manual de practicas de quimica bioorganica

Manual de Practicas Laboratorio de Qumica- Bioorgnica Alejandro Cruz, Itzia I. Padilla Martnez, Efrn V. Garca Bez

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGA

ACADEMIA DE QUMICA

LABORATORIO DE QUMICA BIOORGNICA

MANUAL DE PRCTICAS

Autores: Alejandro Cruz Itzia I. Padilla Martnez Efrn V. Garca Bez

Mxico D.F. Octubre-2009

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Manual de Practicas Laboratorio de Qumica-Bioorgnica Alejandro Cruz, Itzia I. Padilla Martnez, Efrn V. Garca Bez

CONTENIDO PRLOGO GUA PARA EL TRABAJO DE LABORATORIO ORGANIZACIN DE LOS INFORMES DEL LABORATORIO COMPORTAMIENTO PERSONAL EN EL LABORATORIO PRCTICA 1. Separacin y purificacin de compuestos orgnicos. Punto de fusin y cristalizacin. PRCTICA 2. Extraccin y Cromatografa PRCTICA 3. Propiedades quimicas de halogenuros de alquilo y Alcoholes PRCTICA 4. Medicin de la densidad, indice de refraccin y punto de ebullicin de una serie homologa de hidrocarburos alifticos (C6,C8,C10,C12) PRCTICA 5. Sntesis del cloruro de terc-butilo a partir de terc-butanol PRCTICA 6. Aldehidos y cetonas. Sntesis de dibenzalacetona PRCTICA 7. Acidos carboxilico. Sntesis del acido acetil saliclico (aspirina) PRCTICA 8. Aminas, propiedades qumicas y sntesis de acetanilida PRCTICA 9. Sntesis de la benzocaina I PRCTICA 10. Sntesis de la benzocaina II PRCTICA 11. Reacciones de identificacin de aminocidos y protenas PRCTICA 12. Reacciones de identificacin de carbohidratos PRCTICA 13. Cintica de la hidrlisis de la sacarosa mediante rotacin ptica PRACTICA 14. Reconocimiento de lpidos 40 48 51 65 71 79 84 95 102 117 121 6 13 28 3 4 4 5

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PRLOGO

El objetivo principal de compilar este conjunto de prcticas de LABORATORIO DE QUMICA BIOORGANICA es que stas apoyen y complementen el programa terico que se imparte de la asignatura. La seleccin de las prcticas se hizo con la intencin de ilustrar algunos de los mtodos de obtencin de los diferentes tipos de compuestos aromticos y no aromticos y mostrar tambin las diferentes tcnicas de aislamiento y purificacin de los productos de reaccin obtenidos biomolculas para uso de inters farmacutico. Con este manual de prcticas se pretende que el alumno maneje algunos reactivos tanto orgnicos como inorgnicos para la obtencin de compuestos que contengan nuevos grupos funcionales y que conozca sus aplicaciones, alcances y limitaciones en su preparacin. Adems, se pretende que el alumno compruebe las caractersticas de algunos de los mtodos ms comunes en la sntesis de compuestos orgnicos. Las prcticas se presentan explcitamente, de tal forma que el alumno sea capaz de proceder por s solo. Adems, el profesor proporcionar informacin complementaria para lograr la exitosa realizacin de la prctica. Con la finalidad de facilitar la comprensin y el desarrollo del tema involucrado, cada prctica contiene una breve introduccin sobre la naturaleza de los compuestos a obtener y una serie de cuestiones que involucra la revisin de material adicional. Se anexa a esta serie de prcticas una prctica relacionada con el reconocimiento de los lpidos que son molculas con funcin de RESERVA ENERGTICA. Se consumen para producir energa cuando se han agotado los Glcidos. Se acumulan en las clulas del Tejido Adiposo Subcutneo, o en el que rodea a algunos rganos o incrustndose en las paredes arteriales en forma de Colesterol.

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I.

GUA PARA EL TRABAJO DE LABORATORIO.

El programa experimental aqu esbozado requiere de mucha actividad y organizacin. El logro de su exitosa realizacin depende de que el alumno revise cuidadosamente los protocolos escritos, as como los antecedentes tericos, antes de que inicie su trabajo en el laboratorio. Todos los experimentos estn probados y optimizados para consumir la menor cantidad de reactivos posibles, respete las cantidades utilizadas y evite el desperdicio de sustancias qumicas. La mayora de los experimentos se harn en grupos pequeos de tres a cinco personas. Independientemente del trabajo en equipo, todos los estudiantes son particularmente responsables de colectar el total de datos obtenidos y de hacer su reporte individual.

ORGANIZACIN DE LOS INFORMES DE LABORATORIO

Un buen reporte (cuaderno de trabajo) debe mostrar: - Que se han entendido los principios bsicos del experimento. - La habilidad para seguir el protocolo. - La habilidad para realizar las manipulaciones prcticas de tal manera que se obtengan los resultados esperados. - La habilidad para describir en forma ordenada y lgica los resultados obtenidos. - La capacidad para obtener conclusiones razonables de los resultados obtenidos. Su reporte se calificar de forma individual en este manual de trabajo de acuerdo a: los Resultados, el Anlisis, el Cuestionario y las Conclusiones. Los mismos deben presentarse con pulcritud, claridad y sin faltas de ortografa. Si el reporte requiere de la presentacin de grficas, recuerde que todos los ejes deben estar perfectamente rotulados, con unidades claramente definidas, cada grfica o tabla deber llevar su pie de figura. Por ltimo, toda informacin obtenida de referencias bibliogrficas que usted incluya en su

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reporte deber ser citada en el texto en los espacios correspondientes a las referencias adicionales.

COMPORTAMIENTO PERSONAL EN EL LABORATORIO Tratar todos los reactivos como si fueran custicos o txicos, si se derrama cualquiera de ellos limpie inmediatamente el sitio en el que ocurri. Si los reactivos se derraman en su piel, limpie inmediatamente y lave la zona de contacto. Familiarcese con la localizacin y uso de extinguidores as como con las regaderas de emergencias. Precauciones especiales se sealan en las instrucciones particulares de cada prctica, ponga atencin en ellas. Los estudiantes debern portar una bata blanca para proteger sus ropas, as como guantes y lentes de seguridad para proteccin de manos y ojos. Cualquier accidente que resulte en un dao personal, no importa que tan leve sea, reprtelo a la brevedad con el profesor encargado del laboratorio. Esto es para su propia proteccin. Ciertos instrumentos estarn presentes, otros no. No utilice el equipo si tiene usted dudas o dificultades para operarlo, solicite el apoyo de su profesor. Si usted deja material para ser almacenado en el laboratorio, deber estar adecuadamente identificado, indicando fecha, contenido y propietario, de no ser as ser desechado. Parte de su responsabilidad en el laboratorio es su seguridad, no introduzca alimentos, ni utilice equipo de sonido que pueda distraer su atencin. Deje limpia el rea de trabajo, esto incluye desechar los materiales qumicos en el lugar o depsito adecuado. Pregunte a su profesor el lugar en el que se colocarn los residuos obtenidos durante la experimentacin.

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PRCTICA No. 1 SEPARACION Y PURIFICACION DE COMPUESTOS ORGANICOS. PUNTO DE FUSIN Y CRISTALIZACIN

1.

OBJETIVOS

Que el alumno: 1.1. Separ y purifique una sustancia orgnica mediante de la tcnica de cristalizacin. 1.2. Mida el punto de fusin de sustancias puras y de mezclas y utilice el punto de cmo medida de pureza. 2. INTRODUCCIN El fundamento de la separacin de una mezcla qumica, se basa en la diferencia de solubilidad del componente a separar en el disolvente de la mezcla y el disolvente extrayente. En la prctica es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de races, semillas, hojas, etc. La cristalizacin es un proceso tpico de laboratorio en el que un slido cristalino en solucin se separa de una mezcla a travs de cambios en su solubilidad. La disminucin en este parmetro conlleva a la produccin de soluciones saturadas y sobresaturadas que resultan en la formacin de cristales a partir de la solucin. El proceso de cristalizacin depende del grado de sobresaturacin que se logre en la solucin, formacin de ncleos y el crecimiento de cristales partculas amorfas. La sobresaturacin se puede alcanzar por: evaporacin del disolvente de la solucin, el enfriamiento de la solucin por la adicin de otros solutos, o el cambio en la polaridad de los disolventes. Dependiendo de las condiciones de la cristalizacin, es posible controlar o modificar la naturaleza de los cristales obtenidos. Una variante a la cristalizacin simple es el proceso fraccionado que tambin es muy til. La disolucin de slidos similares puede evaporarse hasta que empieza la cristalizacin. Los cristales sern ms ricos en un slido que en otro. Cristalizaciones repetidas (recristalizacin) conducen a la preparacin de cristales ms puros del

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componente menos soluble y a una disolucin que contiene solamente disolvente con el componente ms soluble. Frecuentemente el uso de una mezcla de dos disolventes en el proceso de cristalizacin es ms satisfactorio que un solo disolvente, esta mezcla debe ser homognea totalmente, es decir, los componentes deben ser miscibles y uno de los disolventes debe disolver fcilmente al compuesto a separar, mientras que el otro slo debe disolverlo ligeramente. El proceso de cristalizacin consta de los siguientes pasos: * Disolver la sustancia en el disolvente a una temperatura elevada. * Filtrar la solucin caliente para remover las impurezas insolubles. * Dejar enfriar la solucin para que se depositen los cristales de la sustancia. * Filtrar la solucin fra para separar los cristales de la solucin sobrenadante (conocido como licor o lquido madre). * Lavar los cristales para remover el licor madre adherido. * Secar los cristales para remover las trazas del disolvente. Existen varios factores que se deben considerar para seleccionar un disolvente para la cristalizacin. Un buen disolvente para este proceso es aquel que disuelva una moderada cantidad de la sustancia a elevadas temperaturas, pero que solo disuelva una pequea cantidad de este a bajas temperaturas; el disolvente deber disolver fcilmente a las impurezas (excepto a las impurezas mecnicas) an a bajas temperaturas, el disolvente no debe reaccionar con la sustancia a purificar, de preferencia debe tener baja flamabilidad, baja toxicidad y bajo costo. Las impurezas pueden colocarse en las siguientes categoras: impurezas mecnicas (partculas insolubles en la mayora de los disolventes comunes, se pueden eliminar filtrando la solucin caliente), impurezas coloridas (el color puede eliminarse por la adicin de algn adsorbente como el carbn activado y filtrando la solucin en caliente) y las impurezas solubles (compuestos que se remueven por cristalizacin, dado que al ser altamente solubles en el disolvente se retienen en el licor o lquido madre). Una sustancia cristalina pura presenta generalmente un punto de fusin caracterstico y un rango de la temperatura de fusin muy pequeo, aproximadamente de 0.5 a 1.0 C. -7-


La presencia de impurezas producen generalmente una disminucin de la temperatura de fusin, es decir, el compuesto empieza a fundir a temperaturas inferiores a la esperada, esto trae como consecuencia que el rango de fusin se incremente, mientras mayor es la cantidad de impurezas mayor es la depresin del punto de fusin y por tanto mayor tambin el rango de fusin. La depresin en el punto de fusin producida por las impurezas es una consecuencia de los efectos que estos compuestos producen en la presin de vapor de la mezcla slida, la presencia de contaminantes solubles produce una disminucin en la presin de vapor de la mezcla y simultneamente un descenso en la temperatura de fusin. Tomando como base este fenmeno, la determinacin de esta constante fsica se usa frecuentemente como criterio de identidad y de pureza.

