Mtodo GravimtricoEs la cuantificacin de la cantidad de una especie presente en una muestra, previa separacin de los dems componentes, de tal manera que se puede pesar (o determinar) en su estado de mayor pureza. Son procesos largos pero de gran exactitud si se trabaja en condiciones adecuadas y si se emplea una balanza analtica lo suficientemente precisa. (sensibilidad 0,1 mg). El anlisis Gravimtrico utiliza generalmente 4 mtodos:

1. Gravimetra de Precipitacin

2. Gravimetra de Volatilizacin

3. Gravimetra por Electroanlisis.

4. Otros Mtodos Fsicos

Se utiliza fundamentalmente en determinaciones inorgnicas.

A). Gravimetra de Precipitacin:

El analito se separa de los componentes de una solucin en forma de precipitado, que se trata y se convierte en un compuesto de composicin conocida que puede ser pesado.

Para que el precipitado pueda ser til en gravimetra es necesario que:

1. Sea insoluble en el medio en que se produce.2. Se pueda filtrar con facilidad.3. Sea puro y de composicin constante y conocida.Agentes Precipitantes Especficos: Reaccionan con una sola especie qumica

Selectivos: Reacciona con un N limitado de especies

Reactivos Precipitantes Inorgnicos Son poco selectivos

Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito

Obligan a disear esquemas separacin

Orgnicos Son ms selectivos

En ocasiones especficos

Se usan agentes quelantes

Se mejora la selectividad con el pH

Dimetilglioxima** **especfico Ni.

8-hidroxiquinoleina* * Reacciona con unos 20 cationesCALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Formado el precipitado existe el riesgo de peptizacin (Disp coloidal)

El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:

Coagulacin (floculacin): Proceso por el que se aglutinan las partculas entre si.

Peptizacin: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptizacin en las etapas de manipulacin y tratamiento del precipitado (purificacin, lavado)!Secado y calcinado de los precipitadosEtapa previa al pesado del precipitado formado

Objetivos:

- Eliminar el exceso de disolvente.

- Espulsar especies voltiles usadas en el lavado.

- Obtener un peso constante del precipitado (Ocasionalmente requiere calcinacin del precipitado)

Propiedades de los Precipitados

Idealmente, las propiedades del precipitado, es que sean:

- Baja solubilidad en el medio acuoso

- Fcilmente filtrables.

- Estables al aire, en el medio..etc

Asimismo se supone que el analito es una parte mnima constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas deseables!!

Etapas del Mtodo Gravimtrico Convencional

1. Pesar la muestra

2. Disolucin y tratamiento de la muestra

3. Precipitacin

4. Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado

5. Secado y (o) calcinacin del mismo.

6. Pesado del precipitado hasta peso constanteMateriales

1. Material volumtrico

2. Balanza analtica

3. Crisoles *

4. Mufla (horno)5. Es muy sencilla y prcticamente

Se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.Procedimiento:

1. Pesar cierta cantidad de muestra

2. Disolucin de muestra pesada.

3. Adicin de un reactivo que produzca un pdto insoluble

4. Separacin de precipitado formado.

5. Purificacin del Precipitado obtenido.

6. Secado y Pesado del precipitado.

7. Determinar la cantidad sustancia buscada usando la cantidad de precipitado obtenido.

Notas:1. Secado: No debe exceder los 250 C y en estufas.

2. Calcinacin: entre 250-1200C en muflas u hornos.

3. Enfriamiento: en desecador .

4. Comprobar la precipitacin completa.

5. Filtracin: en papel filtro adecuado(velocidad y cenizas)

6. Lavado del Precipitado: con agua destilada.

7. Verificar la temperatura de calcinacin (prdidas)

8. Comprobar peso cte con nueva calcinacin (10 min)

9. Precipitar el analito en su forma mas insoluble posible.

ElementoSe pesa ComoElementoSe pesa Como

AgAgClCuCu2O

AlAl2O3FeFe2O3

BaBaSO4MgMg2P2O7

BrAgBrMnMn3O4

CBaCO3 , CO2NiNi

CaCaCO3 , CaoPMg2P2O7

ClAgClPbPbSO4 , PbO2

CrCr2O3SBaSO4

Precipitacin Fraccionada a pH Controlado:Los compuestos mas utilizados para las separaciones por precipitacin son los hidrxidos, sulfuros, oxalatos, fosfatos y carbonatos, los cuales provienen de cidos dbiles.

Si las solubilidades de los distintos OH- , S2-, etc son bastante diferentes precipitacin fraccionada a pH controlado.

