificados con fosfato de tributilo, resinas griptlicas y plivinlicas sobre metales en aviones.

Esteres de cidos etilnicos

Los cidos con dos o tres enlaces dobles, separados de los aceites secantes, por ejemplo, el linoleico, originan esteres de la celulosa que se presentan como lquidos muy viscosos, solubles en los hidrocarburos, aceites y en la esencia de trementina. Son fcilmente oxidables, origi-nando a lo largo de un proceso anlogo al del secado de los corres-pondientes triglicridos, materiales insolubles, lo que determina una posibilidad de empleo muy interesante en pinturas y barnices.

Esteres de oxi-cidos -

Los esteres celulsicos derivados de cidos-alcoholes en alfa (glicli-co, lctico, hidroacrlico...) se preparan anlogarriente a los anteriores. Tambin permiten obtener materiales plsticos, pelculas y barnices; estos ltimos presentan un fuerte poder adhesivo.

Esteres de cidos dicarboxilicos .

Respecto de los cidos dicarboxilicos se conocen los neutros de los cidos succnico, glutrico y adpico preparados por la reaccin de los dicloruros de cido correspondientes sobre li celulosa en presencia de piridina. Son masas duras, infusibles, e insolubles con estructura tridi-mensional, consecuencia de la condensacin de diferentes molculas de celulosa mediante las cadenas bifuncionales (24).

Del cido oxlico se han conseguido esteres mixtos de la celulosa y un alcohol sencillo; de ellos, el etlico es prcticamente insoluble en todos los disolventes, mientras que los de alcoholes superiores son ms solubles y producen pelculas muy plsticas.

(24) MALN ^ FonniCR. -/ri(/. Rncj. Cicm. - .?2 - 405 - (1940).

LOS VEGETALES FUENTES DE ATEIULES QUMICOS' 41

A partir del anhdrido ftlico se obtienen nicamente esteres cidos, que ya ' como tales, ya salificados por piridina o un catin metlico o esterificados por un alcohol sencillo, carecen de inters tcnico..

Esteres de cidos sulfnicos

Los esteres de la celulosa derivados de cidos sulfnicos solamente han sido preparados por simple inters terico, sobre todo los de 'los cidos para-toluenosufnico y a-naftalensulfnico, ya que en la reaccin con los respectivos cloruros de cido en presencia de piridina, se esteri-fican en una primera etapa muy rpida los oxhidrilos alcohlicos pri-marios y posteriormente, en reaccin lenta, los secundarios. Slo los esteres en carbono secundario intercambian' el resto cido R-SO3- por un tomio de yodo en la simple adicin de una disolucin de yoduro sdico en acetona:

C H , - C , . H . - S 0 3 R + INa > CH3 - Cr,H., - SOaNa + RI

Estas dos propiedades han sido utilizadas por TORELL (25) para de-terminar la proporcin de oxhidrilos primarios y secundarios no susti-tuidos en otros derivados de la celulosa.

2.teres de la celulosa

La sustitucin de los tomos de hidrgeno oxhdricos de la celulosa por radicales alqulicos o aril-alqulicos origina compuestos muy inte-resantes desde e l punto de vista tcnico. Sus propiedades: solubilidad en agua u otros disolventes polares y en los no polares, resistencia a la hidrlisis, plasticidad..., dependen de la naturaleza del radical alqulico y del grado de sustitucin. Pueden establecerse las siguientes reglas ge-nerales :

1." Para un determinado radical existe un intervalo de sustitucin en el cual el derivado es soluble en el agua, por debajo del mismo, se disuelve en disoluciones de hidrxido d sodio tanto ms diluidas cuanto ms prximos se ericuentra a l; y por encima, aunque persiste la solubilidad a baja temperatura, el ter celulsico tiende a coagularse por calentamiento de la disolucin a temperatura tanto menor cuanto ms alto es su contenido en alcxilo. Las trialquilcelulosas son prctica-mente insolubles.

(25) Loe. cit., pig. 107.