3 SECCION EXPERIMENTAL

3.2 PRIMERA PARTE: Determinacin del Punto de Fusin 3.2.1 Material y equipo Cubreobjetos Equipo para determinar el punto de fusin Fisher-Johns

Equipo para la determinacin del punto de fusin Fisher-Johns

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3.2.3 Procedimiento experimental 1. Limpiar perfectamente la platina metlica del aparato para determinar puntos de fusin. 2. Colocar aproximadamente 0.05 g (3 4 cristales pequeos) de la sustancia a probar en un cubre objetos limpio, y llevarlo a la superficie de la platina metlica. 3. Ajustar la lupa a la altura de los ojos para observar los cristales e iniciar el calentamiento, tomar la lectura de las temperaturas en el termmetro del aparato, cuando se inicie y finalice la fusin del compuesto. NOTA: Conservar la velocidad de calentamiento entre 3 y 5 o C por minuto 4. Bajar la temperatura de la platina antes de repetir la operacin. 5. Determinar la temperatura y rango de fusin de los siguientes compuestos y mezclas. a) cido benzico; b) 75% de cido benzico y 25% de anhdido ftlico; c) 50% de cido benzico y 50% de anhdido ftlico; d) 25% de cido benzico y 75% de anhdido ftlico; e) anhdrido ftlico. NOTA: En una misma corrida, se pueden colocar varias muestras. 3.3 SEGUNDA PARTE. Purificacin de acetanilida por recristalizacin 3.3.1 Material y equipo 2 Vasos de precipitados de 250 mL 1 Embudos de filtracin de vidrio 1 Soporte universal 1 Pinza de tres dedos 1 Anillo 1 Bao mara 3.3.2 Reactivos Anhdrido ftlico Acetanilida grado tcnico Carbn activado cido benzico 3 Matraces Elenmeyer de 125 mL 1 Agitador Cubreobjetos 1 Probeta de 100 mL Euipo para medir el punto de fusin Parrilla de calentamiento

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3.3.3

Procedimiento experimental

a). Pesar 0.5 g de muestra de acetanilida grado tcnico. b). Observar su color y determinar su punto de fusin. c). Transferir el resto de la muestra a un matraz Erlenmeyer de 125 mL, adicionar 20 mL de agua destilada y calentar la mezcla hasta ebullicin. d). Si no se ha disuelto, adicionar pequeas porciones de agua caliente y agitar hasta que la acetanilida se disuelva completamente. e). Adicionar 5 mL ms de agua caliente y dejar enfriar. f). Adicionar con mucho cuidado 0.1 g de carbn activado. g). Volver a calentar durante 5 minutos para facilitar la eliminacin de impurezas coloridas. h). Filtrar la solucin en caliente y recibir el filtrado en otro matraz Erlenmeyer de 125 mL. Si en el transcurso de la filtracin se solidifica el compuesto, agregar un poco de agua caliente. i). El filtrado se deja enfriar para que cristalice la acetanilida. j). Filtrar para recuperar los cristales en un pedazo de papel filtro previamente pesado. k). Lavar los cristales dos veces con una pequea cantidad de agua fra, ya que la acetanilida es soluble an en agua fra (0.5 g /100 mL). 3.4. Instrucciones particulares 3.4.1. No pipetear los reactivos con la boca. Usar probeta para medirlos. 3.4.2. En el procedimiento de cristalizacin de acetanilida, disolver el compuesto en la mnima cantidad de agua caliente posible, si durante la filtracin en caliente se forman cristales, calentar nuevamente la solucin hasta su disolucin.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1.

Reportar la masa en gramos de cido benzico y acetanilida obtenidos en la

extraccin. Calcular el rendimiento porcentual y reportar los puntos de fusin del cido benzico, de la acetanilida. Clculos: - 10 -


4.2. Indicar los clculos realizados para determinar el volumen de NaOH requerido para extraer el cido benzico. 4.3. Reportar los puntos de fusin obtenidos para el cido benzico, el anh. ftlico y las mezclas en la siguiente tabla y compararlos con los reportados en la literatura.

Substancias a) cido benzico b) 75% de cido benzico y 25% de anhdrido ftlico. c) 50% de cido benzico y 50% de anhdido ftlico. d) 25% de cido benzico y 75% de anhdrido ftlico. e) Anhdrido ftlico 4.4.

Rango de fusin Rango de fusin terico. experimental

Haga una grfica de punto de fusin contra el % de composicin para las mezclas

anteriores. Discuta el resultado. 4.5 Reportar las temperaturas de fusin de la acetanilida antes y despus de cristalizar. Investigar en la bibliografa a que se debe la variacin del punto de fusin de la acetanilida 4.6. Hacer el clculo de rendimiento en el proceso de recristalizacin.

5. CONCLUSIONES Los integrantes de equipo, analizaran su informacin prctica con la teora y concluirn sobre el resultado de su practica.

6. CUESTIONARIO 6.1 Se podr extraer el cido benzico de su mezcla con acetanilida usando solo agua destilada en vez de NaOH? Por qu? 6.2 Que ventajas y desventajas tiene la cristalizacin con respecto a la extraccin como mtodos de purificacin? 6.3 Definir el concepto de punto de fusin. 6.4 Qu se entiende por solvatacin? 6.5 Por qu algunas sustancias se disuelven en un disolvente y otras no? - 11 -


6.6 Cmo se elige el disolvente adecuado para efectuar una cristalizacin? 6.7 Cundo y para que se utiliza el carbn activado? 6.8 Qu precauciones deben tomarse con los disolventes inflamables y txicos? 6.9 Cules son los mtodos que se emplean para inducir la cristalizacin?

7. 7.1.

BIBLIOGRAFIA Abbott, D. y Andrews, R. S., Introduccin a la Cromatografa, 3 Ed., Alhambra,

Espaa, 1983. 7.2. 1979. 7.3 Wilcox, C.F., Experimental Organic Chemistry a Small-Scalle Approach, Mc Brewster, R.Q., Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2 Ed.., Alhambra, Espaa,

Millan, U.S.A., 1976. 7.4. 7.5. McKay, D.C., Dale G. H., and Weedman J. A., Ind. Eng.Chem. 52, 197-198 (1960). Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry Part I, Small Scale

Preparations, Longmans, (1978). 7.6. Wilcox, C.F., Experimental Organic Chemistry. A Small Scale Aproach, Mc Millan

Jr, (1988). 7.7. 7.8. Barrow, Gordon M. Qumica Fsica, Reverte(1976). Pomilio, A. y Vitale, A. Mtodos Experimentales de Laboratorios en Qumica

Orgnica Serie de Qumica Monografa No. 33. OEA.

8. BIBLIOGRAFIA ADICIONAL.

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PRCTICA No. 2 EXTRACCION Y CROMATOGRAFIA

1. OBJETIVOS Que el alumno: 1.1. Separe los componentes de una mezcla mediante la aplicacin de las tcnicas de extraccin y purificacin de compuestos orgnicos. 1.2. Realice una cromatografa de adsorcin mediante la aplicacin de los conceptos fundamentales. 1.3 .Elija el eluyente apropiado para extraer y separar una mezcla de colorantes mediante una cromatografa en capa fina. 1.4 .Separe una mezcla de colorantes mediante una cromatografa en columna.

2. INTRODUCCIN La gran mayora de los compuestos orgnicos, ya sean naturales o sintticos no se encuentran puros, y para determinar sus propiedades fsicas y qumicas o poderlos usar como medicamentos, conservadores, edulcorantes, intermediarios de reaccin, etc. es necesario que lo sean. La extraccin y la cromatografa son tcnicas muy importantes, ya que permiten separar y purificar sustancias qumicas. La extraccin es la tcnica ms empleada para separar un producto orgnico de su mezcla de reaccin o aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separacin de un componente de una mezcla por medio de un disolvente. Si el compuesto a separar se encuentra en una mezcla lquida, la extraccin se llama lquido-lquido, si se encuentra en una mezcla slida, la extraccin se llama slido-lquido. La cromatografa es una tcnica que permite separar los componentes de una mezcla. Esta separacin se logra utilizando un sistema bifsico: fase estacionaria donde se retienen los compuestos a separar y fase mvil que desplaza de forma diferencial los compuestos a travs de la fase estacionara.

(A) Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguir distintos tipos de cromatografa: - 13 -


Cromatografa slido-lquido: la fase estacionaria es un slido y la mvil un lquido. Cromatografa lquido-lquido: ambas fases son lquidos y en la estacionaria el lquido se ancla a un soporte slido. Cromatografa lquido-gas: la fase estacionaria es un lquido no voltil sobre soporte slido y la fase mvil un gas. Cromatografa slido-gas: la fase estacionaria es un slido y la mvil un gas.

La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase mvil atraviesa el sistema desplazndo los componentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases (Figura 1). Se denomina elucin a la migracin de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por la mvil.

Existen otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografa:

(B) En funcin de la interaccin que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria: Cromatografa de adsorcin: se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un slido. Cromatografa de particin: la separacin se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas lquidas. Cuando la fase estacionaria es menos polar que la mvil se denomina cromatografa en fase inversa. Cromatografa de intercambio inico: se producen intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgnico solubilizado e ionizado en la fase mvil.