HidrxidosSon dos las razones del uso tan extenso de la separacin como hidrxidos:

1. Grandes diferencias entre las solubilidades de hidroxidos metlicos.

2. La posible variacin de la concentracin del [H3O+] y del [OH-] en un amplio intervalo.

3. El factible uso de reguladores del pH que permite ajustar el pH a un valor determinado y cte a fin de lograr una efectiva separacin.

Para separar al Fe3+ por precipitacin en forma de hidrxido (Kps = 4,5*10-37), se tiene una [Fe3+] inicial de 0,100M. Si se considera precipitacin completa cuando slo hay 0,10 mg Fe3+ por 100 mL de solucin . A que pH comienza la precipitacin y a que pH sta se completa?

Fe(OH)3 === Fe3+ + 3OH- Kps = [ Fe3+] [ OH-] = 4,5*10-37 [OH-] = (4,5*10-37 /1*10-2)1/3 = 3,6*10-12 [H3O+][OH-] = 1*10-14 de donde [H3O+] = 2,8*10-3 pH = 2,55Cuando la precipitacin es completa: [Fe3+] = 1,8*10-5 M

Entonces

[OH-] = (4,5*10-37 / 1,8*10-5)1/3 = 2,9*10-11 de donde: [H3O+] = 3,45*10-4 pH = 3,46 Experimentalmente el Fe3+ se precipita completamente en solucin acida entre 3 y 4.

Sulfuros (S2-):Se basa en los mismos principios que la separacin que los OH- :

1. Existen enormes diferencias entre solubilidades de S2- que oscilan desde los sulfuros solubles

(alcalinos y alcalinos trreos) hasta los mas insolubles (HgS de Kps = 1,6*10-54)

2. El equilibrio del H2S:

H2S + H2O === 2H3O+ + S2- Si baja la [H3O+], el equilibrio se desplaza a la derecha y por lo tanto aumenta la [S2-], decir a menor acidez mayor es la [S2-].

Para un sulfuro genrico MeS, se tiene que: [S2-] = Kps/[Me2+]

Adems de la Cte de equilibrio del H2S:

Ka = [H3O+]2[S2-] = 1*10-22 [H2S] El H2S(ac) saturado = 0,1M

Entonces:

[H3O+] 2 = 1*10-22 * 0,10 = 1*10-23 * [Me2+] [S2-] Kps

La relacin:

[H3O+]2 = 1*10-23 * [Me2+]

Kps

Permite obtener el pH al cual precipita el S2-Ejemplo:

Determinar el pH al cual empieza a precipitar una solucin de ZnS que es 0,002M.

De tablas Kps(ZnS) = 3*10-23

[H3O+]2 = 1*10-23 * (0,002)

3*10-23 pH = 1,59

Indica que el ZnS empieza a precipitar a un pH=1. De manera similar se calcula el pH de precipitacin de otros cationes Oxalatos (C2O42-) y Fosfatos (PO43-):Son pocas las separaciones analticas, debido a que forman sales que difieren poco en valor de Solubilidad. La precipitacin ms importante con oxalato es la Ca2+ y Mg2+ despus de separar todos los metales pesados.

La precipitacin ms importante con fosfato es la separacin del Mg2+(en forma de MgNH4PO4 ), de los cationes alcalinos despus de eliminar los cationes de metales pesados y alcalinotrreos, completndose la determinacin por calcinacin hasta Mg2P2O7 para su posterior pesada. 2. Gravimetra de Volatilizacin:Se fundamenta en la eliminacin de algn componente voltil a travs de un calentamiento, o por tratamiento con algn reactivo adecuado que lo convierte en voltil.

El material volatilizado se determina por diferencia.

Usado frecuentemente en la determinacin de la humedad, as como en la determinacin del CO2 por calcinacin de muestra a temperatura elevada.

A) Secuencia Directa:

El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una trampa. El incremento de peso de la trampa se atribuye al contenido de analito en la muestra.

Ejemplo: Cuantificacin del CO2 producido por captura en un medio absorbente

Ejemplo:

Se calcina una muestra orgnica de 6,4418 g en exceso de O2(g). Si los pdtos gaseosos circulan por un absorbedor de agua, ste aumenta su peso en 16,1840g; pero si circulan por un absorbedor de CO2 entonces ste aumenta su peso en 10,9814 g. Determinar el % peso de cada componente, asumiendo que el material contiene exclusivamente C, H y O

B) Secuencia Indirecta:

La muestra se somete a calentamiento y se asume que slo se volatiliza el analito. Este se puede determinar por un segundo procedimiento.