4:' A . S O'L E tt MAR f I N E 2

2." Al pasar del radical metilo a los homlogos superiores de cade-na normal, as como al bencilo (Cr.Hs-CHo-) disminuye el . grado de sustitucin en que se inicia la solubilidad en el agua, pero la coagula-cin se hace mucho ms

LOS VEGETALES FUENTES DE MATElilALES QUMICOS 43

por su compatibilidad con gran nmero de resinas naturales y artificia-les, por ser menos permeables al agua que el acetato de celulosa y por no ser inflamables. Los barnices a base de ellas son extraordinariamente resistentes a la hidrlisis por disoluciones acidas o alcalinas, as "como al calor y a la'luz. Tambin presentan muy buenas propiedades dielc-tricas, por lo cual pueden encontrar aplicacin rnuy interesante en re-vestimientos de cables y bobinados.

Las iso-alquilcelulosas encontrarn aplicaciones anlogas a las mtil-celulosas. No pueden prepararse por l mtodo general de obtencin de las celulosas alquiladas de radical no ramificado, es decir, la accin de un haluro o sulfato alqulico sobre el lcali-celulosa. Pero TIMELL (26) ha conseguido prepararlas disolviendo previamente la celulosa en hidr-xidos de amonio cuaternario, como los de tetraetilamonio y trimetil-bencil-amonio y aadiendo a la disolucin el haluro isoalqulico (por ejemplo, el bromuro de isoprpilo). El mayor volumen del catin de la base frente al hidrxido alcalino, provoca una mayor separacin entre las cadenas celulsicas, facilitando la ascesibilidad del reactivo al-quilante.

teres de glicoles

Los glicoles pueden eterificar por molcula a uno o dos oxhidrilos celulsicos, los cuales, en el segundo caso, pueden pertenecer a un mis-mo eslabn anhidroglucosa o a molculas distintas'.

De este grupo son ms interesante los .mono-teres, en particular los derivados del etilenglicol: oxi-etil-celulosas

Cel~0-CH,~CH.OH '

los cuales se preparan por reaccin de la clorhidrina etilnica o del xi-do de etileno sobre el lcali-celulosa. Como uno y otro reactivo se ob-tiene a partir del etileno^ y ste, a su vez, por deshidratacin del etanol, el productor final puede conseguirse por un proceso totalmente quimir-gico a partir de la celulosa.

La introduccin del oxhidrilo alcohlico en el radical etilo determi-na por su carcter hidrfilo una mayor solubilidad en el agua en di-soluciones de hidrxidos alcalinos que las etilcelulosas. Por ello y por sus favorables, propiedades mecnicas se utilizan para la preparacin de hilos y pelculas comparables a los rayones y pelculas derivados del xantogenato de celulosa.

(26) Loe. cit., pg. 131,

44 ' A . SOLER ^f A liTI N EZ

La esterificacin con cidos carboxlicos del oxhidrilo del grupo oxietilo elimina la solubilidad en el agua, originando productos solu-bles en alcohol y ter etlico.

Muy curiosa es la N^ (dioxietil) amino-etil-celulosa preparada "tratan-do el ster p-toluenosulnico de la oxietil-celulosa con la dietanol-amina:

CH3-Cc.H,-S03'..CH.-CH,-0-Gel. + HN(CH.-CH.OH). >^

CH3-CaH,r-S03H + Cel-0-CH.~CH.-N(CH.-CH.OH),

la que produce pelculas transparente y puede utilizarse para formar capas impermeables muy estables sobre diferentes materiales.

La sustitucin de la clorhidrina etilnica CH2CI-CH2OH por las monoclorhidrinas de la glicerina CH^Cl-CHOH-CH.OH y CH.OH--CHCl-CHOH origina substancias anlogas (27).

Carboximetil-celulosa

Si en el radical etilo se introduce en lugar del oxhidrilo un grupo de carcter polar, resultan derivados aun ms solubles en el agua que la glicol-celulosa. Este es el caso de las carboximetil- y sulfoetil-celulo-sas. La primera, llamada tambin celulosa gliclica

" Cel-O-CH^-COOH

Se obtiene como sal sdica en la reaccin entre el lcali-celulosa y una disolucin concentrada de monocloroacetato de sodio. Constituye un material utilizado en colas y adhesivos anloganiente a la metilcelu-losa, pero adems posee propiedades detergentes (un grupo polar unido a la macromolcula celulsica), lo que permite emplearla para adicionar-la al jabn o a otros detergentes sintticos.

