Rendimiento Catalítico de las especies de niobio cristalino y amorfo en la

oxidación en fase sólido-gas y en fase líquida

Caterine Daza Gómez

EL NIOBIO

Densidad:8.57 g/cm3 Punto de fusión: 2477 °C Punto de ebullición: 4744 °C

Aplicaciones

Mesoporosos

MCM-41

SBA-3

SBA-15

Objetivos

Metodología

SÍNTESIS DE LOS MESOPOROSOS

Precursor de Nb

NbMCM-41

NbSBA-3

NbSBA-15

Impregnaciónhumedad

Cu/NbSBA-3

Impregnaciónhumedad Au/NbMCM-41

VSb/NbMCM-41

Síntesis de catalizadoresOxalato amoniacal de

Niobio (Co)Cloruro de Niobio (Cl)

Caracterización

DRX

ESR

IR-FT

La oxidación del NOLa oxidación de glicerolLa oxidación de metanolLa oxidación de ciclohexeno

Reacciones catalíticas

Resultados

Formación de centros activos

SiNb

O

OH

δ-δ+

O

O

OSi Si

Si O

ONb

O

O Si

SiOH

Espectros FTIR de los materiales NbMCM-41 después de la adsorción de NO a temperatura ambiente:

NbMCM-41-16

NbMCM-41-128

NbMCM-41-128 en fase gaseosa

Después de la adm. O2

Longitud de onda, cm-1

Abso

rban

cia

a.u.

NO

Nitratos

Nitritos

Oxidación en fase gaseosa del NO

3NO N2O + NO2

NO + 1/2O2 NO2

Espectros de FTIR de los materiales NbMCM-41 después de adsorción de NO a temperatura ambiente

NbMCM-41-16

NbMCM-41-32

NbMCM-41-64

Longitud de onda, cm-1

Abso

rban

cia

a.u.

LA OXIDACIÓN DE METANOL

OCH3H2C H3CO

C O C

H

H

H

H

H

H + H2O

O

HC H

Formaldehído H2O O

OCH3C H

C OOO

OHC HH

O

OC H

+

Tabla 1. parámetros de textura, energía de enlace (XPS), la acidez y los resultados de la oxidación de metanol en diferentes NbSBA-3

Parámetros/catalizadores NbSBA-3-128(Co)a NbSBA-3-128(Cl)a Nb2O5 amorfo

Volumen promedio de poro, BJH (cm3/g) 0.65 0.56 -

Promedio del diámetro del poro(nm) 3.07 3.07 -

Espesor de la pared KJS (nm) 0.95 0.95 -

Energía de enlace(XPS) de Nb 3d (eV) 208.23 208.47 207.1

Número de centros ácidos de Lewis (númeroX1017 por mg de la muestra)b 2.41 0.61 -

La oxidación de metanol a 523 K

Conversión de metanol(%) 10 2 40

Selectividad HCOH /%) 15 26 0

La oxidación del metanol a 573 K

Conversión de metanol(%) 39 29 37

Selectividad HCOH /%) 21 28 0

Parámetros/catalizadores NbSBA-15-5a NbSBA-15-7.5a NbSBA-15-15a

Superficie (m2/g) 710 740 840

Número de centros ácidos de Lewis (númeroX1017 por mg de la muestra)b 6,70 5.63 3,72

La oxidación de metanol a 523 K

Conversión de metanol(%) 28 29 28

El metanol(moléculas) que reaccionó en 1Nb/nm2/1h 0.24 0.33 0.60

Selectividad HCOH /%) 80 89 86

Selectividad HCOOCH3 (%) 14 7 12

Selectividad CH3OCH3 6 4 2

Tabla 2. parámetros de textura, acidez, y los resultados de la oxidación de metanol con

diferentes relaciones Si/Nb

Conversión y selectividad en la oxidación de ciclohexeno con H2O2 a 313 K

Catalizador

Conversión

ciclohexeno (%)

Ciclohexeno (moléculas)

*reaccionó en 1Nb/nm2

Sel. Epóxido (%)

Sel. Dioles

(%)

Sel. Otrosa

(%)

NbSBA-15-15 72 35.70 8 59 33

Nb2O5 anhídrido amorfo 49 2.86 2 78 20

NbY zeolita cristalina 0.5 1.61 51 36 13

Ciclohexanona

Ciclohexenona

Ciclohexenol

Ciclohexanol

OTROSPRODUCTOS

OXIDACIÓN DEL CICLOHEXENO

Conversión y selectividad en la oxidación de ciclohexeno para NbSBA-15-5

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

20

40

60

80

100

120

Époxido

Ciclohexeno

Diol

Tiempo , min

Conv

ersi

ón y

sel

ectiv

idad

%

Espectros ESR de los materiales después del tratamiento con H2O2

Niobia amorfa

Niobia amorfaActivada a 673K

NbMCM-41-32

NbMCM-41-15

O=Nb(V)O2

Oxidación del glicerol con O2

Tabla 4. Los resultados de la oxidación del glicerol

Catalizador Conv. Glicerol (%)

Glicerol (moléculas) reaccionó en

1Nb/nm2

Sel. Ácido glicérico (%)

Nb2O5 Cristalino 11 0.64 23

Au/ Nb2O5 Cristalino

67 - 47

Nb2O5 amorfo 5 0.29 2

Au/Nb2O5 amorfo

31 - 55

Tabla 5.Conversión y porcentajes de la oxidación del metanol

CatalizadoraConv.

