micro mesoporosos para la generaciÓn de precursores de …
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Departamento de Ingeniería Química Petrolera
MICRO–MESOPOROSOS PARA LA
GENERACIÓN DE PRECURSORES DE
INTERÉS INDUSTRIAL, EN BASE A
LA CONDENSACIÓN DE
KNOEVENAGEL
TÉSIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTA DAVID LEVI QUIROZ AGUILERA
DIRECTORES DE TÉSIS DRA. LUZ ARCELIA GARCÍA SERRANO DR. MARIO RODRÍGUEZ DE SANTIAGO
NOVIEMBRE 2016
II
DEDICATORIA A Ti Adonay, Elohim de mis padres, que en Tu mucha misericordia tuviste a
bien inspirar mi espíritu a través de tu Ruaj Ha’Kodesh y vertiste de Tu Sabiduría no solo sobre mí sino también sobre mis asesores y amigos, la Dra. Luz A. García Serrano y el Dr. Mario Rodríguez de Santiago; quienes pusiste en mi camino, para poder cumplir con este objetivo de mi vida académica y profesional.
A mis guías antes mencionados como mis asesores por no perder la
paciencia ni la fe en mi; por siempre apoyarme, estar allí en todo momento y brindarme más de lo necesario: su amistad.
También a mis padres, Sergio Quiroz y Georgina Aguilera, por su ayuda
infinita, amor y enseñanzas muchas que no podría pagarles, pues considero invaluables. A mi hermana, Vasti Quiroz por ser confidente, amiga y apoyo en todo momento; así como a mis abuelos, tíos y primos, en quienes he encontrado la virtud de la unidad, el amor e identidad.
A sí mismo a todos mis amigos; desde los más antiguos como Israel
Ramírez, David Juárez, Luis Muñoz, Mayra Llamas, Karimme Zuñiga, Alberto Herrera, Aline y Javier Gacía, Anahi, Ulises y David Monsalvo; aquellos con quienes compartí esta etapa universitaria, Anallely Hernández, Jorge Luis Piña, Samuel Carballo, Eduardo de los Reyes, Carlos Vázquez, Jacqueline Grajales, Toshiaki Tajika; hasta las mas recientes, Jesica Molina, Mayela García y Yesell Torres; compañeros de vida quienes me han dado fuerza en momentos difíciles, celebración en momentos de alegría y amistad incondicional en todo momento. Sin ustedes en mi vida, es muy probable que yo no estaría aquí, ahora.
De igual forma a todos aquellos que me despreciaron, que intentaron frenar
mi crecimiento, detenerme en mi avanzar; aquellos que me lastimaron, que esperaban tropezara en cada paso que daba; que echaron suertes prediciendo mi fracaso. A todos ustedes, gracias por hacerme mas fuerte, más obstinado; por provocarme anhelar mas profundamente llegar a la meta; por enseñarme lo que no hay que hacer, por ser ejemplo de en lo que no quiero llegar a convertirme, por demostrarme que la gente pequeña si existe y no llegar a ser como ustedes.
<<Algunos confían en los carros y otros en los caballos; pero nosotros, el Nombre
del Eterno, nuestro Elohim, invocamos. Ellos se han doblegado y han caído, y nosotros nos hemos levantado fortalecidos.>>
Tehilim 20: 8, 9
III
INDICE
DEDICATORIA ..................................................................................................................... II
ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... IV
ÍNDICE DE TABLAS ........................................................................................................... VI
NOMENCLATURA ............................................................................................................ VII GENERAL: ..................................................................................................................................... VII COMPUESTOS: ............................................................................................................................ VII UNIDADES: ................................................................................................................................ VIII ABREVIACIONES:........................................................................................................................ IX
OBJETIVOS ............................................................................................................................ X OBJETIVO GENERAL: ................................................................................................................... X OBJETIVOS ESPECÍFICOS: .......................................................................................................... X
RESUMEN ............................................................................................................................... 1
INTRODUCCÍON ................................................................................................................... 2
CAPÍTULO I GENERALIDADES ....................................................................................... 3 I.I. LA SUSTENTABILIDAD EN LA HISTORIA. ...................................................................... 3 I.II. POLÍTICA AMBIENTAL INTERNACIONAL ..................................................................... 4
I.II.I CONTAMINACIÓN Y GASES DE EFECTO INVERNADERO. ........................................... 8 I.II.II ESTRATEGIAS PARA DISMINUCIÓN DE EMISIONES DE GASES DE EFECTO
INVERNADERO. ................................................................................................................................................ 12 I.III. POLÍTICA AMBIENTAL MEXICANA ............................................................................ 14 I.IV. EL PAPEL DE LAS CIENCIAS AMBIENTALES PARA LA SUSTENTABILIDAD. . 20 I.V. EL EFECTO VINCULANTE DE LAS CIENCIAS VERDES CENTRADO EN LA QUÍMICA FINA. ........................................................................................................................... 22
CAPÍTULO II TECNOLOGÍAS VERDES EN LA INDUSTRIA. .................................. 25 II.I. USO EN LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES ......................................................... 25
II.I.I. GASIFICACIÓN ........................................................................................................................... 26 II.I.II FERMENTACIÓN OSCURA .................................................................................................... 28 II.I.III REFORMADO ............................................................................................................................ 29
II.II. USO EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA Y COSMÉTICA. .................................... 31
CAPÍTULO III CASO DE ESTUDIO: DISEÑO DE MATERIALES MICRO-MESOPOROSOS CON CARÁCTER BÁSICO PARA LA GENERACIÓN DE PRECURSORES DE INTERÉS INDUSTRIAL, CON BASE EN LA CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL. .......................................................................................................... 32
III.I. SÍNTESIS DE LOS MATERIALES MICRO-MESOPOROSOS. ................................... 39 III.II. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS. ............................. 41 III.III. EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS. ........................................ 45
CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN. .............................................................. 47
CONCLUSIONES ................................................................................................................. 57
REFERENCIAS .................................................................................................................... 58
IV
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Distribución de reservas probadas de petróleo en 1994, 2004
y 2014.
Figura 2: Distribución en reservas probadas de gas natural en 1994,
2004 y 2014.
Figura 3: Producción mundial de biocombustibles en 2004 y 2014.
Figura 4: Emisiones de SOx (miles de Ton) de PEMEX de 2008 a
2012.
Figura 5: Reacción generalizada de la condensación de Knoevenagel.
Figura 6: Principales áreas de investigación en el campo de las
energías verdes y su enfoque hacia la producción de hidrógeno.
Figura 7: Criterios de selección de catalizador según las propiedades
requeridas.
Figura 8: Diagrama de flujo para la síntesis y aplicación de
csatalizadores.
Figura 9: Proceso del método de síntesis sol-gel de un material
poroso.
Figura 10: Diagrama simplificado del reactor tipo Batch agitado,
utilizado para la síntesis de materiales porosos.
Figura 11: Mecanismo de reacción generalizado de la condensación
de Knoevenagel.
Figura 12: Diagrama de organización micelar.
Figura 13: Micrografía de dos de los materiales microporosos
generados, a) simple, b) dopado con magnesio; mesoporosos
generados c) simple, d) dopado con magnesio.
Figura 14: Diagrama de Difracción de Rayos X del material
microporoso sintetizado.
Figura 15: Diagrama de Difracción de Rayos X del material
mesoporoso sintetizado.
V
Figura 16: Modelo de Difracción de Rayos X de un material
mesoporoso.
Figura 17: Modelo de difracción de un material microporoso.
Figura 18: Diagrama de fisisorción del material mesoporoso
sintetizado.
Figura 19: Diagrama de fisisorción del material microporoso
sintetizado.
Figura 20: Reactivos y productos de algunas reacciones de
condensación de Knoevenagel.
VI
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla I: Nomenclatura General.
Tabla II: Nomenclatura de Compuestos.
Tabla III: Nomenclatura de Unidades.
Tabla IV: Nomenclatura de Abreviaciones.
Tabla 1: Total de emisiones nacionales 2013.
Tabla 2: Emisiones de PEMEX a la atmósfera (toneladas) de 2008 a
2013.
Tabla 3: Emisiones de gases de efecto invernadero de PEMEX en
2012.
Tabla 4: Consumo de energía primaria (Giga Joules) en PEMEX en
2012.
Tabla 5: Parámetros que influyen en el proceso de gasificación.
Tabla 6: Métodos de producción de hidrógeno verde.
Tabla 7: Resultados de BET.
Tabla 8: Resultados de Conversión y Selectividad.
VII
NOMENCLATURA
GENERAL:
Nomenclatura Significado
P Presión
T Temperatura
t Tiempo
NT Nanotubo
GEI Gases de Efecto Invernadero
PVT Propiedades Volumétricas
VA Vapor
LA Agua
LC Lignocelulósico
VE Vector Energético
BM Biomasa
MEB Microscopía Electrónica de Barrido
DRX Difracción de Rayos X
PST Partículas Suspendidas Totales
BET Área Especifica
Tabla I: “Nomenclatura General”
COMPUESTOS:
Formula Compuesto
TiO2 Dióxido de Titanio
H2O Agua
CH4 Metano
C2H6 Etano
H2 Hidrógeno
CO Monóxido de Carbono
O3 Ozono
CO2 Dióxido de Carbono
N2 Nitrógeno
CH4O Metanol
C2H6O Etanol
C6H12O6 Glucosa
NOx Óxidos de Nitrógeno
TMOS Tetrametíl ortosilicato
TEOS Tetraetil ortosilicato
Tabla II: “Nomenclatura de Compuestos”
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UNIDADES:
Símbolo Unidad
K Kelvin
ºC Celsius
cm Centímetros
Pa Pascales
bar Bares
seg Segundos
lt Litros
Å Armstrong
mol Moles
Ω Ohms
atm Atmosferas
V Voltios
g Gramos
N Newtons
Tabla III: “Nomenclatura de Unidades”
IX
ABREVIACIONES:
Abreviación Significado
IPN Instituto Politécnico Nacional
ESIQIE Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
CIIEMAD Centro Interdisciplinario de Investigación y Estudios sobre Medio
Ambiente y Desarrollo
DIQP Departamento de Ingeniería Química Petrolera
A.E.C. Antes de la Era Común
EIC Comisión Internacional de la Electrónica
ISA International Federation of the National Standardizing Associations
ISO Organización Internacional de Estandarización
EMAS EcoManagement and Audit Scheme
AMUMA Acuerdos Multilaterales del Medio Ambiente
COP Conferencia de las Partes
P.I.B. Producto Interno Bruto
LGEEPA Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección Ambiental
SEMARNAT Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales
PEMEX Petróleos Mexicanos
CFE Comisión Federal de Electricidad
CNH Comisión Nacional de Hidrocarburos
PAC Plan de Acción Climática
DOF Diario Oficial de la Federación
CONUEE Comisión Nacional para el Uso Eficiente de la Energía
PAE Programa de Ahorro de Energía
NAMA National Appropiate Migration Actions
SNR Sistema Nacional de Refinación
SENER Secretaría de Energía
Tabla IV: “Nomenclatura de Abreviaciones”
X
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL:
Diseñar materiales micro-mesoporosos con propiedades básicas que
permitan la generación de precursores de interés industrial.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Diseñar materiales micro-mesoporosos con propiedades básicas que
permitan la generación de precursores de interés industrial.
Caracterizar y Evaluar los materiales micro-mesoporosos en base a la
reacción modelo de condensación de Knoevenagel.
1
RESUMEN
En este trabajo de tesis, se realiza un análisis para justificar el desarrollo de
tecnologías de procesos catalíticos que generen productos de interés para la
industria de los combustibles, utilizando catalizadores heterogéneos de carácter
básico, los cuales reduzcan la demanda de químicos tóxicos necesarios para las
reacciones de catálisis homogénea; o aquellos generados como subproductos de
las reacciones catalíticas intermedias que resultan en contaminantes por su baja
selectividad.
Se presenta un caso de estudio donde se sintetiza, caracteriza y evalúa una serie
de catalizadores micro - mesoporosos de óxido de magnesio, a diferentes
concentraciones dentro de una reacción de condenación entre una especie del
grupo carbonílico y un carbono cuyos protones presentan diferentes demandas de
carácter básico pasa su extracción, la cual se denomina también como reacción
de condenación de Knoevenagel, a través de la cual se produzcan precursores de
valor para la industria de los combustibles como productos olefínicos; o
precursores de valor para otras industrias químicas como la industria farmacéutica
o cosmética.
Se estudian y analizan características importantes dentro de un catalizador como
lo son selectividad, velocidad de reacción, desactivación y eficiencia.
2
INTRODUCCÍON En este proyecto de investigación, se hace un análisis sobre la importancia
de la catálisis básica heterogénea en la industria química que hoy en día intenta
migrar hacia la sustentabilidad a través de la química verde y la química fina
trabajando en conjunto para poder satisfacer la demanda de productos químicos;
ya sean de carácter farmacéutico, cosmético, combustibles o de cualquier otra
índole; y que tanto sus productos, como sus procesos, sean calificados por las
instituciones reguladoras como productos verdes o sustentables con el propósito
de evitar sanciones millonarias por incumplir la normatividad ambiental vigente; así
como para obtener prestigio entre sus clientes finales.
Por lo anterior, este trabajo ha sido enfocado en uno de los principales
problemas de la industria química, como lo son los catalizadores; pues gran parte
de los procesos químicos industriales dependen de la catálisis para llevarse a
cabo; pero también tienen como resultado multitud de productos indeseados, así
como químicos de regeneración catalítica que terminan siendo tóxicos para la
salud humana y el equilibrio ambiental.
A razón de los objetivos de este proyecto, se pretende la síntesis,
caracterización y evaluación de dos especies catalíticas las cuales posean la
capacidad de fungir como catalizadores heterogéneos básicos en la obtención de
precursores químicos y productos de interés para algunos de los mas importantes
procesos de transformación industrial, impactando así los costos de producción,
los tiempos de residencia, el porcentaje de conversión y selectividad de sus
homólogos ácidos, sin olvidar la minimización de la generación de productos
indeseables o tóxicos de los procesos convencionales.
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CAPÍTULO I
GENERALIDADES
I.I. LA SUSTENTABILIDAD EN LA HISTORIA. A través de los tiempos, la naturaleza y sus recursos han sido siempre
fundamentales para el desarrollo humano, no solo para cubrir sus necesidades alimenticias; sino también en aspectos energéticos, de desarrollo tecnológico, en cuestiones de investigación científica, entre muchos otros.
