molibdato de sodio y edo

8/18/2019 Molibdato de Sodio y EDO

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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICASDEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA YBIOTECNOLOGÍA

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y MODELACIÓN DE PROCESOS DE

CRISTALIZACIÓN DE MOLIBDATOS

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL EN BIOTECNOLOGÍA

YORDI ANDRÉS PEÑA NÚÑEZ

PROFESOR GUÍA:JESÚS CASAS DE PRADA

MIEMBROS DE LA COMISIÓN:LUIS CIFUENTES SEVES

J. CRISTIAN SALGADO H.

SANTIAGO DE CHILE

OCTUBRE 2007


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RESUMENEl objetivo general del presente trabajo de título es estudiar el proceso de cristalización demolibdatos metálicos y el estudio cinético del proceso de cristalización para el molibdato depotasio, con el objeto de aportar con nuevos conocimientos en este tema. De esta manera seprovee de gran información de los molibdatos metálicos y del molibdato de potasio.

Se ha logrado obtener cristales de K 2MoO4 (molibdato de potasio) mediante la evaporación desoluciones obtenidas a través de KOH y MoO3. Es por ello que se trabajó en una primera parteencontrando la solubilidad del K2MoO4 obtenido, del cual se tiene información teórica en base ala bibliografía encontrada. Para este sistema de solubilidad se desarrollaron experimentos adistintas temperaturas (25, 40 y 75 °C) las que fueron analizadas y comparadas con lainformación bibliográfica, encontrándose que se trataba del mismo producto, molibdato depotasio anhidro. El resultado muestra que entre los rangos de 25 a 90 °C la solubilidad no varíamás de un 6%, entre un 64 y 67 g de K 2MoO4/100 g de solución.

A continuación se desarrollaron experimentos para obtener cristales de K 2MoO4. Lacristalización se realizó a través de evaporación total del agua de la solución sobresaturando elsistema. De 200 cm 3 de solución con concentración inicial de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L deMoO3, se obtuvieron rendimientos de aproximadamente 50 g de molibdato de potasio. Semidieron pH, temperatura de la solución, encontrándose que las condiciones de cristalizaciónson pH 12 y 75 – 80 % de solución evaporada (% sobresaturado). La temperatura influíaprincipalmente en la velocidad de cristalización, ya que la solubilidad variaba muy poco.

Se logró mostrar como la tasa de evaporación se relacionaba con la cinética de cristalización através de la solubilidad del molibdato y la sobresaturación del sistema una vez alcanzada lacristalización.

Se modeló la cinética de cristalización, en torno a la evolución de la concentración del molibdatode potasio en el tiempo encontrándose un factor de tiempo relacionado a la tasa de evaporaciónde la solución; el modelo se muestra a continuación:

02

()(1)

mmdCtC dtt

α α

⋅=−⋅

Cm0: Concentración inicial de molibdato de potasio.α: Constante de tiempo. Cm: Concentración de molibdato de potasio a tiempo t.

Los datos aportados son muy importantes para la caracterización del producto y la forma deobtenerlo, logrando entregar resultados que no se encontraban disponibles actualmente,esperando de esta forma se abra una ventana de nueva información para un campo pocodesarrollado en nuestro país y que podría entregar grandes beneficios económicos y científicos.


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AGRADECIMIENTOS

Esta memoria de título y más que esto, toda mi carrera y futuro no hubiese sido posible sin la

ayuda de tantas personas, las que me gustaría nombrar, pero son tantas que no lo puedo

hacer, sin embargo ellas sabrán quienes son cuando lean estas líneas.En primer lugar a mis padres Yolanda y Saturnino porque de ellos me hice, de ellos crecí y de

ellos lo tengo todo. A mis hermanas Andrea, Norma y Tamara, y de mi hermano Michael,

porque ellos me han ayudado siempre, en las buenas y en las malas. En general a todos mis

familiares.

Debo dar un gran agradecimiento especial a la RUCC, casa que me albergó durante todos los

años de estudios universitarios, y donde conocí a mis mejores amigos. Además deseo saludar y agradecer a mi profesor guía Jesús Casa de Prada, que me tuvo

mucha paciencia en este largo camino y al cual espero no haber defraudado. A Gloria

Crisóstomo, porque siempre me ayudó y apoyó en mis labores de laboratorio. A los profesores

de la comisión por su gran ayuda en las correcciones.

A mis compañeras de trabajos Patricia, Paola y a tantos otros que conocí en la Escuela de

Ingeniería de la Universidad de Chile.Por último, tengo que agradecer a aquella persona que hizo que todo lo malo fuera bueno, las

noches extensas y el trabajo sólo un juego, haciendo que mis pasos sean seguros, llenos de

alegría, y con los que espero seguir caminando, junto a ti Carolina.


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A mis padresHermanos

AmigosY por supuesto a ti.


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ÍNDICE1. INTRODUCC IÓN ...................................................................................................... 7

1.1 Antecedentes Generales ..................................................................................... 7

1.1.1 Usos del Molibdeno y sus Derivados .......................................................... 10 1.2 Los Molibdatos .................................................................................................. 12

2. DES A RRO LLO DEL TEM A .................................................................................... 14

2.1 Objetivos ........................................................................................................... 14 2.1.1 Objetivos Generales ................................................................................... 14 2.1.2 Objetivos Específicos ................................................................................. 14

2.2 Justificación del Proyecto .................................................................................. 15

3. REVISIÓN B IB LIOGRÁFICA .................................................................................. 16 3.1 Modelación Matemática .................................................................................... 16 3.2 Cristalización ..................................................................................................... 19

3.2.1 Solubilidad .................................................................................................. 20 3.2.2 Enfriar una Solución Concentrada .............................................................. 21 3.2.3 Cambio de Solvente ................................................................................... 22 3.2.4 Evaporación del Solvente ........................................................................... 22 3.2.5 Sublimación ................................................................................................ 22 3.2.6 Enfriando una Fase Fundida ...................................................................... 23 3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad........................................... 23 3.2.8 Cristalización Fraccionada .......................................................................... 23 3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales ............................................... 24

3.3 Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno ................................................ 31 3.3.1 Propiedades Físicas ................................................................................... 32 3.3.2 Propiedades Químicas ............................................................................... 33

3.4 Obtención de los Productos de Molibdeno ........................................................ 34 3.4.1 Preparación de Molibdatos ......................................................................... 38 3.4.2 Preparación de Algunos Molibdatos ........................................................... 39

4. ME TODOLOG ÍA E XPE RIMENTA L ........................................................................ 41

4.1 Diseño de Pruebas Experimentales .................................................................. 41


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4.1.1 Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio .................................. 45 4.1.2 Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio ................................... 45

5. RES UL TA DOS Y DISCUSIONES .......................................................................... 51

5.1 Solución de Trabajo .......................................................................................... 51

5.2 Solubilidad ......................................................................................................... 52 5.3 Evaporación ...................................................................................................... 56 5.4 Cristalización ..................................................................................................... 63 5.5 Modelación Matemática .................................................................................... 81

6. CO NCLUSIONES ................................................................................................... 92

7. B IBLIOG RA FÍA ...................................................................................................... 94

8. A NEXOS ................................................................................................................. 97

8.1 Propiedades de Algunos Molibdatos ................................................................. 97 8.2 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno .................................... 99 8.3 Tablas y Datos Utilizados ................................................................................ 100 8.4 Imágenes de los Experimentos. ...................................................................... 104 8.5 Código MATLAB ............................................................................................. 105


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1. INTRODUCCIÓN

1.1 Antecedentes Generales

Se han realizado estudios que indican que el molibdeno, un subproducto de la minería del

cobre, se ha convertido actualmente en una buena fuente de ingresos para Chile, gracias a una

constante alza de precios, que pasó de un histórico US$2-5 a unos US$32 la libra y

actualmente se mantiene sobre los US$20 la libra [Ref. 4].