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Figura 1. Elucin de los componentes de una mezcla

(C) En funcin del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria: Cromatografa en columna: utiliza como soporte una columna de vidrio. Cromatografa en capa fina: el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plstico.

La cromatografa se puede emplear para: Conocer el nmero de componentes de una mezcla e identificarlos por comparacin con patrones, a este tipo de cromatografa se le conoce como Cromatografa Analtica. Separar mezclas de compuestos y como mtodo de purificacin, con este fin se le conoce como Cromatografa Preparativa.

Cromatografa de adsorcin La cromatografa de adsorcin emplea una fase estacionaria slida de carcter polar, adsorbente y una fase mvil lquida, eluyente. Se utiliza tanto con fines analticos como preparativos y la separacin de los componentes de la mezcla viene determinada por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y mvil. Por lo tanto, los compuestos ms difciles de separar mediante este tipo de cromatografa, sern aquellos que tengan una polaridad muy similar. Fase estacionaria: adsorbente

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Est constituida por un slido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las molculas de los compuestos que se van a cromatografiar. Cuanto menor sea el tamao de partcula de este material mayor ser la capacidad de adsorcin. La adsorcin se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o enlaces de hidrgeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente ms utilizado es la gel de slice (Figura 2) donde las interacciones tienen lugar entre los grupos SiOH y SiOSi; tambin se emplea con relativa frecuencia almina (Al2O3).

Figura 2. Estructura del gel de slice e interacciones con algunos compuestos polares

El adsorbente debe ser inerte con las sustancias a cromatografiar. La gel de slice presenta carcter cido y la almina puede adquirirse con carcter neutro, cido o bsico.

Fase mvil: eluyente Es un disolvente en el que los componentes de las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elucin de los compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un nico disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elucin con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporcin del disolvente ms polar.

Retencin Las molculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elucin, van siendo desplazadas por las molculas de disolvente/s que constituyen la fase mvil M. La retencin de un soluto se puede justificar por la - 16 -


competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios: X + S XS X + M XM

que estn en funcin de: La polaridad del compuesto a eluir que depende de sus grupos funcionales. La naturaleza del adsorbente. La naturaleza del disolvente. Orden de polaridad de los compuestos orgnicos: cidos carboxlicos > Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > steres > Aldehdos y Cetonas > Hidrocarburos Aromticos > Hc. Halogenados > teres > Hc Insaturados > Alcanos

Cuanto ms polar sea un compuesto mas se retendr en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene ms un alcohol que un hidrocarburo.

Orden de polaridad de los eluyentes ms habituales: H2O > CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt > THF > CH2Cl2 (Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo) > CCl4 (Tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3 Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase mvil hace que se desplace con ms facilidad de la fase estacionaria. Por ejemplo, se eluir ms rapidamente una amina en acetonitrilo que en hexano. Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como, por ejemplo, hexano. Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanol-diclorometano.

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Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexano acetato de etilo

Cromatografa analtica en capa fina (CCF) La fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plstico o una lmina metlica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequea distancia del borde inferior de la placa (3 mm) (Figura 3) y se introduce en una cubeta donde est la fase mvil (eluyente), que ascender a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separacin (Figura 4). Cuando el frente del disolvente se encuentra a 3 mm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, se marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, a continuacin, proceder al la visualizacin de las manchas correspondientes a los productos cromatografiados.

Figura 3. Aplicacin de la muestra.

Figura 4. Desarrollo de la placa

Determinacin del Rf Se conoce como Rf (rate factor) la relacin entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma.

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Rf = Distancia recorrida por el compuesto/ Distancia recorrida por el disolvente

Cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc., tiene un valor constante y caracterstico de Rf. Sin embargo, solo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 5).

Figura 5.- Determinacin del Rf de dos compuestos A y B.

Visualizacin del Cromatograma Con luz UV (ultravioleta). Las placas suelen llevar incorporado un indicador fluorescente que absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando se cromatografan sustancias que absorben en el UV donde se encuentra el compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos una mancha que indica su presencia. Con un agente revelador. Se emplea cuando las sustancias no absorben radiacin UV. El revelador reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizar uno u otro en funcin del compuesto que se quiera visualizar. Algunos ejemplos: H2SO4 concentrado en etanol para azcares, ninhidrina para aminocidos y yodo para compuestos insaturados y aromticos.

Aplicaciones de la CCF La CCF es una tcnica cualitativa muy utilizada en los laboratorios de Qumica Orgnica para: - 19 -


Determinar el nmero de componentes de una muestra: Precaucin si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente hay que probar otro eluyente (Figura 6).

Figura 6.- Separacin de dos componentes A y B de una mezcla. (a) Eluyente poco polar (b) Eluyente de polaridad adecuada (c) Eluyente muy polar Comprobar la pureza de un compuesto: aparecer una sola mancha. Se debe comprobar que solo hay una mancha utilizando distintos eluyentes. Determinar la identidad de dos compuestos: Hay que tener precaucin, pues valores deRf iguales (o prcticamente iguales) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequvocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar (Figura 7).

Figura 7. Comprobacin de la no identidad de dos compuestos A y B. M, Mezcla de ambos.

Seguir la evolucin de una reaccin: cada cierto tiempo se cromatografan en una misma placa los reactivos y la mezcla de reaccin (Figura 8).

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Figura 8. Evolucin de una reaccin entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. Mezcla de reaccin = MR.

Determinar el disolvente ms apropiado para llevar a cabo una separacin mediante una cromatografa preparativa (en columna o en placa). Seguir el progreso de una cromatografa en columna (CC).

Cromatografa en columna (CC) Es el mtodo ms utilizado para la separacin y purificacin de compuestos orgnicos, slidos o lquidos, a escala preparativa. La fase estacionaria (adsorbente) se coloca en una columna de vidrio que termina en un estrechamiento con una llave y se impregna con el eluyente (fase mvil). La mezcla a separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase mvil atraviesa el sistema (Figura 9). Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamente en fracciones de pequeo volumen (1,2,.....) y se analizan por CCF (Figura 8). Los productos van saliendo de la columna segn su polaridad, primero salen los menos polares que son los menos retenidos por el adsorbente y los ltimos los ms polares por su mayor retencin en la fase estacionaria. El adsorbente ms utilizado para este tipo de cromatografa es la gel de slice y en segundo lugar la almina. El tamao de partcula del adsorbente es importante para la separacin y su eleccin depende en gran medida de que la elucin de la cromatografa se realice por gravedad o a media presin (flash chromatography). En una elucin a media presin se pueden emplear tamaos de partcula ms pequeos, que permiten una separacin ms eficaz. Sin embargo, en una elucin por gravedad el uso de tamaos de partcula pequeos impediran el flujo del disolvente. Antes de realizar una separacin en cromatografa de columna hay que elegir adecuadamente el disolvente haciendo ensayos en CCF. - 21 -


Figura 9.- Esquema de montaje de una Cromatografa en Columna

3..SECCIN EXPERIMENTAL EXTRACCION 3.1 Material y equipo para la extraccin 1 Propipeta (jeringa) 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL. 3 Pipetas graduadas de 1mL (1), 5mL (2) y 10mL (1) 2 Vasos de precipitados de 100 mL 1 Soporte universal 1 Pinza de tres dedos con nuez Equipo para medir el punto de fusin Balanza granataria y analtica 3.1.2 Reactivos cido benzico Solucin de NaOH 0.1 N Acetanilida HCl conc. Cloruro de Metileno

3.1.1 Procedimiento experimental Separacin de una mezcla de cido benzico-acetanilida (1:1) por extraccin slidolquido 1. Agregar 0.5 g de la mezcla en un matraz erlenmeyer de 125 mL. 2. Calcular el volumen de NaOH 0.1 N necesario para que reaccione completamente el cido benzico. 3. Adicionar el volumen calculado de NaOH 0.1 N al matraz erlenmeyer y agitar vigorosamente. - 22 -


4. Filtrar con papel filtro para separar el slido que no se disolvi. 5. Regresar el slido retenido en el papel filtro al matraz y extraer una vez ms con igual volumen de NaOH. 6. Filtrar, recibiendo el lquido en el mismo recipiente donde se tiene el primer filtrado. 7. Adicionar HCl concentrado al filtrado hasta llegar a pH = 2. 8. Separar el slido precipitado por filtracin (en un papel previamente pesado). 9. Dejar secar el slido obtenido, pesarlo y calcular el % de rendiniento de la reaccin. 10. Medir el punto de punto de fusin del producto.

CROMATOGRAFIA 3.2.1. Materiales 1 2 1 1 1 Soporte universal Pinzas de tres dedos con nuez Bureta de 25 mL Probeta de 100 mL 1 1 3 4 Vaso de precipitados de 100 mL Pipeta de 1 mL Matraces erlenmeyer Tubos de ensaye de 5 mL Cubeta para cromatografa o un vaso de precipitdos de 50 mL y un vidrio de reloj 1 Varilla de vidrio de 15 cm

Placa cromatogrfica de gel de slice 1 sobre alumninio de 2 x 5 cm

1

Embudo pequeo

3.2.2, Sustancias 1g 5g 5 mL 5 mL 5 mL 20 mg Arena Silica gel Hexano Metanol Acetona Violeta cristal 100 mL 5 mL 5 mL 5 mL 20 mg Algodn Etanol 96 Acetato de etilo Agua destilada Trietilamina Anaranjado de metilo

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3.3. Determinacin del eluyente apropiado para separar una mezcla de violeta cristal (VC) y anaranjado de metilo(AM).

3.3.1. Preparacin de la cromatoplaca. Se marca una lnea recta sobre la placa coromatogrfica con lpiz, a 3-5 mm del borde inferior mas corto, debe cuidarse de no estropear la superficie. Se disuelve un cristal de VC en 1 mL de etanol (disolucin de V), un cristal de anaranjado de metilo en 1 mL de etanol (disolucin de A) y un cristal de cada uno de ellos en 2 mL de etanol (M). Se tienen tres disoluciones: V, A y M. Se introduce un tubo capilar en la disolucin V, tomando una pequea cantidad de la misma y por su extremo se coloca en la placa de cromatografa, sobre la lnea de origen, a unos 2 mm del borde izquierdo de la placa. A la misma altura y a unos 2 mm del borde derecho se coloca con otro capilar una mancha de la solucin A y en la parte central de la placa una mancha de la solucin M de nuevo con un capilar diferente (Cuidado, no confundir los capilares de cada disolucin!). Se puede utilizar el mismo capilar para hacer la aplicacin, siempre y cuando se lave con etanol agua 1:1 antes de volver a usarse (ver Figuras 3 y 4).