Es de tal magnitud el papel que juega el entorno natural del ser humano en
su existencia, que basó en esto multitud de actitudes y actividades sociales que forman parte de su vida diaria.
Por ejemplo; en la idiosincrasia hebrea, multitud de festividades de carácter
social-religioso, son basadas en las temporadas de cosecha de productos de consumo humano, como lo son el trigo o la cebada, determinando a través de ello, la cuenta de los días y la continuidad de los tiempos; y este hecho no solamente se suscitó en esta cultura, sino que alrededor del mundo podemos encontrar multitud de culturas que basan su vida completa en su entorno natural, dándole ese lugar tan importante que se merece.
Esto nos muestra que aún cuando el termino “Sustentabilidad” ha tomado un
papel estelar en las ciencias en estos últimos 30 años; trasciende a través del tiempo quizás sin la terminología y conocimiento que le rodea actualmente; pero sí con la escancia etimológica que conlleva.
La sustentabilidad es un concepto global que se utiliza para tratar diversos
campos de la sociedad, tales como negocios o la educación, y para discutir una serie de cuestiones ambientales, sociales y globales cruciales, tales como la pérdida de biodiversidad, el cambio climático, la distribución y el uso de recursos no renovables, la producción y uso de energía, la equidad y la justicia mundial, y las cuestiones económicas. Sin embargo, a pesar de que el término sustentabilidad es ampliamente reconocido y discutido como un tema importante, hay una tendencia a la vaguedad y falta de claridad en las discusiones de sustentabilidad. No parece haber ningún significado preciso del concepto, sino más bien una gran variedad de significados diferentes (a menudo implícitos) y usos del término. Se podría concluir, por lo tanto, que la sustentabilidad es una mera palabra de moda que todo el mundo utiliza en un sentido diferente en diferentes contextos. Uno puede preguntarse si la sustentabilidad es un concepto fructífero para abordar las cuestiones ambientales, ya sea, social y mundial este concepto ayuda al análisis y solución de estos problemas y su aclaración.
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Este concepto ha tomado mayor protagonismo gracias a su aparición en muchos de los tratados internacionales que pretenden, entre muchos otros puntos, regular el uso de los recursos naturales para asegurar el abastecimiento de los mismos a las generaciones venideras. Algunos ejemplos de documentos de importancia global como el Informe Brundtland (WCED 1987), la Declaración de Río (1992 ONU), el Programa 21 (Naciones Unidas, 1992), y la Declaración de Johannesburgo (ONU 2002), y ha sido reconocido y discutido ampliamente en los discursos públicos y científicos.
I.II. POLÍTICA AMBIENTAL INTERNACIONAL En la mayoría de las sociedades antiguas, los fenómenos naturales tuvieron
una importancia central en su desarrollo. Ya el código de Hammurabi en 1700 A.E.C., regulaba el cuidado y uso del agua en presas para el riego. Incluso Aristóteles hace notar la importancia de la calidad ambiental para el bienestar de los ciudadanos de una comunidad. Pero no fue sino hasta el último tercio del siglo XX cuando iniciaron formalmente los esfuerzos internacionales por proteger y conservar el medio ambiente.
Lo anterior se inició con la formación del “Club de Roma” en 1968 y más
adelante en 1972, en Estocolmo, con la realización de la “Cumbre Mundial de la Tierra”. En 1980 se publicó la declaración para la “Conservación de los Recursos Naturales”. En 1987, la Comisión Mundial sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo o Comisión Brundtland, describió al desarrollo y el uso intensivo de la energía como crisis vinculadas a las crisis del medio ambiente; éste informe propuso la interconexión y dependencia de la sociedad humana con el medio ambiente.
Aún en este punto, todo era en su mayoría acciones mínimas, enfocadas en
una región o zona muy específica, lo cual no causaría gran cambio en el brutal impacto medioambiental.; más sirvieron como antecedentes y fundamentos de acciones globales posteriores como lo fueron la “Cumbre de Río de Janeiro” en 1992, donde se plantearon también acciones locales para el desarrollo sustentable; con la publicación de la Agenda 21 y en 1997 el acuerdo mundial denominado “Protocolo de Kioto”, se dieron algunos pasos para la reducción de las emisiones a la atmósfera de los GEI causantes del calentamiento global y el cambio climático, sin embargo, los resultados han sido poco alentadores, pues la globalización sólo ha traído ventajas a los países avanzados y desventajas cada vez más acentuadas para los países menos desarrollados.
Como parte del fenómeno de globalización, la normalización ha encontrado
su razón de ser en el papel que las empresas desempeñan en los mercados, y se sustenta en la idea de armonizar los procesos de elaboración y distribución de bienes y servicios.
Sus inicios datan de la creación de organizaciones como la Comisión
Internacional de la Electrónica (EIC) en 1906 y la International Federation of the
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National Standardizing Associations (ISA) en 1926; pero no fue sino hasta 1946, en una convención en Londres, donde delegados de 25 países decidieron crear la Organización Internacional de Estandarización conocida ampliamente como ISO; la cual inició sus funciones el 3 de febrero de 1947, con el objeto de facilitar la coordinación y unificación de los estándares industriales en el ámbito internacional.
En el año 1991 se anunció la Conferencia sobre el Medio Ambiente y
Desarrollo a realizarse en Río de Janeiro, Brasil en 1992 y representantes del secretario central de ISO solicitaron participar en esa cumbre para proponer que fuera esa organización la que se encargara de crear normas ambientales internacionales. Se necesitaban indicadores en materia de control de la contaminación, y estos habrían de concretarse en la norma conocida como la ISO 14000. Desde su introducción en 1996, la norma ISO 14001 se ha convertido en un modelo de referencia en el campo de la gestión ambiental. Contrariamente a el Plan de Gestión y Auditoría Medioambientales (EMAS), que es principalmente utilizado en Europa, la norma ISO 14001 ha sido implementada en un número creciente de países.
Es por esta razón que actualmente las exigencias en materia de política
ambiental son cada día más rigurosas y representan para las industria de carácter internacional, no solo el cumplimiento forzado de dichas normas; sino ante sus clientes representa un compromiso con la sociedad y les otorga a los productos una categoría mayor por ser considerados productos verdes o sustentables; así mismo, aquella empresa que no hace un esfuerzo por certificar sus procesos en materia ambiental, corre riesgo de desaparecer; y en muchos otros casos, aquellas que no busquen una migración hacia una disminución de uso de combustibles fósiles, probablemente se verán destinadas al fracaso.
El desarrollo sustentable retoma principios del ecodesarrollo apoyado en
elementos teórico-metodológicos de la economía que propone garantizar el disfrute de recursos naturales a las generaciones futuras a través de la modificación de pautas de consumo. Incluso David Barkin, economista enfocado en Economía Ecológica, Economía Solidaria y a la Economía Política, aplica los principios fundamentales de autonomía, auto-suficiencia, diversificación productiva, y administración sustentable del ecosistema para evaluar el progreso de las regiones.
La Cumbre para la Tierra en Brasil en 1992, suscribe la agenda 21 como
marco de referencia para determinar las políticas gubernamentales y empresariales. El Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo sostiene como principio del desarrollo humano sustentable, la protección de los recursos ambientales, es decir el conjunto de recursos naturales y sociales, dejando que cada país fije su prioridad sobre el crecimiento económico. La Carta de la Tierra sustenta el respeto y cuidado de la comunidad de la vida con fundamentos en la integridad ecológica, justicia social y económica, democracia, no violencia y paz. Gracias a esto, podemos mirar como ha incrementado gradualmente la
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importancia del medio ambiente y su conservación, al grado de ser equiparable con derechos humanos fundamentales.
Actualmente se busca una sustentabilidad global a través del cambio de
formas de consumo. Considerando el reconocimiento de derechos al futuro que implica la sustentabilidad, es necesario integrar en el análisis de proyectos a largo plazo y la obligación de mantener la base de recursos de que disponemos en la actualidad, lo cual permite asegurar un trato justo a las generaciones futuras. Incluso Barkin menciona que el concepto de sustentabilidad implica replantear los valores básicos y de funcionamiento de las personas que se encuentran en la toma de decisiones.
Política sobre medio ambiente en respuesta a los cambios ambientales, pero
con demasiada frecuencia están retrasadas con respecto a los problemas que pretenden resolver. El desarrollo sustentable depende de una política ambiental que se va a los nuevos problemas a los que debe hacer frente el sistema terrestre. Asimismo la política ambiental se conceptualiza como el conjunto de actividades y procedimientos con los diferentes niveles competenciales yo organizativos, del Estado o de las empresas y organizaciones no gubernamentales, que buscan la protección del medio ambiente y la conservación de la naturaleza. Las cuales son adoptadas y adaptadas para los gobiernos signatarios de los acuerdos internacionales.
Desde la década de los 70 se ha adquirido conciencia cada vez mayor del
deterioro ambiental y de las amenazas al equilibrio ecológico general y en los sistemas y subsistemas identificados en diferentes partes del mundo. Los científicos llamaron la atención sobre la nueva intensidad de los daños y su vínculo con determinadas actividades industriales y con la creciente dependencia de la humanidad a los combustibles de origen fósil. La primera vez a nivel mundial en la que se manifestó la preocupación por la problemática ambiental global fue en la Conferencia Mundial y en el informe del “Club Roma” llamado “Los límites del crecimiento”. Fruto de la conferencia de Estocolmo surgió también la declaración de Estocolmo; donde se aprobó una declaración final de 26 principios y 103 recomendaciones, con una proclama inicial de lo que podría llamarse una visión ecológica del mundo, sintetizada en siete grandes principios, de igual forma se pusieron en marcha programas internacionales de investigación y de acción, entre otros, el “Programas sobre el Hombre y la Biósfera” de la UNESCO.
El periodo entre Estocolmo y Río se dieron la negociación, aprobación e
implementación de los llamados Acuerdos Multilaterales del Medio Ambiente (AMUMA); se adoptaron los que consideramos los acuerdos pre-Río: la Convención del Tráfico de Especies Amenazadas fauna y la flora Silvestre (1973); la Convención sobre Especies Migratorias (1979); la Convención para la Protección de la Capa de Ozono, Convención de Viena (1985), el Protocolo de Montreal (1987), y la Convención sobre Movimientos Transfronterizos de Residuos Peligrosos Convenio de Basilea (1989).
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A partir de Río se fueron creando todos los Ministerios de Medio Ambiente, es decir, dejó de ser sólo una política internacional recogida de la Cumbre de Estocolmo, para comenzar a insertarse en los propios objetivos nacionales de desarrollo.
En 2002 se llevó acabo la cumbre de Johannesburgo, denominada Cumbre
Mundial sobre Desarrollo Sostenible. En donde se incorporó en integro al concepto de desarrollo sostenible y la equidad intrageneracional. De esta manera, la base del desarrollo queda integrada por tres conceptos: protección ambiental, aspectos económicos y aspectos sociales.
Previo a esto y coincidiendo con el inicio del milenio, la Organización de las
Naciones Unidas aprobó los objetivos del milenio. El séptimo se refiere a la conservación del medio ambiente reafirmando el concepto de sostenibilidad; además se establecieron como objetivos del milenio:
Erradicar la pobreza extrema y el hambre,
Lograr enseñar primaria universal,
Promover la igualdad entre los sexos y la autonomía de la mujer,
Reducir la mortalidad de los niños menores de cinco años,
Mejorar la salud materna, Combatir el VIH/SIDA, el paludismo y otras
enfermedades,
Garantizar la sostenibilidad del medio ambiente y
Fomentar una asociación mundial para el desarrollo.
Más de una década después, a habido muchas críticas por la falta de
avances en materia medioambiental. En el año 2007 se realizó en Bali, la cumbre de las Naciones Unidas sobre el
cambio climático, donde se propuso redefinir el protocolo de Kioto adecuándolo a las nuevas necesidades y elaborar el que les sustituiría cuando expirara en el año 2012. Esto derivó en la Cumbre de Copenhague en 2009 donde se integraron al acuerdo potencias emergentes (China, India, Brasil y Sudáfrica) así como los Estados Unidos de América y posteriormente la Unión Europea. En consecuencia, para 2012, en Doha, Qatar; la Conferencia de las partes (COP 18) decidió dar un segundo periodo de vigencia al Protocolo de Kioto desde el 1 de Enero de 2012 hasta el 31 de Diciembre de 2020; esto con metas concretas; pero un mínimo compromiso de potencias industrializadas como Estados Unidos, Rusia y Canadá, quienes no respaldaron la prorroga. Más recientemente en 2015 se llevó a cabo en París, Francia la COP 21, donde se llegaron a acuerdos que fijan, entre otros objetivos, elevar los “flujos financieros” para caminar hacia una economía baja en
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emisiones de gases de efecto invernadero, cuya sobreacumulación en la atmósfera por las actividades humanas ha desencadenado el cambio climático.
Los acuerdos y convenios firmados en estos eventos, indican a los gobiernos de los países participantes el camino a seguir para la planeación e implementación de sus políticas públicas.
I.II.I CONTAMINACIÓN Y GASES DE EFECTO INVERNADERO. Según el conocido libro del Programa de las Naciones Unidas para el Medio
Ambiente, “GEO 5”; Contaminación se define como <La presencia de propiedades minerales, químicas o físicas en niveles que exceden los valores considerados como límite entre una calidad “buena” o “aceptable” en un ser vivo o componente del medio ambiente y una calidad “pobre” o “inaceptable”, la cual es función de un contaminante determinado>; en base a esto, y en palabras mas objetivas para el tema de este trabajo; contaminación es la presencia de propiedades químicas que exceden los valores considerados como aceptables en una zona determinada del medio que rodea a un sistema emisor.
Es necesario conocer a detalle cada uno de los GEI que son generados por
causa de la quema del residuo forestal o cualquier otro combustible que sea utilizado para la obtención de energía, lo cual se realiza en este capítulo.