Es así como el año 2004, el molibdeno fue uno de los productos más importantes de las

exportaciones chilenas. Las empresas cupríferas que lo obtienen como subproducto y Molymet

(Molibdenos y Metales S.A.) exportaron alrededor de US$ 1.500 millones en productos de

molibdeno, lo que se debe principalmente a la alta cotización de estos productos en los

mercados internacionales. Lo anterior y el alza de los precios significaron que el año 2004 se

realizara transacciones por más de US$ 4.800 millones, y las cifras indican que la producción

mundial de molibdeno fino contenido en concentrado fue de 165.700 tm [Ref. 16]. El consumo

mundial de molibdeno se concentró, como en años anteriores, en la industria del acero, la cual

representó un 76% de la demanda total, y la alta demanda de los últimos años se explica,

principalmente, por el crecimiento industrial de los países asiáticos. En éstos se concentra la

mayor producción de acero para consumo interno (Ver Anexo 9.2) [Ref. 4].

La distribución del molibdeno primario o de mina, tanto del punto de vista geográfico como de

recursos muestra una clara concentración que durante el año 2004 Chile fue el primer productor

mundial de molibdeno de mina (42.000 ton), con el 28% de la producción, desplazando a

Estados Unidos (26,3%), quien fuera por muchos años el líder, al segundo lugar, seguido de

China (19,3%). Sin embargo los años 2005, 2006 y 2007 Chile fue relegado al segundo puesto

con 48041ton (27%), 43121 ton (24%) y 38044 ton (21%), respectivamente [Ref. 11, 20].

Pero este cambio en el mercado no sólo ha afectado a los productos de mayor consumo como

el óxido de molibdeno grado técnico y el ferromolibdeno, sino que también a los compuestos


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finos de mayor valor agregado como las sales de molibdeno (molibdato de amonio, molibdato

de sodio) y el trióxido de molibdeno puro, los que han adquirido gran importancia en los últimos

años reflejado en un aumento de su demanda.

De esta forma se puede apreciar este incremento en las exportaciones de trióxido de molibdeno

grado técnico y otros productos que contiene molibdeno. A continuación se presenta un gráfico

de exportación versus año:

Figura 1: Gráfico del incremento de las exportaciones de molibdeno fino desde el año 2002 hasta

el año 2006 [Ref. 4].]

Actualmente la información de la obtención de estos productos que contienen molibdeno como

las sales de molibdatos no se encuentra fácilmente, por una parte porque aquellas empresas

que producen grandes cantidades de estos productos como Molymet ocultan su información y

por otra parte, en Chile, las investigaciones son mínimas respecto a este tema [Ref. 4].En base a todos los antecedentes recién señalados se sustentan las bases del objetivo general

y los objetivos específicos de este trabajo de memoria de título.

De esta forma lo que se presenta en este trabajo son tres cosas principalmente, la primera es la

entrega de variada información del molibdeno y sus productos, la segunda se introduce en el


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9

tema específico de los molibdatos y características de los compuestos principales, sus formas

de sintetizarlos, usos y por último se entregarán detalles de la cristalización de uno de ellos: el

molibdato de potasio. Respecto a este último se estudiaron sus características y una forma de

cómo cristalizarlo a través de la evaporación del solvente.


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1.1.1 Usos del Molibdeno y sus Derivados

Los principales usos del molibdeno se encuentran en metalurgia: aquí el molibdeno se usa

como elemento de aleación y como molibdeno metálico. Al adicionar ferromolibdeno (FeMo) y/o

trióxido de molibdeno (MoO3) a los aceros éstos adquieren mayor endurecimiento, mejor

ductibilidad y propiedades mecánicas a altas temperaturas. De esta forma esta aleación es

utilizada en la construcción, para hacer piezas de aviones y piezas forjadas de automóviles.

[Ref. 11, 26]

Este metal también tiene un papel vital en la protección ambiental y de la salud humana, ya que

sus compuestos son intrínsecamente seguros y no tóxicos. De ahí su uso en lubricantes,

catalizadores, inhibidores de corrosión y supresores de humo. [Ref. 11]

Su baja toxicidad reduce el riesgo por cantidades-rastro en agua y suelo, que pudieran formar

parte en la cadena alimenticia de los seres vivos. También se emplea en lubricantes para

máquinas que procesan alimentos, reduciendo al mínimo las consecuencias de una

contaminación accidental. [Ref. 11]

El molibdeno también es relevante como compuesto en catalizadores en procesos de

descontaminación, como la desulfurización del humo generado por la combustión de

combustibles fósiles y la limpieza de gases de la incineración de basuras domésticas u otros

residuos. Existe también gran preocupación por la generación de gases tóxicos en la

combustión de alfombras y muebles de fibras artificiales. Los compuestos del molibdeno

adicionados a ciertos polímeros son particularmente buenos en prevenir su combustión [Ref.

21].

Catalizadores con molibdeno se utilizan en productos de petróleo para eliminar azufre, bajando

al mínimo estas emisiones. Esto se aplica no sólo a motores de combustión interna sino


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11

también a las turbinas de gas, a las plantas industriales de combustión para generación de

energía y a los calentadores industriales en diversos procesos en el área química, petroquímica

y de otras industrias [Ref. 11].

Algunos de los principales compuestos de molibdeno son:

- Óxido de molibdeno grado técnico (MoO3): es el principal producto utilizado para la

incorporación de molibdeno en aleaciones y aceros inoxidables.

- Ferromolibdeno (FeMo): puede ser utilizado en cualquier unidad de fundición o

refinación para producir aceros o hierro fundido con contenido de Mo. En aceros con

bajo contenido de Mo, como el acero “High Strength Low Alloy” (HSLA), con

generalmente no más del 0,2% de Mo, el 100% de éste es adicionado como

ferromolibdeno.

- Molibdeno metálico: el molibdeno metálico puro contiene un mínimo de 99,9% de Mo y

es utilizado en superaleaciones que no toleran el acero y deben ser fundidas con este

producto.

- Productos químicos: como disúlfuro de molibdeno (MoS2), óxido de molibdeno puro,

dimolibdato de amonio y molibdato de sodio (molibdatos). Estos productos son

ampliamente utilizados ya que contienen características únicas. Los principales usos son

como catalizadores, pigmentos, inhibidores de corrosión, micro-nutrientes en

fertilizantes, supresores de humo y lubricantes bajo condiciones de temperatura y

presión extremas.


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1.2 Los Molibdatos

Son conocidos los molibdatos simples del tipo M2MoO4 (donde M es un metal), y se sabe tienen

una buena tendencia a condensar desde soluciones que son altamente alcalinas; los molibdatos

más conocidos son los polimolibdatos, como el molibdato de amonio. Se ha visto que (G.

Jander) con la disminución de la alcalinidad de una solución los iones de molibdatos pasan por

etapas separadas con 1, 3, 6, 12, y 24 átomos de Mo en la molécula. El número total de

molibdatos es muy grande y los ejemplos más conocidos contienen, para todos los 2

monovalentes átomos de Mo, 1, 2, 2 1/3, 3, 4, 6, 8, 10, y 16 grupos de MoO3 en la molécula. Los

elementos alcalinos cercanos Li, Na y K siempre forman sales con 1, 2, 3 y 4 MoO3 (por

ejemplo, Na2MoO13) [Ref. 7, 9,12].

El ácido molíbdico, H2MoO4, que también escrito como MoO3*H2O puede formar una gran

variedad de sales normales estables del tipo A 2MoO4. Por lo general se tiene que los molibdatos

normales son insolubles en agua, pero con la excepción de las sales de amonio, sodio, potasio,

rubidio, litio, magnesio, berilio y talio. Los ácidos son capaces de disolver rápidamente las sales

insolubles y forman posiblemente iones de polimolibdato en solución.