Stdfoetil-celulosa

Pero este producto presenta un inconveniente: la insolubilidad de siis sales calcicas, que impide el empleo de aguas duras en la prepara-cin de sus disoluciones. Por el contrario, la sulfoetil-celulosa

Cel-O-CH^-CH^-SOa-H .

(27) A. W. ScnoHGEii y M. J. SCHOIMAKER - Ind. Eng. C/icm. - 29 -114 - (1937).

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS

obtenida a partir del /3-cloro-etil-sulfonato de sodio y lcali-celulosa (28) no precipita en presencia de iones calcio. Es an ms soluble en el agua que la celulosa gliclic; ya para un grado de sustitucin 0,2 es perfectamente soluble, mientras que en sta precisa un valor superior al 0,45. Sin embargo, slo podr sustituirla como agente emulsionante y espesante, pero no en colas y a"prestos, por sus pobres propiedades adhe-sivas.

Nitrobencil-celulosa

Hirviendo algodn con una disolucin diluida del cloruro de dire-til-fenil-paranitrobencil-amonio se eterifica parcialmente por el radical p-nitrobenclico.

C e l - 0 - C H , - C . / - N O ,

"t 'Vrf^O ^

Compuesto interesante, ya que su reduccin en el grupo nitro con diso-lucin de hidrosulfito sdico, diazoacin y acoplamiento de la sal de diazonio con el naftol- beta o naftoles sulfonados origina colorantes azoicos de distintos tonos, que as quedan formando parte de la misma fibra (29).

Metilen-celulosas

Intermedios entre los esteres y teres celulsicos son los actales de-rivados del formaldehido (formales), en ellos estn sustituidos dos oxhi-drilos de un mismo eslabn anhidroglucosa por el radical divalente metileno (-CHa--).

Se preparan tratando directamente la celulosa con el aldehido en medio dbilmente cido (diferencia con los teres) (30) o por doble des-composicin entre la celulosa y los formales proplico o isoproplico en presencia de una mezcla de cido y anhdrido actico (31). En el se-gundo caso resulta una celulosa simultneamente acetilada y metilena-da, de la cual se eliminan los acefilos por saponificacin alcalina en me-

' dio alcohlico. El producto no puede diferenciarse a simple vista del algodn y del

rayn ordinario, de los cuales presenta sus caractersticas textiles gene-

(28) ToRRix, loe. cit., p.-g. 203. (29) D. II. PEACOCK.- .7 . Soc. Dyers ar^d Col, 42 - 53 - (1926), en DOBE, obra cit. pg. 326. (30) ScnENCi. - BII. Chim. /lea - 34 - 525 - (1931). (31) ScHORiGN y KYMASCHEWSKAJA. - Ber. - 66 -1014 - (193-3).

46 A. SOLER MARTNEZ

rales, pero an con un contenido muy bajo en CH2O (0,5 a 1,5 %) es menos hidrfilo, por lo cual resiste muy bien al agua y a otros agentes que gelatinizan o disuelven a la celulosa (no forma xantogenato, ni se disuelve en la disolucin cupri-amoniacal), solamente es sensible a las disoluciones alcalinas, las cuales lo hidrolizan regenerando la celulosa. Con mayor contenido en metileno resultan fibras extraordinariamente resistentes a la putrefaccin biolgica (32).

"Una aplicacin del proceso de metilenacin es la proteccin frente al agua de las celulosas regeneradas (rayones).