Los GEI son <Constituyentes gaseosos de la atmósfera, tanto naturales
como antropogénicos, que se absorben y emiten radiación térmica>1. Los principales GEI en la atmósfera de la Tierra son vapor de agua (H2O), dióxido de carbono (CO2), óxido nitroso (N2O), Metano (CH4) y ozono (O3). En la atmósfera además de gases de efecto invernadero producidos por el ser humano, hay algunos como los halocarbonos y otras sustancias cloradas o bromadas; así como algunos que son tomados en cuenta en los acuerdos internacionales como el Protocolo de Kioto como lo son el hexafluoruro de azufre (SF6), hidrofluorocarbonos (HFCs), Perfluorocarbonos (PFCs) y trifluoruro de nitrógeno (NF3).
Resulta evidente como la mayoría de estos compuestos considerados GEI, si
no es que todos, son utilizados o generados por la industria petrolera pues su impacto ambiental inicia desde la localización de un pozo de extracción que requiere de una serie de campañas sísmicas que requieren de explosiones y además la construcción implicará una profunda modificación topográfica que modificará el suelo, removerá la cubierta vegetal y se verterán lodos de perforación y sustancias químicas tóxicas que causarán grandes perturbaciones en los ecosistemas, desaparición de especies vegetales endémicas, así como desplazamiento de especies animales del lugar. De igual manera la perforación de pozos genera humos, polvo, ruido y una gran cantidad de desechos sólidos y líquidos contaminantes. Las actividades de extracción están siempre propensas a derrames y explosiones de hidrocarburos, acumulación de residuos de perforación, y generación de gases de efecto invernadero; de la misma manera
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que las actividades de transporte, refinación y petroquímica básica. Por lo anterior, la actividad petrolera es considerada una de las mas peligrosas y destructivas a nivel mundial y es en esta donde se manifiestan los mayores impactos ambientales.
México es un país petrolero por excelencia, pues la industria del petróleo ha
aportado con cerca del 10% del P.I.B. nacional; contribuyendo con más del 30% de los ingresos federales anuales. Al final del 2014, México contaba con el 0.7% de las reservas probadas de petróleo mundiales como se muestra en la Figura 1; lo que significa alrededor de 1.6 mil millones de toneladas de crudo o 11.1 mil millones de barriles; su extracción contó con 2784 barriles diarios promedio y su consumo promedio fue de 1941 mil barriles diarios (2.2% del consumo mundial). Contó con una capacidad de refinación de 1522 mil barriles diarios (1.6% del total mundial) y un rendimiento de refinación de 1155 mil barriles diarios (siendo el resto coque o residuo de destilación al vacío). En el ámbito del gas natural (como se muestra en la Figura 2), nuestro país acumuló el 0.2% de las reservas probadas de gas natural mundiales (0.3 trillones de metros cúbicos) extrayendo 58.1 billones de metros cúbicos (1.7% del total mundial) y consumió 85.8 billones de metros cúbicos (2.5% del consumo mundial) obligando a buscar otras fuentes de gas. Mientras que en el rubro de energías renovables México consumió 3.7 millones de toneladas de petróleo equivalentes (1.2% del consumo mundial); pero solo produjeron 53 mil toneladas de petróleo equivalentes de biocombustibles como se muestra en la Figura 3 (0.1% del total de producción mundial).
Figura 1: Distribución de reservas probadas de petróleo en 1994, 2004 y 2014.
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Figura 2: Distribución de reservas probadas de gas natural en 1994, 2004 y 2014.
Figura 3: Producción mundial de biocombustibles en 2004 y 2014.
Según información federal, la industria del petróleo y gas reporta emisiones
de GEI generados por la extracción, transporte, distribución procesamiento y uso de hidrocarburos en el país. Se estiman las emisiones de CO2 y CH4 por la quema de combustibles que emplean distintos equipos de combustión; así como el estimado de las fugas de CO2 y CH4 provenientes de los procesos de producción,
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quema, venteo y distribución de hidrocarburos dando como resultado que el sector de petróleo y gas emitió 80,455.26 Gg de CO2 en 2013, que representó el 12.1% de las emisiones totales de GEI a nivel nacional.
CO2 CH4 N2H HFCs PFCs SF6 Total Gg CO2e
Total de emisiones nacionales 499,701.68 126,164.73 30,097.18 9,149.64 0.00 191.69 665,304.92
Petróleo y Gas 49,510.60 30,944.66 0.00 0.00 0.00 0.00 80,455.26
Generación Eléctrica 125,966.81 110.29 530.56 0.00 0.00 0.00 126.607.66
Residencial y comercial 23,028.00 2,281.06 330.28 0.00 0.00 0.00 25,639.35
Industria 97,864.44 9,910.30 518.70 6,464.06 0.00 191.69 114,949.19
Fuentes móviles 169,863.14 273.16 1,334.66 2,685.58 0.0 0.0 174,156.53
Residuos 1,630.11 27,391.44 1,881.44 0.00 0.00 0.00 30,902.99
Agropecuario 376.99 54,620.30 25,171.79 0.00 0.00 0.00 80,169.09
USCUSS 31,461.60 633.51 329.75 0.00 0.00 0.00 32,424.86
Permanencia USCUSS -172,997.61 -172,997.61
Emisiones netas (Emisiones totales + Absorciones por permanencias)
492,307.31
Tabla 1: Total de emisiones nacionales 2013.
Así mismo, y como es representado en la Tabla 1, las actividades económicas primarias, específicamente la agricultura y la ganadería (englobadas en el rubro “Agropecuario” en esta tabla; aunque en menor medida en comparación con la industria del Petróleo y Gas, es también un importante sector de generación de GEI; siendo el metano el principal contaminante generado; mas sin embargo, el metano generado por este sector, es mas del 75% mayor que el producido por las actividades referentes a la industria de los hidrocarburos; convirtiéndole en la principal actividad generadora de metano.
A pesar de que la agricultura es un sector relativamente pequeño en México,
y se considera en decrecimiento (pues en 2005 sólo representaba 4% del PBI); no se le puede restar importancia económica y/o social, puesto que esta actividad proporciona empleo a alrededor de 13% de la fuerza de trabajo nacional (aproximadamente 3.3 millones de agricultores y 4.6 millones de trabajadores asalariados y familiares no remunerados) aunado a que aproximadamente 24% de la población total vive en las zonas rurales; esto siendo observado desde un panorama nacional, pues estas cifras se ven incrementadas exponencialmente cuando estudiamos solamente un estado o una zona determinada; pues para algunos estados rurales muy poblados (como es el caso de estudio a tratar en este escrito), la productividad de la agricultura es un factor determinante fundamental de su vitalidad económica. Además se considera que el 15% del territorio nacional son tierras agrícolas (casi 30 millones de hectáreas) y cada diez años se calcula que esta cifra se incrementa en un 5.3% consumiendo alrededor de 260 mil hectáreas de bosque al año.
12
I.II.II ESTRATEGIAS PARA DISMINUCIÓN DE EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO.
Desde el inicio de la industrialización, y con ella una cultura del consumo, el
ambiente se ha visto seriamente comprometido. La consolidación de la ideología del progreso vino acompañada de transformaciones en términos de aprovechamiento, modificación y en muchas otras ocasiones, de ecosistemas. Por un lado, la transformación productiva incentivó la demanda tanto de recursos como de energía, mientras que por el otro, el consumo viene acompañado por el incremento de los residuos sólidos.
Por un periodo de tiempo, el Estado tomaba las riendas del desarrollo
económico y social; se convirtió en el regulador de la vida social, económica y política. Se impulsó el desarrollo tecnológico, la consolidación de las economías nacionales así como la inserción de grandes masas de trabajadores a la esfera del consumo; pero esto requirió de muchos recursos, lo cual a la postre devinieron en una crisis. Esta etapa de deuda se convirtió en una oportunidad para que las corrientes más conservadoras se apoderaran del gobierno e impusieran una serie de reformas que se encaminaban a reducir los gastos, reducir los beneficios sociales, a la apertura de mercados y renegociación de algunas de las áreas prioritarias del estado.
Este proceso de cambio trajo consigo un periodo de ajuste que conlleva
muchas veces a la reducción de las actividades administrativas gubernamentales; y también una creciente participación de la sociedad civil en las decisiones del gobierno. Esta transformación del Estado vino acompañada por una transformación económica donde ya no únicamente se trataba del papel que había tomado el capital financiero, sino también de la desconcentración – concentración industrial; la migración de los procesos productivos “maduros” a países asiáticos así como la concentración de áreas de alto valor productivo de innovación en algunas regiones.
En este contexto general, el problema ambiental ha salido a relucir como uno
de los de urgente solución; y aún cuando hoy en día los gobiernos han cedido gran parte de su capacidad de acción; son ellos quienes pueden cambiar la situación a nivel global. Lo anterior se logra a través de acciones de gobierno denominadas en términos generales como políticas públicas, que son los ejes sobre los cuales giran gran parte de la actividad social y económica de los países.
La legislación y las políticas concentran gran parte de la atención por ser las
directrices de la acción y, reacción de los gobiernos. La legislación establece las reglas generales, mientras que las políticas, las acciones específicas.
Sin embargo, como cualquier actividad social, éstas se encuentran entre
distintos intereses, sean éstos legítimos o no. En segundo lugar, gracias a las reformulación del Estado y su gobierno, con mayor participación de la sociedad civil y de los empresarios, existe un mayor control de las acciones del gobierno. Lo
13
cual implica que incluso los temas ambientales deben someterse a un proceso de negociación, aun cuando posteriormente se legitimen como acciones propias del gobierno12.
Aunado a esto, la tecnología se vió en la necesidad de migrar desde un
enfoque centrado en lograr la mayor calidad y durabilidad de los productos; pasando por una etapa de consumismo desenfrenado donde se buscaba a toda costa vender la mayor cantidad de producto; hasta una filosofía de sustentabilidad y calidad donde tanto el consumidor como el productor obtengan beneficios equitativos de la adquisición o elaboración de un producto o servicio; todo esto con el menor impacto posible en el medio ambiente que les rodea.
Después de la estadística citada en el apartado anterior; y la remembranza
subsiguiente, podemos notar la necesidad de priorizar en el desarrollo de estrategias para evitar la generación de gases de efecto invernadero no solamente dentro de las actividades propias de la industria energética y agropecuaria; sino en todos aquellos rubros donde el uso de alguna forma de combustible para generar alguna otra forma de energía sea emitiendo estos gases.
Debido a la multitud de actividades que cumplen con la característica
anterior, las estrategias deben ser enfocadas de manera tan general que puedan abarcarlas todas pero al mismo tiempo siendo lo suficientemente específicas para no provocar mas daños que beneficios; siendo las herramientas de la legislación y las políticas públicas, la mejor opción para lograr un cambio significativo a nivel mundial.
Esta problemática se expuso y debatió en grandes reuniones internacionales
como la Convención de Rio de Janeiro en 1992 y La Convención Marco de las Naciones Unidas Sobre el Cambio Climático de Nueva York en 1992 que resultaron en algunos reglamentos y compromisos como el Protocolo de Kioto firmado en 1997 y la declaración de Johannesburgo sobre el Desarrollo Sustentable de 2002.
14
I.III. POLÍTICA AMBIENTAL MEXICANA La década de los noventas atestiguó el inicio de un profundo cambio en las
organizaciones mexicanas. Ante las tecnologías de la comunicación y la información, así como la entrada en vigor en enero de 1994 del Tratado de Libre Comercio de América del Norte, se detonó un proceso de cambio acelerado en las organizaciones mexicanas obligándolas a reformularse y también a que sus empleados entiendan el papel que juegan dentro del ahora proceso dinámico. La eficacia y la eficiencia dejaron de ser conceptos abstractos para transformarse en las reglas del juego, en donde la competencia y la competitividad son factores indispensables para el éxito.
En México los acuerdos internacionales signados, una vez que sean
ratificados por el poder legislativo, originan cambios a la legislación para dar cumplimiento a los citados compromisos, adicionalmente existen otras políticas ambientales que pueden adoptarse en los ámbitos nacional, regional y local; como es el caso de las políticas de la administración pública y las políticas y estrategias empresariales.
México como muchos de los países de la región latinoamericana incluyo
dentro de su Constitución preceptos y reconocimientos generales apartados que tienen relación con el medio ambiente. En este caso desde 1917 la Constitución Política de nuestro país declara que: <<…la Nación tendrá en todo tiempo el derecho de regular la propiedad privada y el aprovechamiento de los elementos naturales susceptibles de apropiación, con objeto de hacer una distribución equitativa de la riqueza pública y para cuidar su conservación...>> Y también establece que se debe indicar las medidas necesarias, entre otros fines, <<para evitar la destrucción de los elementos naturales y los daños a la propiedad privada>>14. De manera que la preocupación por legislar para proteger y cuidar el medio ambiente no es un fenómeno nuevo, es una consecuencia de la riqueza y la diversidad de los recursos naturales en México en donde el desarrollo económico ha estado históricamente vinculado a la explotación de los mismos.
En el caso de México el principio de integridad de la gestión ambiental busca
cumplirse mediante la paulatina consolidación de un núcleo sectorial centrado en el manejo de los sistemas naturales y los recursos renovables, así como en la progresiva incorporación de esta temática en los demás sectores de la economía y la sociedad; además de que el tema ambiental se incorporó al Plan de Acción Nacional de Desarrollo desde 1983.
Las políticas ambientales pueden ser explícitas o implícitas. Se considera
como políticas explícitas aquellas que están formulados y publicadas en documentos oficiales aprobados o expedidas formalmente por algún organismo estatal y que tienen como objetivo la protección ambiental. Las políticas implícitas son aquellas decisiones que se toman en otros ámbitos de la política pública o en los sectores productivos y que influyen en la transformación del medio ambiente,
15
pueden tener consecuencias negativas o positivas para la protección ambiental, siendo el primero de los casos el más común. El panorama de las políticas nacionales sobre el medio ambiente evolucionado de forma lineal y sectorial para proporcionar servicios específicos a corto o mediano plazo y con frecuencia en función de los ciclos electorales. Sin embargo los problemas ambientales son complejos y multisectoriales por lo cual abarcan un tiempo largo de varias generaciones y requiere un compromiso más allá de los cuatro o cinco años de un periodo electoral. El desarrollo sostenible requiere un triple enfoque centrado en el ambiente, la economía y la sociedad, lo que va en contra del modo tradicional de formular y desarrollar políticas.