CH3OH (%)Select. HCHO

Select. HCOOCH3

Select. CO2

NbSBA-3-128 (Co) 10 15 52 33

Cu/NbSBA-3-128 (Co) 86 27 7 68

SBA-3 5 - 0 100

Cu/SBA-3 8 49 0 51Si Si

O

Nb

CuAu

CatalizadoraConv.

CH3OH (%)Select. HCHO

Select. HCOOCH3

Select. CO2

NbMCM-41-128 6 45 0 46

Au/ NbMCM-41-128 20 15 77 8

MCM-41 4 55 0 35

Au/ MCM 6 58 8 29

OXIDACIÓN DEL METANOL

ESR espectros de Cu/NbSBA-3-128 (Co) y los catalizadores Cu/SBA-3

Cu/NbSBA-3-128(Co)

Cu/SBA-3

CatalizadorConv.

CH3OH (%)

% selectividad

HCHOHCOOCH

3CH3OCH3

CH3O-CH2-OCH3

CO2

Au/Nb2O5 amorfo

81 4 1 6 0 88

Au/Nb2O5 cristalino

12 41 48 4 1 6

Actividad catalítica en la oxidación de metanol a 523 K en catalizadores

de oro soportado en sobre niobia amorfa y cristlina

Amorfo

Au

Au

CONCLUSIONES

Cuando las especies de niobio se dispersan en la sílice mesoporosa ordenado (amorfa) aumentan su rendimiento catalítico.

Las especies de óxido niobio(V) amorfo presenta una mayor actividad en la oxidación de metanol en fase gaseosa que las muestras cristalinas.

CONCLUSIONES Se presenta una fuerte interacción entre el peróxido de hidrógeno y el metal, que se comprobó mediante los espectros ESR.

La actividad del oro cargado en los óxidos de niobio(V), en la oxidación del metanol y glicerol con el oxígeno gaseoso depende de la cristalinidad del soporte.

BIBLIOGRAFÍAM. Ziolek, P.Decyk, I. Sobczak, M. Trejda, J. Florek,

H. Golinska . W. Klimas, A. Wojtaszek. Applied Catalysis A. 391 (2011)-204

E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205 I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624. M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.I.E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205. I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624.M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.M. Trejda, M. Ziolek, P. Decyk, D. Duczmal, Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009)

214–220.[35] M. Ziolek, I. Sobczak, I. Nowak, P. Decyk, A. Lewandowska, J. Kujawa, Microporous

Mesoporous Mater. 35–36 (2000) 195–207M. Ziolek, I. Nowak, Zeolites 18 (1997) 356–360.M. Ziolek, I. Nowak, B. Kilos, I. Sobczak, P. Decyk, M. Trejda, J.C. Volta, J. Phys. Chem.

Solids 65 (2004) 571–578.

GRACIAS

Espectros infrarrojos de: NbMCM-41, 1VSb/NbMCM-41, 0.5VSb/NbMCM-41 después de la adsorción de piridina a 373 K y

desorción a 373 K para 30 minutos

1VSb/NbMCM-41

0.5VSb/NbMCM-41

NbMCM-41

REACCION CATALÍTICA CICLOHEXENO

DRX

ΔE = ge μB B0, 

ESPECTROSCOPIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA

OXIDOS DE NITROGENO

ZEOLITA Y (FAU)

Esquema de la oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno

Patrón de difracción de rayos X zeolita NBY (Si / Nb = 32)

Tabla 5. La textura, XPS, la adsorción de piridina y la

oxidación del metanol

CatalizadoraÁrea

superficial BET (m2g)

Energía de enlace

(XPS) (eV)

Conv. CH3OH (%)

Select. HCHO

Select. HCOOCH3

Select. CO2

NbSBA-3-128 (Co) 1238 Nb-208.23 10 15 52 33

Cu/NbSBA-3-128 (Co) 1204 Nb-208.41Cu-934.58 86 27 7 68

SBA-3 1176 - 5 - 0 100

Cu/SBA-3 1144 Cu-933.64 8 49 0 51

NbMCM-41-128 874 Nb-207.9 6 45 0 46

Au/ NbMCM-41-128 838 Nb-208.4Au-84.5 20 15 77 8

MCM-41 1073 - 4 55 0 35

Au/ MCM 1049 - 6 58 8 29

Materiales modificados de Cobre y Oro

- H2O

Si

Si

Nb

O

O

O

O

O

Nb

O

O

O

O

δ-

δ+

Si

Si

Nb

O

O

O

O

OH

Nb

O

O

O

O

OHSi

Si

Si

Si

OXIDACIÓN EN FASE LÍQUIDA CON H2O2

O

Ciclohexeno Epóxido Diol

Ciclohexanona Ciclohexenona Ciclohexenol Ciclohexanol

OTROSPRODUCTOS

SiNb

O

O

O

OSi Si

Si

O

O

O H

SiNb

O

O

O

OSi Si

Si

O

O

O H