En general los molibdatos normales son muy parecidos a los cromatos y wolframatos normales

y en menor escala a los sulfatos. De la misma manera que las familias de sales mencionadas,

cada molibdato soluble forma varios hidratos, y las soluciones de los molibdatos solubles

reaccionan con el trióxido de molibdeno para formar soluciones de isopolimolibdatos [Ref. 7,

9,12].

Una tendencia de los molibdatos es a formar iones complejos poliméricos de isopolimolibdatos

en solución ácida. Cuanto menor es el pH, más grande es el tamaño del molibdato polímero,

hasta que la acidez llega a un punto en que los agregados del ácido molíbdico hidratado que


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forman esos poliiones se hacen tan grandes que ya no permanecen en solución y precipitan

principalmente como MoO3 [Ref. 7, 8, 9,12].

Se distinguen cuatro tipos de isopolimolibdatos:

a) El ácido molíbdico polímero.

b) Polimolibdatos formados en fusión anhidra.

c) Iones de polimolibdatos formados en solución acuosa.

d) Polimolibdatos hidratados cristalinos.


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2. DESARROLLO DEL TEMA

2.1 Objetivos

2.1.1 Objetivos Generales

I.- Estudiar el proceso de cristalización de molibdatos metálicos mediante el desarrollo de

experimentos a escala de laboratorio.

II.- Formulación de un modelo cinético del proceso de cristalización para el molibdato de

potasio.

2.1.2 Objetivos Específicos

a. Búsqueda bibliográfica del molibdeno y los molibdatos.

b. Desarrollo de métodos experimentales de cristalización de molibdatos.

c. Encontrar los parámetros y condiciones necesarias para la obtención del molibdato de

potasio.

d. Estudiar y aplicar métodos para determinar molibdeno y para la obtención de datos

como: pH, T, Densidad.

e. Determinar los parámetros cinéticos necesarios para la formulación del modelo.

f. Estudiar modelos de cristalización por evaporación del solvente de diferentes sales


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2.2 Justificación del Proyecto

Este proyecto se justifica en base a los siguientes fundamentos:

• La falta de información de los productos de molibdatos y sobre la cinética de formación

de estos.

• Creciente demanda por derivados y compuestos de molibdeno para la producción de

productos de mayor valor agregado, lo que genera la necesidad de poder contar con un

estudio de las condiciones de obtención de las sales de molibdatos, compuestos que se

obtienen a través de la cristalización.

• En esta ocasión se obtendrá como producto el molibdato de potasio por ser una sal de

molibdato poco estudiada y que podría tener características similares al molibdato de

sodio, que es ampliamente usado en la industria como anticorrosivo.


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3. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

3.1 Modelación Matemática

Un sistema se puede definir como un conjunto de entidades que actúan e interactúan entre sísiguiendo un comportamiento estructurado. Para el estudio de este sistema será necesario

realizar una serie de suposiciones para comprender su funcionamiento. Estas suposiciones, que

por lo general toman la forma de relaciones lógicas o matemáticas, son las que van a constituir

el modelo que será utilizado con el fin de mejorar la comprensión de la forma en que el sistema

se comporta [Ref. 3, 6, 14].

Un modelo matemático representa un sistema en términos de una serie de relaciones lógicas y

cuantitativas que cuando son manipuladas permiten observar como el modelo se comporta,

entregando una idea de esto. Un modelo está formado por variables y parámetros, donde las

variables se definen como entidades que pueden ser manipuladas dentro del modelo para

conocer el estado del sistema en un tiempo determinado. Por otro lado los parámetros son

aquellas entidades sobre las cuales no se tiene control y será necesario conocerlas para

determinar el sistema [Ref. 3, 6, 14].

Según, la certidumbre, complejidad, información que se dispone o grado de conocimiento del

sistema, se pueden desarrollar distintos tipos de modelación. Estos tipos pueden ser

clasificados como:

a) Modelación Determinística: Esta es utilizada cuando el valor de los parámetros del modelo

son conocidos con certeza o su variabilidad afecta poco al estado del sistema.


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Esta puede ser clasificada en:

(i) Modelos Fenomenológicos: Se utilizan cuando se tiene un gran conocimiento

acumulado acerca de las leyes físicas que rigen el comportamiento de las entidades que

forman el sistema.

(ii) Modelos Empíricos: Se utilizan cuando no se tiene un gran conocimiento de las leyes

físicas que rigen el comportamiento del sistema o sea es el caso contrario al modelo

fenomenológico.

b) Modelación estocástica: Es utilizada cuando no es posible aplicar el modelo determinístico.

Las etapas dentro del proceso de modelación de un sistema son:

1. Definición del Problema

a ) Conceptualización del modelo, donde se debe identificar el ámbito del sistema en estudio

a) Identificar componentes y sus relaciones.

b) Definir los límites del sistema.

c) Definir el medio ambiente y las posibles influencias de éste sobre el sistema.

b) Establecer los objetivos del sistema

• Proponer diferentes cursos de acción conducentes a obtener el mejoramiento

deseado.

• Identificar las decisiones que son tomadas en el ámbito del sistema y que pueden

ser modificadas.

• Cuantificación de los objetivos específicos a fin de poder evaluar la eficiencia y/o

eficacia de las soluciones propuestas.


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c ) Identificar las alternativas de Decisión

• Generación de alternativas de decisión.

• Seleccionar un número reducido de las alternativas más efectivas.

• Definir líneas gruesas de acción consistentes con los objetivos del estudio.

2. Construcción del Modelo

En esta etapa se emplea o utilizan modelos matemáticos en la resolución de los problemas. Los

elementos que caracterizan esta etapa son:

a) Variables

b) Restricciones

c) Medida de Efectividad

Donde las restricciones y medidas de efectividad expresan las relaciones entre las variables.

3. Resolución del Modelo

En esta etapa se recolectan los datos y se resuelve el modelo, se seleccionan los métodos

numéricos, algoritmos de cálculo y programas computacionales a utilizar.

4. Validación del Modelo

Para este paso será necesario verificar que la solución es razonable.

Un modelo no podría resultar válido si:

• Se omitieron variables o relaciones relevantes.

• Se incluyeron variables o relaciones no relevantes.

• Se consideraron valores de los datos estimados incorrectamente.


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5. Implementación y Control del Modelo

Una vez desarrollado el estudio y validado el modelo, las soluciones deben transformarse en

herramientas de apoyo, esto implica:

• Establecer procedimientos, manuales y/o computacionales, que aseguren la

disponibilidad de los datos que el modelo requiere.

• Establecer procedimientos que permitan, una vez que se tienen los datos,

resolver el modelo y obtener la solución.

Las ventajas de la modelación matemática son permitir una mayor comprensión del sistema en

estudio, ahorro de trabajo experimental y de los recursos involucrados en él. [Ref. 3, 6, 14]

3.2 Cristalización

La operación de cristalización es aquella por medio de la cual se separa un componente de una

solución líquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una

operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de

polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio.

En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la

evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado.

Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase líquida puede ser precipitada

por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero

químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución,

principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc.

[Ref. 19].


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3.2.1 Solubilidad

La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presión tiene un

efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica

la solubilidad en unidades convenientes en función de la temperatura.

En general, la solubilidad de la mayoría de las sales aumenta ligera o notablemente al aumentar

la temperatura.

Así la solubilidad es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolver en

un líquido. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto;

en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominándose solución sobresaturada.