Se considera al doctor Molina como el padre de nuestro derecho
constitucional ambiental, pues fue él quien asesoró en 1917 la redacción del más importante precepto de nuestros derechos fundamentales: el artículo 27, del cual se han dedicado todos los políticas ecológicas y ambientales que México han existido ligadas a los elementos naturales como el agua, la tierra, los bosques, los hidrocarburos, el subsuelo y, sobretodo, a la propiedad. En 1988 el informe de la Comisión Brundtland coincidió con la primera publicación de la Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA) en México, y dio inicio a un periodo en el que permanecieron como prioridades del Estado: el combate a la inflación, el ajuste macroeconómico recesivo, la apertura comercial y la privatización económica. Después de varias actualizaciones, en el año 2000 se estableció a la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) como la cabeza del sector.
Durante sus más de 15 años de funcionamiento se ha fortalecido la gestión
ambiental, sea adecuado la legislación atendiendo en las necesidades nacionales y los compromisos internacionales y se ha logrado que el tema de la conservación del medio ambiente sea uno de los ejes de la política nacional.
En cuanto al caso particular de nuestro país y su industria energética, los
participantes estelares son Petróleos Mexicanos (PEMEX) y la Comisión Federal de Electricidad (CFE), quienes son responsables de mayor parte de las emisiones de GEI junto con la industria hidráulica, la industria de la comunicación, la industria química, siderúrgica, papelera, azucarera y la industria del cemento.
A causa de esto el Gobierno Federal a cargo del Presidente de la República,
el Lic. Enrique Peña Nieto, en su Plan de Desarrollo Nacional para el periodo de 2012 – 2018 dentro de su apartado dedicado a las <Cinco Metas Nacionales>, estando incluida en la sección cuatro <México Próspero>, con el objetivo de impulsar y orientar un crecimiento verde incluyente y facilitador que preserve nuestro patrimonio natural al mismo tiempo que genere riqueza, competitividad y empleo.
En la Estrategia 4.4.3 referente a <Fortalecer la política nacional de cambio
climático y cuidado al medio ambiente para transitar hacia una economía competitiva, sustentable, resiliente y de bajos carbonos>; se compromete en uno
16
de sus puntos a <Contribuir a mejorar la calidad del aire y reducir emisiones de compuestos de efecto invernadero mediante combustibles mas eficientes, programas de movilidad sustentable y la eliminación de los apoyos ineficientes a los usuarios de los combustibles fósiles>; más no se hace ninguna mención a la generación de biomasa para producción de biocombustibles como es la tendencia mundial.
Por otra parte, en nuestro país la organización responsable de la política
ambiental es la Secretaria de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) quien mediante la Ley General de Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente (LGEEPA) rige en cuestión de emisiones, contaminantes y todo lo relacionado con el cuidado del medio ambiente. A partir de esta ley surgieron otros reglamentos que la complementan, dentro de los cuales los mas importantes por impactar en la industria energética son el Reglamento en Materia de Emisiones y Transferencia de Contaminantes, el Reglamento en Materia de Prevención y Control de la Contaminación Atmosférica y el Reglamento en Materia de Autorregulación y Auditorias Ambientales. Además, la Comisión Nacional de Hidrocarburos (CNH) quien es el organismo encargado de regular y supervisar la extracción y exploración de hidrocarburos en México desde 2009, ha emitido diversas resoluciones (CNH.06.001/09 y CNH.07.002/10 por ejemplo) que regulan la quema y venteo de gas en trabajos de exploración y explotación de hidrocarburos; así como los criterios para el cálculo del límite máximo de quema y venteo de gas natural.
Por su parte PEMEX; en su <Informe de Sustentabilidad 2013> da a conocer
que desde el año 2006, la empresa se apega a los 10 Principios del Pacto Mundial, iniciativa que solicita a las empresas apoyar y llevar a la práctica un conjunto de valores en materia de medio ambiente entre otros; así como someterse a una evaluación voluntaria en su desempeño en materia de sustentabilidad con base en la metodología de <Sustainable Asset Management (SAM) del Dow Jones Sustainability Index>, mediante un análisis comparativo sectorial a nivel internacional. Manteniéndose 16 puntos arriba del promedio de la industria (64 puntos), además de considerar en su Plan de Negocios 2013 – 2017, documento rector de la planeación estratégica de la empresa, cumplir con el objetivo de creación de valor, mediante la sustentabilidad social, ambiental y financiera. Igualmente, consientes de los efectos negativos del cambio climático, se han tomado medidas para la mitigación de emisiones por lo que se ha diseñado e instrumentado un Plan de Acción Climática (PAC) que permite dar seguimiento a las acciones encaminadas a la reducción de la huella de carbono y reducir la vulnerabilidad de las instalaciones frente a los efectos del cambio climático.
Gracias a las resoluciones de la CNH; PEMEX ha llevado acabo acciones de
mitigación en la quema y venteo de gas que han permitido reducir cerca del 46% de las emisiones de GEI con respecto de las emisiones del 2008; esto significa un decremento de 39.7 millones de toneladas de CO2eq. También desde el 2009 la empresa incorporó en 464 de sus instalaciones el Protocolo de Actividades para Implantar Acciones de Eficiencia Energética en Inmuebles, Flotas Vehiculares e
17
Instalaciones de la Administración Pública Federal (Publicado anualmente en el DOF por la CONUEE); desde la instauración del Programa de Ahorro de Energía (PAE) en PEMEX, se estima una reducción de 1.2 millones de toneladas de CO2 en promedio anual. De igual manera se han identificado proyectos de reducción de emisiones de metano en 12 centros de trabajo gracias a una colaboración con la Embajada Británica el documento ejecutivo de Acciones de Mitigación Nacionalmente Apropiadas (NAMA en inglés) tiene un potencial de reducción de emisiones de aproximadamente tres millones de toneladas de CO2eq.
A pesar de todo lo anterior, las emisiones totales a la atmósfera se
incrementaron en 12.5% en 2013 con relación al 2012 debido a un incremento en el consumo de combustóleo en el Sistema Nacional de Refinación (SNR) instruido por SENER para liberar consumo de gas natural en beneficio de terceros, lo que originó una mayor carga de contaminantes, principalmente SO2 y PST. Adicionalmente en el activo Cantarell se incrementaron los rechazos de gas con alta concentración de nitrógeno provocando mayores emisiones de CO2.7
Tabla 2: Emisiones de PEMEX a la atmósfera (ton) de 2008 a 2013.
En 2013 se registraron 481.5 mil toneladas de emisiones de SOx que
equivalen al 74% del total, mientras que los NOx, con 112.6 mil toneladas representaron el 17.3% de las emisiones totales a la atmosfera como se muestra en la Tabla 2 y la Figura 4
18
Figura 4: Emisiones de SOx (miles de Ton) de PEMEX de 2008 a 2012.
De acuerdo al Inventario de emisiones de GEI de PEMEX, en 2013 se
emitieron 47.1 millones de toneladas de CO2eq., 8.5% más que en 2012 como es evidente en la Tabla 3. Pero con respecto al periodo 2001 – 2013 se ha registrado una disminución de emisiones de GEI de 52.1 a 47.1 millones de toneladas de CO2eq.
Tabla 3: Emisiones de gases de efecto invernadero de PEMEX en 2012.
19
De igual manera el uso de energía en las actividades petroleras en 2012
provino en mayor proporción de la quema de gas natural, que representa el 71% del consumo, y otros combustibles fósiles que representan en conjunto el 17.8%.
Tabla 4: Consumo de energía primaria (Giga Joules) en PEMEX el 2012.
20
I.IV. EL PAPEL DE LAS CIENCIAS AMBIENTALES PARA LA SUSTENTABILIDAD.
Como ya se ha mencionado anteriormente, la población a nivel mundial ha
aumentado en gran manera el uso de recursos naturales y energía. En vista de lo anterior, y para saciar las necesidades humanas, se han desarrollado nuevas tecnologías industriales y llevado a niveles de explotación sin precedentes de recursos naturales tanto fósiles como forestales, hidráulicos, etcétera; lo que resulta en un gran deterioro ambiental y reviene en repercusiones para la salud humana. A causa de esto se comenzó a hablar de “Desarrollo Sostenible”, concepto que toma en cuenta no solo el saciar la demanda de consumo humano, sino que se evalúa el impacto que tiene el satisfacer las necesidades humanas sobre el medio ambiente.
Aunado a esto, durante ele siglo XX, el Profesor Paul Anastas acuñó el
concepto de “Química Verde” el cual podría definirse como la concepción, desarrollo y aplicación de productos y procesos químicos que supriman o minimicen el uso y la formación de sustancias tóxicas. Así mismo esbozó los doce principios de la Química Verde, donde se tratan cuestiones como incrementar el rendimiento de los productos deseados, fomentar el uso de sustancias seguras para el medio ambiente, aumentar el tratamiento de residuos producidos, la implementación de procesos energéticamente eficientes y el uso de catalizadores de carácter básico.
A continuación, se enlistan los Doce Principios de la Química Verde:
1. Prevención: Es mejor evitar la formación de residuos, que tratarlos.
2. Economía Atómica: Los métodos de síntesis se deben diseñar aprovechando al máximo todas las materias primas utilizadas minimizando los subproductos.
3. Uso de metodologías que generen productos con toxicidad reducida: Diseñar métodos de síntesis para usar y generar sustancias con poca o ninguna toxicidad.
4. Generar productos eficaces pero no tóxicos: Los productos químicos tendrían que ser pensados de manera que no pierdan eficacia, pero que al mismo tiempo reduzcan su toxicidad.
5. Reducir el uso de sustancias auxiliares: En la medida de lo posible, evitar el uso de sustancias que no sean imprescindibles para los procesos, como disolventes, agua de proceso, reactivos de separación, etc.) y de ser necesarias, debieran ser lo mas inocuas posibles.
21
6. Disminuir el consumo energético: Los requerimientos energéticos se clasifican por su impacto ambiental, económico, y se debe evitar consumos innecesarios. Se intentará que los procesos de síntesis se lleven a cabo a condiciones ambientales de temperatura y presión.
7. Uso de materias primas renovables: Mientras que estas sean
económicas y técnicamente viables. Deberán ser renovables en vez de agotables.
8. Evitar la derivatización innecesaria: Debe evitarse la formación de derivados (grupos de protección/ desprotección, de bloqueo, modificación temporal de procesos físicos/ químicos, etc.).
9. Potenciación de la catálisis: Dar preferencia al uso de catalizadores reutilizables en lugar de los estequiométricos; maximizando su selectividad al producto deseado.
10. Generar productos biodegradables: Repensar los productos químicos de forma que no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradación inocuos.
11. Desarrollar metodologías analíticas para la monitorización en tiempo real: Las metodologías analíticas deberían desarrollarse posteriormente para monitorear y controlar el proceso en tiempo real, evitando así la formación de sustancias peligrosas.
12. Minimizar el potencial de accidentes químicos: Para seleccionar una sustancia participante en un proceso químico es necesario tomar en cuenta el potencial de accidentes químicos que esta posea, ya sea en emanación, explosión, o incendios como ejemplo.
Anastas y Kirchoff destacan la catálisis como pilar fundamental en la Química
Verde. En la mayoría de los casos, el empleo de catalizadores permite reducir los gastos energéticos, aumentar la selectividad, facilitar la separación de los productos, etcétera. En el caso de los catalizadores heterogéneos, posibilitan el uso de reactivos menos tóxicos o inocuos.
22
I.V. EL EFECTO VINCULANTE DE LAS CIENCIAS VERDES CENTRADO EN LA QUÍMICA FINA.
Mientras que la Química Verde se enfoca en mantener la efectividad de los
productos, minimizando el impacto ambiental en su producción, así como en su uso; la industria de la Química Fina se caracteriza por obtener productos de alto valor añadido, ya sean fármacos, plaguicidas, perfumes, aditivos alimentarios, aromas, etcétera. Mas sin embargo todos estos productos tienen en común las siguientes características, las cuales los hacen diferentes a los productos obtenidos en las industrias de química base:
Poseen un mayor peso molecular, son polifuncionales y menos estables.
No se producen en masa.
Deben tener una alta pureza.
Presentan tiempos de vida mas cortos.
Sus costos de producción son mas elevados.
Son productos de mayor valor agregado.
Los compuestos que se obtienen a través de la Química Fina, es mediante síntesis orgánica clásica, tradicionalmente, donde lo más importante en el proceso es la obtención del producto deseado sin importar la ruta sintética. Es por eso que presentan un elevado factor de relación molecular de residuos frente al producto deseado (Factor E) y una baja economía atómica (peso molecular del producto deseado, dividido por la suma de los pesos moleculares); lo cual genera gran impacto ambiental. Así el factor E descrito para los compuestos obtenidos por Química Fina es del orden de entre 5-50, que con respecto a valores de productos químicos básicos y de refinería que se encuentran en el rango entre >1 – 5 y ≈0.1 respectivamente, son valores muy superiores.
En los últimos años, la legislación ambiental se ha endurecido para evitar el
impacto ambiental desmedido a causa de la obtención de productos químicos de alto valor monetario, obligando a la industria a buscar procesos sintéticos alternativos más sostenibles con el medioambiente, intentando que sean más eficaces y limpios. Para ello, la industria busca centrarse en lo siguiente:
Sustituir los procesos estequiométricos por procesos catalíticos, evitando el uso de ácidos y bases homogéneos Brönsted o Lewis y de los reactivos de oxidación y reducción como los manganatos o cromatos, ya que presentan problemas de corrosión y la formación de residuos como sales.
23
Empleo de reactivos económicos, eliminando cuando se pueda los productos tóxicos y peligrosos.
Las reacciones deberían ser lo más selectivas posibles para reducir los productos secundarios, los residuos y emisiones, logrando así que se reduzca el factor E y aumente la economía atómica.
Uso de condiciones de reacción suaves.
Reducir las etapas del proceso. Hoy en día, la industria química aún opera mayoritariamente con
catalizadores inorgánicos homogéneos tales como bases y ácidos minerales, lo que causa graves problemas medioambientales. Por eso, se están desarrollando nuevos procesos que incluyan catalizadores heterogéneos, ya que estos, presentan las siguientes ventajas con respecto a los homogéneos:
Un manejo cómodo y seguro, sin problemas de corrosión.
Una fácil separación, recuperación y reúso o regeneración del catalizador.
Ausencia de vertidos contaminantes.