3.3.2 Elucin de la cromatoplaca. Las aplicaciones (manchas) se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta de cromatografa conteniendo de 3-5 mL del disolvente a probar, de modo que el disolvente no toque la zona en la que se encuentran las aplicaciones (Figura 4). Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a alcanzar 5 mm del borde superior se saca la placa y se marca, con lpiz, el nivel del disolvente en un extremo de la misma. Es importante que mientras dure la elucin, el sistema permanezca sin perturbaciones. Se deja secar y se miden las distancias recorridas por el frente del disolvente y para cada aplicacin para calcular el valor de Rf ( Figura 5). Los eluyentes a probar son: cloroformo, acetato de etilo, etanol, agua, metanol, y etanol-trietilamina en una proporcin 9:1. Un equipo puede utilizar un eluyente diferente y despus comparar todos los cromatogramas.

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A partir de los resultados obtenidos, seleccionar el eluyente ms adecuado o la combinacin de eluyentes adecuada para separar la mezcla de colorantes VC y AM. Haga el anlisis de los resultados y seleccione el eluyente ms adecuado para esta separacin.

3.3.3 Separacin por cromatografa en columna de una mezcla de VC y AM.

3.3.3.1 Preparacin de la columna y de la muestra. Se sujeta la columna, en posicin vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y se introduce un pequeo copo de algodn en su extremo inferior sin apretar y luego 1 cm aproximadamente ade arena o tierra de diatomceas.. Se coloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (Figura 9). En un vaso de precipitados se prepara una suspensin con 5g de gel de slice (adsorbente) y 50 mL del eluyente seleccionado. Se aade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensin previamente preparada en su interior. Se abre la llave, se golpean suavemente las paredes de la columna mientras dura la sedimentacin del adsorbente para que este se compacte adecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la gel de slice. El eluyente que se va recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se prepar la suspensin adsorbente-eluyente para as recuperar la gel de slice que hubiera podido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna.

3.3.3.2 Elucin de la columna Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita el embudo y con una pipeta se aade cuidadosamente 1 mL de una solucin preparada de violeta cristal y naranja de metilo en etanol. Se abre la llave de la columna para que esta disolucin quede inmersa en la gel de slice y se vuelve a cerrar cuando la disolucin de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se aade con una pipeta 0.5 mL del eluyente con mucho cuidado y muy lentamente para no perturbar el frente de la columna. A continuacin, se abre la llave y de deja que el nivel del eluyente alcance 1 mm por encima del adsorbente. Se coloca un copo de algodn sobre la superficie de adsorbente y se aaden 5 mL del eluyente, se abre la llave y se contina - 25 -


aadiendo eluyente para desarrollar la columna hasta que se recoja el primer colorante. Despus se utiliza una mezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporcin 9:1 como eluyente para el segundo colorante ( Figura 10).

Figura 10.- Esquema de separacin de dos componentes por Cromatografa en Columna

3.4. Instrucciones Particulares No permitir que el nivel del lquido eluyente sobrepase el nivel de la fase mvil (slica) durante todo el proceso.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 A partir de los resultados obtenidos por CCF: 4.1.1 Dibuje todos los cromatogramas obtenidos. 4.1.2 Calcule el Rf para cada compuesto. 4.1.3 Cul de los dos colorantes es el compuesto ms polar? 4.1.4 Cul es el disolvente ms adecuado para esta separacin? 4.1.5 Sera adecuado utilizar metanol en esta separacin? 4.2 A partir de los resultados obtenidos por CC: 4.2.1 Haga seis dibujos que muestren el desarrollo de la columna durante el transcurso del experimento. 4.2.2 Se separaron los colorantes de acuerdo con lo previsto por CCF? Explique. 4.2.3 Cul es la funcin de aadir trietilamina al etanol para eluir al segundo colorante? Explique. - 26 -


4.2.4 Qu ventajas tiene la CC con respecto a la CCF? 4.2.5 Que esperara si se utiliza una slica gel de menor tamao de partcula (mayor mallaje)?

5. CONCLUSIONES Los integrantes de equipo, analizaran su informacin prctica con la teora y concluirn sobre el resultado de su practica 6. CUESTIONARIO 5.1. Por qu los derivados halogenados suben ms que los alcoholes en una cromatografa encapa fina? 5.2. Al cambiar un eluyente menos polar por otro ms polar cmo se afecta la velocidad de elucin de un alcohol? y la de una cetona? 5.3. El valor del Rf depende del adsorbente utilizado? y del eluyente? 5.4. Sugerir un ensayo para determinar la pureza de un compuesto por CCF 5.5. Investigue las estructuras qumicas y los usos de los colorantes VC y AM, a qu grupo genrico pertenecen c/u? 5.6. Investigue cinco referencias bibliogrficas sobre cromatografa existentes en la biblioteca de UPIBI y ctelas. 7.- BIBLIOGRAFA 7.1 Manual de prcticas de laboratorio de qumica orgnica, Departamento de qumica orgnica, Facultad de Farmacia, Universidad de Alcal, Espaa:

www2.uah.es/quimica-organica/docencia/ 7.2 Harris, C. Daniel, Anlisis qumico cuantitativo, 2 Edicin, Ed. Revert, 2001, p. 628. 7.3 Douglas A. Skoog, F. James Holler, and Timothy A. Niewman, Principios de anlisis instrumental, Quinta ed. 1992, Ed. Mc Graw Hill.

8. BIBLIOGRAFIA ADICIONALES.

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PRCTICA No. 3 PROPIEDADES QUIMICAS DE HALOGENUROS DE ALQUILO Y ALCOHOLES

1. OBJETIVOS Que el alumno: 1.1. distinga los hidrocarburos: alcanos, alquenos y aromticos, mediante reacciones qumicas, 1.2.Identifique halogenuros de alquilo, mediante reacciones qumicas especficas. 1.3.Identifique los alcoholes, mediante reacciones qumicas especficas. 1.4.Compare halogenuros de alquilo y alcoholes mediante sus propiedades fsicas y qumicas.

2. INTRODUCCIN Halogenuros de alquilo Los compuestos orgnicos halogenados pueden ser considerados como derivados de los hidrocarburos (por la sustitucin de uno o ms hidrgenos por un halgeno). De acuerdo a sus caractersticas qumicas, se pueden clasificar en las siguientes categoras.Primarios Secundarios Terciarios Alquilo Halogenuros Allicos Benclicos R R2 R3 CH2 X CH X C X X X

CH CH2 CH2

Vinilo Arilo

CH2

CH X

X

Los halogenuros de alquilo son en general molculas relativamente reactivas y sufren reacciones de sustitucin y eliminacin. Los halogenuros de arilo y de vinilo generalmente - 28 -


son inertes a las reacciones de sustitucin y eliminacin debido a la influencia que ejercen las insaturaciones sobre el enlace carbono halgeno de estos compuestos. El enlace CX es un enlace muy polarizado que conduce a la asociacin de las molculas por atraccin de dipolos permanentes. En los alcoholes las asociaciones atractivas entre molculas ocurren por enlaces del tipo puente de hidrgeno (un tipo particular de interaccin dipolo-dipolo), lo que ocasiona que los puntos de ebullicin de los halogenuros de alquilo sean ms bajos que los alcoholes correspondientes La reaccin principal de los R-X es la sustitucin nucleoflica, las reacciones de los halogenuros de alquilo primarios usualmente sigue un mecanismo SN2 (substitucin nucleoflica de segundo orden) y sus reactividades relativas presentan el siguiente orden: metlico >> primario > secundario. En muchas reacciones tpicas que se efectan por este mecanismo la velocidad de reaccin para el Me-X puede ser de 10 a 20 veces ms rpida que para su anlogo de etilo (Et-X). Este tipo de reaccin se evidenciar en esta prctica con el reactivo de KI en acetona. Las reacciones de los derivados terciarios siguen un mecanismo del tipo SN1 (sustitucin nucleoflica unimolecular): el paso determinante de la reaccin es el rompimiento heteroltico del enlace carbono-halgeno para formar el intermediario (carbocatin). Los halogenuros de alquilo secundarios pueden reaccionar por mecanismos del tipo SN1 y SN2 o un hbrido de ambos, esto depender de las condiciones de reaccin. El proceso SN2 se ve favorecido por nuclefilos fuertes, alta concentracin del reactivo y solventes poco polares. El mecanismo SN1 es favorecido por nuclefilos dbiles y baja concentracin, y especialmente en solventes altamente polares.

Hidrocarburos Los hidrocarburos pueden clasificarse bsicamente en tres tipos: a) los saturados que incluyen alcanos y los cicloalcanos, b) los insaturados dentro de los que se encuentran los alquenos (olefinas) y los alquinos (acetilenos), c) los aromticos. Los alcanos y cicloalcanos son prcticamente inertes desde el punto de vista qumico, a causa de esta baja reactividad, se les denomina parafinas (compuestos de poca afinidad). No existen pruebas qumicas simples para identificar a los hidrocarburos saturados, estos - 29 -


deben en general ser detectados indirectamente al dar negativas las pruebas qumicas de insaturacin o aromaticidad. Para el caso de los alquenos, cicloalquenos y alquinos, la presencia de insaturaciones se puede confirmar por medio de reacciones de cishidroxilacin, con una solucin acuosa de permanganato de potasio (prueba de Baeyer) y por la adicin de una molcula de Br2, entre otras pruebas. Casi todos los alquenos y alquinos reaccionan con estos reactivos. El nmero de dobles enlaces se puede determinar cuantitativamente si se mide la cantidad de bromo consumido.

Prueba de Baeyer:R R R R R R OH

+R

2 KMnO4

R HO

+

2 MnO2

+

2 KOH

Los alquenos son fcilmente oxidados por ciertos reactivos, incluyendo permanganato de potasio acuoso. El producto orgnico depende de las condiciones de reaccin, la cis-hidroxilacin se favorece bajo condiciones suaves y el rompimiento a un cido dicarboxlico se favorece bajo condiciones ms vigorosas: La prueba de permanganato de Baeyer es ms selectiva que la reaccin con Bromo; sin embargo, tambin presenta sus limitantes, puesto que casi todas las molculas que se pueden oxidar, como los aldehdos y fenoles, dan positiva esta reaccin. Afortunadamente, los dos procesos son complementarios, se recomienda realizar primero la prueba de Baeyer y si es positiva, continuar con la prueba del bromo. Los alquenos y los alquinos son los nicos hidrocarburos que son solubles en cido sulfrico fro.