En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a

estos la sustancia será más o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con más de un

grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico. Entonces

para que sea soluble en éter etílico ha de tener poca polaridad, es decir no ha de tener más de

un grupo polar el compuesto. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan

menor reactividad como son: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados

halogenados.

El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de

disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La

solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de

la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor

máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del disolvente y las

partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si el solvente es agua,

hidratación .

La Solubilidad varía con la temperatura. En la mayoría de los casos: A mayor temperatura del

solvente, mayor solubilidad del soluto

http://es.wikipedia.org/wiki/Capacidadhttp://es.wikipedia.org/wiki/Sustanciahttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molhttp://es.wikipedia.org/wiki/Litrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gramohttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_sobresaturadahttp://es.wikipedia.org/wiki/Polarhttp://es.wikipedia.org/wiki/Apolarhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ter_et%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Entrop%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9culahttp://es.wikipedia.org/wiki/Solvataci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solvataci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Hidrataci%C3%B3n&action=edithttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Hidrataci%C3%B3n&action=edithttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Hidrataci%C3%B3n&action=edithttp://es.wikipedia.org/wiki/Solvataci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9culahttp://es.wikipedia.org/wiki/Entrop%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Temperaturahttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ter_et%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Apolarhttp://es.wikipedia.org/wiki/Polarhttp://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_sobresaturadahttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gramohttp://es.wikipedia.org/wiki/Litrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molhttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sustanciahttp://es.wikipedia.org/wiki/Capacidad


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Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe

eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el

más puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las

moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio,

con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal [Ref. 19].

Existen numerosas formas de escribir o expresar la solubilidad, y dentro de las más conocidas

se encuentran las siguientes:

21

2

........(1)1

C C

C =

−

12

1

........(2)1

C C

C =

+

Donde,

C1 = kg de Sustancia anhidra/kg de Agua.

C2 = kg de Sustancia anhidra/kg de Solución.

Se han desarrollado varias técnicas al respecto, estas se describen brevemente a continuación:

3.2.2 Enfriar una Solución Concentrada

La mayoría de los sólidos es más soluble a temperaturas altas que a temperaturas bajas.

Preparando una disolución concentrada a altas temperaturas y enfriándola posteriormente se

puede conseguir que cristalice esencialmente el compuesto principal enriqueciéndose las aguas

madre de las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su límite de solubilidad.

Para que se pueda emplear este método debe haber una dependencia importante de la

solubilidad de la temperatura que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl) por ejemplo tiene

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una solubilidad de aproximadamente 35 g /100 cm 3 sobre el rango de 0 - 100ºC. (35,7 g/100

cm3 a 0 ºC; 9,2 g/100 cm3 a 100ºC). Por lo tanto, de 100 litros de una solución de cloruro de

sodio saturada a 100°C se pueden obtener aproximadamente 3 kg de cristal si se enfría la

solución a 0°C. Con sales cuya diferencia de solubilidad con la temperatura sea mayor, se

pueden obtener rendimientos mayores. A escala industrial, estas operaciones pueden además

incluir procesos de purificación como, filtrado, decantación de impurezas, etc. [Ref. 19].

3.2.3 Cambio de Solvente

Preparando una disolución concentrada de una sustancia en un buen disolvente y añadiendo un

disolvente peor que es miscible con el primero el componente principal del sólido disuelto

empieza a precipitar, enriqueciéndose relativamente las aguas madres en las impurezas. Por

ejemplo, puede separarse ácido benzoico de una disolución de éste en acetona por agregado

de agua [Ref. 19].

3.2.4 Evaporación del Solvente

Evaporando el disolvente se consigue igualmente que empiecen a cristalizar los sólidosdisueltos cuando se alcanza el límite de su solubilidad. Este método ha sido utilizado durante

milenios en la fabricación de sal a partir de salmuera o agua de mar [Ref. 19].

3.2.5 Sublimación

En algunos compuestos la presión de vapor de un sólido puede ser lo bastante elevada como

para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusión

(sublimación). Los vapores formados condensan en zonas más frías ofrecidas por ejemplo en

forma de un "dedo frío", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al sólido, (re-

sublimación), dejando atrás las posibles impurezas. De esta manera se pueden obtener por

ejemplo sólidos puros de cafeína, azufre elemental, ácido salicílico, yodo, etc. [Ref. 9].

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3.2.6 Enfriando una Fase Fundida

Para limpiar un sólido cristalino este puede ser fundido. Del líquido obtenido cristaliza en primer

lugar el sólido puro, enriqueciéndose la fase líquida de impurezas. El mismo método se utiliza

por ejemplo en la obtención de los semiconductores ultra puros donde se calienta una zona en

el material sólido obtenido en forma de cilindro con un horno eléctrico porinducción y se hace

migrar la zona fundida a través de toda la barra. Con esta zona migran las impurezas que son

desechados finalmente con el último trozo de la materia prima. Además se puede controlar el

proceso de tal manera que se obtiene material mono-cristalino con las caras del cristal

orientadas en la manera deseada [Ref. 19].

3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad.

Se debe recordar que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se

puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La

temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias [Ref. 19].

En la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustanciasólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del

ΔH disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de

disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de

ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre

la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

3.2.8 Cristalización Fraccionada

La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera

considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en

tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener

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sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una

mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Como ejemplo se puede suponer que se tiene una muestra de 90 g de KNO 3 contaminada con

10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 cm3 de agua a 60°C yentonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las

solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O

respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO 3, pero todo el NaCl

permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad

original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por

filtración.

Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se

purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que

se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a

altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto

permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada

también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña [Ref.

19].

3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales

Nucleación

El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una

solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una

vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado, en todos los

casos, la nucleación se produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala

molecular en una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta-estable.


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Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones

acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el

nombre de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 oA, la teoría cinética

establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo,

velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las

propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa

macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones

demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica [Ref. 19].

Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo

de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separeninmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras

partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de

partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede

considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente

esquema:

donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que

forman el agregado.

Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva

fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y

recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta,

rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo


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de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el

equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo.

El valor de m para un núcleo está comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios

centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80 [Ref. 19].

Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las

ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por

consiguiente

Agregado => semilla => núcleo => cristal


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Velocidad de Cristalización

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La

cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre

primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentracionesarriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la

región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una

nucleación secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Se ha

observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

(()1)........(3)

m

m Nsat nn sat

dCCC kkSt dtC

−==−

CN: Número de cristales formados.

C: Concentración a tiempo t.

Csat: Concentración de saturación.

S(t): Supersaturación.

m: Constante.

kn: Constante de nucleación.

Los valores del exponente m se encuentran en el rango entre 2 a 9, pero no ha sido

correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media

contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que

pasa a la solución así como también de la sobresaturación.


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La sobresaturación puede ser escrita como:

S(t) = C/Csat……..(4)

C: Concentración de la sal.

Csat: Concentración de saturación de la sal.

El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara

del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe

considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la

cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras

diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener

velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la

adición o eliminación de impurezas.

Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad

de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición:

0lim........(6) L

Ldl G

tdt ∆→∆≡=∆

donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las

unidades prácticas de milímetros por hora [Ref. 19]. De esta forma se tiene:

(()1)........(7)n

n Nsat gg

sat

dlCC kkSt

dtC

−==−

lN: Largo característico de un cristal.

kg: Constante de crecimiento.


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n: Constante.

Efecto de las Impurezas

El ambiente químico, ejemplo la presencia de relativamente bajas concentraciones de

sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel

en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas

razones.

La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante

su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto

en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se

desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de

cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas

cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades deaditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el

hábito del cristal y su pureza [Ref. 19].

El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de

tamaño del cristal.2. Tener mejor control del cristalizador.