Por lo tanto los catalizadores sólidos básicos son una alternativa a los catalizadores homogéneos para llevar a acabo reacciones como la condensacion de Knoevenalgel, mostrada en la Figura 5.
Figura 5: Reacción generalizada de la condensación de Knoevenagel. La reacción de Knoevenagel es de gran interés en la industria de la química
fina ya que forman enlaces carbono – carbono, que sirven para la obtención de productos intermedios y finales para perfumes, productos farmacéuticos y polímeros.
Emil Knoevenagel, nace en Linden (Hannover), el 18 de junio de 1865, y
muere en Berlín, el 11 de agosto de 1921. Konevenagel trabajó en las áreas de fisicoquímica, química inorgánica y química orgánica, especializándose en el
´
24
estudio de 1,5-dicetonas. La síntesis que lleva su nombre, consiste en la condensación de ácido malónico con aldehídos y cetonas para dar productos intermedios de carácter aldólico, de los cuales por pérdida de agua se forman diácidos carboxílicos insaturados. La condensación de Knoevenagel es una reacción, en la que intervienen aldehídos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la participación de bases débiles. Esta reacción, se relaciona con las de adición aldólica, condensación de Claisen y síntesis del éster malónico. La reacción de Knoevenagel puede efectuarse de diversas maneras; el éster malónico, el éster acetilácético, el cianato de etilo u otra sustancia con un hidrógeno alfa reactivo, se condensan fácilmente con grupos carbonilos de aldehídos o cetonas en presencia de una base (dietilamina, piperidina, entre otros), y la reacción da origen a derivados etilénicos de dichos ésteres.
La reacción de condensación de Knoevenagel es importante en la química
orgánica, siendo un camino especial de la misma, la variante Doebner. En ella, el aldehído o cetona se hace reaccionar con ácido malónico en piridina, en presencia de una amina como catalizador (usualmente pirrolidina o piperidina), originando así que el diácido carboxílico insaturado se decarboxile en el momento.
Esta misma reacción de Knoevenagel puede aplicarse a la síntesis del ácido
cinámico, en la cual se condensa benzaldehído con el éster malónico para obtener éster benzalmalónico. Para esta condensación resulta un buen catalizador una amina secundaria, tal como la dietilamina o la piperidina. La hidrólisis del éster benzalmalónico y la pérdida de una molécula de dióxido de carbono, produce ácido cinámico (es importante considerar que el malonato de etilo se condensa únicamente con aldehídos).
25
CAPÍTULO II
TECNOLOGÍAS VERDES EN LA INDUSTRIA.
II.I. USO EN LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES Una de las muchas aplicaciones de la Química Verde y la tecnología
desarrollada a su alrededor, es la aplicación en la producción de combustibles que en algún futuro sustituyan a los de origen fósil, que sean igual o mas eficientes que los actuales y que tanto su producción como su uso, disminuya el impacto ambiental al mínimo.
Hoy en día, se considera al hidrógeno, como la mejor alternativa para
sustituir a los combustibles fósiles, esto debido a que cumple con todos los requisitos ambientales que debe cumplir un combustible comercial, como se muestra en la Figura 6, y en cuanto a restricciones ambientales, esta muy por debajo de los niveles de generación de gases de efecto invernadero en comparación con los combustibles comerciales actuales y la mayoría de sus competidores sustentables.
Figura 6: Principales áreas de investigación en el campo de las energías verdes y el enfoque hacia la producción de hidrógeno.
La industria del hidrógeno en 2010 representaba un mercado de aproximadamente 50 billones de dólares por 40 Mt anuales de producción, el cual
26
es usado en su mayoría para los procesos de hidratación en las refinerías e industrias de transformación de crudo; y mientras la población continúe aumentando, la demanda aumentará de la misma manera y por esta razón existen muchos métodos de síntesis de hidrógeno. (Fig. 6)
En este trabajo solo describiremos los tres métodos de síntesis considerados
por el autor como los más importantes los cuales fueron seleccionados en cuanto a que son considerados como procesos de producción verdes como la Gasificación y la Fermentación Oscura y por su nivel de producción como es el Reforming.
II.I.I. GASIFICACIÓN El proceso de síntesis de gas a través de gasificación de biomasa obedece a
la siguiente reacción simplificada:
Los principales parámetros que influyen en el proceso de gasificación se
discuten en la Tabla 5. Diferentes gasificadores se emplean en el proceso de gasificación ya sean de lecho fijo, lecho móvil o lecho fluidizado. El proceso podría ser auto-térmico o en su totalidad térmico en función de cómo se proporciona el calor. En el caso de la gasificación auto-térmica, el calor necesario se genera directamente por oxidación parcial en el propio gasificador. Los biocombustibles líquidos (etanol, metanol, etc.) y el biogás pueden ser reformados para la síntesis de hidrógeno a través de procesos termoquímicos, que es un proceso bastante analógico con el de gasificación.
Parámetro Descripción Efecto
Reacciones Equivalentes
Oxígeno Suministrado por Oxígeno Estequiométrico
Si es demasiado, diluye el gas producido, si es muy poco hay oxidación parcial que
reduce la producción de gas.
Relación Vapor-
Combustible 𝑆𝐵𝑅 =
𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 + ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑
𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒(1 − %ℎ𝑢𝑚)
Influye en la composición de los insumos de energía y gas producto requerido. Baja SBR
conduce a más metano y la formación de carbono sólido. Alta SBR significa más gas
de síntesis producido.
Temperatura de proceso
La temperatura de proceso no es constante, se considera después de
la zona de pirólisis.
Las temperaturas más bajas conducen a carbono más sólido y CH4 en el gas
producto. En general, los valores óptimos son 800-900 ºC; después. el rendimiento se
reduce por generación de H2.
Presión de Proceso
Proceso Isobárico
El equilibrio químico indica que la gasificación se ve favorecida por las bajas
presiones y altas temperaturas. Sin embargo, no se obtiene ganancia substancial si el
proceso se ejecuta en el vacío.
Tabla 5: Parámetros que influyen en el proceso de gasificación.
CxHy + xH2O (1/2 y + x)H2 + xCOAlta Temperatura
27
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28
II.I.II FERMENTACIÓN OSCURA El método de fermentación oscura se explota la energía bioquímica que se
almacena en la materia orgánica; la cual puede ser manipulada por los microorganismos para extraer hidrógeno en ausencia o presencia de oxígeno.
Cuando el oxígeno está completamente ausente o está presente en
cantidades muy reducidas la conversión bioquímica de la materia orgánica a diversas formas de energía bioquímica se llama la digestión anaeróbica. Por tanto, es atractivo como método de producción de hidrógeno por dos aspectos importantes:
1. Se puede generar hidrógeno a partir de residuos orgánicos; y
2. Se estabilizan los residuos que de otro modo puede llegar a ser fuente
de crecimiento microbiano no controlada con el peligro potencial de contaminación de las especies biológicas.
Un problema importante en cuanto a control de la reacción en los reactores
de digestión anaeróbica es la inhibición de metanógenos E que representan bacterias que consumen hidrógeno. Una posibilidad para eliminar estas bacterias E que normalmente están presentes en el sustrato orgánico, es calentar el sustrato a aproximadamente 100 ºC lo que matará todas población bacteriana. Además, la biomasa se siembra con bacterias productoras de hidrógeno como Clostridium y especies de Bacillus.
Una de las posibles reacciones químicas favorecida por las enzimas
generadas por las bacterias de hidrógeno es la fermentación de ácido acético a partir de sacarosa, como se muestra a continuación:
En un sustrato orgánico, tanto nitrogenasa y enzimas hidrogenasa
contribuyen a la producción de hidrógeno mediante la reducción de protones libres de acuerdo con las reacciones generales:
Donde ADP es adenosina tri-fosfato y ADP es adenosina di-fosfato, y Pi es el acceso directo para el fosfato inorgánico que se divide para formar la molécula de
ATP de acuerdo con el ATP de reacción ⟶ ADP + Pi que libera energía libre de
N2 + 8H+ + 16 ATP 2NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi
8H+ + 8e- + 16 ATP 4H2 + 16 ADP + 16 Pi
NITROGENAZAS
HIDROGENAZAS
29
aproximadamente 30,5 kJ / mol; esta energía bioquímica se utiliza para conducir la reacción.
II.I.III REFORMADO Hay tres técnicas principales que se usan para producir hidrógeno a partir de
combustibles de hidrocarburos: el reformado con vapor, la oxidación parcial (POX por sus siglas en inglés), y el reformado auto-térmico (ATR por sus siglas en inglés).
El proceso de reformado produce una corriente de gas compuesto
principalmente de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El vapor endotérmico de reformación de hidrocarburos requiere de una fuente de calor externa. El reformado con vapor no requiere oxígeno, tiene una temperatura de funcionamiento más baja que el proceso POX y el proceso ATR, y produce el reformado con una alta relación de H2/CO (3:1) que es beneficioso para la producción de hidrógeno. Sin embargo, este es el proceso que posee las emisiones más altas de las tres opciones.
La oxidación parcial de hidrocarburos convierte en hidrógeno por oxidación
parcial del hidrocarburo con oxígeno. El calor es proporcionado por la “combustión controlada". Una de las ventajas es que no se requiere un catalizador para la operación, aunque se combina con un mínimo de metano, pero es más tolerante al azufre que los otros procesos. El proceso se produce a altas temperaturas con un poco de la formación de hollín y la relación H2/CO (la cual va desde una proporción de 1:1 hasta 2:1) se ve favorecida por las alimentaciones a los reactores de síntesis de hidrocarburos, tales como Fischer-Tropsch.
El reformado auto-térmico utiliza la oxidación parcial para proporcionar el
calor y el reformado con vapor para aumentar la producción de hidrógeno que resulta en un proceso térmicamente neutro. El reformado auto-térmico se lleva a cabo normalmente a una presión inferior comparada con la utilizada en el proceso de reformado POX y tiene una combinación de baja de metano.
Desde que el proceso de Reformado POX es exotérmico y el reformado ATR
incorporó parte del proceso de Reformado POX, estos procesos no necesitan una fuente de calor externa para el reactor. Sin embargo, requieren, ya sea una unidad de separación de oxígeno, el cual es bastante costoso y complejo, con el fin de alimentar oxígeno puro en el reactor o el gas producto se diluye con nitrógeno.
El reformado con vapor es típicamente el procedimiento preferido para la
producción de hidrógeno en la industria. Dado que los tres procesos producen grandes cantidades de monóxido de carbono, dos reactores WGS (de intercambio de agua y gas, por sus siglas en inglés) son necesarios. A una temperatura alta (> 350 ºC) el primer reactor tiene una cinética rápida, pero está limitada por la termodinámica a la cantidad de monóxido de carbono que se puede desplazar. Por lo tanto, un segundo reactor de temperatura más baja (210 a 330 ºC) se utiliza
30
para convertir el monóxido de carbono a un nivel inferior. Los reactores WGS de alta temperatura suelen utilizar un catalizador de hierro, y los reactores de temperatura más baja a menudo utilizan un catalizador de cobre.
Los reactores WGS, y reacciones de oxidación de reformado pueden
generalizarse de la siguiente manera para hidrocarburos y combustibles de metanol:
Para reformado con vapor:
𝐶𝑚𝐻𝑛 + 𝑚𝐻2𝑂 = 𝑚𝐶𝑂 + (𝑚 + 𝑛
2) 𝐻2 ∆𝐻 = 𝐷𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐻𝐶, 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ∆𝐻 = +49 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Para reformado con oxidación parcial:
𝐶𝑚𝐻𝑛 +𝑚
2𝑂2 = 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ∆𝐻 = 𝐷𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐻𝐶, 𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
𝐶𝐻3𝑂𝐻 +1
2𝑂2 = 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ∆𝐻 = −193.2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Para el Reformado Auto-térmico:
𝐶𝑚𝐻𝑛 +𝑚
2𝐻2𝑂 +
𝑚
4𝑂2 = 𝑚𝐶𝑂 + (
𝑚
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𝑛
2) 𝐻2 ∆𝐻 = 𝐷𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐻𝐶, 𝑡𝑒𝑟𝑚. 𝑛𝑒𝑢𝑡𝑟𝑎𝑙.
4𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 3𝐻2𝑂 +1
2𝑂2 = 4𝐶𝑂 + 11𝐻2 ∆𝐻 = 0
Formación de coque:
𝐶𝑚𝐻𝑛 = 𝑥𝐶 + 𝐶𝑚−𝑥𝐻𝑛−2𝑥 + 𝑥𝐻2 ∆𝐻 = 𝐷𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝐻𝐶
2𝐶𝑂 = 𝐶 + 𝐶𝑂2 ∆𝐻 = +172.4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝐶𝑂 + 𝐻2 = 𝐶 + 𝐻2𝑂
Reactores WGS:
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻 = −41.1 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 𝐶𝑂2 + 𝐻2 = 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 (𝑅𝑊𝐺𝑆)
Oxidación de CO:
𝐶𝑂 + 𝑂2 = 𝐶𝑂2 ∆𝐻 = +283 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
𝐻2 +1
2𝑂2 = 𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −242 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
Las entalpias están reportadas a temperatura ambiente y presión con
reactantes y productos en fase gaseosa.
31
II.II. USO EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA Y COSMÉTICA.
La industria farmacéutica es un importante consumidor de tecnología para procesos industriales y químicos para la fabricación, empaque y envío de sus productos, lo que la sitúa como un objetivo primordial en aplicación de tecnología y química verde.
Uno de los objetivos fundamentales de la química verde enfocado al sector
de la farmacéutica es el de reducir los efectos adversos no deseados de los productos y procesos químicos mediante el desarrollo de alternativas esencialmente más benignas a los productos y procesos que constituyen la referencia industrial en la actualidad.
Los principios básicos de la química verde ligan el diseño de productos y
procesos químicos con sus impactos en la salud humana y el medio ambiente. Mediante el diseño y la innovación a nivel molecular, la química verde se ha constituido como una poderosa herramienta que contribuye a:
1. Reducir el riesgo químico asociado al uso y manufactura de los productos
químicos.