Adicin de Br2R R R CCl4 R R + Br - Br Br R R R Br Br R R

+R

Br2

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La excepcin a la reaccin del bromo son aquellas molculas que contienen grupos fuertemente atractores de electrones cerca del enlace mltiple; otra complicacin de esta prueba es la tendencia de los enlaces C-H adyacentes al doble enlace a reaccionar con el bromo a travs de una reaccin de sustitucin (va radicales libres) que produce la formacin de cido bromhdrico. Estas reacciones de sustitucin se pueden detectar por la formacin de niebla cida, cuando se sopla en la parte superior del tubo de reaccin. Por otro lado, los compuestos aromticos constituyen una familia de especies qumicas muy extensa y variada; todos sus integrantes guardan una estrecha relacin con el benceno, miembro ms sencillo del grupo de los hidrocarburos aromticos. La presencia de la estructura electrnica aromtica, estabilizada por la deslocalizacin de los electrones pi, les confiere un comportamiento qumico singular si se les compara con otras especies anlogas. Los compuestos aromticos no sufren las reacciones tpicas de alquenos. Sin embargo, distan de ser inertes y en condiciones adecuadas, experimentan fcilmente reacciones de sustitucin electroflica aromtica (reacciones en las que un electrfilo sustituye a uno de los hidrgenos del anillo aromtico).

Alcoholes Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos saturados o insaturados a los que se les ha reemplazado un tomo de hidrgeno por un grupo hidroxilo (-OH). La qumica de los alcoholes tambin dependen del tipo de grupo R al que est unido el OH, con base en esto se les puede clasificar en las siguientres especies: alqulicas, arlicas, vinlicas y benclicas. Los alcoholes alqulicos pueden ser: primarios (RCH2OH), secundarios (R2-CH-OH), terciarios (R3C-OH) y allicos (CH2=CH2-CH2-OH). Si el OH est unido directamente a un doble enlace se denomina vinlico. Los alcoholes reaccionan como cidos con bases fuertes, sin embargo tambin pueden comportarse como bases con cidos fuertes o de Lewis. Las principales reacciones qumicas de los alcoholes involucran la ruptura heteroltica de la unin C-OH por lo que pueden sufrir reacciones de sustitucin o eliminacin de manera anloga a los halogenuros de alquilo. Algunas de las reacciones caractersticas de los alcoholes permiten distinguir alcoholes primarios y secundarios de los alcoholes terciarios. La prueba de Lucas - 31 -


proporciona cierta informacin de la estructura del alcohol, puesto que se basa en la conversin del alcohol al cloruro de alquilo correspondiente (insoluble en agua). La facilidad de dicha reaccin depende de la estabilidad del carbocatin que se forma y permite diferenciar los alcoholes primarios y secundarios de los terciarios. Los alcoholes allicos se comportan como los terciarios (puesto que pueden estabilizar la carga del catin por deslocalizacin). Si el grupo -OH est unido a un anillo aromtico los compuestos se denominan fenoles. El efecto que el grupo hidroxilo ejerce sobre la molcula es el de proporcionar una polaridad considerable, les permite asociarse por medio de enlaces por puente de hidrgeno, presentan adems caractersticas hidroflicas (afinidad por el agua) y les confiere propiedades cidas (ej. fenoles). Sus puntos de ebullicin y de fusin son ms altos que los de los alcanos y alquenos correspondientes debido a las fuerzas de atraccin que se presentan entre los hidroxilos. Por otro lado, los fenoles poseen dos grupos funcionales importantes: el anillo bencnico y el grupo hidroxilo, por lo que las propiedades qumicas de estos compuestos incluyen las caractersticas de ambos. El protn del grupo hidroxilo aromtico es ms cido que el protn de los alcoholes alifticos, as mismo el anillo bencnico es ms susceptible al ataque por reactivos electroflicos. Dos de las reacciones qumicas que permiten identificar en forma rpida un fenol es su reaccin con lcalis y su reaccin con cloruro frrico. Muchos fenoles y algunos compuestos relacionados (enoles) forman complejos de coordinacin con el in frrico de colores rojos, azules, prpuras o verdes. 3. SECCIN EXPERIMENTAL. 3.1 Materiales 20 3 1 Tubos de ensayo Pipetas de 5 mL Bao mara 1 1 Gradilla Parrilla de calentamiento

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3.2 Reactivos 3.2.1. Halogenuros de alquilo Sustancias de prueba: clorobenceno, cloruro de bencilo, diclorometano, cloruro de t-butilo y cloruro de sec-butilo KI al 15% en acetona Solucin cido ntrico diluido (1:20) 3.2.2. Hidrocarburos Acetona Solucin de Br2 en CCl4 al 3% Sustancias de prueba: Ciclohexano, ciclohexeno, aceite comestible, benceno y tolueno. Solucin de KMnO4 al 1% -Solucin acuosa de Br2 al 3% 3.2.3. Alcoholes Reactivo de Lucas solucin acuosa de cloruro frrico al 3% Sustancias de prueba: metanol, n-butanol, t-butanol, secbutanol, fenol y resorcinol Sodio metlico Tetracloruro de carbono Solucin de nitrato de plata en etanol al 2%

Reactivo de Lucas: Enfriar 21 mL de HCl concentrado y adicionar 27.2 g de ZnCl2 anhidro, agitar hasta disolucin y colocarla a temperatura ambiente.

3.3 Procedimiento experimental 3.3.1. Propiedades Qumicas de los halogenuros 3.3.1.1 Reaccin con nitrato de plata. -Se colocan en diferentes tubos de ensayo 0.2 mL de los siguientes halogenuros: clorobenceno, cloruro de bencilo, diclorometano, cloruro de t-butilo y cloruro de secbutilo. Rotular cada tubo previamente. - 33 -


-Adicionar 1 mL de una solucin etanlica de AgNO3 al 2%, agitar y dejar en reposo los tubos bien tapados. -Se tiene una prueba positiva si se presenta un precipitado del haluro de plata (blanco) dentro de los primeros cinco minutos. Si no se presenta reaccin en este tiempo, abrir los tubos y calentar ligeramente en bao mara, hasta que la solucin empiece a ebullir, durante dos minutos. Anotar sus observaciones. -Si se forma un precipitado, ya sea a temperatura ambiente o por calentamiento, verifique que se trata del haluro de plata y no de una sal de plata proveniente de un cido orgnico, adicionar 1 gotas de cido ntrico diluido. Las sales de plata se disuelven, el haluro de plata no. 3.3.1.2 Reaccin con yoduro de potasio. -Se colocan en diferentes tubos de ensayo 0.2 mL de los halogenuros probados en el procedimiento anterior. -Adicionar 1 mL de una solucin de KI al 15% en acetona, agitar y dejar reposar. -Se obtiene una prueba positiva cuando se presenta un precipitado blanco dentro de los primeros cinco minutos. Si no ocurre la reaccin, calentar los tubos en bao de agua a 50, despus de cinco minutos enfriar a temperatura ambiente. Anotar las observaciones.

3.3.2. Reacciones Qumicas de Insaturacin. 3.3.2.1 Prueba de Permanganato o de Baeyer. Colocar en un tubo de ensayo 3 gotas del lquido (30 mg del slido) a probar ms 1 mL de acetona. Adicionar unas gotas de solucin acuosa de permanganato de potasio al 1%, agitar vigorosamente y observar el tubo. Se tendr una prueba positiva cuando en el lapso de 1 minuto se pierda el color prpura y se forme un precipitado caf insoluble. 3.3.2.2 Prueba de Bromo en Solucin Orgnica. En un tubo de ensayo colocar 3 gotas del lquido (o 30 mg del slido) a probar, adicionar 1 mL de tetracloruro de carbono y de 5 a 6 gotas de una solucin de bromo al 3% - 34 -


en tetracloruro de carbono y agitar. La desaparicin del color proporciona una prueba positiva, exponer el tubo a la luz y observar si existe la aparicin de niebla en la parte superior del lquido. NOTA: Todos los experimentos anteriores hacerlos con ciclohexano, ciclohexeno, aceite comestible, benceno y tolueno.

3.3.3. Propiedades Qumicas de Alcoholes y Fenoles. 3.3.3.1 Propiedades cidas. -Se colocan en un tubo de ensaye 1.0 mL de etanol y en otro tubo de ensaye 1.0 mL de tbutanol. -A cada tubo se le aade un trozo muy pequeo de sodio metlico. -Observe y tome el tiempo que tarda en llevarse a cabo cada reaccin. -Una vez terminada la reaccin, vace el contenido de cada tubo en sendos vidrios de reloj, deje que se evapore el disolvente. -Aada 1 mL de agua destilada y mida el pH con papel indicador.

3.3.3.2 Prueba de Lucas. -Se colocan en un tubo de ensaye 1.5 mL del reactivo de Lucas -Se adicionan 5 gotas del alcohol a analizar (n-butanol, t-butanol y sec-butanol), se agita vigorosamente y se deja reposar. -Se anota el tiempo requerido para la formacin del cloruro de alquilo, que aparece como una capa insoluble o una emulsin. Los alcoholes terciarios presentan una separacin de fases inmediata, los secundarios requieren cerca de 5 minutos para reaccionar y los primarios aproximadamente una hora. 3.3.3.3 Reaccin del Complejo Frrico. -Se colocan aproximadamente 10 mg (fenol, resorcinol y n-butanol) de la sustancia a analizar en un tubo de ensayo y se disuelve en 2 mL de etanol. - 35 -


-Se adicionan unas gotas de solucin acuosa de cloruro frrico al 3%, y se agita vigorosamente. -Se compara el color de la solucin con un tubo testigo al que solo se le debe agregar etanol y el cloruro frrico. Anotar sus observaciones. 3.4. INSTRUCCIONES PARTICULARES. 3.4.1 Varios de los reactivos utilizados en esta prctica son txicos, el bromo puede adems causar quemaduras. 3.4.2 Manejar las soluciones con especial cuidado y en la campana de extraccin. 3.4.3 Las pruebas qumicas se realizarn con pequeas cantidades que pueden ser manejadas fcilmente en frascos de reactivos por lo que la posibilidad de inhalacin es mnima. 3.4.4 Manejar los reactivos en una rea ventilada y con precaucin, puesto que a los hidrocarburos aromticos se consideran txicos y carcingenos. 3.4.5 Los compuestos fenlicos en estado puro o soluciones concentradas son txicos y causan quemaduras, evite el contacto con la piel. 3.4.6 Evitar la inhalacin de los vapores de los halogenuros de alquilo que se producen en la prueba de Lucas. Recuerde que son txicos. 3.4.7 La solucin de FeCl3 3% debe prepararse el da de la prctica. 4. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1. Complete la siguiente tabla en base a reactividad observada de los Halogenuros Compuesto Reacciones Tipo de halogenuroAgNO3 KI

T. amb. Diclorometano Clorobenceno

calor T. amb.

calor

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Cloruro de bencilo Cloruro de ter-butilo Cloruro de sec-butilo

4.1.2. Escriba las ecuaciones qumicas que representen la reactividad observada. 4.1.3. Discuta la reactividad observada de los diferentes tipos de halogenuros probados con AgNO3 y KI. 4.1.4. Comente la reactividad en funcin del tipo de halogenuro empleado. Explique.