Por Ejemplo, la determinacin de la humedad en muestras solidasEjemplo:

Para determinar %Humedad de una muestra de avena, se pesa una luna de reloj, obteniendo 23,4578 g , pero con una cantidad de muestra uniforme sobre su superficie arroja un peso de 25,0894 g. Despus de 2 h y a una temperatura de 105 C se observa que ahora pesa 24,9879 g. Calcular el % H en la muestra analizada.

Ejemplo 2

Para analizar los Slidos Totales (S.T.) en un efluente minero, se deposita una muestra de 100 mL (densidad 1,13 g/cm3), en un vaso que pesa 42,1486g. Se le lleva a sequedad a 108C en una estufa y se le deja enfriar en desecador y se le pesa, obteniendo un valor de 43,0418 g. Calcular las ppm slidos totales , asi como el % peso de los slidos contenidos en dicho efluente.

Ejemplo 3

Referente al problema anterior, si previamente se filtra la muestra y se deposita 100 mL (densidad 1,09 g/cm3) en un vaso que pesa 36,3677 g y luego de la evaporacin del agua ahora el vaso pesa 36,9586 g entonces determine las ppm de slidos suspendidos.

C) Gravimetra de ElectrodeposicinEl in metlico (disolucin) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el ctodo de un electrodo.

La cuantificacin se realiza por la pesada del ctodo antes y despus de aplicar la diferencia de potencial .

Ejemplo:

Determinacin electroltica de Cu2+ : Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis, el Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.

La diferencia de peso del electrodo antes y despus del proceso electroltico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizadaClculos en Anlisis Gravimtrico:

Se basa en determinar el peso de algn constituyente o sustancia derivada, para lo cual se necesitan:

- Los pesos atmicos y moleculares (pesos formula).

- Asumir la constancia de la composicin de las sustancias.

- Conocer la estequiometria de las reacciones quimicas.

- El uso de los llamados factores gravimtricos.

S.B. = S.P. * [ Peso Formula S.B.]

[Peso Frmula S.P.]

Donde:

S.B. = sustancia buscada (g)

S.P. = sustancia pesada (g)

Ejemplo 1:

A partir de 0,5046 g de un precipitado de AgCl Cuntos gramos de NaCl se podran obtener?.Ejemplo 2:

Determinar los gramos de Li2SO4 que deben mezclarse son 1,0411 g de K2SO4 para obtener una mezcla que contenga 25% de azufre. Ejemplo 3:

Una mezcla de KCl y KBr contiene cloro y Bromo en relacin de pesos de 1:2. Determine el %K en la muestra problema.

Clculos Referidos a Muestra SecaLas muestras que tienden a ganar o perder humedad con facilidad, generalmente reportan datos discordantes, por lo cual se pueden seguir 2 caminos:

- Dejar secar al aire.

- Secar en estufa a 108 C (procedimiento habitual).

La idea es reducir el agua para obtener resultados que sean concordantes entre s.

Ejemplo 1

Una muestra de harina de trigo al someterla a un secado pierde el 14% de su peso. Si la muestra as obtenida contiene un 2,3 % de N entonces Cul es el %N en la muestra original?

Ejemplo 2:

Una muestra de harina de pescado tiene una humedad del 6% y un 11,5 % de cenizas. Si la se sabe que la muestra original contiene un 1,4 %N, entonces Cul es el % N referido a la muestra seca?Ejemplo3:

Una sal de Glauber comercial (Na2SO4. 10H2O impuro), contiene un 20% de SO3. Si una muestra de 1,0216 g desecada en estufa deja un residuo de 0,5200 g entonces determinar:

a) El % Agua en la sal analizada.

b) El % SO3 referido a la muestra seca.

Determinaciones Indirectas:Algunos pares de especies difciles de separar pueden determinarse indirectamente si cumple que:

- Puedan obtenerse conjuntamente en forma pura.

- Contengan un elemento (o in), comn que puedan convertirse en otro producto y pueda ser pesado como tal, o puedan ser convertidos en una mezcla de otros compuestos puros que se puedan pesar conjuntamente. Ejemplo 1

Se tiene una mezcla de 0,6431 g compuesta de KCl y NaCl, la cual se precipita totalmente con una solucin de AgNO3. El precipitado es filtrado, secado y pesado dando un valor de 1,3829 g AgCl. Determinar el % NaCl y %KCl en la muestra original analizada. Ejemplo 2

Una muestra de 0,4050 g de una mezcla que contiene CaBr2 y NaBr produce un precipitado de 0,7504 g de AgBr. Calcular en la muestra analizada:

a) El % NaBr.

b) El % CaO

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