2. Reducir o eliminar el impacto ambiental de las aguas residuales y la dispersión de contaminantes en la atmósfera.
3. Reducir el uso intensivo del agua y la energía.
4. Reducir el impacto ambiental de los productos químicos una vez usados.
5. Minimizar el flujo de materia desde los recursos naturales no renovables
hasta los procesos productivos. El gran impulso de la química verde se ha debido en parte al progresivo
conocimiento de la toxicidad de las sustancias y de sus efectos sobre el medio ambiente y, por supuesto, a la creciente capacidad de los químicos para manipular átomos y moléculas y crear de forma selectiva y eficiente solo aquellas sustancias intrínsecamente menos tóxicas y nocivas y que conservan e incluso aumentan su eficacia respecto de la función para la cual han sido diseñadas.
32
CAPÍTULO III
CASO DE ESTUDIO: DISEÑO DE
MATERIALES MICRO-MESOPOROSOS CON
CARÁCTER BÁSICO PARA LA GENERACIÓN
DE PRECURSORES DE INTERÉS
INDUSTRIAL, CON BASE EN LA
CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL. Existen diversos procesos de transformación alternativos al convencional,
aunque alguno de ellos ya se lleva a cabo a escala industrial, la mayoría se encuentran en fase de planta piloto o incluso a nivel de investigación. Todos estos procesos se pueden clasificar en función de las condiciones de operación y de los catalizadores empleados.
En primer lugar, se pueden destacar los procesos realizados en condiciones
de presión y temperaturas elevadas. A su vez, podemos distinguir aquellos procesos en condiciones supercríticas para el metanol, principalmente no catalíticos. La principal ventaja que tienen estos procesos es que los tiempos de residencia y de reacción son muy cortos, siendo del orden de entre 5 a 15 minutos, dependiendo de las condiciones de operación a las cuales se someta el proceso; y además no necesitan de un catalizador, con lo que los procedimientos de purificación de los productos son más sencillos y se generan bajos volúmenes de efluentes residuales. En algún caso se han empleado condiciones supercríticas utilizando también un catalizador; pero no es lo más común. El principal inconveniente que presentan estos procesos son las elevadas temperaturas y presiones que se requieren (superando los 620 K y más de 8 MPa), lo cual aumenta los costos del proceso. Otro inconveniente es que se requiere trabajar con relaciones molares muy elevadas.
Los procesos enzimáticos realizados en condiciones de presión atmosférica y
temperatura ambiente son generalmente lipasas resultantes de microorganismos específicos cuya principal ventaja es precisamente las condiciones a las que se llevan a cabo los procesos; además las enzimas son resistentes al agua y a los ácidos grasos, por lo que el tipo de materias primas utilizables es muy amplio; más sin embargo, entre sus inconvenientes se encuentran como principales, el elevado costo de las cepas así como el manejo de las mismas, ya que hay que inmovilizarlas de manera efectiva para que sean más estables, además de que su velocidad de reacción es considerablemente baja y requieren trabajar con relaciones molares.
También tenemos los procesos que se realizan en las condiciones del
33
proceso catalítico convencional (333 K y presión atmosférica) mediante el empleo de catalizadores sólidos básicos y ácidos. En principio, existe una gran cantidad de catalizadores con potencial, lo cual aporta flexibilidad al momento de seleccionar las condiciones de operación o de alimentación con las que se desea trabajar. Debido a las condiciones de operación favorables, este tipo de catalizadores es el objeto de estudio de muchos grupos de investigación de todo el mundo.
Los sistemas heterogéneos ofrecen o podrían ofrecer varias ventajas frente
al proceso de catálisis homogénea convencional, como son:
i. Los catalizadores sólidos se pueden separar fácilmente de los productos de reacción. Esto supone un importante ahorro porque permite la recuperación del catalizador para que pueda ser reutilizado.
ii. Al separar el catalizador del medio de reacción, se reducen y simplifican las etapas de lavado;
iii. De la misma forma se reduce el volumen de agua que se necesita para lavar cada una de estas fases, lo cual es una ventaja muy importante desde el punto de vista medioambiental.
iv. Además, los catalizadores heterogéneos se pueden y se deben modular con el objetivo de hacerlos resistentes a las impurezas presentes en las materias primas de baja calidad.
En principio, el comportamiento de los catalizadores heterogéneos va a ser
similar al de los catalizadores homogéneos en cuanto a las limitaciones de calidad de la materia prima y la velocidad de reacción para la transesterificación de triglicéridos. En general, la velocidad de reacción de los catalizadores sólidos básicos es superior a la de los ácidos. Cabe destacar que, en ocasiones, se estudia la actividad de los catalizadores en la transesterificación de moléculas modelo, tales como el butirato de etilo, o la tributirina, que no conducen a la producción de precursores de interés, pero sirven para intuir el comportamiento catalítico de los sólidos.
La gran parte de los catalizadores sólidos ácidos necesitan también de altas
temperaturas y presiones para poder ser tan competitivos como sus semejantes básicos; pero son una solución viable, cuando la calidad de nuestra materia prima no es la ideal. Para esto existen dos alternativas principales:
i. Un proceso en dos etapas con una pre-esterificación que incluye
catalizadores ácidos, ya sean homogéneos o heterogéneos, y una posterior etapa de transesterificación básica convencional;
ii. O, una esterificación y transesterificación simultanea con catalizadores
34
ácidos . Los catalizadores ácidos empleados en la pre-esterificación o la
esterificación y transesterificación simultanea son de la misma naturaleza, y pueden ser englobados en las siguientes familias:
i. Óxidos metálicos sulfatados: Son catalizadores que muestran propiedades
superácidas por la interacción del grupo sulfato con los centros del óxido metálico. Estos catalizadores se caracterizan por poseer centros ácidos de Brønsted y Lewis.
ii. Óxidos metálicos dopados y mixtos: Debido a la baja estabilidad de los ácidos metálicos, se han estudiado estos otros materiales superácidos no sulfatados.
iii. Heteropoliácidos soportados: Los heteropoliácidos son ácidos de Brønsted muy fuertes. Presentan una gran estabilidad térmica y una alta fortaleza ácida. Aunque en general. Los heteropoliácidos funcionan como catalizadores homogéneos, se pueden soportar sobre diversos soportes o se pueden transformar en catalizadores sólidos mediante la combinación con cationes monovalentes.
iv. Carbones activos sulfonados: Los carbones se pueden obtener por la pirolisis de carbohidratos de distintas fuentes. Posteriormente, los catalizadores se preparan mediante el tratamiento de estos con ácido sulfúrico. Estos catalizadores han mostrado ser muy activos y son reutilizados sin que haya pérdida de actividad.
v. Resinas sulfónicas: Suelen ser copolimeros de divinilbenceno y estireno que
tienen grupos sulfónicos anclados al anillo bencénico. La actividad catalítica de estas depende de sus propiedades de hinchamiento, ya que estas determinarán la accesibilidad de los reactivos a los centros ácidos.
vi. Sílice y sílices mesoporosos funcionalizados con grupos sulfónicos: Se
preparan por la incorporación de grupos organosulfónicos a la sílice o a sílices mesoporosas. Estos materiales se caracterizan por poseer poros grandes y uniformes, así como una alta estabilidad térmica debido a su soporte silíceo. Además ofrecen la posibilidad de controlar su hidrofobicidad y la concentración de centros ácidos a través de su funcionalización organosulfónica.
vii. Zeolitas ácidas: Presentan el inconveniente de poseer poros pequeños que
limitan la difusión de los reactivos a los centros ácidos.
Como se puede observar, estos catalizadores, son una buena opción si lo que se busca es rapidez y aprovechamiento de las materia primas de menor calidad; pero no podemos contar con que este tipo de catalizadores sean lo
35
suficientemente selectivos; lo cual provocará la generación de sustancias indeseadas, en su mayoría de carácter ácido, las cuales también son consideradas tóxicas y una fuente importante de contaminantes; lo cual incrementa el costo final de los productos, así como el impacto ambiental que el producirlos representa.
El proceso de obtención de precursores de interés mediante el empleo de
catalizadores sólidos básicos presenta las mismas ventajas y limitaciones que el proceso catalítico homogéneo.
El mecanismo de reacción cuando se emplean catalizadores sólidos básicos
no está tan estudiado como en el caso del catalizador homogéneo, sin embargo se acepta que progresa de manera similar. Se han estudiado muchos catalizadores sólidos con centros superficiales básicos de elevada fortaleza para la síntesis de precursores de interés. Para que estos centros básicos estén disponibles para catalizar la reacción, es necesario eliminar el agua y el dióxido de carbono ambiental que envenenan a los catalizadores. Esto se consigue mediante pretratamientos a la temperatura y naturaleza de estos centros básicos dependerá de la temperatura a la que se haga el pretratamiento.
Los catalizadores sólidos básicos se pueden agrupar en siete grandes
familias:
i. Óxidos Metálicos: Se han estudiado ampliamente los óxidos de metales alcalinotérreos (MgO, CaO, SrO, y BaO). Los centros básicos de estos óxidos metálicos se generan por el ión metálico que posee acidez Lewis mientras que el anión de Oxígeno genera los centros básicos de Brønsted.
Los óxidos de alcalinotérreos se producen por el tratamiento térmico
de su carbonato o hidróxido. Son catalizadores prometedores porque son baratos, más insolubles en alcoholes orgánicos que los óxidos alcalinos y la mayoría no son tóxicos. En los óxidos de metales alcalinotérreos, el número de centros básicos disminuye en el orden MgO>CaO>SrO>BaO, mientras que la fortaleza básica lo hace en el sentido contrario. Estos catalizadores reaccionan rápidamente con el CO2 y el agua ambiental, por lo que necesitan ser preparados a altas temperaturas y evitar su exposición posterior al ambiente para evitar la formación de carbonato. La actividad de los mismos en la transesterificación dependerá de la fortaleza básica de estos.
ii. Óxidos metálicos mixtos y dopados: La idea de dopar y mezclar óxidos
metálicos para la transesterificación, es mejorar la basicidad y otras propiedades catalíticas para conseguir una mayor actividad y estabilidad. Los óxidos metálicos alcalinotérreos dopados con metales alcalinos han mostrado ser activos en la transesterificación de triglicéridos. Además presentan una mayor tolerancia al agua que sus homólogos puros. Sin embargo presentan el inconveniente de la lixiviación de los centros activos.
36
La mezcla de óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos con óxidos metales de transición también genera catalizadores activos en la transesterificación. Aun así, parece mas importante avanzar en los métodos de preparación de óxidos de alcalinotérreos dopados con metales alcalinos debido a sus beneficios medioambientales y al bajo costo y accesibilidad a estos elementos y compuestos.
iii. Catalizadores soportados : los metales alcalinos y alcalinotérreos son la
fuente más común de superbasicidad y se suelen seleccionar como catalizadores activos para ser soportados. Así se suelen soportar Na, K, Li, Ba, Ca y Mg en sus formas metálicas o sus carbonatos, hidróxidos, halogenuros o nitratos sobre alúmina o sílice. La actividad catalítica de los óxidos metálicos soportados, dependerá de la basicidad y de la estructura cristalina del catalizador. La basicidad de estos dependerá del tipo de soporte, del método de preparación y de la temperatura de calcinación.
iv. Zeolitas: El intercambio catiónico es el método más común para la
preparación de zeolitas básicas. La electropositividad del catión intercambiado determina la fortaleza básica de la zeolita. La descomposición térmica de la sal metálica alcalina impregnada en la zeolita crea un centro básico en el interior de la matriz. El principal inconveniente del empleo de estos materiales es la limitada difusión de los reactivos a su interior debido al pequeño diámetro de poros que poseen.
v. Hidrotalcitas: Las hidrotalcitas son un tipo de arcillas aniónicas y básicas con
una fórmula general M2+1-xMx3+(OH2)x+(Ax/n)n- ∙ yH2O donde M2+ y M3+ son
metales divalentes y trivalentes respectivamente. An- es un anión n- valente. Cuando son sintéticas se conocen con el nombre de hidróxidos dobles laminares, formadas por laminas de brucita Mg(OH)2 conteniendo M2+ y M3+ coordinados de forma octaédrica. Las hidrotalcitas se conocen por su actividad catalítica heterogénea para el procesado de polímeros, en farmacia, como adsorbentes y como intercambiadores aniónicos. El método de síntesis, la temperatura de activación y la estructura de la misma tienen una importante influencia sobre la basicidad final de esta.
vi. Bases orgánicas: En esta familia se encuentran las guanidinas, que son
compuestos orgánicos con una basicidad similar a los hidróxidos alcalinos. Se trata de compuestos puros cristalinos con una estructura general del tipo (R1R2N)(R3R4N)C = N-R5. Las guanidinas son una alternativa diferente a los catalizadores inorgánicos, pero la falta de estabilidad de estos compuestos y la dificultad que representa trabajar con compuestos orgánicos, ha provocado que estos catalizadores no sean muy estudiados.
vii. Resinas aniónicas: Las resinas aniónicas han mostrado actividad en la
producción de precursores de interés, pero es necesario cargar mucho catalizador debido a que su basicidad es inferior a la de otros catalizadores.
37
La selección de un catalizador depende de multitud de factores, pero la morfología del catalizador es de interés desde el punto de vista microscópico y macroscópico hallándose íntimamente relacionadas entre si como se muestra en la Figura 7. Así la cristalinidad, superficie específica y la porosidad tienen gran importancia sobre la resistencia mecánica del catalizador y su posible degradación por sinterización, así como en la actividad y selectividad del mismo. Por lo anterior suelen ser deseables altas superficies específicas pero son difíciles de preparar y mantener (sinterización) y están asociadas con la porosidad, lo que induce limitaciones a la transferencia de materia y da lugar a catalizadores menos resistentes.
Una vez se ha seleccionado un catalizador, se toma el proceso que se
muestra en la Figura 8, donde se observa que tras la etapa de síntesis primaria, y las oportunas modificaciones del catalizador base para conferirle las propiedades, superficie específica, acidez, resistencia mecánica, etcétera, es necesario proceder a la caracterización completa del nuevo producto, o lo es lo mismo, determinar los valores de cada una de las propiedades deseadas, a fin de proceder a su prueba y ensayo para la reacción en cuestión.
Figura 7: Criterios de selección de catalizador según las propiedades buscadas.
Elección del Catalizador
Catalizador
Alta Selectividad y Actividad.
Naturaleza química
Efecto de los
aditivos.Estabilidad
Soporte
Efectos sobre la Selectividad
Química.