4.2. Reacciones Qumicas de Insaturacin Nombre del Compuesto Ciclohexano Ciclohexeno Aceite comestible Benceno Tolueno 4.2.1 Escriba las ecuaciones qumicas que representen la reactividad observada. 4.2.2 Discuta la reactividad observada de los alcanos, los alquenos y los hidrocarburos aromticos con Br2/CCl4 y con KMnO4. 4.3. Reacciones Qumicas de Alcoholes y Fenoles Propiedades cidas Compuesto metanol t-butanol Prueba de Lucas n-butanol Tiempo de reaccin (Observaciones) REACCIONESBr2/CCl4 KMnO4

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t-butanol sec-butanol Reaccin con FeCl3 Compuesto Fenol n-butanol Resorcinol Observaciones

4.3.2. Escriba las ecuaciones qumicas que representen la reactividad observada. 4.3.3. Discuta la reactividad observada de los alcoholes con sodio y con ZnCl2 (reactivo de Lucas). Comente el porqu los alcoholes no reaccionan como cidos con hidrxido de sodio. 4.3.4. Comente la reactividad en funcin del tipo de alcohol empleado. Explique. 5. CONCLUSIONES Los integrantes de equipo, analizaran su informacin prctica con la teora y concluirn sobre el resultado de su practica 6. CUESTIONARIO 6.1. Describa el mecanismo de reaccin de un halogenuro de alquilo con AgNO3. 6.2. Describa el mecanismo de reaccin de un halogenuro de alquilo con KI. 6.3. Escriba el mecanismo general para una reaccin de eliminacin E1 y E2. 6.4. Describa el mecanismo de reaccin de los alcoholes en la reaccin de substitucin nucleoflica con el reactivo de Lucas. Explique a partir de esto la diferencia en la velocidad de reaccin de los alcoholes probados. 6.5. Qu prueba qumica utilizara para diferenciar entre: 1-butanol y terbutanol, fenol y alcohol undeclico, 1-butanol y cloruro de butilo? Explique su respuesta.

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6.6. Investigue cules de los siguientes hidrocarburos son saturados y cuales insaturados, seale que tipo de pruebas le permiten diferenciarlos: Pineno, Aceite de parafina, Gasolina y Ciclohexano. Hidrocarburo Pineno Aceite de parafina Gasolina Ciclohexano saturado insaturado Prueba(s) qumica (s)

6.7. Qu alqueno es el producto principal cuando cada uno de los siguientes alcoholes son deshidratados con cido? Escriba las estructuras: a) 2-metil-2-butanol; b) 3-metil-2-butanol.

7.

BIBLIOGRAFA. 7.1 Fessenden R. J., y Fessenden J.S., Qumica Orgnica. Grupo Editorial Interamericano(1983). 7.2 Solomons. T. W. G., Qumica Orgnica, Ed. Limusa, (1983). 7.3 Wingrove, A. S. y Caret, R. L., Qumica Orgnica, Harla, (1984).6.4. Hart, H. and Schuetz, R. D., Organic Chemistry, Hounghton Mifflin Company (1986). 7.4 Shriner, R. L., Fuson, R.C., and Curtin, D., Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley and Sons, (1964). 7.5 Wilcox, C. F., Experimental Oraganic Chemistry, A Small Scale Aproach., Mc. Millan Jr. (1988). 7.6 Wilcox, C.F., Experimental Organic Chemistry. A Small Scale Aproach, M. Millan Jr. (1983). 7.7 Vogel, A.I., Elementary PRCTICAl Organic Chemistry part I. Small Scale Preparations, Longmono (1978). 7.8 Pine, S. H. Hendrickson, J. B. Craw, D. J. y Hammond, G. S., Qumica Orgnica, Ed. Mc. Graw Hill (1985).

8. BIBLIOGRAFIA ADICIONAL - 39 -


PRACTICA No. 4 MEDICION DE LA DENSIDAD, INDICE DE REFRACCION Y PUNTO DE EBULLICION DE SERIE HOMOLOGA DE HIDROCARBUROS ALIFATICOS (C6,C8,C10 y C12)

1.

OBJETIVOS:

Que el alumno: -Determine la densidad de la serie homologa de alcanos -Discuta a partir de los resultados experimentales, algunas propiedades fisicoquiicas de alcanos -Analize, si la densidad se puede utilizar como criterio para establecer la pureza de un lquido. -Determine el ndice de refraccin de hexano, octano, decano, dodecano -Determine el punto de ebullicin como criterio de pureza e identidad de substancias qumicas. 2. INTRODUCCION La densidad de los lquidos se mide de una manera similar a como se midi la densidad de los slidos. En este caso tambin se emplearn tres mtodos: el del picnmetro, el de la probeta y el del principio de Arqumedes. Es necesario tener en cuenta la temperatura porque sta influye en el valor de la densidad: a medida que aumenta la temperatura, la densidad del lquido se hace ligeramente menor. Por qu? Un picnmetro (figura 1) es un pequeo frasco de vidrio de volumen exacto y conocido (Vp). Se pesa vaco (wp), luego se llena completamente (includo el capilar) con el lquido cuya densidad se desea determinar y finalmente se pesa (wpl). Con estos datos se puede calcular la densidad del lquido:

(1)

- 40 -


Soluciones Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms componentes. A aqul componente que se encuentra en mayor cantidad se conviene en llamarlo solvente y a los dems solutos. Cuando uno de los componentes es el agua, entonces la solucin se denomina acuosa y el solvente es el agua. Cuando la solucin tiene nicamente dos componentes se llama binaria.

Figura 1.

Picnmetro

La concentracin de un soluto en una solucin es la cantidad relativa del soluto con respecto a una determinada cantidad de solvente o de solucin. Una de las formas ms usadas para expresar la concentracin es el porcentaje peso a peso que se calcula como:

Porcentaje p/p =

(2)

As por ejemplo, una solucin de NaCl de concentracin 2.5% p/p indica que por cada 100 g de la solucin hay 2.5 g de NaCl. La densidad de una solucin acuosa se mide del mismo modo como se mide la densidad de un lquido puro. El sentido de la vista es en extremo importante para el hombre en la observacin , ya que proporciona una gran parte de informacin en torno al mundo. Cuando la luz pasa de un medio a otro, parte de la luz incidente se refleja en la frontera. El resto pasa al nuevo medio. Si un rayo de luz incide a cierto ngulo respecto de la superficie(no perpendicularmente), el rayo se desva cuando entra al nuevo medio. Esta desviacin se denomina refraccin. La figura 2 muestra un rayo que pasa de un medio a otro. El ngulo 1 es el ngulo de incidencia y es el ngulo de refraccin. El rayo se desva hacia la normal cuando entra al lquido, esto siempre sucede cuando el resto entra en un medio en el que la velocidad de luz es menor que en el aire.

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La refraccin es la causa de varias ilusiones pticas comunes. Por ejemplo una persona que permanece en pie en aguas pocos profundas parece como si tuviera piernas mas cortas. El ngulo de refraccin depende de la velocidad de la luz en los dos medios as como el ngulo incidente. En tanto el ndice de refraccin de un lquido esta dado por la relacin entre el seno del ngulo de incidencia de un rayo de luz en el aire, con respecto al seno del ngulo de refraccin en el liquido, tal como lo muestra la figura 2.

Figura 2. La aplicacin del ndice de refraccin en la Qumica es que permite determinar caractersticas de los lquidos (en este caso sustancias orgnicas), como la pureza, composicin, e igualmente caractersticas de las reacciones en la obtencin de sustancias binarias a travs del uso del refractmetro, instrumento muy utilizado en procesos qumicos en el laboratorio como la destilacin, rectificacin, nitracin y esterificacin entre otras, porque permite analizar de una manera ms eficiente y experimental los resultados obtenidos en los procesos anteriormente nombrados. La pureza e identidad de una substancia orgnica queda establecida cuando sus constantes fsicas (punto de fusin y de ebullicin, peso molecular, ndice de refraccin, rotacin especfica, espectro de absorcin, etc.) y sus propiedades qumicas son idnticas a las registradas en la bibliografa cientfica para dicha substancia. Por la sencillez de la determinacin de los puntos de fusin y ebullicin, y sobre todo porque son las constantes que con ms frecuencia se pueden encontrar en la

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bibliografa, constituye su determinacin una de las operaciones de rutina en el laboratorio de qumica orgnica. Recordemos que el punto de fusin de una substancia se define como la temperatura en que a la presin atmosfrica, se encuentra en equilibrio con los estados slido y lquido de dicha substancia. Los puntos de fusin para una substancia pura no deben tener variacin mayor de un grado (1oC). El punto de ebullicin de una substancia se define como la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin atmosfrica normal (760 mmHg). Una determinacin exacta requiere el uso de aparatos complicados, en los cuales el termmetro est tan cerca o en contacto con la fase lquida como con la gaseosa, cuando se ha alcanzado el equilibrio. Pero en las determinaciones de rutina en qumica, se puede emplear un matraz de destilacin ordinario y alguno de los mtodos semimicro (mtodo de Siweloboff) o microqumico (Emich).

3.