3.Alcoholatos derivados de la celulosa ,

Solamente resultan sodio-celulosas o celulosatos de sodio, es decir, los derivados de la sustitucin de los hidrgenos oxhidrlicos, por el metal alcalino, en la reaccin entre celulosa y sodio metal, estando ge-latinizada la primera por amonaco lquido (33). La reaccin es lenta, pero llega a formarse el compuesto trisdico, lo que "puede apreciarse, tanto por el sodio consumido (tres tomos por eslabn anhidroglucosa) como por el volumen de hidrgeno desprendido. Al obtenerse este com-puesto por vez primera se crey que alcanzara gran importancia tcni-ca, sustituyendo con ventaja a las lcali-celulosas, primeras materias en los procesos de eterificacin y xantogenacin. Pero los productos obteni-dos a partir de l no son mejores y adems resultan ms costosos que los conseguidos con el mtodo actual.

Otros alcoholatos son el talioso, ya citado y los productos de la reac-cin entre la celulosa y los complejos cpricos: hidrxidos tetraminc-prico (reactivo de Schweitzer) y etilendiamincprico

[Cu(H.N-CH3-CH.-NH.,).] (OH).

as como en la sodio-cupriclulosa o cupricelulosato de sodio fcompuesto de Normann) ("34^ que resulta por adicin de la emulsin de una diso-ludn acuosa de cloruro cpi-ico en tolueno y de vma disolucin concen-trada de hidrxilo sdico (al 40 %) a la celulosa, su frmula sin-plificada es:

[(Cr,H,0,). Cu] Na,

A estas combinaciones se les ha propuesto diversas estructuras, de

f.32) Chemical Iml.-22-(1951). r.33) ScHKHEB y HussEY.-.7. Am. Chem. .Soc. - 5 - 4009 y 3344 - (1931). (34) Chcm. Z. - 30 - 584 - (1906) . ' ' .

LOS VEGliTALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS 4,7

las cuales parece admitirse actualmente la de REEVES (35) quien dedujo por comparacin entre los poderes rotatorios de varios azcares y celu-losa en presencia de la disolucin cupri-amoniacal, como condicin in-dispensable para la formacin del alcoholato, que los Oxhidrilos en las posiciones 2 y 3 de un mismo grupo glucosa se encuentren libres v por ello propuso la frmula estructural

/ 0-c^^N

>^^-P~CHiO^~

jCu. (NH3), Z +

para el compuesto formado a partir de la celulosa y reactivo de Schweit-zer; es decir, la mitad del cobre forma parte del anin y el resto del catin. .

En mi opinin, estar ms encajada dentro de nuestros conocimien-tos sobre, la formacin de aniones alcoxi-metlicos la estructura.

HOHxC-^u^

o

-0^ \0 tHzOH

l -

[c^(NM3)J

Estos derivados solamente tuvieron importancia a principios de siglo, como compuestos intermedios en la fabricacin, de los rayones al co-bre; pero en la actualidad no se explota este mtodo ms que en peque-a escala. -

4.Amiho-celulosas

Los esteres celulsicos de cidos sulfnicos aromticos, ya citados, reaccionan con el amonaco produciendo amino-celulosas, en las que se

(35) / . Am. Chem. Soc. - 71 - 209 - (1949).

. SLIiti M f'TINEi

hai sustituido algunos de los OH de los eslabones anhidroglucosa por el grupo amino. La reaccin para el p-toluenosulonato

[(CoHO^). 03S-CH.-CH3]n + 2n H, y (CcH,0.-NH.)n + n CHs-CcH.-SOaNH,

anloga a la alquilacin del amonaco por los esteres sulfnicos de al-coholes sencillos, origina un producto'que contiene aproximadamente un grupo amino por cada diez unidades glucosa.

Si en lugar del amonaco se utiliza una ariiina primaria, de preferen-cia aliftica o aril-alqulica, la proporcin de grupos -NH-R introducidos es mayor. . ,

La celulosa aminada se tie fcilmente por los colorantes cidos en proporcin estequiomtrica al contenido en nitrgeno.

5.Oxidacin de la funcin alcohol primario

KENYON, investigador de la Eastman Kodak, encontr en 1936, que por oxidacin de la celulosa con perxido de nitrgeno se produce una substancia soluble en las disoluciones alcalinas, y que en contraste con otros materiales desmenuzables resultantes en la accin de otros agentes oxidantes sobre la celulosa,, aquella mantiene su forma inicial y en gran parte'su resistencia a la traccin.