3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto

tipo de cristal.


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4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean

inaceptables.

Rendimiento

El rendimiento de cristales se puede calcular de la siguiente forma cuando el solvente es

evaporado:

Y = W*C1……..(8)

Donde

Y = Rendimiento de cristales g

W = Masa inicial de solvente g

C1 = Concentración de la solución inicial (g de sal anhidra/g de solvente)


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3.3 Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno

Elemento químico, símbolo Mo, con número atómico 42 y peso atómico 95.94 g/mol; es uno de

los elementos de transición. Metal gris plateado con una densidad de 10,2 g/cm 3, se funde a

2610ºC.

El molibdeno se encuentra en muchas partes del mundo, pero pocos depósitos son lo

suficientemente ricos para garantizar la recuperación de los costos. La mayor parte del

molibdeno proviene de minas donde su recuperación es el objetivo primario de la operación y el

restante se obtiene como un subproducto de ciertas operaciones del beneficio del cobre [Ref. 5,

8, 23, 24].


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3.3.1 Propiedades Físicas

Estas propiedades pueden ser observadas a continuación en la siguiente tabla, según

información obtenida de literatura:Tabla 3: Propiedades físicas del molibdeno

Masa Atómica 95,94 uma

Punto de Fusión 2890 K

Punto de Ebullición 4885 K

Densidad 10220 kg/m³

Potencial Normal de Reducción + 0,11 V H2MoO4 | Mo solución ácida

Conductividad Térmica138,00 J/m s ºC

Conductividad Eléctrica 192,3 (mOhm.cm)-

Calor Específico 254,98 J/kg ºK

Calor de Fusión 27,6 kJ/mol

Calor de Vaporización 590,0 kJ/mol

Calor de Atomización 658,0 kJ/mol de átomos

Estados de Oxidación -2, -1, +1, +2, +3 , +4, +5, +6

1ª Energía de Ionización 684,9 kJ/mol



Afinidad Electrónica 72 kJ/mol

Radio Atómico 1,39 Å

Radio Covalente 1,29Å

Radio Iónico

o + = 0,69 Å

o + = 0,64 Å

Mo6+ = 0,62 Å

Volumen Atómico 9,4 cm³/mol

Polarizabilidad 12,8 Å³

Electronegatividad (Pauling) 2,16


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Además se sabe que las propiedades mecánicas dependen en gran parte del tratamiento que

ha recibido el metal [Ref. 8, 23, 24].

3.3.2 Propiedades Químicas

El molibdeno forma compuestos en los cuales presenta estados de oxidación, 0, +2, +3, +4, +5,

+6. No se ha observado como catión ionizable, pero se conocen especies catiónicas como el

molibdenilo. La química del molibdeno es extremadamente compleja y, con excepción de los

halogenuros y calcogenuros, son muy pocos los compuestos simples conocidos.

El dióxido y el trióxido de molibdeno son los óxidos más comunes y estables; otros óxidos

descritos son metaestables y, en lo esencial, son especies de laboratorio.

El ácido molíbdico, H2MoO4 (o MoO3.H2O), forma una serie estable de sales normales, del tipo

M22+MoO4, M2+MoO4 y M23+ (MoO4)3. Se pueden formar molibdatos poliméricos o

isopolimolibdatos por la acidificación de una solución de molibdato o, en algunos casos, al

calentar los molibdatos normales. El peróxido de hidrógeno reacciona con varios molibdatos

para formar una serie de compuestos peroxianiónicos. Otro grupo de compuestos del molibdeno

son los heteropolielectrólitos, con mucho una familia fundamental de sales y ácidos libres: cada

miembro contiene un anión complejo y de alto peso molecular. El molibdeno también forma

halogenuros y oxihalogenuros, que representan un intervalo amplio en estabilidad y una serie

de compuestos homólogos con S, Se y Te, semejantes a los óxidos.

El molibdeno es estable en el aire y el oxígeno a la temperatura ambiente, pero por sobre los

500 ºC reacciona rápidamente formando trióxido de molibdeno (MoO3). Sobre esta temperatura

se puede apreciar el MoO 3 en forma de humo blanco. Los óxidos inferiores son preparados

generalmente por reducción parcial del MoO3, El vapor de agua oxida el metal formando óxido

de molibdeno e hidrógeno. Los nitruros de molibdeno se forman con más dificultad, sin embargo

pueden ser preparados por reacción directa con nitrógeno o amoniaco a elevada temperatura.

El molibdeno es inerte en el hidrógeno, y no se hace quebradizo en hidrógeno húmedo. Los

sulfuros se forman por combinación directa por sobre los 400ºC o por reacción con el ácido


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sulfhídrico. El carbono reacciona directamente con el molibdeno a altas temperaturas, formando

Mo2C. Los alógenos, excepto el yodo, atacan fácilmente al molibdeno. El flúor lo ataca a

temperatura ambiente. El cloro y el bromo comienzan a reaccionar a los 250ºC. Hasta los 800ºC

el molibdeno no es atacado por el vapor e yodo. La resistencia del molibdeno a la corrosión

está caracterizada por la resistencia a los ácidos fluorhídrico y clorhídrico.

Por su parte, la producción de Mo metálico y de gran número de compuestos conteniéndolo

(molibdatos para este caso) ha adquirido mucha importancia últimamente por la variedad de

aplicaciones que ellos ofrecen en el campo industrial, tales como inhibidores de corrosión,

aditivos de pintura y otras [Ref. 8, 23, 24].

3.4 Obtención de los Productos de MolibdenoLos concentrados de molibdenita (MoS2) provenientes del proceso de flotación selectiva de

molibdeno en las operaciones mineras dan paso a nuevos productos de molibdeno. En el caso

de los productores cupríferos que obtienen el concentrado de molibdeno como subproducto, se

realiza un proceso de lixiviación con el que se remueve el cobre y se obtiene un concentrado de

mayor pureza. Las minas primarias (aquellas que producen el molibdeno como producto

principal) realizan la flotación selectiva directamente [Ref. 11].

La tostación de la molibdenita genera un concentrado tostado de molibdeno que se conoce

como óxido de molibdeno de grado técnico (OMT). Éste, al ser tratado térmicamente en

presencia de hierro y aluminio, da origen al ferromolibdeno. Las aplicaciones más importantes

donde se utiliza ferromolibdeno o bien directamente el óxido de grado técnico, se concentran en

la industria de los aceros especiales, aleaciones y los productos de fundición [Ref. 4, 11, 21].

(Ver Figura 3.4)


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Figura 3.4: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados.(Fuente Cochilco)


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Compuestos Finos de Molibdeno

Los compuestos químicos de molibdeno como el trióxido de molibdeno puro (66,6% de

molibdeno contenido) y los molibdatos de amonio y sodio (54 y 56% de Mo respectivamente) se

obtienen a partir del procesamiento químico del óxido de grado técnico de molibdeno. La Figura

a continuación muestra un diagrama del proceso de obtención de los compuestos químicos

puros de molibdeno [Ref. 4, 11, 15].

Los compuestos puros son utilizados principalmente en la fabricación de catalizadores que

remueven el azufre del petróleo y en la industria de los pigmentos, colorantes y micronutrientes.

Son excelentes inhibidores de la corrosión y supresores de humo y su uso se ha hecho más

frecuente como aditivo lubricante en ambientes de alta presión y temperatura. En la industria delos lubricantes, se utiliza un tipo de concentrado de molibdeno sin tostar que debe estar refinado

para lograr los efectos deseados [Ref. 4, 11, 15].

En la figura 3.5 se puede apreciar un diagrama básico de obtención de compuestos finos de

molibdeno [Ref. 4].