SECCIN EXPERIMENTAL

3.1 Materiales y reactivos: Medicin de la densidad Picnmetro Balanza analtica Papel higinico hexano octano decano decano 3.2 Materiales y reactivos ndice de refraccin Tubos de ensayo. Pipeta. Refractmetro. Termmetro. Pao limpiador. Cetona. Reactivos Etanol al 96%. Agua destilada. hexano octano decano

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3.2 Materiales y reactivos punto de ebullicin

Equipo Pinzas Mechero Tubo de Thiele Tubo de Ensaye (5x50 Termmetro Tapones monohoradado

Reactivos Hexano Octano Decano Tubos capilares Fusmetro

3.4.1 Determinacin de la densidad por el mtodo del picnmetro a) Mida en una balanza analtica el peso del picnmetro vacio, registre en su bitcora el peso y la temperatura. b) Enjuague primero el picnmetro con un poco del lquido de inters antes de llenarlo. Mida el peso del picnmetro con el lquido de inters y registre en su bitcora el peso y la temperatura. La densidad se calcula por medio de la ecuacin 1. Temperatura del lquido (T): __________ C Peso del picnmetro vaco (wp): __________ g Volumen del picnmetro (Vp): __________ mL Anote los dems datos en la tabla 3.1.

3.4.2. Procedimiento ndice de refraccin La medicin del ndice de refraccin se divide en dos partes: La primera parte consiste en aprender a cuidar y manejar el refractmetro, y tomando medidas precavidas se busca obtener el ndice de refraccin de el etanol en diferentes concentraciones cuando esta combinado con agua. cada grupo determinado procede a tomar dos medidas del ndice de refraccin de la sustancia en diferentes porcentajes de etanol; para ello cada grupo debe hacer las concentraciones adecuadas de etanol en el agua - 44 -


empleando alcohol etlico al 96% (ya que este es muy econmico), y por medio de clculos buscar la manera ms apropiada para realizar dicha combinacin binaria aproximndose a los porcentajes requeridos. En la segunda parte, teniendo hexano, octano y decano se procede a medir el ndice de refraccin empleando un refractmetro. Se mide la temperatura en la cual se obtuvieron las lecturas y se comparan con las reportadas en la literatura.

3.4.3 Procedimiento: determinar el punto de ebullicin de la serie homologa 1 En un tubo pequeo (3 mm de dimetro de 6 a 8 cm de longitud), se colocan de 5 a 6 gotas de la muestra. 2 Se introduce un tubo capilar cerrado por un extremo y la seccin abierta dirigida al fondo del primer tubo. Se liga al tubo, conteniendo el capilar, a un termmetro, procurando que la columna del lquido quede pegada al bulbo. 3 Tubo y termmetro se introducen en un Thiele o en un bao de los que se emplean para determinar puntos de fusin, se calienta el bao lentamente hasta que el capilar empiece a desprender burbujas. 4 Se detiene el calentamiento y se anota la temperatura que registr el termmetro en el momento en el que dejan de desprenderse burbujas. La temperatura leda corresponde al punto de ebullicin de la muestra a la presin ambiente. Todas las dems muestras se determinan de la misma manera

4. DISCUSION Y RESULTADOS 4.1 Datos obtenidos con el picnmetro Mtodo del picnmetro Lquido wpl (g) pentano hexano octano decano wpl- wp (g)

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4.2 Complete el cuadro. PUNTO DE EBULLICION Compuesto Formula Peso Molecular pentano hexano octano decano P. Ebullicin P. terico Ebullicin

experimental

4.3 INDICE DE REFRACCION Indice de fraccin Terico pentano hexano octano decano Practico

5. CONCLUSIONES El alumno concluir si los objetivos se cumplieron. Se oberva alguna tendencia en la serie homologa?

6 CUESTIONARIO 6.1. Qu factores afectan el ndice de refraccin? 6.2. Es posible identificar un liquido conociendo nicamente su ndice de refraccin? Justique su respuesta 6.3. Son el ndice de refraccin y la densidad de un liquido directa o inversamente proporcional?

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6.4 Cree usted que el ndice de refraccin se puede utilizar para determinar el fin de una reaccin. 6.5. Por que es importante la determinacin de los puntos de fusin y de ebullicin ? 6.6 Como se determinan puntos de fusin mixtos ? (sustancias mezcladas) 6.7 Qu se entiende por curva de correccin ? 6.8 Defina lo que es Punto de ebullicin. 6.9 En que consiste el mtodo microqumico de Emich para determinar puntos de ebullicin ? 6.10 Cite otras propiedades fsicas de las substancias que pueden ayudarnos a identificarlas.

7. BIBLIOGRAFIA 8.1http://docencia.udea.edu.co/cen/tecnicaslabquimico/02practicas/practica03.htm 8.2.http://www.google.com.mx/search?hl=es&q=practica+de+determinacion+puntos+de+e bullicion&btnG=Buscar&meta=

8. BIBLIOGRAFIA ADICIONAL

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PRCTICA No. 5 SINTESIS DEL CLORURO DE terc-BUTILO A PARTIR DE terc-BUTANOL 1. OBJETIVOS

El alumno: 1.1. Sntetizar del cloruro de terc-butilo mediante reaccin de susbstitucin

nucleoflica del terc-butanol. 1.2 Purificar y caracterizar el cloruro de tercbutilo.

2. INTRODUCCION La conversin de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentement cloruro de tionilo y haluros de fsforo;tambien se pueden obtener calentando el alcohol con acido clorhidrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios s convierten al haluros de alquilo con cido clorhidrico solo y en algunos casos sin calentamieno.CH3 H3C C OH CH3 HCl H3C CH3 C Cl CH3 + H2O

Terc-butanol

Cloruro de terc-butilo

3. SECCION EXPERIMENTAL Materiales Parrilla calentamiento Balanza analtica Sistema de destilacinsimple Matraz esfrico 250 ml/junta 24/40 1.Embudo de separacin 2. Vasos de precipitados de 100ml Barra de agitacin termomentro Bomba de agua Reactivos tercbutanol Acido clorhdrico Bicarbonato de sodio hielo

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En un matraz de fondo redondo provisto de una barra magntica se aaden 18 mL de alcohol terc-butlico y 60 mL de cido clorhdrico concentrado. Sin tapar, se agita la mezcla suavemente. Despus de un minuto aproximadamente, se aumenta la agitacin y se agita vigorosamente durante cinco minutos ms. Finalmente la mezcla se transvasa a un embudo de decantacin y se deja en reposo hasta que las dos capas se separen completamente. La capa acuosa se saca del embudo y se desprecia. El cloruro de terc-butilo se lava con unos 25 mL de disolucin saturada de bicarbonato sdico. El embudo de llave, destapado, se agita suavemente mediante un ligero movimiento circular hasta que cese el fuerte desprendimiento gaseoso. Entonces se tapa el embudo, se invierte cuidadosamente y se abre la llave para igualar la presin. A continuacin se agita, primero con suavidad, luego enrgicamente, abriendo la llave con frecuencia para que salgan los gases. Por ltimo se saca y se desprecia la capa de bicarbonato y el cloruro de terc-butilo se lava una vez ms con unos 20 mL de agua. Tras decantar la capa acuosa, se transvasa el cloruro de terc-butilo bruto a un erlenmeyer pequeo y se deja secar con cloruro clcico escoriforme (como el cloruro de terc-butilo es muy voltil, conviene mantener tapado el erlenmeyer y agitar ste de vez en cuando, para acelerar el secado). El lquido del erlenmeyer se decanta a un matraz de fondo redondo y se destila recogiendo la fraccin que destila entre 48-52C(es aconsejable enfriar el matraz de recogida en un bao de agua-hielo). Determinar el rendimiento de la reaccin.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 Anote las propiedades fisicoquimicas observadas del producto de reaccin y comparelas con las reportadas en la literatura. 4.2 Calcule el rendimiento de la reaccin

5. CONCLUSIONES El alumno concluir en base a su experimentacin si se alcanzaron los objetivos de la prctica.

6. CUESTIONARIO 6.1 Cul es el mecanismo de reaccin para la obtencin del cloruro de terbutilo - 49 -


6.2 Consulte la toxicidad del cloruro de terbutilo, del terbutanol, acido clorhidrico 6.3 Los residuos de la reaccin contienen agua,cloruro de calcio y terbutanol. Qu es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje? 6.6 Reporte los espectros de IR del terbutanol y del cloruro de terbutilo, asignado las bandas caractersticas de los grupos funcionales.

7. BIBLIOGRAFIA 7.1 "Curso Prctico de Qumica Orgnica" R. Brewster, C.A. Vanderwert y W.E. McEwen. Ed. Alhambra, Madrid, 1965. 7.2 "Qumica Orgnica Experimental". H.D. Durst y G.W. Gokel. Ed. Revert, Barcelona, 1985 7.3.http://search.conduit.com/Results.aspx?q=SINTESIS+DEL+CLORURO+DE+TERTBUTILO&ctid=CT2126482&octid=CT2126482

8. BIBLIOGRAFIA ADICIONAL

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PRACTICA No. 6 ALDEHIDOS Y CETONAS; SINTESIS DE DIBENZALACETONA

1. OBJETIVOS

1.1. Identificar el grupo carbonilo mediante reacciones qumicas. 1.2. Demostrar la influencia de los sustituyentes del carbono carbonlico en los aldehdos y cetonas mediante reacciones qumicas especficas. 1.3. Sintetizar la dibenzalacetona mediante una reaccin de condenzacin aldolica cruzada

2.

INTRODUCCION

Uno de los grupos funcionales ms importantes en qumica orgnica es el grupo carbonilo (C=O), figura 1. Existen muchas clases de compuestos carbonlicos, dependiendo de que grupos R2 estn unidos a la unidad C=O, sin embargo, la qumica de los grupos carbonilo es muy similar, independientemente de su estructura exacta. Cuando un grupo R1 es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, al grupo R1-C=O se le conoce como grupo acilo. El grupo acilo forma parte de la estructura de un gran nmero de compuestos, por ejemplo, los cidos carboxlicos (R2 = OH), steres R2 = OR), tiosteres (R2 = SR), amidas (R2 = NHR), anhdridos (R2 = O(O=)CR), halogenuros de cidos (R2 = Cl), que conjuntamente con los aldehdos (R2 = H) y cetonas [R2 = alquilo o fenilo], participan como intermediarios fundamentales en la biosntesis de molculas de importancia biolgica en los organismos vivos.