En la reaccin se oxidan algunos de los grupos alcohol primario a carboxilos, por lo cual el compuesto es un copolmero de la anhidroglu-cosa y del anhidro-cido glucurnico (36).

(36) KENVON y col. - Ind. Eng. Chem. - 2 - (1949).

LOS VEETALES FUENTES DE MATEflALES QUMICOS 4d

En 1940 se estudi en la Universidad de Columbia como posible sustituto del plasma, encontrndose que a causa de su rpida elimina-cin por el organismo no es adecuada para ello. Pero su solubilidad al p H de la sangre y la observacin d e ' que no produce reaccin anaft-lctica en el cuerpo,, determinaron su ensayo como material absorbible para la implantacin en los-tejidos del cuerpo evitando adherencias. VIRGINIA K . FRANTZ demostr que es absorbido por el organisnio entre 7 y 20 das sin efectos perjudiciales y que posee carcter hemosttico:

En la actualidad se fabrica industrialmente en los Estados Unidos, producindose unos 25.000 kgs. anuales, destinados en su mayor parte para su empleo como gasa estril.

6.Oxidacin de estructuras glicol

El empleo del reactivo de Malaprade, el cido perydico, sobre la celulosa ha sido iniciado por H U D S O N y JACKSON (37) encontrando que la reaccin sigue la marcha general de dicho reactivo sobre una estruc-tura glicol: ruptura del enlace entre ambos grupos funcionales que pa-san a funciones aldehido, sin que se alteren los grupos o enlaces res-tantes de la molcula, entre ellos los glucosdicos (ya que se realiza en medio dbilmente cido), y los alcohol primario.

CrtxOH CHvOH

I0

50 - A . SOLJii ' M A B T 1 A' E Z

los enlaces glucosdicos con aparicin desde molculas que an conser-van el carcter macromolecular, aunque ms sencillo, nasta la unidad que constituye la estructura celulosa, es decir, el monosacrido glucosa.

El desdoblamiento se consigue por la accin de los cidos o como consecuencia de la actividad ae ciertos microorganismos (accin enzi-mtica). ' '

En l primer caso se llega a distintas etapas de hidrlisis segn las cuales se realiza la reaccin: naturaleza y concentracin del cido, tem-peratura del proceso y tiempo durante el cual se mantiene en contacto el reactivo con el material celulsico. Una variacin consistente en la Hidrlisis acompaada de acetilacin simultnea de los fragmentos, pues-tos en libertad en este proceso, acetlisis, ha sido estudiado por H E S S y FRIESE '(40) y HAWORTH y colaboradores (41), los cuales deriiostraron que los productos de la reaccin son varios polisacridos sencillos (ce-lohexaosa, celotetraosa, celotriosa y celobiosa) y glucosa acetilados. Es-tas reacciones no presentan inters desde el punto de vista preparativo, nicamente han sido utilizadas para llegar a una mejor comprensin de la estructura de la celulosa.

En la hidrlisis parcial provocada por cidos minerales diluidos o por cidos orgnicos (oxlico, frmico y actico), se obtiene la hidroce-lulosa, la cual no es una substancia definida, sino una mezcla muy com-pleja de molculas de cadena ms corta que la celulosa inicial, junto con productos de una degradacin avanzada y sin. carcter celulsico, tales como celobiosa y otros polisacricos sencillos y glucosa; los pri-meros se encuentran en el interior de la fibra, mientras que los frag-mentos sencillos constituyen las capas exteriores y regiones amorfas ms fcilmente ascesibles. Tampoco este proceso tiene inters prepara-tivo desde el punto de vista tcnico, solamente ha de tomarse en consi-deracin como alteracin indeseable en la separacin de la celulosa de la madera con lejas bisulfticas y en los procesos de nitratacin y aceti-lacin, ya que la^ presencia de molculas ms cortas acta desfavorable-mente sobre las propiedades mecnicas y solpre la estabilidad qumica y-trmica de la celulosa y sus esteres. La accin de los cidos minerales fuertes .produce sucesivamente amiloide o productos anlogos .como la celulosa de Guignet o celulosa qu origina fcilrente disoluciones coloidales de gran estabilidad, celodrextrinas, desde celopentaosa hasta celobiosa y finalmente, glucosa.