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Figura 3.5: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados.(Fuente Cochilco)


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3.4.1 Preparación de Molibdatos

Tres tipos de reacciones se utilizan para producir molibdatos normales: (1) Combinación directa

de oxido molíbdico con el oxido (hidróxido o carbonato) del metal por calor, ambas juntas con o

sin la adición de pequeñas cantidades de sal como solvente; (2) reacción a baja temperatura

como en (1) donde el agua es empleada como solvente y la temperatura no son superiores al

punto de fusión [Ref. 2, 10, 12, 13].

1.- Reacción Seca: Combinación directa del trióxido de molibdeno con el óxido del metal por

calentamiento, a veces con la adición de una sal fusible que actúa como disolvente [Ref. 12].

2.- Reacción Acuosa: Reacción a baja temperatura como en la preparación anterior, en que el

agua sola (o con adición de un ácido) es el disolvente, y la temperatura no es superior a la de

ebullición de la solución [Ref. 12, 17].

3.- Reacciones por Precipitación: Reacciones de precipitación entre los molibdatos solubles

(Na, K, NH4, etc.) y las sales solubles de los metales apropiados [Ref. 12].


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Para el desarrollo y obtención de los objetivos de este informe a continuación se presentan

alternativas de obtención de los molibdatos de hierro y cobre, según lo que se ha encontrado en

la literatura.

3.4.2 Preparación de Algunos Molibdatos

De acuerdo a los distintos métodos nombrados para la obtención de cristales, a continuación se

muestran ejemplos para la obtención de molibdatos de cobre y de hierro.

Obtención de Molibdatos de Cobre.

Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O

Muchas de las reacciones de obtención de molibdatos de cobre son llevadas a cavo a través de

soluciones acuosas de Na 2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O, en concentraciones que van desde los

0,5 a 1M. Las soluciones pueden ser adheridas en distinto orden ya que este no afecta el

resultado, además una vez combinadas ambas, la solución se lleva a ebullición en un reactor

agitada. [Ref. 17, 18].

En trabajos anteriores se recomienda mezclar la segunda solución en forma lenta, “gota a gota”.

En las razones molares de 0,5M de Na 2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O y con un control de pH bajo

3 - 6 (ácido) a través de un ácido concentrado como el ácido sulfúrico. La composición atómica

de esta reacción entrega cristales de Cu 3(MoO4)2(OH)2. Si la reacción se lleva a cavo sobre los

300ºC se obtienen cristales de Cu 3Mo2O9 [Ref. 18].

CuO, MoO3 y H2O

Otra forma de obtención es la combinación equimolar de CuO y MoO3. A continuación se

agrega una proporción de aproximadamente 50-60% del volumen total. En un reactor agitado la

reacción se lleva a cavo entre 200-300ºC por 24h.

Después del tratamiento anterior donde las razones de mezcla son 1:1 y 2:1, el resultado es la

formación de cristales largos de color azul oscuro. El cristal obtenido se ha analizado a través

de Rayos – X y su composición es Cu 4Mo6O20 [Ref. 18].


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4. METODOLOGÍA EXPERIMENTALDe manera de poder encontrar los parámetros necesarios para determinar un sistema será

necesario realizar pruebas experimentales previas. Además las pruebas podrán validar los

resultados predichos por un modelo. Es así como se ha establecido un plan de trabajo

experimental, el cual se detalla a continuación.

4.1 Diseño de Pruebas Experimentales

La metodología empleada para realizar este trabajo es la siguiente:

• Recopilación de información referente a la industria del molibdeno y los productos que lo

contienen. Para ello se ingresó a los sitios web de instituciones como IMOA

(Internacional Molybdenum Assotiation), COCHILCO (Corporación Chilena del Cobre),

Prochile, SERNAGEOMIN (Servicio Nacional de Geología y Minería), ASIQUIM

(Asociación de Industriales Químicos), además de búsqueda en bibliotecas y contacto

con personas con experiencia en el rubro.

• Análisis de los procesos productivos de cristalización de sales de molibdatos por medio

del estudio de libros, artículos técnicos, tesis, revistas y patentes en conjunto con la

ayuda académica del Profesor Guía Jesús Casas.

• Elaboración de experiencias a escala de laboratorio el proceso de cristalización de

molibdato de potasio, mediante los datos obtenidos a partir de la bibliografía recolectada

y la utilización de criterios conceptuales.

• Las muestras analizadas con métodos de absorción atómica, para determinar la

presencia de molibdeno y potasio.

Las pruebas experimentales se diseñaron con el propósito de cumplir con los siguientes

objetivos:

• Obtener cristales de molibdato de potasio.


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• Medir el porcentaje de solubilidad del molibdato de potasio para distintas

temperaturas, de manera de corroborar los datos de solubilidad encontrados en

la literatura. (Se escogieron tres puntos o sea tres temperaturas distintas, 25, 40

y 75ºC).

• Medir la cinética de cristalización del molibdato de potasio, en una solución

sobresaturada por evaporación.

Luego para el cumplimiento de estos objetivos, se llevaron a cavo las siguientes actividades:


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Cristalización del Molibdato de Potasio

Para ello se basó en la siguiente reacción:

MoO3 + 2KOH K2MoO4 + H2O

Primero: Se lixiviaron 419 g de MoO3 en una solución con concentración 375 g/L de

KOH. Se completó hasta los 2 L. Lo anterior se realizó mientras se agitaba durante una

hora aproximadamente. (Concentración final KOH 187,5 g/L y de MoO3 209,5 g/L,

aproximadamente).

Segundo: La solución de la lixiviación se filtró en un filtro 0,1 µm.

Tercero: De la solución lixiviada y filtrada se extrajeron 350 cm3 en un cristalizador

abierto de vidrio, se elevó la temperatura hasta los 85 ºC y se evaporó por 30 min.

Este procedimiento se muestra en la Figura 4.1.


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Figura 4.1: Esquema de la cristalización del molibdato de potasio y obtención de solución

de trabajo.

Lixiviación

Filtrado

Cristalización

Secado

MoO3(Pólvo – Sandy

Grade

SoluciónKOH

Calor(Temperatura 80°C)

Calor(Temperatura 70°C)

Vapor deAgua

Solución deTrabajo(Aprox. 2 L)

Muestra a Cristalizar(350 cm3)

Medición deSolubilidad

Cristales


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4.1.1 Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio

Se tomaron cuatro temperaturas en las que se midió la solubilidad, a 25, 40 y 75 ºC.

Para ello, en cada caso y tomando en cuenta los datos de literatura se disolvió molibdato

en un volumen de 35 cm 3 de agua. EL molibdato de potasio disuelto fue de

aproximadamente 11 g. Las muestras se mantuvieron a esas temperaturas por un

tiempo de dos meses aproximadamente, de esta forma se aseguraba que las fases

lleguen efectivamente al equilibrio.

4.1.2 Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio

Objetivos

1. Encontrar las condiciones para la cristalización del molibdato de potasio a través de la

evaporación total o parcial del solvente, a partir de una solución de trióxido de molibdeno

(MoO3) y una solución de hidróxido de potasio (KOH), con cada solución a una

concentración conocida.

2. Determinar los tiempos y la evolución del proceso antes descrito para determinar lacinética de cristalización.

a. Medir la tasa de evaporación del solvente en el tiempo, que en este caso es

agua.

b. Determinar la evolución del sistema midiendo la concentración de molibdeno y de

potasio de la solución no cristalizada en el tiempo.