Bifuncionalidad
Porosidad Superficie Estabilidad
Propiedades Mecánicas
Forma óptima
Resistencia mecánica
Transf. de materia y energía.
Estabilidad
Reactor
Propiedades Mecánicas
Buen contacto
Buen control
Flujo correcto
38
A continuación y tal como aparece en el esquema de la Figura 8, si los resultados de la prueba del catalizador muestran que este no es el adecuado, se procede a la retroalimentación, es decir, realizar las alteraciones oportunas en la etapa de modificación, a fin de conseguir que el catalizador cumpla con los requisitos necesarios o bien proceder a la síntesis de un nuevo catalizador.
Este proceso secuencial ha de realizarse cuantas veces sean necesarias. La retroalimentación es necesaria en todos
los niveles a fin de optimar el catalizador. Si bien, como se puso de manifiesto anteriormente, no se consiguen los resultados deseados, se ha de plantear el diseño de nuevo, partiendo desde la etapa teórica.
SINTESIS
MODIFICACIO N
CARACTERIZACIO N
APLICACIO N
Figura 8: Diagrama de flujo para la síntesis y aplicación
de catalizadores.
39
III.I. SÍNTESIS DE LOS MATERIALES MICRO-MESOPOROSOS.
Los materiales porosos son generalmente clasificados por su tamaño, existiendo así el término “Macroporosos” asociado a aquellos materiales que poseen un tamaño de poro mayor a los 500 Å; “Mesoporosos” para aquellos que poseen un tamaño de poro de entre 20 hasta 100 Å; y finalmente el concepto “Microporosos” pertenece a aquellos materiales cuyo tamaño de poro no supera los 10 Å.
Los materiales mesoporosos incluyen típicamente algún tipo de dióxido de
silicio y óxido de aluminio, que tienen mesoporos de tamaño similar. También hay óxidos mesoporosos de niobio, tantalio, titanio, zirconio y estaño.
Para el proceso de síntesis de nuevos materiales porosos se estudiaron
algunos de los más importante métodos bibliográficos dentro de los cuales se describe en este trabajo de tesis el más común y utilizado para los fines de este proyecto.
El primer material mesoporoso se sintetizó en 1992 por un grupo de
investigación de la compañía “Mobil Oil Company”. Desde entonces, la investigación en este campo ha crecido y se ha tornado en uno de los principales enfoques de la ciencia así como uno de los mas importantes nichos de oportunidad para los productores de catalizadores principalmente.
Uno de los métodos mas comúnmente aplicado en cuanto a síntesis de
materiales porosos, es el método de síntesis Sol-gel clásico de sílice, el cual consiste en cuatro fases básicas, las cuales son:
1. Fase Micelar: En esta etapa los compuestos orgánicos forman
micelas orientadas de acuerdo a su polaridad.
2. Autoensamblaje: Dentro de esta etapa del proceso, las moléculas de sílice se acoplan unas con otras de forma voluntaria, para formar estructuras cilíndricas.
3. Meso-fase: Después de la adición de precursores de sílice, tales
como tetrametil ortosilicato (TMOS), tetraetíl ortosilicatos (TEOS) o silicatos de sodio, las estructuras micelares se agrupan para formar grupos de cilindros.
4. Sílices mesoporosos: Sometiendo los productos resultantes de la
meso-fase a un proceso de secado y posteriormente a calcinación, obtenemos finalmente nuestros materiales porosos sintetizados.
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En la Figura 9, podemos observar una representación gráfica del proceso de síntesis Sol-gel clásico, tal como se explicó anteriormente.
Figura 9: Proceso del método de síntesis sol-gel de un material poroso
Para los fines de este estudio, se utilizó para este proceso de síntesis un
reactor de tipo Batch con agitación, el cual se describe más a detalle en la Figura 10:
Figura 10: Diagrama simplificado del reactor tipo Batch agitado utilizado para la síntesis de
materiales porosos.
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En el caso de los materiales microporosos, los trabajos dedicados a estos
materiales tienen su origen en el descubrimiento por Cronsted durante el siglo XVIII de las propiedades zeoliticas del mineral “stilbita”. La familia de las zeolitas fue entonces extendida a todos los compuestos naturales o sinteticos de formula general (Mn+
x/n[(AlO2)x(SiO2)y]x-,wH2O) donde x indica el numero de cationes Mn+ necesarios para compensar la carga negativa del esqueleto estructural completo. Estas fases presentan alguna estructura tridimensional construida exclusivamente sobre tetraedros TO4 (T= Al, Si), que comparten vertices y delimitan tuneles o jaulas en los cuales se situan los cationes Mn+, o las moleculas de agua. La extraccion de las moleculas de agua produce porosidad en el correspondiente solido, lo cual conduce a aplicaciones industriales en el campo de la catalisis, tamices moleculares, canje ionico y separacion de gases.
Todos los fosfatos de hierro(III) preparados tanto por Ferey como por Lii y
col. lo fueron en condiciones hidrotermales suaves, entre 110-180 °C, bajo presion autogena, y en presencia de agentes “templates” organicos, que con frecuencia son diaminas.
La reaccion quimica se lleva a cabo en recipientes de politetrafluoroetileno
(teflon), recubiertos de una carcasa de acero, y colocados en el interior de una estufa que suministra la temperatura deseada.
Algunos parametros que influencian la naturaleza del producto final son: la
naturaleza de los precursores y su concentracion, las propiedades del disolvente (acuoso o no acuoso), la acidez del medio y el tiempo de reaccion. Como norma general, las reacciones a temperaturas mayores que 200 °C siempre conducen al fosfato de hierro denso “sphenicidita” (NH4[Fe2(OH)(PO4)2].2H2O), en el que los cationes amonio provienen de la descomposicion termica del “template” aminado. Ademas, sutiles cambios en las condiciones de reaccion pueden afectar enormemente el curso de las mismas.
Este sistema de síntesis se llevó a cabo en el mismo reactor mostrado en la
Figura 10, sólo que en este caso no se requiere la inyección de nitrógeno al sistema.
42
III.II. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS.
Para realizar una caracterización de materiales catalíticos heterogéneos en
una forma adecuada y pertinente, es necesario conocer las características generales de los materiales a caracterizar, así como las características de interés, que se busca posea el material catalítico previamente sintetizado.
A raíz de esto, se han considerado para los fines específicos de este trabajo,
como parámetros importantes de los materiales micro-mesoporosos sintetizados previamente, los enlistados a continuación.
Área Específica: Este parámetro determina la superficie de contacto de nuestro catalizador con los reactivos utilizados para la obtención de un producto deseado; si existe una mayor área superficial, esto propiciará a que la velocidad de reacción, así como la eficiencia de la reacción se vean afectadas positivamente.
Tamaño de Poro: Permite la exclusión, inclusión, separación, adsorción, absorción, etcétera, de las diferentes especies químicas presentes en el proceso.
Composición y propiedades de la superficie: Determina propiedades del material tales como propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, carácter hidrófobo o hidrófilo, su capacidad para crear interacciones, etcétera.
Conectividad y estructuras de poros: Permite afinar parámetros deseados como la selectividad o la difusión.
En orden con lo anteriormente mencionado, se determinó que a través de los
métodos de caracterización de Difracción de Rayos X y Espectrometría infrarroja podría obtenerse la caracterización básica de los materiales porosos sintetizados.
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión
coherente del haz de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio.
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El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la dirección en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal:
𝑛𝑙 = 2𝑑(sin 𝑞)
La difracción de rayos en muestra policristalina permite abordar la
identificación de fases cristalinas (puesto que todos los sólidos cristalinos poseen su difractograma característico) tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. Los estudios de polimorfismo, transiciones de fase, y soluciones sólidas, medida del tamaño de partícula, determinación de diagramas de fase, etcétera, se realizan habitualmente por difracción de rayos X.
En algunos casos, es interesante realizar el estudio de la evolución térmica
de los difractogramas (termodifractometría) para conocer la evolución de la cristalinidad de la muestra, caracterizar los procesos de descomposición térmica, los cambios de fase que tienen lugar, etcétera.
Como ya se ha mencionado anteriormente, toda fase cristalina presenta una
huella dactilar, que es su diagrama de difracción. Pero si esa fase sufre un cambio de su estructura cristalina o en su composición química, como es lógico, su huella dactilar cambiará, ya que están cambiando aspectos importantes que definen su diagrama de difracción. Este hecho puede ser utilizado para analizar aspectos tales como la estabilidad térmica de una fase.
En contraste con el método de caracterización por Difracción de Rayos X, el
método de Espectrometría infrarroja o espectroscopia ifrarroja es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra.
La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces químicos
de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional.
Si la molécula recibe luz con la misma energía de esa vibración, entonces la
luz será absorbida si se dan ciertas condiciones. Para que una vibración aparezca en el espectro infrarrojo, la molécula debe someterse a un cambio en su momento dipolar durante la vibración. En particular, una aproximación de Born-Oppenheimer y aproximaciones armónicas; es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico estándar puede ser aproximado por un oscilador armónico cuántico en las cercanías de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias vibracionales de resonancia son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico estándar. No obstante, las frecuencias de resonancia pueden estar, en
44
una primera aproximación, en relación con la longitud del enlace y las masas de los átomos en cada extremo del mismo. Los enlaces pueden vibrar de seis maneras: estiramiento simétrico, estiramiento asimétrico, tijeras, rotación, giro y wag.
Con el fin de hacer medidas en una muestra, se transmite un rayo
monocromo de luz infrarroja a través de la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida. Repitiendo esta operación en un rango de longitudes de onda de interés (por lo general, 4000-400 cm-1) se puede construir un gráfico. Al examinar el gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener información sobre la misma.
Esta técnica funciona casi exclusivamente en enlaces covalentes, y se usa
mucho en química, en especial en química orgánica. Se pueden generar gráficos bien resueltos con muestras de una sola sustancia de gran pureza. Sin embargo, la técnica se utiliza habitualmente para la identificación de mezclas complejas.
La espectrometría infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como
en la investigación científica, porque es una técnica rápida y fiable para medidas, control de calidad y análisis dinámicos. Los instrumentos actuales son pequeños y pueden ser transportados, incluso para tomar medidas de campo. Con los avances en tecnología de filtrado computacional y la manipulación de los resultados, se pueden medir con precisión las muestras en una solución (el agua produce una banda larga de absorbancia en el rango de interés, lo que daría un espectro ilegible sin dicho tratamiento computacional). Algunas máquinas incluso dicen automáticamente qué sustancia está siendo analizada a través de miles de espectros de referencia almacenados en la memoria.
Haciendo medidas a una frecuencia específica a través del tiempo, se
pueden seguir los cambios en la naturaleza o la cantidad de un enlace en particular, lo que es especialmente útil para medir el grado de polimerización en la fabricación de polímeros. Las máquinas modernas pueden medir en el rango de interés con gran frecuencia, como 32 veces por segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultáneas con otras técnicas. Así las observaciones de reacciones químicas son procesadas con mayor rapidez, y de forma más precisa y exacta.
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III.III. EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES SINTETIZADOS.
Así como se mencionó anteriormente, una de las formas más eficaces de evaluar materiales catalíticos es a través de reacciónes modelo, para este caso, se eligió la ecuación modelo de Knoevenagel
La condensación se lleva a cabo entre una cetona o un aldehído con un
compuesto que contiene un metileno activado (por ejemplo: malonato de etilo, acetato de etilo, etcétera) y generalmente está catalizada por bases como la piperidina, el hidróxido sódico, etcétera, como es muestra en la Figura 11.
La condensación de Knoevenagel también se puede llevar a cabo
empleando un gran número de catalizadores sólidos, tales como; el óxido de magnesio, hidrotalcitas, zeolitas intercambiadas con un ion alcalino, aluminofosfatos, sepiolitas, etcétera.
El mecanismo de reacción de Knoevenagel entre el benzaldehído y metilos
activados, se presenta en la siguiente figura:
Figura 11: Mecanismo de reacción generalizado de la condensación de Knoevenagel.
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La reacción de Knoevenagel comienza con la abstracción de un protón del metileno activado por el catalizador básico, formándose el correspondiente carbanión. A continuación el carbanión formado ataca el grupo carbonílico del aldehído, dando el correspondiente alcohol intermedio, por último, se pierde una molécula de agua y se forma la correspondiente olefina y el sitio básico del catalizador se recupera.
Los resultados de la evaluación de los materiales micro-mesoporosos sintetizados en este trabajo de investigación son reportados en el Capítulo IV de este mismo escrito, al igual que el resto de los resultados obtenidos.
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CAPÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Como se mencionó en el capítulo anterior, la metodología que se siguió para
la síntesis de los materiales mesoporosos fue la desarrollada por los investigadores de “Mobil Oil R & D” publicada en 1992 quienes publicaron la síntesis de un grupo de materiales mesoporosos, creando un nuevo nicho de oportunidad para la investigación.
Estos mesoporosos fueron sintetizados con surfactantes del tipo
alquiltrimetilamonio, combinado con las cantidades adecuadas de una fuente de silicio la cual puede ser tetriaetilortosilicato (TEOS), sílice fumante o silicato sódico, además de un haluro de alquiltrimetilamonio como surfactante; una base, ya sea hidróxido sódico o hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) y agua. La síntesis de los aluminosilicatos conlleva la adición de una fuente de aluminio a la mezcla de síntesis. Ésta se envejece a temperaturas elevadas mayores a 100 ºC durante periodos prolongados de tiempo de entre 24 a 114 horas, dando lugar a la formación de un precipitado sólido con estructura mesoporosa y constituido por una mezcla orgánica-inorgánica. Una voz filtrado, lavado y secado; el precipitado obtenido se somete a un proceso de calcinación en corriente de un gas a mas de 500 ºC para eliminar el agente surfactante.
Este mecanismo implica la formación de un cristal líquido que actúa como
agente director de la estructura, y está basado en la similitud entre los ordenamientos de surfactantes en las distintas fases alotrópicas. Las características comunes son la dependencia de la estructura mesoporosa respecto a la longitud de la cadena hidrocarbonada, la influencia de la variación de la concentración surfactante, y el efecto de la adición de compuestos orgánicos para aumentar el volumen de las micelas.