Tcnicamente slo interesa la hidrlisis completa, proceso conocido por sacarificacin de la celulosa, aunque no se produzca sacarosa. Se

(40) K. Uisss y H. FRIF.SE - Bcr. - 63 - B - 518 - (1930). (41) W. N. HAWOUTn, E. L. H I U S T y col. - J. Cicm. Soc. - 2.3(59.- (1932).

^ msTOMm H

LOS VaOliTALUS FUHNTIiS Dli MATEflALES QUMICOS 3 51

: : s: u.- . consigue por tratamiento con cidos concentrados (BERCLUS^ con cido clorhdrico de una concentracin mnima del 40 %) o diWdos ( M E L -SENS^ sulfrico del 3 al 5 % ; THORN y ZETTERLUND clofnc^FWzo del 0>7 %) (42); estos ltimos han sido mejorados en el mtocja de SCHO-LLER (43) en el cual el cido sulfrico diluido (0,4 %) acta y 5-8 atmsferas en un sistema percolador, es decir, de tratamientos su-cesivos y muy cortos, con lo cual se evita la descomposicin del azcar producido como consecuencia de una temperatura elevada a un p H ex-cesivamente bajo. En ste ltimo mtodo se obtiene finalmente una disolucin con el 4 % de azcar, con rendimientos totales del orden del 97 % del terico.

En la descomposicin hidroltica de la celulosa de algodn, prcti-camente exenta de pentosanas, resulta una disolucin que slo contiene glucosa, pero a partir de celulosas' de otros orgenes o directamente sobre madera o fibras celulsicas junto a aquel monosacrido se encuen-tran otros de seis o cinco carbonos (hexosas o pentosas); as, una de las mezclas obtenidas por el mtodo de Bergius tena la composicin:

Glucosa 61,9 "! Maosa 24,7 "/ Galastosa .4.0 ' Fructosa . . . . 1,4 ' Xilos.a 8,0 '

. A partir de la fibra de esparto y utilizando el mtodo de MONIER-WiLLiAMS (44): tratamiento en fro con cido sulfrico del 72 % v ebu-llicin con cido diluido, hemos obtenido el 70,8 % de una mezcla de

. azcares reductores, con el 64,3 % de glucosa y el 35,7 % restante de pentosas, principalmente xilosa.

Aprovechamiento del jugo azucarado

La disolucin azucarada resultante en la hidrlisis puede utilizarse segn tres caminos diferentes y los tres de eran inters.

El primero, la concentracin y purificacin de la disolucin, con vista a obtener un jarabe de elucosa o hasta este ltimo azcar como producto slido, resulta ser el camino ms laborioso, sobre todo por la presencia de las indicadas pentosas, aunque la aplicacin del mtodo cromatogrfico con o sin intercambiadores inicos facilitar la opera-

(42) En M. ToMEO.-Temas forcslalcs - C. S. I. C. - Zaragoza - (1043) - pig. lf)3. (43) Scnou.EK, Chcm. Ztg. - 63-7S7, 752 - (1939). (44) G. W. MoMEB-WiLLiAMS - Chcm. Soc. Trans. -119 - 803 - (1921).

52 A. SOLER. MARTNEZ

cin, tanto en lo que respecta a la eliminacin de colorantes y electro-litos que impurifican la disolucin, como a la separacin de unos y otros azcares. La glucosa es interesante no slo por su aplicacin directa en las industrias alimenticias, sino tambin como primera materia en la preparacin de algunos compuestos tan interesantes y tiles como los cidos ascrbico o vitamina C y glucnico.

El segundo consiste en la transformacin de la glucosa y de los otros azcares que la acompaan en varias substancias utilizables, ya directamente, ya a travs de nuevos procesos, realizadas aquellas trans-formaciones como consecuencia de la actividad de organismos inferiores, es decir, en procesos fermentativos. Entre dichas substancias presenta el mayor inters el etanol o alcohol etlico, el cual se origina principal-mente en la accin de levaduras del gnero Saccharomyces slo sobre la glucosa, fructosa y maosa, pero no sobre las pentosas, xilosa y ara-binosa. iLa fermentacin del mosto resultante en la sacarificacin de madera de coniferas por el mtodo de BERGIUS produce unos 35 litros de alcohol absoluto a partir de 100 kg. de aquella y por el de Scholler, unos 23 litros.