Procedimiento

El método para cristalizar y obtener el molibdato de potasio radica en la combinación de dos

soluciones, una que contiene molibdeno que en este caso se trata de trióxido de molibdeno

(MoO3) y otra solución de hidróxido de potasio (KOH). De esta forma de la solución final se


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46

tomó un volumen determinado (indicado más abajo) para que se proceda a calentarlo a 85-

90 °C por un tiempo determinado y así se procedió a la evaporación total del solvente, que

en este caso es agua. Mientras esto sucedió se registró la cantidad de agua evaporada (se

detalla más adelante) con una frecuencia determinada de 5 minutos a 10 minutos, a su vez

la solución no cristalizada se analizó también con una frecuencia de 5 minutos, para lo cual

se tomaron muestras de 5 cm 3 los que fueron diluidos en 5 cm3 de agua para evitar la

cristalización de la muestra. La idea de cristalizar por evaporación es bajar la solubilidad de

la solución de tal forma que se produzca la cristalización por sobresaturación del sistema.

Por otro lado las muestras de solución no cristalizadas fueron enviadas a análisis a un

laboratorio externo (MOLYMET) para determinar la concentración de molibdeno y potasio en

la solución.

A continuación se detalla cada uno de los pasos expuestos anteriormente:

I. Configuración del sistema

Se utilizó dos sistemas para cristalizar, un reactor con chaqueta el que estaba conectado a

una fuente de calor (baño termal), y un cristalizador con agitación que recibió calor en su

base a través de una resistencia eléctrica. La solución a cristalizar fue introducida dentro del

reactor.

El primer reactor tenía una tapa hermética con tres salidas, una por la que se introdujo una

termocupla para tener el control de la temperatura dentro del reactor, otra estaba conectada

a una bomba de vacío y de esta forma evaporar el agua a menor temperatura y la tercera

salida sirvió para poder tomar las muestras de la solución sin cristalizar. Mientras tanto el

segundo reactor no tenía tapa, poseía un agitador magnético y además dos termómetros,

uno de mercurio y otro digital para tener en cuenta la temperatura de la solución. Sin


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47

embargo el primer reactor fue descartado debido a que la temperatura máxima posible fue

de 60 °C, evaporando el solvente de manera muy lenta.

Materiales:

a. Reactor con chaqueta de 250 cm 3. (Primer reactor).

b. Reactor con agitador magnético. (Segundo reactor).

c. Tapa plana con tres salidas.

d. Mangueras termoresistentes (200 °C).

e. Probetas graduadas de 20, 50, 100 y 500 cm 3 o similares.

f. Termocupla.

g. Termómetros (digital y mercurio).

La solución a cristalizar fue previamente masada; además se le controló el pH y la

temperatura.

II. Registro de agua evaporada

Este punto resulta esencial luego que la forma de cristalizar es mediante la evaporación, por

lo que es determinante conocer la tasa de evaporación, para ello se registró el volumen del

reactor cada 5 minutos. Existen dos estrategias usadas:

i. Volumen Conocido: Se graduó el reactor con volúmenes

conocidos a través de probetas. De esta forma se puedo ir leyendo

el volumen del reactor cada cierto tiempo.

ii. Midiendo Masa: Se podrá tener una balanza que soporte 2 o más

kilogramos, cubierta debidamente con una protección para evitar el

contacto directo con el reactor y así con el traspaso de calor. Así


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48

cada cierto tiempo se tomará la masa del volumen dentro del

reactor.

Aunque vale la pena destacar que el método (i) sólo se tomó como

control y no como dato concreto para el desarrollo del modelocinético, siendo para ese caso utilizado los resultados de la

estrategia (ii).

III. Determinación concentración de molibdeno

Las muestras de solución sin cristalizar fueron tomadas con la ayuda de una pipeta

automática, los volúmenes fueron de 5 y 3 cm3 con frecuencias de entre 5 a 15 min.

Resumen condiciones de trabajo:

a. Temperatura de trabajo: 85-90 °C.

b. Concentración de KOH: 177,42 g/L

c. Concentración de MoO3: 215,34 g/L

d. Tiempo de trabajo: entre 30 a 120 min.

e. Volumen de trabajo: 300 - 350 cm3.

f. Frecuencia de toma de muestras: entre 5 a 15 min.

g. Volumen de las muestras: entre 3 y 5 cm 3. (Estas fueron diluidas dos o tres veces con

agua destilada para evitar la cristalización de la solución).

h. Frecuencia de visualización de agua evaporada: entre 5 a 10 min.

Una vez atendido el procedimiento anterior, se realizaron tres experimentos en que la diferencia

fundamental radica en la temperatura del plato calefactor y otro los intervalos de tiempo de

medición.


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49

El experimento 1 y 2 son muy similares y el objetivo era más bien comparar ambos bajo

similares condiciones. La única diferencia entre ambos fue en la cantidad de toma de muestras

realizadas, tomando más muestras en el experimento 3 que en el 1.

Por otro lado ambos experimentos anteriores se diferencian del experimento dos en latemperatura del plato calefactor, la cual se redujo a la mitad.

Experimento 1

En este experimento se tomaron 200 cm 3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron

en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el

cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador

magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se

procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 500 °C, según el valor que entregaba el

plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras

se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y

el pH en los instantes anteriores.

Tiempos de muestreo: 10 – 20 – 30 – 35 – 40 min.

Temperatura plato calefactor: 500 °C.

Experimento 2








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50

se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5, 10 y 20 min, además se registraba la

masa y el pH en los instantes anteriores.

Tiempos de muestreo: 15 – 25 – 35 – 45 – 55 – 65 – 75 – 85 – 115 – 143 - 145 min.


Experimento 3







se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y

el pH en los instantes anteriores.

Tiempos de muestreo: 5 – 10 – 15 – 20 – 25 – 30 – 35 – 45 min.


Montaje Experimental

CristalizadorSin Tapa

Solución

SoporteUniversal

Termómetro

PlatoCalefactorAgitador

Agitador

Ma nético


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51

5. RESULTADOS Y DISCUSIONES

5.1 Solución de Trabajo

La solución de trabajo fue preparada según procedimiento descrito en la sección 4.1 y los

resultados se muestran a continuación:

Tabla 5.1: Concentración solución de trabajo.

Muestra Molibdeno g/L Potasio g/L

1 A 133,4 223,15

1 B 145,6 116,6

2 A 145,6 120,42 B 150,8 124,1

3 A 142,4 130,02

3 B 143 125,5

La tabla 5.1 muestra las concentraciones de tres muestras en duplicado (A y B) de la solución

de trabajo. La muestra 1 A para la concentración de potasio fue descartada porque el valor se

escapa de los demás, atribuyéndose este a un error experimental.

Luego en promedio se tiene que la solución de trabajo contiene 143,5 g/L de Molibdeno y

123,34 g/L de Potasio por lo tanto la concentración de KOH es 177,4 g/L y la del MoO3 es 215,2

g/L.


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52

5.2 Solubilidad

Los resultados de la prueba de saturación con molibdato de potasio indicaron que es posible

obtener cristales mediante el proceso de cristalización por evaporación de solvente.

Se observó que la concentración de molibdeno aumentaba levemente acorde lo hacía la

temperatura. Por tanto la variación no es significativa y como se puede apreciar en la figura 5.2.

Esta variación entre los 25 y 80 °C no sobrepasa el 12%.

Figura 5.2: Gráfico de la concentración de molibdeno versus temperatura.

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80

C o n c e n t r a c i ó n

d e M o [ g /

l ]

Temperatura [°C]


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53

Una vez obtenida la información anterior se procedió a calcular de manera teórica la

concentración de molibdato de potasio anhidro, lo que puede ser observado en la tabla 5.2

Tabla 5.2: Concentración del molibdato de potasio anhidro.

Temperatura °C Concentración de K 2MoO4 g/L

75 399,2

40 391,3

25 341,1

Luego de trabajar los datos anteriores, se calculó la solubilidad de este. Para esto se transformó

a la notación gramos de molibdato de potasio en cien gramos de agua. En el gráfico de

solubilidad (Figura 5.2) se puede observar el resultado de lo anteriormente explicado.