Figura 1. Grupo carbonilo - 51 -


Reactividad qumica de los compuestos carbonlicos Particularmente la conducta qumica y espectroscpica de de los compuestos carbonlcos dependen principalmente del grupo carbonilo, adems de algunas variaciones que se manifiestan por las diferencias en la naturaleza qumica de los grupos R unidos a l. El doble enlace carbono-oxgeno del grupo carbonilo se encuentra polarizado debido a la alta electronegatividad del oxgeno respecto a la del carbono, por tanto los compuestos carbonlicos tienen momento bipolar grande. En consecuencia, el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva por lo que es un sitio electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carbonlico tiene carga parcial negativa y es u sitio nuclefilo. As, una de las reacciones ms generales para esta clase de compuestos son las adiciones de agentes nucleflicos. En los aldehdos y cetonas, los grupos H y R que estn unidos al grupo acilo, no pueden estabilizar una carga negativa y por tanto no pueden actuar como grupos salientes.

Sin embargo, en los cidos carboxlicos y sus derivados, los grupos acilo que estn unidos a sustituyentes G que contienen tomos de oxgeno, halgeno o nitrgeno, pueden estabilizar una carga negativa y por tanto pueden funcionar como grupos salientes en reacciones de sustitucin nucleoflica.

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Ionizacin de los cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos, como su nombre lo indica, tienen la capacidad ionizarse en agua y producir iones hidronio (H3O+), por lo que sus soluciones tienen pH menor que 7.0.

Para la mayora de los cidos carboxlicos, la constante de acidez Ka es del orden de 10-5. Por ejemplo, el cido actico tiene Ka = 1.8 x 10-5 que corresponde a un pKa de 4.72. En trminos prcticos, los valores de Ka del orden de 10-5 significan que solo estn disociadas alrededor de 1 % de las molculas en una solucin 0.1 M, en contraste con el 100 % de disociacin encontrado para los cidos minerales como el HCl y H2SO4. Aunque mucho mas dbiles que los cidos minerales, los cidos carboxlicos son mucho mas fuertes como cidos que los alcoholes. Por ejemplo, la Ka para el etanol es aproximadamente de 10-16, lo que hace al etanol un cido ms dbil. La mayor acidz del cido actico con respecto del etanol, se debe a que el anin carboxilato que resulta de la ionizacin se estabiliza por resonancia.

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Los cidos carboxlicos reaccionan con bases como: a) hidrxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos como el hidrxido de sodio (NaOH); b) carbonatos (Na2CO3) o bicarbonatos (NaHCO3) de metales alcalinos o alcalinoterreos para formar las sales carboxlicas (carboxilatos) de los metales correspondientes.

c) con amoniaco (NH3) o aminas (RNH2) para formar carboxilatos de amonio o alquilamonio.

Reactividad de hidrgenos y condenzacin aldlica. Muchas de las reacciones de importancia de los compuestos carbonlicos, tienen lugar sobre el tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo (carbono ). Un ejemplo, es la enolizacin, proceso en el cual, un tomo de hidrgeno unido al carbono de un compuesto carbonlico (hidrgeno ) se desplaza al oxgeno carbonlico, a este proceso tambin se le conoce como TAUTOMERIA CETO-ENOLICA.

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Los hidrgenos al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas, poseen una acidz considerablemente mayor que sus hidrocarburos anlogos. Eso es atribudo a la capacidad del grupo carbonilo de para deslocalizar la carga negativa de la base conjugada, mejor conocido como el equilibrio CARBANION-ENOLATO, especie que participa tambin en el proceso de enolizacin catalizada por bases.

Los iones enolato participan en algunos procesos sintticos de la qumica orgnica que son de mayor importancia. La mayora de las reacciones del in enolato, tiene lugar a travs del carbanin como nuclefilo, y no a travs del oxgeno del enolato, tambin sabemos que el tomo de carbono carbonlico es electrfilo. La combinacin de ambas especies, la nucleoflica del carbanin enolato y la electroflica del carbono carbonlico, conduce a un importante grupo de mtodos sintticos conocidos como REACCIONES DE CONDENSACION DEL CARBONILO. Un ejemplo de estas reacciones es la CONDENSACION ALDOLICA, que es el resultado de combinar dos molculas de aldehdo (monmeros) para generar un aldol (dmero). Por otra parte, los aldehdos que no contienen hidrgenos , no pueden formar iones enolato, por lo que no pueden dimerizarse en una condenzacin aldlica. Sin embargo, estos aldehdos se pueden hacer reaccionar con otros aldehdos o cetonas que contengan hidrgenos , producindose una condenzacin entre ambos, conocida como

CONDENZACION ALDOLICA CRUZADA. - 55 -


Una condenzacin aldlica cruzada es ms til cuando solo uno de los carbonos vecinos al grupo carbonilo tiene hidrgenos . Por ejemplo, las metilcetonas pueden ser usadas en las condenzaciones aldlicas cruzadas con aldehdos que no contienen hidrgenos (aldehdos aromticos o formaldehdo), ejemplo:O H3C O

O H +

BENZALACETOFENONA

Pruebas de identificacin de aldehidos y cetonas

a) Centraremos nuestra atencin en aquellas reacciones que permiten diferenciar los aldehdos y cetonas de otro tipo de compuestos y que proporcionan un esquema til de identificacin qumica, as como un criterio qumico esencial. Por ejemplo, la reaccin de aldehdos y cetonas con aminas primarias da lugar a la formacin de iminas, conocidas como bases de Schiff, y constituyen intrmediarios importantes en la biosntesis de aminocidos. Algunos productos del tipo imnicos como las oximas, hidrazonas, fenilhidrazonas, 2,4-dinitrofenilhidrazonas y semicarbazonas, se forman a partir de aldehdos o cetonas con los compuestos nitrogenados hidroxilamina, hidracina, fenilhidrazina, 2,4-dinitrofenilhidrazina y semicarbazina respectivamente, constituyen derivados estables que se pueden caracterizar con relativa facilidad. En especial las 2,4-dinitrofenilhidrazonas (DNFH) son derivados slidos de alto peso molecular, cuyo color depende del grado de conjugacin de los aldehdos o cetonas, por lo que se les emplea como medio de identificacin qumica de compuestos que tienen la funcin aldehdo o cetona. b) Otro tipo de reaccin que proporciona informacin valiosa es la oxidacin. Las cetonas no se oxidan con facilidad como ocurre con los aldehdos que forman rpidamente cidos carboxlicos. El permanganato de potasio (KMnO4) y el dicromato de potasio (K2Cr2O7) son los compuestos ms empleados, pero no son los nicos que se pueden utilizar, tambin agentes oxidantes suaves como las sales de plata y cobre son muy empleadas. - 56 -


c) El reactivo de Tollens (solucin alcalina de hidrxido de plata amoniacal), se utiliza para la identificacin qumica de aldehdos, formandose un espejo de plata al oxidarse el compuesto en prueba. d) El reactivo de Benedict (solucin alcalina de citrato o tartrato cprico), tambin es til , sin embargo es ms sensible el reactivo de Tollens. e) Por otro lado, la prueba de la Fucsina de Shifft amoniacal, muestra la fcil formacin de aductos de SO2 de aldehdos pero no de cetonas. Algunas otras reacciones se utilizan para distinguir a los aldehdos de las cetonas como lo es la prueba del Yodoformo, bisulfito, etc.

3.

SECCION EXPERIMENTAL.

3.1. Material y equipo.

15 tubos de ensayo 1 embudo de filtracin 1 agitador devidrio 1 Bao mara.

2 pipetas graduadas de 1 mL 1 matraz erlenmeyer de 125 mL 2 vasos de precipitados de 250 mL 1 pinza para tubo de ensayo

3 pipetas graduadas de 5 mL 1 parrilla de calentamiento

3.2. Reactivos

Reactivos

de

prueba:

Benzaldehdo,

Glucosa, Solucin etanlica de verde de

Acetaldehdo, Ciclohexanona, acetona, etanol, cido bromocresol al 0.02% actico y cido benzoico. Solucin de nitrato de plata al 5 % Solucin de hidrxido de amonio al 2 % Solucin acuosa de CuSO4 al 7 % Solucin de NaOH 0.5 N Solucin de NaOH al 10 % Papel filtro Agua destilada Etanol 96 % Solucin de KMnO4 al 0.3 % Acido sulfrico concentrado Solucin de HCl concentrado

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Solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina.

a) Colocar 0.3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en u vaso de precipitados de 50 mL. b) Adicionar 1 mL de agua y 1 mL de H2SO4 concentrado. c) Agitar, dejar enfriar y adicionar 15 mL de etanol.

Solucin alcalina de tartrato de sodio y potasio.

a) Disolver 4 g de tartrato de sodio y potasio y 14 g de NaOH en 100 mL de agua.

Solucin de yodo al 10 % en yoduro de potasio.

a) Disolver 10 g de yodo en una solucin que contenga 20 g de yoduro de potasio

3.3. Procedimiento experimental

3.3.1. Reacciones del grupo carbonilo.

3.3.1.1 Reaccin con la 2,4-dinitofenilhidracina

a) A 1.0 mL de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina, adicionar unas gotas del compuesto a identificar (glucosa, benzaldehdo o acetona) o si es slido, 50 mg disuelto en una mnima cantidad de etanol del 95 %. b) Una prueba positiva se obtiene con la formacin de un precipitado de color amarillo a rojo. c) Si no aparece un precipitado dentro de los primeros 15 minutos, calentar ligeramente por 5 minutos, dejar reposar y observar.

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3.3.1.2. Reaccin de Tollens, identificacin del grupo aldehdo (formacin del espejo de plata.

a) Colocar en un tubo d ensayo 1.0 mL de una solucin de nitrato de plata al 5 %. b) Adicionar gota a gota 1.0 mL de solucin de NaOH al 10 % (observar la formacin de un precipitado) c) Con agitacin constante, adicionar gota a gota una solucin diluida de amoniaco (aproximadamente al 2 %) hasta que se disuelva el precipitado (no exceder la cantidad de amoniaco). d) Agregar unas gotas de la sustancia a identificar (benzaldehdo o acetona), agitar y dejar reposar 10 minutos. e) Si no se observa ninguna reaccin, calentar los tubos en un bao de agua a 40C durante 10 minutos y dejar reposar. f) La prueba es positiva cuando se forma un espejo de plata. Hacer esta prueba con los 5 reactivos

manual de practicas de quimica bioorganica

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