Los promotores inorgánicos
utilizados, en medio básico, poseen cargas negativas e interaccionan con los cationes amonio del surfactante y condensan formando un sólido de estructura continua. Así pues se considera la estructura mesoporosa resultante como ordenamientos hexagonales de micelas de surfactante recubiertas por una matriz de sílice. La eliminación de surfactante genera la
estructura mesoporosa.
Figura 12: Diagrama de organización
micelar.
48
Los materiales siliceos mesoporosos presentan características que hacen de ellos materiales idóneos para aplicaciones en catálisis que requieren de dichas características tales como un estrecho intervalo de poro el cual se ajusta mediante condiciones de síntesis, elevadas áreas superficiales y volúmenes de poro, así como una elevada estabilidad térmica.
Para definir correctamente que estas características tan específicas las
posea el catalizador sintetizado, se llevaron a cabo los métodos de caracterización de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Difracción de Rayos X (DRX) y Propiedades Texturales que se evaluaron en la reacción modelo de condensación de Knoevenagel.
La Microscopía electrónica de barrido (MEB), da pauta al estudio de la
morfología de la superficie del material. En el microscopio de barrido se aceleran los electrones en un campo eléctrico, para aprovechar su comportamiento ondulatorio, lo cual se lleva a cabo en una columna del microscopio donde la aceleración mediante una diferencia de potencial desde 1000 hasta 30000 volts genera estas ondulaciones.
Los electrones acelerados son lanzados fuera del cañón, y se enfocan
mediante las lentes condensadoras y objetivas, las cuales tienen como función reducir la imagen del filamento, de manera que incida en la muestra el haz de electrones en su menor tamaño posible para lograr la mejor resolución. Mientras tanto, con las bobinas deflectoras se recorre el haz de electrones sobre la muestra.
Así pues, cuando el haz incide sobre la muestra, se producen innumerables
interacciones entre los electrones del haz, y los átomos que conforman la muestra, siendo el mas común de estos el que detecta electrones secundarios, y es gracias a esta interacción que se hace la mayoría de las imágenes de microscopio de barrido.
A continuación, en la Figura 13, se muestran dos micrografías de dos de los
materiales porosos generados, uno dopado con magnesio [a)], y el otro sin este rasgo [b)].
49
a)
b)
50
c)
d)
Figura 13: Micrografía de dos de los materiales microporosos generados, a) simple, b)
dopado con magnesio; mesoporosos generados c) simple, d) dopado con magnesio.
51
En cuanto al análisis de difracción de rayos X es el método más comúnmente utilizado para el estudio estructural de un sólido, ya que permite identificar de manera sencilla las fases cristalinas presentes en el material analizado (Fig. 14). Esto se puede hacer a través de la comparación de los resultados experimentales con los archivos estándar disponibles en los bancos de datos.
Las medidas de difracción en sólidos son hechas induciendo un haz de rayos
X sobre una muestra preparada , midiendo los ángulos a los cuales se difracta una longitud de onda λ de rayo X definida. Los patrones de difracción de rayos X son de gran importancia para identificar estructuras cristalinas especificas o planos cristalinos dentro de un catalizador. Además el tamaño promedio de un cristal se puede determinar por la anchura de un pico de difracción medido a la mitad de la altura, siendo el ancho de la línea inversamente proporcional al tamaño del cristal. En este trabajo de investigación se empleó un difractometro de rayos X D5000 Siemens, donde se obtuvieron los datos correspondientes para la generación de las Figuras 14, 15, 16 y 17 diagramas.
Figura 14: Diagrama de Difracción de Rayos X del material microporoso sintetizado.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
2𝝦
52
Figura 15: Diagrama de Difracción de Rayos X del material mesoporoso sintetizado.
Figura 16: Modelo de Difracción de Rayos X de un material mesoporoso.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
2𝝦
0 1 2 3 4 5 6 7 8
2𝝦
53
Figura 17: Modelo de difracción de un material microporoso.
Por otra parte, la adsorción de nitrógeno a 77 K representa la técnica mas comúnmente usada para la determinación del área específica del catalizador y su textura porosa. El punto de inicio es la determinación de la isoterma de adsorción, que es el volumen de nitrógeno adsorbido contra su presión relativa. Esta prueba se llevó a cabo en un equipo Quantachrome. Anteriormente las muestras fueron desgasificadas a 623 K durante aproximadamente dos horas con el propósito de eliminar la humedad y posibles impurezas adheridas sobre la superficie del sólido. A través de este equipo se generaron los datos suficientes para las representaciones gráficas de las Figuras 18 y 19.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2𝝦
54
Figura 18: Diagrama de propiedades texturales del material mesoporoso sintetizado.
Figura 19: Diagrama de propiedades texturales del material microporoso sintetizado.
150
170
190
210
230
250
270
290
310
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
cm3*g
-1
P/Po
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
cm3*g
-1
P/Po
55
Así mismo se obtuvo la Tabla 7, donde se muestran los resultados obtenidos del análisis de Área específica evaluada en relación con el dopado de óxidos metálicos que contenía la muestra.
ESPECIE CONCENTRACIÓN DE Mg (gr)
BET
FAU-0Si/Al = BAJA 0 350 FAU-Mg-1 0.3 300 FAU-Mg-2 0.5 300 FAU-Mg-3 0.7 280 MCM-0 0 1500 MCM-Mg-1 0.3 1500 MCM-Mg-2 0.5 1475 MCM-Mg-3 0.7 1450
Tabla 7: Resultados de BET
Finalmente en la fase de evaluación, se tomo la reacción modelo de
condensación de Knoevenagel para de esta forma evaluar la actividad catalítica de los materiales en base a la conversión de los productos de acuerdo a la siguiente reacción:
En la Figura 20, se muestran algunas de las reacciones de condensación de Knoevenagel llevadas a cabo con los catalizadores sintetizados, Es importante mencionar que estas reacciones no son las únicas ni tampoco las mayormente utilizadas, sencillamente fungen como método de evaluación del comportamiento catalítico de estos materiales. Cada una de las reacciones en la figura, resulta en alguna especia química de interés industrial, aplicación que es señalada después del nombre de esta.
ESPECIE CONVERSION A 140°C
A 6 Hrs, 0.5g DE CATALIZADOR (%)
SELECTIVIDAD (%)
FAU-0 Si/Al = BAJA 0 0 FAU-Mg-1 10 80 FAU-Mg-2 60 75 FAU-Mg-3 65 70
MCM-0 Si/Al 0 0 MCM-Mg-1 5 89 MCM-Mg-2 45 86 MCM-Mg-3 46 90
Tabla 8: Resultados de Conversión y Selectividad.
56
Figura 20: Reactivos y productos de algunas reacciones de condensación de Knoevenagel.
57
CONCLUSIONES Con el presente estudio se obtuvo una serie de materiales con carácter
básico. La síntesis de los soportes micro y mesoporosos fue bajo el método sintético de sol-gel, dichos materiales fueron caracterizados, estructural, morfológica y texturalmente. Para evaluar la capacidad de abstracción en el derivado metílenico (malonato de di-etilo) se sometió a la condensación de knovenagel frente a un aldehído aromático bajo condiciones de agitación continua, con un tiempo 6 hrs. a una temperatura de 140°C. Las evaluaciones se hicieron con las diferentes concentraciones de los materiales catalíticos preparados.
En primera instancia se esperaba determinar el carácter básico de la matriz y
posteriormente, si la presencia de magnesio aumentaba el nivel de fuerza básica. Mediante los resultados de la evaluación se puede decir que los materiales
micro y meporosos obtenidos, no tienen la suficiente fuerza básica para la abstracción del protón metílenico y que la mejorara esperada por la presencia de magnesio si favorece el comportamiento básico.
Por tanto, concluimos que el carácter de básico de los materiales obtenidos,
es de fuerza media moderada. Cuyo máximo de concentración es de 0.5g de magnesio para la conversión máxima alcanzada de 60% y 45% para el microposos y mesoporoso respectivamente. Ya que después de esta el 0.2g mas de magnesio no afecta significativamente, dando conversiones ligeramente mayores con 0.7g de magnesio.
Con estos resultados concluimos que el objetivo se cumplió, en diseñar
materiales micro-mesoporosos con propiedades básicas permitan la generación de precursores de interés industrial se cumplió.
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REFERENCIAS • “Economía Política Ambiental Global e Internacional”; Vargas – Hernández,
Instituto Tecnológico de Cd. Guzmán, 2008.
• “Medio Ambiente, Sociedad y Políticas Ambientales en el México Contemporáneo – Una revisión interdiciplinaria”; Varios Autores, Porrua 2011, México.
• A. D'Cruz, M.G. Kulkarni, L.C. Meher, A.K. Dalai; Journal of the American Oil
Chemists' Society, 84 (2007) 937-943. • A. Teng, L. Gao, G. Xiao, H. Liu; Energy & Fuels, 23 (2009) 4630-4634.
• A.K. Endalew, Y. Kiros, R. Zanzi; Biomass and Bioenergy, 35 (2011) 3787-3809.
• A.K. Singh, S.D. Fernando; Energy & Fuels, 23 (2009) 5160-5164.
• Ágnes Maygar, Baláz Nagy, Zoltán Hell; “Tetrahydropyranylation of Alcohols in the
Presence of a Slightly Basic, Heterogeneous Titanium Catalyst”; 2015.
• Andrew C. Brooks, Liam France, Cecile Gayot, Jerry Pui Ho Li, Ryan Sault, Andrew Stafford, John D. Wallis, Michael Stockenhuber; “A designed organic–zeolite hybrid acid–base catalyst”; 2011.
• archivo.eluniversal.com.mx/finanzas-cartera/2013/impreso/la-contribucion-del-
petroleo-a-la-economía-de-mexico-104564.html consultada el 28 de septiembre de 2015.
• B.K. Barnwal, M.P. Sharma; Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9
(2005) 363-378 • BP Statistical Revew of World Energy June 2015; 64 Edición;
bp.com/statisticalreview consultada el 01 de octubre de 2015. • Brito, M.E. Borges, M. Garin, A. Hernández; Energy & Fuels, 23 (2009) 2952-
2958. • Constitución Política de los Estados Unido Mexicanos, Artículo 27.
• D.M. Alonso, R. Mariscal, M.L. Granados, P. Maireles-Torres; Catalysis Today,
143 (2009) 167-171.
• GEO 5 “Perspectivas del Medio Ambiente Mundial; medio ambiente para el futuro que queremos”; Varios Autores; Programa de las Naciones Unidas para el
59
Medio Ambiente. 2015.
• I. Lee, L.A. Johnson, E.G. Hammond; Journal of the American Oil Chemists’ Society, 72 (1995) 1155-1160.
• iecc.inecc.gob.mx/inventario-nacional-emisiones.php consultada el 28 de septiembre de 2015.
• Informe de Sustentabilidad 2013. PEMEX. México 2014. • J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, L. Attanatho, P.
• Jenvanitpanjakul; Chemical Engineering Journal, 116 (2006) 61-66. • J.A. Melero, J. Iglesias, G. Morales; Green Chemistry, 11 (2009) 1285-1308.
• Jun Wang, Lu Han, Shuping Wang, Jingcai Zhang, Yanzhao Yang; “Magnesium
Aluminum Spinel as an Acid-Base Catalyst for Transesterification of Diethyl Carbonate with Dimethyl Carbonate”; 2014.
• L.C. Meher, D.V. Sagar, S.N. Naik; Renewable & Sustainable Energy Reviews, 10 (2006) 248-268.
• L.C. Meher, M.G. Kulkarni, A.K. Dalai, S.N. Naik; European Journal of Lipid Science and Technology, 108 (2006) 389-397.
• M. Berrios, J. Siles, M.A. Martín, A. Martín; Fuel, 86 (2007) 2383-2388.
• M. Di Serio, M. Ledda, M. Cozzolino, G. Minutillo, R. Tesser, E. Santacesaria; Industrial & Engineering Chemistry Research, 45 (2006) 3009-3014.
• M. López Granados, M.D.Z. Poves, D. Martín Alonso, R. Mariscal, F. Cabello Galisteo, R. Moreno-Tost, J. Santamaría, J.L.G. Fierro; Applied Catalysis B: Environmental, 73 (2007) 317-326.
• M. Markolwitz; Biodiesel Magazine, 1 (2004) 20-22.
• M. Zabeti, W.M.A. Wan Daud, M.K. Aroua; Fuel Processing Technology, 90 (2009) 770-777.
• M.C.G. Albuquerque, J. Santamaría-González, J.M. Mérida-Robles, R. Moreno-Tost, E. Rodríguez-Castellón, A. Jiménez-López, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante, P. Maireles-Torres; Applied Catalysis A: General, 347 (2008) 162-168.
60
• P. Lauriol-Garbey, G. Postole, S. Loridant, A. Auroux, V. Belliere-Baca, P. Rey,
J.M.M. Millet; “Acid–base properties of niobium-zirconium mixed oxide catalysts for glicerol dehydration by calorimetric and catalytic investigation”; 2011.
• P.D. Patil, S. Deng; Energy & Fuels, 23 (2009) 4619-4624.
• P.D. Patil, V.G. Gude, S. Deng; Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 10850-10856.
• Plan de desarrollo Nacional 2012 – 2018; Presidencia de la República, México;
2012.
• Poulomi Roy, Steffen Berger, and Patrik Schmuki; “TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications”; Angewandte Chemie; 2011.
• R. Jothiramalingam, M.K. Wang; Industrial & Engineering Chemistry Research, 48
(2009) 6162-6172. • Resolución CNH.06.001/09 y CNH.07.002/10.
• T.A. Foglia, L.L. Nelson, R.O. Dunn, W.N. Marmer; Journal of the American Oil
Chemists’ Society, 74 (1997) 951-955.
• T.F. Dossin, M.F. Reyniers, G.B. Marin; Applied Catalysis B: Environmental, 6 (2005) 178-188.
• W. Xie, Z. Yang, H. Chun; Industrial & Engineering Chemistry Research, 46 (2007) 7942-7949.
• Y. Xu, H. Liu, W. Du, Y. Sun, X. Ou, D. Liu; Biotechnology Letters, 31 (2009) 1335-1341.
• Y.C. Sharma, B. Singh; Biofuels, Bioproducts & Biorefining, 5 (2011) 69-92.
• Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, J. Kim, W.J.N. Fernando; Applied Catalysis A: General, 363 (2009) 1-10.