Aplicaciones del alcohol etlico

Sale de los lmites de' este trabaj la enumeracin de todas las apli-caciones del alcohol etlico, pero me limitar a recordar su extenso em-pleo como disolvente, combustible (solo o como alcohol absoluto en mezcla con la gasolina), en bebidas v licores, por su actividad antispti-ca y'finalmente como primera materia de la industria qumica. En esta ltima aplicacin puede actuar a lo largo de los siguientes procesos ge-nerales :

a) Esterificado con' cidos orgnicos o minerales; los esteres obteni-dos se utilizan directamente como disolventes, gelatinizantes, en medi-cina o por su olor agradable en p.erfurnera e industrias alimenticias, o bien son substancias intermedias para la introduccin del radical etilo, caso del sulfato y de los haluros etlicos o en la preparacin de subs-tancias tan intei"esantes como los hipnticos luminal, veronal y sulfo-nal; febrfugos, como la antipirina y el piramidn; colorantes, como la tartrazin; y tantas otras.

h) Deshidratado, como etileno o ter etlico. El primero constitu-ye, a su vez, prirriera materia para la fabricacin de materiales plsti-cos (policloruro de vinilo; poliestireno y politen), cauchos (Buna S. y Thiocol), substancias antidetonantes que mejoran.las caractersticas de las gasolinas (el dibromuro de etileno), insecticidas (el xido de etileno), disolventes de poca volatilidad (celosolves y esteres del glicol), explosi-

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS 53

VOS (dinitrato del glicol), agentes emulsionantes (etanol-aminas) y direc-tamente para acelerar la maduracin de los frutos. El segundo consti-tuye un disolvente universal de las substancias orgnicas de carcter no polar, su aplicacin ms importante es en mezcla con el alcohol para la fabricacin de plvoras de nitrocelulosa.

c) Oxidado a acetaldehido, cido actico y doral o su hidrato. El primero, entre otras aplicaciones, en la del explosivo autrquico, la pentrita; el cido actico, en la del acetato de celulosa, aspirina, y vina-gre artificial;, el hidrato de doral, adems de como hipntico, como substancia intermedia en la fabricacin del cloroformo y el conocido D. D. T. Dentro de este grupo podemos incluir la obtencin del explo-sivo fulminato de mercurio.

En los pases ricos en yacimientos petrolferos carece de inters el empleo del alcohol etlico y superiores procedentes de la fermentacin en la industria, ya que resulta mucho ms econrnico el obtenido por hidratacin de hidrocarburos etilnicos, subproductos de la elaboracin fsica y qumica de las gasolinas,. pero donde no puede disponerse de dichas primeras materias, caso de' nuestra nacin, el proceso de sacari-ficacin ligado a la fermentacin puede llegar a constituir una de las condiciones clave decisivas para la creacin de una gran industria qumica.

Produccin de glicerina

Una simple modificacin de las condiciones bajo las cuales se reali-za la fermentacin alcohlica, la alcalinizacin del medio, determina a expensas de una disminucin en el rendimiento de alcohol, el aumento en el de glicerina. Esta substancia se forma ya en -las condiciones nor-males, si bien en pequea proporcin (2,5 al 3,3 % del azcar fermen-tado), pero aumenta hasta el 25 % por adicin de sulfito sdico (Conns-tein y Ludecke), mezcla de sulfitos y bisulfitos alcalinos (Cocking-Lily) y carbonato sdico (Eoff). Simultneamente se forma una tercera parte del peso en glicerina de acetaldehido y alrededor de 30 partes de al-cohol por 100 de azcar fermentescible. La glicerina posee mltiples aplicaciones, entre las cuales se destacan las de como agente anticon-gelante y trinitrato (nitroglicerina). Si bien las grasas constituyen la fuente tradicional de gl