Figura 5.3: Gráfico de la solubilidad del molibdato de potasio versus temperatura.

Como la solubilidad del compuesto varía muy poco en los rangos de temperatura entre 25 y 75

°C no se puedo aplicar el método de cristalización por enfriamiento, según lo indicado en el

capítulo 2.4.2, por lo que la mejor alternativa de cristalización era mediante la evaporación del

solvente, hasta que la solución se concentre y superar la curva solubilidad (sobresaturar).

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70 80

S o l u b i l i

d a d

d e l K 2 M o O 4 O

b t e n i d o

[ g d e K 2 M o O 4 / 1 0 0 g

d e A g u a ]

Temperatura [°C]


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54

Los puntos de solubilidad encontrados coinciden muy cercanamente con los datos encontrados

en la literatura, corroborando de esta manera con esta información.

Tabla 5.3: Solubilidad del molibdato de potasio y la concentración de Mo presente en solución.

Solubilidad

Temperatura[°C] 9 17,94 25 27,59 31,4 46,23 52,88 56,89 59,15 64,46 70,01 76,65 81,93 89,96g de

K2MoO4 /100g deAgua

39,1 39,2 39,2 39,2 39,3 39,4 39,5 39,5 39,6 39,7 39,8 39,8 39,9 40,0

Concentración

de Mo [g/l] 391,1 391,9 392,4 392,4 393,2 394,2 395,0 395,4 396,2 396,6 397,5 398,3 399,0 399,5

De esta forma se pudo trabajar con los datos presentados en la tabla 5.3 y que pertenecen a la

información encontrada. [Ref. 18] En la tabla 5.4 se puede apreciar las diferencias entre la

información encontrada y los resultados experimentales de solubilidad.

Tabla 5.4: Concentraciones de molibdeno para las temperaturas 25, 40 y 75 °C de acuerdo a lo

bibliográfico y los resultados experimentales.

Temperatura °C Concentración de MoSegún Bibliografía

g/L

Concentración de MoSegún Experiencia

g/L

Diferencia Porcentual%

75 398,3 399,2 -0,2%

40 394 391,3 0,7%

25 392,4 341,1 13,1%

El valor que presenta mayor alejamiento es el dato correspondiente a la temperatura de 25 [°C]

con un 13,1% de diferencia porcentual. Sin embargo esto puede atribuirse a un error de

medición o experimental en la dilución. Para apreciar de mejor forma las similitudes y

diferencias entre los puntos experimentales y los bibliográficos, se construyó una curva para

ambos casos, los que pueden ser visualizados en la figura 7.0.


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55

Figura 5.4: Comparación de las curvas de solubilidad de bibliografía y la encontrada

experimentalmente.

Al analizar la figura anterior se puede apreciar que el producto obtenido mediante la

cristalización por evaporación es muy similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], y que su

comportamiento entre los 40 y 70 °C es idéntico. Esto es muy útil, debido a que la cristalización

por evaporación se realizó entre los 70 y 90 °C con lo que se puede tomar como referencia a la

curva encontrada en bibliografía.

Luego de haber analizado lo anterior se puede decir que el producto obtenido mediante la

cristalización por evaporación es similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], por tanto con

una mayor presencia de molibdato de potasio anhidro, K 2MoO4, y en menor la de otros

compuestos (molibdato de potasio hidratado y otros).

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70 80 S o

l u b i l i

d a d

d e l K 2 M o O 4 O

b t e n i d o

[ g d e K 2 M o O 4 / 1 0 0 g

d e A g u a ]

Temperatura [°C]

Solubilidad Experimento Solubilidad Bibliografía


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56

5.3 Evaporación

En conjunto con los ensayos de cristalización y tal como se ha expresado en la metodología

experimental se registró la cantidad de agua evaporada a tiempos determinados, estos

resultados son mostrados a continuación mediante la ayuda de tablas y gráficos.

Experimento 1

El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporación del solvente sigue

una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la

figura 5.3, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.

Figura 5.5: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación.

Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la

figura, con un error de R2=0,996, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de

y = 5,812x - 40,10R² = 0,996

0

40

80

120

160

200

11 16 21 26 31 36

M a s a

d e A g u a e v a p o r a

d a

( g )

Tiempo (min)

Masa Agua Evaporada (g) Lineal (Masa Agua Evaporada (g))


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57

datos entregados. Luego de la ecuación presentada, se puede decir que la tasa de evaporación

es la pendiente de la recta, y que en este caso es 5,8 g/min.

La cristalización ocurre a los 35 min, cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70

% aproximadamente. La tabla 5.3 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.

Tabla 5.5: Masa de agua evaporada en experimento 1.

Tiempo (min) Masa de agua evaporada (%)

11 11,2%20 31,1%30 51,9%

35 71,6%

40 77,2%


58/105

58

Experimento 2







datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación

es la pendiente de la recta, que en este caso es 1,4 g/min.

y = 1,433x - 27,23

R² = 0,993

0

40

80

120

160

200

240

15 35 55 75 95 115 135 155

M a s a


d a

( g )

Tiempo (min)



59/105

59

La cristalización ocurre aproximadamente a los 143 min cuando el porcentaje de agua

evaporada ha llegado al 70 %. La tabla 5.4 muestra el porcentaje de agua evaporada en el

tiempo.



15 0,8%

25 3,5%

35 8,7%

45 14,1%

55 19,9%

65 25,7%

85 36,4%

115 54,7%

143 69,0%

145 77,4%


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60

Experimento 3







datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación

es la pendiente de la recta, que en este caso es 6,3 g/min.

y = 6,22x + 8,142R² = 0,998

0

40

80

120

160

200

240

5 10 15 20 25 30 35 40

M a s a


d a

( g )

Tiempo (min)



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61

La cristalización ocurre aproximadamente a los 30 min cuando el porcentaje de agua evaporada

ha llegado al 65,1 %. La tabla 5.5 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.



5 4,7%

10 14,5%

15 27,5%

20 41,3%

25 54,3%

30 65,1%

35 80,9%

La cristalización del molibdato de potasio se pudo realizar gracias a la sobresaturación del

sistema, y esto se logró mediante la evaporación del solvente. Si se observan las figuras 5.3,

5.4 y 5.5 se puede apreciar que la tasa de evaporación es constante; la masa de agua extraída

en el tiempo se ajusta perfectamente a una línea recta, para los tres experimentos. Para los

experimentos 1 y 3 las tasas de evaporación son muy similares, 5,8 y 6,3 g/min de aguarespectivamente (8% de diferencia), esto dado que las condiciones de trabajo fueron similares.

Mientras que en el experimento 2 la tasa de evaporación llegó a 1,43 g/min de agua, tasa que

no alcanza la mitad de la de los experimentos 1 y 3, a pesar de que la temperatura de trabajo

del plato calefactor solo fue reducida a la mitad. En los experimentos 1 y 3 el punto en el cual ya

no se tenía un incremento sostenido de la temperatura fue entre los 85 a 90 °C, y el tiempo en

que la alcanzaba fue a los 10 min de operación (ver figura 5.8 – 6.4), mientras que en elexperimento 2 se ve que esta temperatura está cercana a los 60 °C alcanzada a los 30 min de

operación (ver figura 6.1). La temperatura del experimento 2 jamás logra llegar ni superar los 80

°C, indicando que el calor entregado por el plato calefactor a 250 °C no es suficiente para elevar

la temperatura de la solución presente en el cristalizador.


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Calculando los porcentajes de evaporación de los tres experimentos y controlando el tiempo, se

logró verificar que en el momento que la solución comenzaba a cristalizar se tení

molibdato de sodio y edo

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